DE3027037C2

DE3027037C2 - Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3027037C2
Application number: DE3027037A
Authority: DE
Inventors: Carl Clement Allison Park Pa. Anderson; William Joseph Oakmont Pa. Birkmeyer; Roger Morris Christenson; Rostyslaw Gibsonia Pa. Dowbenko; Ronald James Natrona Heights Pa. Lewarchik
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-07-31
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1986-05-28
Also published as: JPS5622318A; IT1147335B; FR2462453B1; GB2055844A; JPS5811558A; GB2055844B; JPS5817761B2; AU517987B2; JPS6017460B2; FR2462453A1; CA1150896A; US4252935A; AU5539580A; IT8021138A0; DE3027037A1

Description

Die Erfindung betrifft Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern von zweiwertigen, gesättigten Phenolen und deren Verwendung als Überzugsmasse in Kombination mit einem Vernetzungsmittel.

In jüngerer Zeit hat die Sorge wegen der Verunreinigung der Umwelt und der Gesundheitsgefährdung durch organische Lösungsmittel zugenommen. Zahlreiche Überzugsmassen enthalten aber beachtliche Mengen an organischen Lösungsmitteln. Durch eine größere Sorgfalt in der Verwendung solcher Überzugsmassen und durch Bau von Rückgewinnungsanlagen für die Lösungsmittel ist ein Teil dieser Sorgen beseitigt worden. Es besteht aber noch immer der Wunsch, Formulierungen von Überzugsmassen herzustellen, die wenig oder kein organisches Lösungsmittel enthalten.

Es sind schon verschiedene Ansätze gemacht worden, um den Gehalt der Überzugsmassen an organischen Lösungsmitteln zu senken. Eine Arbeitsrichtung hat sich auf die Verwendung von Wasser als flüssigen Träger anstelle von organischen Lösungsmitteln konzentriert Dies erfordert aber Änderungen in der Formulierung der Harze, wodurch dann auch unerwünschte Veränderungen in der Wirksamkeit der Überzugsmassen eintreten.

Bei einer anderen Arbeitsrichtung hat man versucht, Überzugsmassen zu formulieren, die einen hohen Gehalt an Feststoffen und infolgedessen einen niedrigen Gehalt an organischen Lösungsmitteln enthalten. Viele derartige Zusammensetzungen mit einem hoher Feststoffgehalt besitzen aber eine hohe Viskosität und sind durch die üblichen Anwendungsverfahren nicht zu verarbeiten.

Es besteht deshalb der Wunsch, eine Überzugsmasse mit einem niedrigen Gehalt an einem organischen Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, die eine Viskosität besitzt, die die Verarbeitung der Überzugsmasse mit den üblichen Arbeitsweisen zuläßt.

Es wurden nun neue Gemische von Diglycidylpolyäthern gefunden, die in der richtigen Formulierung Überzugsmassen ergeben, die leicht aufgetragen werden können und Überzüge mit den gewünschetn Eigenschaften ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb Gemische von Estern von DigJycidylpolyäthern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das Reaktionsprodukt von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten einer gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen mit jeder Epoxygruppe der Diglycidyipolyäther von zweiwertigen, gesättigten Phenolen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350 bis 3000 sind.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung dieser Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Aminoplaste, Isocyanate, blockierten Isocyanate, Phenolplaste oder Gemische davon als Überzugsmasse.

Die Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern gemäß der Erfindung können aus Diglycidylpolyäthern von zweiwertigen Phenolen hergestellt werden, die die folgende idealisierte Strukturformel haben:

OH

O
\

CH, CH-CHj-O-^ N- R -S~\-O -CH₃- CH -CH₂--0 -/N-R-(^N-O-CH₂-CH CH₂

wobei der Rest R 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und η eine derartige Zahl ist, daß das mittlere Molekulargewicht des Diepoxids bei etwa 350 bis etwa 3000 liegt. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich und können ' in einfacher Weise aus dem Reaktionsprodukt einer geeigneten Diphenolverbindung und eines Epihalogenhydrins durch anschließende Hydrierung der aromatischen Ringe hergestellt werden. Beispiele von Diphenolver- ^! bindungen sind Bis{4-hydroxyphenyl)methan, d.h. Bisphenol F, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydro-

xyphenyl)propan, d.h. Bisphenol A, und l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)butan. Unter diesen Verbindungen ist ^w

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt. Besonders geeignete Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin und {\

Epibromhydrin.

Geeignete Katalysatoren für die Verwendung bei der Umsetzung der Diphenolverbindung mit dem Epihalo- ι '

genhydrin sind tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin ^i

und Triethanolamin, quaternäre Ammoniumhydride, quaternäre Ammoniumhalogenide, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid, und Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom. Als allgemeine Regel gilt, daß die Umsetzung der Diphenolverbindung mit dem Epihalogenhydrin bei erhöhter Temperatur stattfindet, z. B. bei etwa 60 bis etwa 200⁰C. Als Mittel zum Abspalten des Halogenwasserstoffs wird in der Regel starkes Alkali verwendet, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder eine konzentrierte Natriumhydroxidlösung. Es können jedoch auch andere alkalische Mittel benutzt werden, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.

Diese Reaktionsprodukte werden in bekannter Weise hydriert, z. B. gemäß einem Verfahren, wie es in der US-PS 33 36 241 beschrieben ist.

Die Ester dieser hydrierten Verbindungen erhält man durch Umsetzung der hydrierten Verbindung mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Säuren schließen ein Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Neodecansäure, Dodecansäure und Pelargonsäure. Auch hydroxy-substituierte Monocarbonsäuren sind geeignet und können allein oder in Kombination mit den vorgenannten Säuren benutzt werden. Die Hydroxylgruppen der Monocarbonsäuren stellen zusätzliche reaktionsfähige Gruppen für das Härten mit einem Vernetzungsmittel zur Verfügung. Beispiele von Monocarbonsäuren mit einer Hydroxylsubstitution sind 12-Hydroxystearinsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure,4-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxycapronsäure, Glykolsäure und Milchsäure. Die Monocarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Monocarbonsäuren sind Pelargonsäure, Neodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure und Mischungen davon.

Das Verhältnis der mit dem hydrierten Diglycidylpolyäther umgesetzten Polyäther von Phenolen schwankt bevorzugt zwischen 0,8 und 1,2 Äquivalenten der Säure für jede Epoxygruppe in dem hydrierten Diglycidylpolyätherphenol. Die erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen Hydroxylgruppen im Molekül für die weitere Umsetzung mit den Vernetzungsmitteln.

Die Bildung der Ester tritt bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200° C in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln ein. Es kann ein geeigneter Katalysator wie ein tertiäres Amin, quaternäres Ammoniumhydroxid, quaternäres Ammoniumhalogenid oder Lithiuiticarbonat zugesetzt werden.

Die Ester in dem Gemisch der Ester von Diglycidylpolyäthern nach der Erfindung haben ein relativ niedriges Molekulargewicht, sind aber bei erhöhten Temperaturen im wesentlichen nicht flüchtig. Sie ergeben mit relativ wenig organischem Lösungsmittel Zusammensetzungen von niedriger Viskosität. Diese Eigenschaft macht die Gemische der Ester besonders geeignet für die Verwendung in Überzugsmassen, bei denen nur ein niedriger Gehalt an organischem Lösungsmittel erwünscht ist Es können deshalb Überzugsmassen aus den Gemischen dieser Ester und geeigneten Vernetzungsmitteln mit wenig oder keinem organischen Lösungsmittel formuliert werden. Die erhaltenen Zusammensetzungen haben eine niedrige Viskosität und können in üblicher Weise verarbeitet werden. Darüber hinaus sind die daraus hergestellten Überzüge dauerhaft, haben ein gutes Aussehen und einen hohen Glanz.

Die unter Verwendung der eriindungsgernäßen Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern hergestellten Überzugsmassen enthalten 5 bis 90 %, insbesondere 10 bis 50% der erfindungsgemäßen Ester von Diglycidylpolyäthern und 5 bis 80%, bevorzugt 20 bis 60%, eines geeigneten Vernetzungsmittels. Geeignete Vernetzungsmittel sind Aminoplaste, Isocyanate, blockierte Isocyanate, Phenolplaste und Mischungen davon. Bevorzugt sind Aminoplaste und blockierte Isocyanate. Die Vernetzungsmittel werden nachstehend noch genauer beschrieben.

Aminoplastharze erhält man bekanntlich durch Umsetzung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit einer Verbindung, die eine Amino- oder Amido-Gruppe besitzt, wie Harnstoff, Äthylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin und Benzoguanamin. Als Vernetzungsprodukte sind hier die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und Alkohol mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin bevorzugt. Geeignete Alkohole für die Herstellung von verätherten Aminoplasten sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Butoxyäthanol. Das bevorzugte Aminoplastharz ist ein veräthertes Melamin-Formaldehydharz. Ein derartiges Aminoplastharz ist in der US-PS 40 75 141 beschrieben.

Als Isocyanatvernetzer kommen die bekannten Vernetzer dieser Art in Betracht. Es handelt sich dabei um organische Isocyanate, die in der Regel zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten. Beispiele dafür sind p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ^^-Trimethylhexan-l.e-diisocyanat, Methylenbis(phenylisocyanat), Isophorondiisocyanat. 1,2,4-Benzoltriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan und Methylcyclohexyldiisocyanat und deren Derivate.

Blockierte Isocyanate, die im wesentlichen keine freie Isocyanatgruppen enthalten und bei Raumtemperatur relativ inaktiv sind, sind sehr geeignete Vernetzungsmittel bei der Erfindung. Typische Blockierungsmittel sind Phenole, Thiole, Oxime, Caprolactame und sekundäre aromatische Amine. Viele dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich. Geeignete blockierte Isocyanate können sich von den zuvorgenannten Isocyanaten ableiten. Eine Beschreibung von zahlreichen blockierten Isocyanaten, die geeignet sind, befindet sich in dem Buch von D. H. Solomon, »The Chemistry of Organic Film Formers«, Robert E. Krieger Pub. Co. (1977), Seiten 216—217.

Die als Vernetzungsmittel ferner in Betracht kommenden Phenolplastharze sind in der Regel Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einem Phenol. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Es können verschiedene Phenole verwendet werden, wie Phenol, Cresol, p-Phenylphenol, p-t-Butylphenol, p-t-Amylphenol und Cyclopentylphenol. Besonders geeignete Methylolphenoläther sind in der US-PS 25 97 330 beschrieben.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern und eines Vernetzungsmittels hergestellten Überzugsmassen können auch übliche Zusatzstoffe enthalten. Derartige Zusätze sind Lösungsmittel, wie Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, z. B. Ketone, Äthylenglykolmonoalkylätheracetate, Mono- und Dialkyläther von Äthylen- und Propylenglykol, Xylol, Toluol und niedrige Alkohole. Der Anteil des organischen Lösungsmittels in der Überzugsmasse sollte bevorzugt 40% und be-onders bevorzugt 30% der Zusammensetzung nicht übersteigen. Beispiele für andere in Betracht kommende Zusätze sind Pigmente, Süßstoffe, Antioxidantien, Fließkontrolimittel, oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren und reaktionsfähige Verdünnungsmittel. Bevorzugte Fließkontrollmittel sind Mikrogelteilchen, die vernetzte polymere Mikroteilchen mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 40 Mikrometer, bevorzugt 0,01 bis 10 Mikrometer und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Mikrometer sind. Die Mikrogeldispersionen sind in den US-PS 36 52 472, 38 80 796, 39 66 667, 39 92 486, 40 25 474 und 41 47 688 und der GB-PS 9 67 051 beschrieben. Die Dispersionen der Mikrogele gemäß der US-PS 41 47 688 sind besonders bevorzugt. Fails solche Mittel in der Überzugsmasse verwendet werden, liegt ihr Anteil in der Regel bei 0.1 bis 25%. Es können auch andere härtbare Harze in den Überzugsmassen vorhanden sein.

Überzugsmassen können durch übliche Arbeitsweisen, wie Sprühen, Tauchen und Auffließenlassen, aufgetragen werden. Die Massen sind besonders geeignet für das Überziehen von Metallsubstraten, bei denen eine Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel, Feuchtigkeit und Wetter wichtig ist, z. B. bei Automobilteilen.

Alle Angaben über Mengen sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert, wobei Beispiel 2 eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt Bei den in den Beispielen erläuterten Verfahren werden in jedem Fall Ester von Glycidylpolyäthern von gesättigten Phenolen gemäß der Erfindung erhalten.

Beispiel 1

In einem Fünf-Liter-Kolben, der mit einer Heizeinrichtung, Rühreinrichtung und einer Einrichtung zum Spülen mit Stickstoff ausgerüstet ist, werden zunächst 1728 g des Diglycidyläthers von hydriertem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1272 g Neodecansäure und 9 g Dimethylkokosamin gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 120⁰C erwärmt, und es tritt dann durch die exotherme Reaktion eine Selbsterwärmung bis auf etwa 140⁰C ein. Die Mischung wird für 3 Stunden bei 14O⁰C gehalten, bis sie eine Säurezahl unterhalb 2 hat. Die erhaltene Mischung hat eine Viskosität von etwa 15 000 cP, eine Säurezahl von 0,5 und eine Hydroylzahl von 148,9.

Beispiel 2

Es wird ein Drei-Liter-Kolben verwendet, der in gleicher Weise ausgestattet ist wie derjenige von Beispiel 1. In den Kolben werden 878 g des Diepoxids von Beispiel 1,1122 g von 12-Hydroxystearinsäure und 6 g Dimethylkokosamin gegeben.

Die Ausgangsstoffe werden unter einer Stickstoffdecke auf 115°C erwärmt, und die Temperatur steigt dann durch Selbsterwärmung auf 12O⁰C. Die Reaktionsmischung wird für 8 Stunden bei 14O⁰C gehalten, bis sie eine Säurezahl unterhalb von 2 hat.

Diese Reaktionsmischung hat eine Viskosität von 1250 cP, eine Säurezahl von 1,9 und eine Hydroxylzahl von 197,7.

Beispiel 3

In einem Drei-Liter-Kolben, der wie derjenige von Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 1167 g des Diepoxids von Beispiel 1,950 g Neodecansäure, 83 g Dimethylolpropionsäure und 6 g Dimethylkokosamin gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 115° C erwärmt und erwärmt sich dann selbst durch die exotherme Reaktion bis auf etwa 120⁰C. Die Mischung wird bei dieser Temperatur für etwa 4 Stunden gehalten, bis ihre Säurezahl unterhalb von 1 gefallen ist.

Das erhaltene Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von 4500 cP, eine Säurezahl von 0,7 und eine Hydroxylzahl von 178,3.

Beispiel 4
Es wird eine Überzugsmasse aus folgenden Bestandteilen formuliert:

Ester von Beispiel 2 14,3

Methyloliertes Melamin-Formaldehydkondensat¹) 22,8

Mikrogeldispersion²) 12,9
Pigmentpaste³) 5,9

Acrylharz⁴) 19,1
p-Toluolsulfonsäuresalz von Diisopropanolamin 0,4

Diisopropanolaminsalz von saurem Phenylphosphat 0,2

Substituiertes Benzotriazol 1,1

Butylacetat 23,3

') Handelsübliches methyloliertes Melaminformaldehydkondensat.

²) Die Mikrogeldispersion wurde hergestellt durch Mischpolymerisation von 1288 g Methylmethacrylat, 70 g Glycidylmethacrylat, 42 g Methacrylsäure, 4,2 Dimethylkokosamin und 200 g einer Lösung eines Dispersionsstabilisators. Der Dispersionsstabilisator war in Naphta-Kohlenwasserstoffen gelöst und hatte einen Feststoffgehalt von 50,3 Gew.-%. Der Dispersionsstabilisator war ein Mischpolymerisat aus 45,4% Methylmethacrylat, 4,2% Glycidylmethacrylat, 0,9% Methacrylsäure und 49,5% eines Reaktionsproduktes aus 89,2% Poly-2-hydroxystearinsäure und 10,8% Glycidylmethacrylat.

³) Pigmentpaste, enthaltend 18,3% Aluminumpaste; 13,6% eines Harzes für die Zerkleinerung von Pigmenten auf Basis von 10% Hydroxyäthylacrylat, 4% Methacrylsäure, 20% Styrol, 15% Butylacrylat und 51% Isobutylmethacrylat; 25,8% Äthylenglykolmonoäthylätheracetat; i,5% Butanol;0,4% Isopropanol; 20,2% Toluol und 20,2% Naphtha.

⁴) Gleiches Harz wie in der Pigmentpaste.

Diese Zusammensetzung hat eine Viskosität von 80 cP.

Die Zusammensetzung läßt sich leicht durch Sprühen auf Metallplatten auftragen. Wenn der Überzug auf den Platten bei 12O⁰C für 30 Minuten eingebrannt wird, hat er ein befriedigendes Aussehen und vergleicht sich vorteilhaft mit den handelsüblichen Lacken hinsichtlich seiner Beständigkeit gegen Durchhängen, Lösungsmittel. Säure und Eintauchen in Wasser.

Beispiel 5
Es wurde folgende Zusammensetzung formuliert:

% 5 ,i

Ester von Beispiel 1 17,9

Aminoplastharz') 17,9 ■ Pigmentpaste²) 33,1

Acrylharz³) 10,1 ,i

2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2',2'-dimethyl-3'-hydroxypropionat 9,0 io %

Mikrogeldispersion³) ⁸·° ;

Benzotriazol³) 13 is

p-Toluolsulfonsäuresalz von Diisopropanolamin 1,1 |

Diisopropanolaminsalz von saurem Phenylphosphat 0,4 »

Äthanol 0,4 ¹⁵I

Methylamylketon 0,8 |

') Handelsübliches Melaminharz. ;ΐ

²) Die Pigmentpaste enthält 67% Titandioxid; 12% eines Zerkleinerungsharzes für das Pigment aus 10% Hydroxyacrylat, fc 2,5% Methacrylsäure, wobei 25% der Methacrylsäure mit Hydroxyäthyläthylenimin umgesetzt ist, 30% Styrol. 20% W 2-Äthylhexylacrylat, 19,5% Butylmethacrylat und 18% Methylacrylat; und 21% Lösungsmittel. 20 |

³) Wie in Beispiel 4. §

Diese Zusammensetzung hat eine Viskosität von 83 cP. .. %

Die Zusammensetzung läßt sich durch Sprühen auf Metallbleche auftragen und gibt gleiche Überzüge wie die f.

Masse von Beispiel 4. ²⁵ ;■

Claims

Patentansprüche:

1. Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten einer gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen mit jeder Epoxygruppe der Diglycidyipolyäther von zweiwertigen, gesättigten Phenolen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350 bis 3000 sind.

2. Verwendung der Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern nach Anspruch 1 in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Aminoplaste, Isocyanate, blockierten Isocyanate, Phenolplaste oder Gemische davon als Oberzugsmasse.