JPS5817761B2 - 飽和フェノ−ルのジグリシジルポリエ−テルのエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なエステルの製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は飽和フェノールのジグリシジル
ポリエーテルのエステルの製造法に関する。

本発明によって得られるこの新規なエステルを使用して
性能のすぐれた被覆組成物を得ることができる。

最近有機溶剤の使用に伴う公害作用及び健康への関与に
関心が払られれている。

多（の有用な被覆組成物は可成りの量の有機溶剤を含有
している。

被覆組成物を使用する際の注意及び溶剤回収装置の設置
によってこれ等の関心は成る程度軽減された。

然し乍ら有機溶剤を殆んど含有しないかまたは全（含有
しない被覆組成物が処方出来ればなお望ましいことであ
る。

被覆組成物中の有機溶剤含量をより低くするために種々
の試みがなされて来た。

一連の研究が有機溶剤の代りに水を液体媒体として使用
することに集中して行われた。

然し乍らこの方法は樹脂の処方を変え、その結果樹脂組
成物から得られる性能を変化させることを必要とした。

他の一連の研究は高固体含量、従って低有機溶剤含量の
被覆組成物を処方する試みがなされた。

高固体含量被覆組成物の多くに伴う問題はかかるゝ組成
物が通常非常に粘稠で在来の塗装方法によって適用する
ことが困難なことであった。

従来技術で適用出来る組成物を与えるような粘度をも有
する低有機溶剤含量の被覆組成物が処方出来れば最も好
ましいことである。

被覆組成物に正しく処方すれば容易に適用出来、望まし
い諸性質を有する被覆を生ずる化合物が見出された。

本明細書で使用するすべてのパーセント及び比は特記し
ない限り重量によっている。

本発明によって得られるエステルｉ；Ｊ７７０．５ない
し約１．５当量の飽和モノカルボン酸とフェノールの芳
香族核が飽和しているフェノールのジグリシジルポリエ
ーテルの各エポキシ基との反応生成物である。

上記のエステルはアミノプラスト、インシアネート、ブ
ロックイソシアネート、フェノプラスト及びこれ等の混
合物より成る群から選ばれた交さ結合剤と配合して被覆
組成物を作った場合に特に有用である。

この被覆組成物は約４０パーセントより低い有機溶剤含
量を有する。

次に飽和フェノールのジグリシジルポリエーテルのエス
テル、その製造法及びその被覆組成物への用途について
述べる。

（但し、式中、Ｒは１ないし４個の炭素原子を有し、ｎ
はジエポキサイドの平均分子量が約３５０ないし約３０
００となる様な数である。

）を有するフェノールのジグリシジポリエーテルから作
られる。

これ等の化合物は市販されて居り、適当なジフェノール
化合物とエビハロヒドリンと反応させ、続いてその芳香
族核を水素添加することにより作ることが出来る。

ジフェノール化合物の例としてはビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、即ち、ビスフェノールＦ；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノ
ールＡ：及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタンである。

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンカ好
ましい。

適当なエピハロヒドリンにはエビクロロヒドリン及びエ
ビブロムヒドリンが含まれる。

ジフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応に使用
するに適した触媒は第三級アミン例えばトリエチルアミ
ン、トリーｎ−プロピルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン及びトリエタノールアミ
ン、第四級アンモニウムハイドロオキサイド、第四級ア
ンモニウムハライド；アルカリハライド例えば塩化リチ
ウム、塩化カリウム及び塩化ナトリウム；及び第三級チ
ッ素原子を有するヒドラジンである。

一般則としてジフェノール化合物とエピハロヒドリンと
の反応は昇温下、例えば約６０℃ないし約２００℃で起
る。

使用するハロゲン化水素除去剤は一般に強アルカリ、例
えば無水水酸化ナトリウムまたは濃厚水酸化ナトリウム
溶液である。

然し乍ら他のアルカリ試薬例えば水酸化カリウム、水酸
化バリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウムもジ
グリシジル化合物を作るのに使うことが出来る。

上記の反応生成物は１９６７年８月１５日に発行の米国
特許第３３３６２４１号明細書に示される様な公知の方
法で水素添加される。

□上記の水素添加された化合物のエステルは水素添加さ
れた化合物とカルボン酸とを反応させて作られる。

かかるカルボン酸は１ないし１８個の炭素原子を有する
飽和モノカルボン酸である。

かかる酸の例には酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アテアリン酸、ネオ
ドデカン酸、ドデカン酸、及びペラルゴン酸が含まれる
。

水素添加したカルボン酸も有用であり、単独でまたは上
記の酸の何れかと組合わせて使うことが出来る。

カルボン酸の水酸基は更に下記の交さ結合剤との硬化位
置を与える。

水酸基の置換したカルボン酸の例には１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、４
−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシカプロン酸、グリコ
ール酸、及び乳酸が金蓋れる。

４ないし１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸が好
ましい。

特に好ましいカルボン酸はペラルゴン酸、″ネオデカン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸及びこれ等の混合物である。

水素添加されたフエイールのジグリシジルポリエーテル
と反応するモノカル衾ン酸の量は水素化されたジグリシ
ジルポリエーテルフェノール中のエポキシ基に対して約
０．５ないし約１．５、好ましくは約０．８ないし約１
．２当量の範囲の酸である。

生成反応生成物は下記の交さ結合剤と更に反応させる為
に分子上に水酸基を有している。

エステル形成は溶剤を使用しまたは使用しないで約５０
℃ないし約２００℃の温度で起る。

第三級アミン、“第四級水酸化アンモニウム、第四級ア
ンモニウムハライドまたは炭酸リチウムの様な適当な触
媒を使用出来る。

上記のエステルは比較的に低い分子量をもっていて、し
かも高温に曝露しても一実質的に非揮発性である。

このエステルはまたその粘度を低下させるのに比較的少
量の有機溶剤で稀釈出来る。

この特性によってこのエステルがほんの少量の有機溶剤
しか使うことの出来ない被覆組成物に特に有用なものと
なる。

従って少量の有機溶剤を使用し又は使用せずにこのエス
テルと適当な交さ結合剤から被覆組成物を処方出来る・
。

生成した組成物は低粘度であり通常の被覆方法で適用出
来る。

更にこの組成物から得られる被覆は耐久性があり、外観
がよく高度の光沢を有する。

被覆組成物 本発明によって得られるエステルを使用する被覆組成物
は本質的に約５ないし９０パーセントの上記エステル、
好ましくは約１０ないし約５０パーセントの上記エステ
ルと約５ないし８０パーセント、好ましくは約２０ない
し約６０パーセントの適当な交さ結合より成る。

交さ結合剤の例としてはアミノプラスト、イソシアネー
ト、ブロックイソシアネート、フェノプラスト及びそれ
等の混合物である。

好ましいのはアミノプラストとブロックイソシアネート
である。

上記の交さ結合剤について更に詳しく次の節で述べる。

アミノプラスト樹脂はホルムアデヒドとアミノ−または
アミド−基を有する物質、例えば尿素、エチレンジ尿素
、エチレン尿素、メラミン及びベンゾグアナミンとの附
加生成物を主成分とするものである。

アルコールとホルムアルデヒドとメラミン、尿素または
ベンゾグアナミンとの反応の結果得られる縮合生成物が
好ましいものである。

エーテル化生成物を作るのに使われる有用なアルコール
は１価アルコール例えばメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、ベンジルアルコール及びブトキ
シェタノールである。

エーテル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂が好まし
いアミノプラスト樹脂である。

ポータ（Ｐｏｒｔｅｒ ）等の１９７８年２月２１日に
与えられた米国特許第４０７５１４１号には有用なアミ
ノプラスト樹脂に関する記載が述べられている。

交さ結合剤として有用なインシアネートには入手し得る
多（の有機イソシアネートの何れもが含まれる、例えば
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニールジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ビフェニレンジインシアネート、１
，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２．４−トリメチルヘキサン
−１゜６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニル
イソシアネート）、インフオロンジイソシアネート、１
，２，４−ベンゼントリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、ビス（インシアネートシ
クロヘキシル）メタン及びメチルシクロヘキシルイソシ
アネート及びこれ等の誘導体が含まれる。

実質的に遊離のインシアネート基を含有せず、室温では
比較的不活性であるブロックイソシアネートは非常に有
用な交さ結合剤である。

代表的なブロック化剤はフェノール、チオール、オキシ
ム、カプロラクタム及び第二級芳香族アミンである。

これ等の化合物の多くは市場で入手できる。

Ｄ、Ｈ，ソロモン（Ｓｏｌｏｍｏｎ ）著ロバートＥ。

クリーガー（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ、 Ｋｒｉｅｇｅｒ ）
出版社刊（版権１９７７年）、１１有機フィルム形成剤
の化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｅｒ ） ”の第２１６〜
２１７頁には上記のような被覆組成物に使用出来る多く
のブロックインシアネートについて記載されている。

フェノプラスト樹脂にはアルデヒドとフェノールとの縮
合生成物が含まれる。

ホルムアルデヒドが好ましいアルデヒドである。

種々のフェノール、例えばフェノール自身、クレゾール
、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−第三級ブチルフェノー
ル、ｐ−第三級アミルフェノール及びシクロペンチルフ
ェノールを使うことが出来る。

米国特許第２５９７３３０号に記載されているメチロー
ルフェノールエーテルが特に有用である。

被覆組成物は本質的に上記のエーテルと交さ結合剤より
成る。

然し乍ら一般に組成物には被覆組成物添加剤が含まれる
。

溶剤例えば水またはケトン類、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、エチレン及びプロピレ
ングリコールのモノ及びジアルキルエーテル類、キシレ
ン、トルエン及び低級アルコールの様な有機溶剤が使用
される。

然し乍ら組成物中の有機溶剤の量は組成物に対して約４
０％より少いのが好ましく、約３０％より少いのが更に
好ましい。

他の被覆組成物添加剤には、顔料、充填剤、酸化防止剤
、流れ調節剤、界面活性剤、触媒及び反応性稀釈剤が含
まれる。

好ましい流れ調節剤は約０．０１ないし約４０ミクロン
、好ましくは約０．０１ないし約１０ミクロン、最も好
ましくは約０．１ないし約５ミクロンの範囲の粒経を有
する交さ重合微粒子であるこれ等のミクロゲル粒子であ
る。

米国特許第３６５２４７２ ；３８８０７９６ ；３９
６６６６７；３９９２４８６；４０２５４７４；及び４
１４７６８８号；及び英国特許第９６７０５１号に記載
されているミクロゲル分散液が本発明に有用である。

米国特許第４１４７６８８号に記載される分散液が特に
好ましいものである。

これらの薬剤は被覆組成物に約０．１ないし約２５％の
範囲の水準で含有される。

他の硬化性樹脂も組成物に入れることが出来る。

被覆組成物は散布、浸漬及びフローコーティングを含む
通常用いられるどの方法によっても適用される。

この組成物は耐溶剤性耐湿性及び耐候性が重要である金
属基体、例えば自動車部品の塗装に特に有用であること
が見出された。

下記の実施例および応用例は上記の発明およびその応用
を例示する為のものである。

実施例 Ｉ ５リツトル反応フラスコに加熱手段、攪拌機及びチッ素
放出具を装置する。

初めにフラスコに１７２８９の水素化された２、２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンのジグリシジル
エーテル（シェル化学社よりＤＲＨ−１５１，１として
入手し得る）、１２７２ｇのネオデカン酸及び９Ｉのジ
メチル−ココ−アミンを入れた。

反応混合物を１２０℃に加熱すると約１４０℃に発熱し
た。

混合物を２より低い酸化が得られるまで約３時間、１４
０℃に保った。

生成混合物は、ガードナーホルト粘度２−６〜Ｚ−７、
酸価０．５、及びヒドロキシル価１４８．９を有してい
る。

実施例 ■ ３リツトルの反応フラスコを実施例Ｉの様に組立てた。

このフラスコに８７８ｇの実施例Ｉのジェポキシサイド
、１１２２Ｎの１２−ヒドロキシステアリン酸及び６ｇ
のジメチル−ココ−アミンを入れた。

反応物を１１５℃に加熱し、チッ素雰囲気を保ちながら
１２０℃に発熱させた。

２より低い酸度が得られるまで反応混合物を１４０℃に
約８時間保った。

上記の反応混合物はガードナーホルト粘度Ｘ、酸価１．
９水酸基価１９７７を有する。

実施例 ■ 実施例■の様に組立てた３リツトルの反応フラスコに、
１１６’ｌの実施例Ｉで使用したジエポキサイド、９５
０ｇのネオデカン酸、８３ｇのジメチロールプロピオン
酸及び６ｇのジメチル−ココ−アミンを入れた。

反応混合物を１１５℃に加熱し、約１２０℃に発熱させ
た。

混合物が１より低い酸価が得られるまで約４時間この温
度に保つ。

生成した反応混合物はガードナーホルト粘度Ｚ、酸価０
．７及び水酸基価１７８．３を有する。

応用例 Ｉ 被覆組成物を下記の様に配合する。

パーセント 実施例■のエステル １４．３メチロー
ル化メラミンホルアルデ ヒド縮合物（１） ２２．８ミ
クロゲル分散液（２） １２．９顔料
ペースト（３） ５．９アクリ
ル樹脂（４） １９．１ジイソプ
ロパツールアミンのｐ− トルエンスルホン塩酸 ０．４ジイソプ
ロパツールアミンリン酸 フェニル酸塩 ０．２置換ペソ
ゾトリアゾール（５） １．１ブチルアセ
テート ２３．３（１） メチロ
ール化したメラミン−ホルムアルデヒド縮金物はアメリ
カンシアナミド社（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｌｄ
Ｃｏ−）からシフル（Ｃｙｍｅｌ ） ３０３として
市販されているアミノプラスト樹脂である。

（２） ミクロゲル分散液は米国特許第４１４７６８８
号の実施例■に記載される分散液に相当する。

（３） 顔料ヘ−ス）ハ１８．３％アルミニウムペー
スト：１０％ヒドロキシエチルアクリレート、４％メタ
クリル酸、２０％スチレン、１５％ブチルアクリレート
及び５１％インブチルメタクリレートよりなる顔料摩砕
樹脂１３．６％；２５．８％のエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート；１．５％ブタノール：０．
４％イソプロパツール；２０．２％トルエン；及び２０
．２％高ラフラッシュナフサ含有する。

（４）顔料ペーストの樹脂と同一の樹脂。

（５）チバーガイギー社（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙＣｏｒ
ｐ、）からチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ ） ３２８とし
て市販されている。

上記の組成物は４番フォードカップ（ＦｏｒｄＣｕｐ
）で２４℃で測定して２２秒の粘度を有している。

この組成物はスプレー装置で金属パネルに容易に適用さ
れる。

被覆パネルは１２０℃で３０分間焼付けた後、許容し得
る外観を有し、市場で使用されているエナメルに比較し
て垂れ下り抵抗、耐溶剤性、耐酸性及び耐水中浸漬性で
優っている。

応用例 ■ 下記組成物を配合した。

パーセント 実施例■のエステル １７，９アミノプ
ラスト樹脂（１） １７．９顔料ペース
ト（２） ３３．１アクリル樹脂
（３） １０．１２．２−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ プロピル− ２，２−ジメチル−３′−ヒドロキシ ９°０プロピ
オネート（４） ミクロゲル分散液（３） ８．０ベ
ンゾトリアゾール １・３ジイソプロ
パツールアミンのｐ−ト ルエンスルホン酸塩 １．１ジイソプ
ロパツールアミンのフェニ ル酸リン酸塩 ０・４エタノー
ル ０．４メチルアミルケト
ン ０．８（１）モンサント社（Ｍ
□ｎ５ａｎｔｏ Ｃｏ、 ）からレジメン（Ｒｅｓｉｍ
ｅｎｅ ） ７５５として市販サレテイルメラミン樹脂
。

（２）顔料ペーストは６７％二酸化チタン；１０％ヒド
ロキシエチルアクリレート、２．５％メタクリル酸（ヒ
ドロキシエチルエチレンイミンと反応させたメタクリル
酸２５％を含有）３０％スチレン、２０％２−エチルへ
キシルアクリレート、１９．５％ブチルメタクリレート
及び１８％メチルメタクリレートから作られた摩砕樹脂
１２％；及び２１％溶剤。

（３）応用例Ｉに使用のもの。

（４）ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉ
ｄｅＣｏｒｐ、 ）からエステルジオール（Ｅｓｔｅｒ
Ｄｉｏｌ ）２０４として市販。

上記の組成物は４番フォードカップで２３秒の粘度を有
する。

この組成物はスプレーとして適用し応用例Ｉの様に試験
して金属パネルに対して耐久性のある被覆を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フェノールの芳香族環が飽和されているフェノール
   のジグリシジルポリエーテル中の各エポキシ基と約０．
   ５ないし約１．５当量の飽和モノカルボン酸とを反応さ
   せることよりなる、飽和フェノールのジグリシジルポリ
   エーテルのエステルの製造法。 ２ フェノールのジグリシジルポリエーテルがビス（４
   −ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）ブタン及びそれ等の混合物の水素化された
   ジグリシジルポリエーテルから成る群から選ばれる特許
   請求の範囲第１項に記載のエステルの製造法。 ３ フェノールのジグリシジルポリエーテルが２゜２−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）クロパンの水素化され
   たジグリシジルポリエーテルである特許請求の範囲第２
   項に記載のエステルの製造法。 ４ モノカルボン酸が１ないし１８個の炭素原子を有す
   る特許請求の範囲第１．２または３項に記載のエステル
   の製造法。 ５ モノカルボン酸が４ないし１８個の炭素原子を有す
   る特許請求の範囲第４項に記載のエステルの製造法。 ６ 約０．８ないし約１．２当量のモノカルボン酸を
   フェノールのジグリシジルエーテルの各エポキシ基と反
   応させる特許請求の範囲第５項に記載のエステルの製造
   法。 ７ モノカルボン酸がペラルゴン酸、ネオデカン酸、１
   ２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン
   酸及びそれ等の混合物より成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第６項に記載のエステルの製造法。