DE68916456T2

DE68916456T2 - Epoxyharze vorverlängert unter Verwendung von Urethanpolyolen.

Info

Publication number: DE68916456T2
Application number: DE68916456T
Authority: DE
Inventors: Robert Don Miller; Joseph Edmund Plasynski; Joseph Theodore Valko
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2009-02-17
Also published as: ES2058496T3; BR8900471A; KR930002457B1; EP0333327B1; DE68916456D1; CA1332091C; ZA8921B; AR246089A1; AU2879789A; JPH0747621B2; EP0333327A1; JPH01254732A; MX163912B; AU596920B2; US4931157A; KR890013082A

Description

Die Kettenverlängerung von Epoxyharzen beinhaltet die Reaktion eines Polyepoxids, wie z.B. eines Polyglycidylethers eines aromatischen Diols, z.B. Bisphenol A mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mit den Epoxidgruppen reagiert. Beispiele solcher polyfunktionellen Verbindungen sind solche, die wenigstens 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül z.B. in Form von
enthalten.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind aromatische Diole, polymere Glycole, wie z.B. Polyetherdiole und Polyesterpolyole und Polymercaptoverbindungen.
Die Kettenverlängerung von Epoxyharzen ist keine Härtungs- oder Vernetzungsreaktion sondern eher eine Kettenverlängerungsreaktion, die zu einem nichtgelierten Reaktionsprodukt mit einem höheren Molekulargewicht führt, das bessere Eigenschaften als die Vorläufer mit niedrigem Molekulargewicht zur Verfügung stellt.
U.S. Patente 4,468,307 und 4,104,147 offenbaren die Kettenverlängerung von Epoxyharzen mit bestimmten Polyether- bzw. Polyesterpolyolen. Die resultierenden kettenverlängerten Epoxyharze können weiter mit Bildnern von kationischen Salzgruppen umgesetzt werden, um kationische Harze herzustellen, die für Elektroabscheidungsverfahren geeignet sind. Die Kettenverlängerung der Polyepoxide mit diesen polymeren Polyolen verbessert viele physikalische Eigenschaften, die im Zusammenhang mit der resultierenden kationischen Elektrotauchlackierung stehen.
Ein Problem, das im Zusammenhang mit der Kettenverlängerung mit polymeren Polyolen entsteht, sind aber Nebenreaktionen. Unter Reaktionsbedingungen zur Kettenverlängerung, die normalerweise die Gegenwart von Aminkatalysatoren beinhalten, stehen die Epoxy-Epoxy-Reaktion und die Epoxy-Sekundärhydroxyl-Reaktionen in Konkurenz zu der gewüschten Polymerhydroxyl-Epoxy-Reaktion. Dies kann in beachtlicher Kettenverzweigung der polymeren Hauptkette resultieren, was zu unerwünschten Produkten mit hohem Molekulargewicht führt, was nachteilig die Glätte der resultierenden Elektrotauchlackierung beeinflußt. Ebenfalls führen diese Konkurenzreaktionen zu nichtumgesetzten polymeren Polyolkettenverlängerern, die nachteilig für die resultierende Beschichtungszusammensetzung sein können.
Diese Probleme können entscheidend durch Kettenverlängerung mit einer polymeren Mercaptoverbindung, wie sie in U.S. Patent 4,260,720 offenbart ist, minimiert werden. Unter Reaktionsbedingunen für die Kettenverlängerung verläuft die Mercapot-Epoxy-Reaktion relativ schnell im Vergleich zu den konkurierenden Nebenreaktionen, was zu einem Harz führt, das bessere Eigenschaften aufweist und nicht viel an nichtumgesetzten Kettenverlängerern enthält.
Unglücklicherweise bringen die Mercaptoverbindungen ungewüschte Geruchsprobleme mit sich, wodurch sie sehr schwierig zu handhaben sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß hydroxyalkylsubstituierte Urethane mit wenigsten zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise poly(hydroxyalkyl)substituierte Urethane, in denen die Hydroxygruppen sich in β-Position zu der Urethangruppe befinden, exzellente Kettenverlängerer für Polyepoxide im speziellen Polyglycidylether von Polyolen abgeben. Diese Verbindungen resultieren in einer Ketterverlängerung von Epoxyharzen mit minimalen Konkurenzreaktionen. Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen linear ist und daß im wesentlichen sich keine nichtumgesetzten Kettenverlängerer im Reaktionsprodukt befinden. Die resultierenden Reaktionsprodukte können, wenn sie weiter modifiziert werden, um kationische Salzgruppen zu enthalten, als harzhaltige Filmbildner im Verfahren der kationischen Eletroabscheidung verwendet werden, wo sie zu der Bildung von besonders glatten Elektrotauchüberzügen führen.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein nichtgeliertes kettenverlängertes Reaktionsprodukt eines Polyepoxids und eines aktiven wasserstoffenthaltenden Materials, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive wasserstoffenthaltende Material aus hydroxyalkylsubstituierten Urethanen, in denen sich die Hydroxygruppe in β-Stellung zur Urethangruppe befindet, ethoxylierten Derivaten dieser hydroxyalkylsubstituierten Urethane und Mischungen aus diesen Urethanen, ethoxylierten Derivaten von sowohl den Urethanen und den ethoxylierten Derivaten ausgewählt ist.
Die resultierenden Reaktionsprodukte können als Vorläufer zur Bildung von kationischen Harzen verwendet werden, in denen die Rekationsprodukte mit Bildnern von kationischen Salzgruppen umgesetzt werden. Die resultierenden kationischen Harze können dann als Filmbildner in dem Verfahren der kationischen Elektroabscheidung verwendet werden, wo sie zur Bildung von extrem glatten Elektrotauchüberzügen führen.
Die Polyepoxide, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, sind epoxygruppenenthaltende Verbindungen mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von größer als eins und vorzugsweise ungefähr zwei, das sind Poylepoxide, die im Mittel mehr als eine und ungefähr zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweisen. Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether von Polyphenolen oder aromatischen Polyolen, wie z.B. Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Veretherung eines aromatischen Polyols mit Epihalohydrinen oder Dihalohydrinen, wie z.B. Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiel für aromatische Polyole sind 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3-tertiärbutylphenyl)propan, bis(2-Hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin oder dergleichen. Ebenfalls können oxyalkylierte Addukte der aromatischen Polyole, wie z.B. Ethylen- und Propylenoxidaddukte der aromatischen Polyole als Polyolkomponente verwendet werden.
Die Polyepoxide können ein Molekulargewicht von wenigsten 350 und vorzugsweise im Bereich von 350 bis 1500 und bevorzugter 350 bis 1000 aufweisen.
Die hydroxyalkylsubstituierten Urethane, die mit den Polyepoxiden umgesetzt werden, sind solche, in denen die Hydroxygruppe sich in β-Position zu der Uerthangruppe befindet, einschließlich ethoxylierter Derivate davon. Vorzugsweise sind die hydroxyalkylsubstituierten Urethane polyhydroxyalkylsubstituierte Urethane, in denen die Hydroxygruppen sich in der β-Position zu der Urethangruppe befinden. Wenn die Hydroxygruppen sich nicht in der β-Position befinden oder die Urethane nicht ethoxylierte Derivate sind, erfolgt die Kettenverlängerung nicht ausreichend, was zu nichtumgesetzten Kettenverlängerern und Kettenverzweigung führt.
Beispiele solcher hydroxysubstituierter Urethane sind solche der Struktur
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und
HO- H- H- beinhalten. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; aus Hydroxyethyl und Hydroxypropyl ausgewählt. Vorzugsweise ist die ungesättigte Valenz an dem Stickstoffatom in der obigen Struktur mit einer Gruppe ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Hydroxyethyl und Hydroxypropyl verbunden.
Die hydroxysubstituierten Urethane können durch Umsetzung eines hydroxysubstituierten Amins der Struktur R&sub1;- -, wobei R&sub1; wie oben beschrieben ist, mit einem Ethylencarbonat der Struktur:
herstellt werden.
Beispiele geeigneter Amine sind solche, die von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Hydroxyethylamin, Hydroxypropylamin, N-Methylhydroxyethylamin, N-Methylhydroxypropylamin, bis(Hydroxyethyl)amin, bis(Hydroxypropyl)amin und Mischungen solcher Amine. Vorzugsweise hat das Amin die Struktur
worin R&sub1; wie oben beschrieben ist und R&sub2; aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Hydroxyethyl und Hydroxypropyl, ausgewäht wird.
Beispiele geeigneter Ethylencarbonate sind solche, die von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und beinhalten Ethylencarbonate selbst, die homologen von Ehtylencarbonate, wie z.B. Propylencarbonat und Butylencarbonat. Vorzugsweise hat das Ethylencarbonat die Struktur
worin R&sub7; Wasserstoff ist und R&sub8; Wasserstoff oder Methyl ist.
Das oben beschriebene hydroxysubstituierte Urethan kann einfach durch langsame Zugabe des hydroxysubstituierten Amins zu dem Ethylencarbonat bei einer Temperatur von ungefähr 35 bis 100ºC und Beibehaltung dieser Temperatur, bis die Reaktuion in wesentlichen beendet ist, was durch Aminanalyse bestimmt wird, hergestellt werden.
Außer durch Reaktion von hydroxyalkylsubstituierten Aminen mit den Ethylencarbonatderivaten kann das hydroxysubstituierte Urethan, das geeignet ist für die Ausführung der Erfindung, ebenfalls durch Umsetzen eines 1,2-Polyols mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt werden. Typischerweise haben die Reaktionsprodukte die folgende Strukturformel:
worin R&sub4; ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Ethylen, Isopropylen und Oxydiethylen (d.h. -Ch&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-); R&sub5; ist ein Radikal, ausgesucht aus der Klasse, bestehend aus aliphatischen, oxoaliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Radikalen und x = 1 bis 3. Vorzugsweise ist x = 1.
Beispiele geeigneter 1,2-Polyole sind Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,2-Hexandiol und hydrolysierte Butylglycidyl ether. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind aliphatische, oxoaliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aliphatisch aromatische und substituierte aromatische Poylisocyanate mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen. Representative Beispiele der Polyisocyanate beinhalten Trimethylen- und Hexamethylendiisocyanate, 1,3-Cyclopentan- und 1,4-Cyclohexandiisocyanate, p-Phenylen- und 4,4'-Diphenyldiisocyanate, 4,4'-Diphenylenmethan, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanate oder Mischungen davon und 1,4-Xylylendiisocyanate und Diphenyletherdiisocyanate und Chlorodiphenylendiisocyanate.
Höhere Polyisocyanate wie Triisocyanate, z.B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanate und polimerisierte Polyisocyanate, wie z.B. Tolylendiisocyanatdimere und Trimere können verwendet werden. Ebenfalls können Polymethylenpolyphenylisocyanate, wie solche der Formel:
worin n = 1 bis 3 ist, verwendet werden.
Die hydroxyalkylsubstituierten Urethane, die soeben oben beschrieben wurden, können durch langsames Zugeben der Polyisocyanate zu den 1,2-Polyolen wahlweise in der Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Dibutylzinnoxid und durch Durchführen der Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. im Bereich von 20 bis 50ºC, in einer inerten Atmosphäre und vorzugsweise in der Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt werden. Die Beendigung der Reaktion wird durch das Verschwinden der Isocyanatfunktionalität, bestimmt durch Infrarotanalyse, nachgewiesen. Neben den oben beschriebenen polyhydroxyalkylsubstituierten Urethanen können monohydroxyalkylsubstituierte Urethan, wie z.B. solche der Formel:
verwendet werden, worin R&sub9; = HO- H- H ist, vorzugsweise ist R&sub9; Hydroxyethyl und Hydroxypropyl und die ungesättigte Valenz am Stickstoffatom in der obigen Struktur ist mit einer Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff und Methyl, verbunden. Solche Verbindungen können durch Reaktion von Ammoniak und Methylamin mit einem Ethylencarbonat der oben gezeigten Struktur hergestellt werden. Solche monohydroxyalkylsubstituierten Urethane enthalten zwei aktive Wasserstoffatome, d.h. -OH und
pro Molekül, die notwendig sind zur Kettenverlängerung des Epoxyharzes bei ninimalen Konkurenzreaktionen.
Die Kettenverlängerung der Epoxyharze kann durch Mischen der hydroxyalkylsubstituierten Urethane mit den Polyepoxiden wahlweise in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erreicht werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, oder Ketone, wie z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 95º bis 150ºC ausgeführt, gewöhlich in der Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. eines Amins.
Die oben beschriebenen hydroxyalkylsubstituierten Urethane können als der alleinige Kettenverlängerer für die Polyepoxide oder in Kombination mit anderen Kettenverlängerern, wie z.B. polymeren Polyolen, z.B. Polyesterpolyolen, wie in U.S. Patent 4,104,147 beschrieben, und Polyetherpolyolen, wie in U.S. Patent 4,468,307 beschrieben, und Polymercaptoverbindungen, wie in U.S. Patent 4,260,720 beschrieben, verwendet werden. Im allgemeinen sollten die hydroxyalkylsubstituierten Urethane in Mengen von wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kettenverlängerer, vorhanden sein. Bezüglich der relativen aktiven Mengen des Kettenverlängerers und des Polyepoxids sollte das Äquivalentverhältnis von Kettenverlängerern, bezogen auf die funktionellen Gruppen des Kettenverlängerers, die mit dem Polyepoxid reagieren, zu Polyepoxid, weniger als 1, vorzugsweise ungefähr 0,1:1 bis ungefähr 0,8:1, bevorzugter 0,3:1 bis 0,6:1 sein. Für die Herstellung von linearen Produkten, die bevorzugt sind, sollte die Kettenverlängerung von Diepoxiden und difunktionelle Kettenverlängerer verwendet werden.
Um kationische Gruppen in das kettenverlängerte Epoxyharz einzubringen, wird ein Bildner von kationischen Salzgruppen, z.B. ein Amin und eine Säure mit dem kettenverlängerten Epoxyharz umgesetzt. Das Amin kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin und Mischungen davon sein.
Die bevorzugten Amine sind Monoamine, insbesondere hydroxylenthaltende Amine. Obwohl Monoamine bevorzugt sind, können Polyamine wie z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin und Piperizine verwendet werden, aber ihre Verwendung in großen Mengen ist nicht bevorzugt, weil sie multifunktionell sind und eine größere Tendenz aufweisen, die Reaktionsmischung zu gelieren als Monoamine.
Tertiäre und sekundäre Amine sind gegenuber primären Aminen bevorzugt, weil die primären Amine polyfunktionell in Bezug auf die Reaktion mit Epoxygruppen sind und eine größere Tendenz aufweisen, die Reaktionsmischung zu gelieren. Wenn Polyamine oder primäre Amine verwendet werden, sollten spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um Gelbildung zu vermeiden. Z.B. kann ein Überschuß an Aminen verwendet werden und dieser Überschuß bei Beendigung der Reaktion im Vakuum abgezogen werden. Ebenfalls kann das Polyepoxidharz dem Amin zugesetzt werden, um sicherzustellen, daß ein Überschuß an Aminen vorhanden ist.
Beispiele von hydroxylenthaltenden Aminen sind Alkanolamine, Dialkanolamine, Trialkanolamine, Alkylalkanolamine, Arylalkanolamine und Arylalkylalkanolamine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkanol-, Alkyl- und Arylketten. Spezielle Beispiele beinhalten Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, N-Phenylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin und Triethanolamin.
Amine, die keine Hydroxylgruppen enthalten wie Mono-, Di- und Trialkylamine, und gemischte Alkylarlamine und substituierte Amine, in denen die Substituenten andere sind als Hydroxyl, und in denen die Substituienten die Epoxyaminreaktion nicht nachteilig beeinflussen, können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele dieser Amine sind Ethylamin, Propylamin, Methylethylamin, Diethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin, N-Benzyldimethylamin, Dimethylcocoamin und Dimethyltalkamin. Ebenfalls können Amine wie Hydrazin und Propylenimin verwendet werden. Ammoniak kann ebenfalls verwendet werden und wird für den Zweck dieser Anwendung als Amin aufgefaßt.
Mischungen der verschiedenen oben beschriebenen Amine können verwendet werden. Die Reaktion der primären und/-oder sekundären Amine mit dem kettenverlängerten Epoxyharz findet während des Mischens des Amins mit dem Produkt statt. Die Reaktion kann in Substanz durchgeführt werden oder wahlweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels. Die Reaktionen können exotherm sein und Kühlung kann dann erwünscht sein. Erwärmen auf eine moderate Temperatur, d.h. innerhalb eines Bereiches von 50 bis 150ºC kann aber erfolgen, um die Reaktion zu beschleunigen.
Das Reaktionsprodukt des primären oder sekundären Amins mit dem kettenverlängerten Epoxyharz erhält seinen kationischen Charakter durch zumindest teilweise Neutralisation mit einer Säure. Beispiele geeigneter Säuren beinhalten organische und anorganische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Das Ausmaß an Neutralisation hängt von dem bestimmten verwendeten Produkt ab. Es ist nur notwendig, daß genügend Säure verwendet wird, um das Produkt im Wasser zu dispergieren. Typischerweise ist die Menge an verwendeter Säure ausreichend, um wenigstens 30% der gesamten theoretischen Neutralisation zu erreichen. Ein Oberschuß an Säure oberhalb der benötigten Menge zur 100%igen totalen theoretischen Neutralisation kann ebenfalls verwendet werden.
Bei der Reaktion des tertiären Amins mit dem kettenverlängerten Epoxyharz kann das tertiäre Amin mit der Säure, wie z.B. solche, die oben erwähnt wurden, zuerst umgesetzt werden, um ein Aminsalz zu bilden und dieses Salz mit dem Epoxyharz umgesetzt werden, um das Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen zu bilden. Die Reaktion wird durch Zusammenmischen des Aminssalzes und des Polyepoxyharzes in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Typischerweise wird das Wasser auf Basis von ungefähr 1,75 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Reaktionsmischung, eingesetzt.
Alternativ kann das tertiäre Amin mit dem Epoxyharz in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, um ein eine quaternäre Ammoniumhydroxidgruppe enthaltendes Polymer zu erhalten, das, falls erwünscht, anschließend angesäuert werden kann. Die quaternäre Ammoniumhydroxid enthaltende Polymere können ebenfalls ohne Säure verwendet werden, obwohl deren Verwendung nicht bevorzugt ist.
Bei der Ausbildung des die quaternäre Ammoniumgruppe enthaltenden Polymers kann die Reaktionstemperatur zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion vernünftigerweise verläuft, z.B. Raumtemperatur, oder in dem gewöhnlichen Fall geringfügig oberhalb der Raumtemperatur und einer Maximaltemperatur von 100ºC (bei Atmosphärendruck) variiert werden. Bei höherem als Atmosphärendruck können höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden.
Vorzugsweise bewegt sich die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 60ºC bis 100ºC. Ein Lösungsmittel ist für die Reaktion im allgemeinen nicht notwendig, obwohl ein Lösungsmittel, wie ein sterisch gehinderter Ester, Ether oder sterisch gehinderte Kentone, falls erwünscht, verwendet werden können.
Zusätzlich zu den oben offenbarten primären, sekundären und tertiären Aminen kann ein Teil des Amins, das mit dem Epoxyharz umgesetzt wird, ein Ketoimin eines Polyamins sein. Dies ist in U.S. Patent 4,104,147 in Spalte 6, Zeile 23 bis Spalte 7, Zeile 23 beschrieben. Die Ketoimingruppen zersetzen sich bei dem Dispergieren des Aminepoxyreaktionsproduktes in Wasser, was zu freien primären Aminogruppen führt, die mit Härtungsmitteln, die weiter unten genauer beschrieben werden, reagieren können.
Neben Harzen, die Aminsalze und quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, können Harze mit anderen kationischen Gruppen bei der Ausführung dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele anderer kationischer Harze sind quaternäre Phosphoniumharze und ternäre Sulfoniumharze, wie in U.S. Patent 3,894,922 und U.S. Patent 3,959,106 beschrieben.
Das Ausmaß der Bildung kationischer Gruppen des Harzes sollte so ausgewählt werden, daß, wenn das Harz mit einem wäßrigen Medium vermischt wird, sich eine stabile Dispersion bildet. Eine stabile Dispersion ist eine, die sich nicht absetzt oder eine, die einfach redispergierbar ist, falls eine gewisse Sedimentation auftritt. Zusätzlich sollte die Dispersion einen ausreichend kationischen Charakter haben, so daß die dispergierten Harzteilchen zu der Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen einer Anode und einer Kathode, die in eine wäßrige Dispersion hineinragen, angelegt wird.
Im allgemeinen enthalten die meisten kationischen Harze, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, von ungefähr 0,1 bis 3,0, vorzugsweise von ungefähr 0,3 bis 1,1 Milliäquivalenten an kationischen Gruppen pro Gramm an Harzfeststoff.
Die kationischen Harze der vorliegenden Erfindung enthalten aktive Wasserstoffatome, wie z.B. solche, die sich von Hydroxyl, primären und sekundären Aminogruppen ableiten, die diese bei erhöhter Temperatur reaktionsfähig mit einem Härtungsmittel machen. Das Härtungsmittel, das verwendet wird, sollte eines sein, das in Gegenwart des kationischen Harzes bei Raumtemperatur stabil ist, aber mit den aktiven Wasserstoffatomen bei erhöhten Temperaturen, d.h. von ungefähr 90 bis 260ºC reaktiv ist, um ein vernetztes Produkt zu bilden. Beispiele geeigneter Härtungsmittel sind Aminoplastharze, verkappte Isocyanate und Phenolharze, wie z.B. Phenolformaldehydkondensate, einschließlich Allyletherderivate davon.
Die bevorzugten Härtungsmittel sind blockierte Polyestercyanate, die in U.S. Patent 4,104,147, Spalte 7, Zeiel 36 bis Spalte, 8, Zeile 37 beschrieben sind.
Eine ausreichende Menge an blockierten Polyioscyanaten ist in dem Beschichtungssystem vorhanden, so daß das Äquivalentverhältnis von latenten Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen wenigstens 0,1:1 und vorzugsweise ungefähr 0,3:1 bis 1:1 beträgt.
Neben den blockierten Isocyanaten können ebenfalls Aminoplastharze als Härtungsmittel bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Aminoplaste zur Verwendung mit den Reaktionsprodukten sind in U.S. Patent 3,937,679 von Bosso und Wismer in Spalte 16, Zeile 3 bis Spalte 17, Zeile 47 beschrieben. Wie in den oben bezeichneten Teilen des '679 Patentes offenbart, können die Aminoplaste in Kombination mit Methylolphenolethern verwendet werden. Das Aminoplasthärtungsmittel macht normalerweise von ungefähr 1 bis 60 und vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht an Aminoplast und des Reaktionsprodukts eines Polyepoxids und Amins, aus. Ebenfalls können gemischte Härtungsmittel, wie z.B. Mischungen von blockierten Polyisocyanaten und Aminoplastharzen, verwendet werden.
Die kationischen Harze sind nicht geliert und werden in Form von wäßrigen Dispersionen verwendet. Der Ausdruck "Dispersion", wie er im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschreibt ein zweiphasiges, transparentes, durchscheinendes oder opakes wäßriges harzhaltiges System, in dem das Harz die disperse Phase und das Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Der mittlere Teilchengrößedurchmesser der harzhaltigen Phase ist im allgemeinen kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 5 um. Die Konzentration der harzhaltigen Phase in dem wäßrigen Medium hängt von der speziellen Endverwendung der Dispersion ab und ist im allgemeinen nicht kritisch. Z.B. enthält die wäßrige Dispersion vorzugsweise wenigsten 0,5 und gewöhnlich von ungefähr 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Harzfeststoffe. Unter nichtgeliert wird verstanden, daß die Reaktionsprodukte im wesentlichen frei von Vernetzungen sind und eine intrinsische Viskosität aufweisen, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Die intrinsische Viskosität des Reaktionsproduktes ist ein Hinweis auf sein Molekulargewicht. Ein geliertes Reaktionsprodukt auf der anderen Seite, da es ein im wesentlichen unendlich hohes Molekulargewicht aufweist, hat eine intrinsische Viskosität, die zu hoch ist, um sie zu messen.
Neben Wasser kann das wäßrige Medium ein koalisierendes Lösungsmittel enthalten. Geeignete koalisierende Lösungsmittel beinhalten Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten koalisierenden Lösungsmittel beinhalten Alkohole, Polyole und Ketone. Spezielle koalisierende Lösungsmittel beinhalten Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isophoron, 4-Methoxy-2-pentanon, Ethylen- und Propylenglycol und die Monoethyl-, Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglycol. Die Menge an koalisierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch und liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,01 und 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums.
In manchen Fällen werden eine Pigmentzusammensetzung und, falls erwünscht, verschiedene Additive, wie z.B. Weichmacher, oberflächenaktive Mittel oder Benetzungsmittel, der Dispersion zugesetzt. Die Pigmentzusammensetzung kann jeder gewöhnlicher Art sein, die z.B. Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat wie auch Farbpigmente, wie z.B. Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen, enthält. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird gewöhnlich als Pigment zu Harz-Verhältnis ausgedruckt. Bei der Ausführung der Erfindung ist das Pigment zu Harz-Verhältnis gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0,02:1 bis 1:1. Die anderen oben erwähnten Additive sind gewöhnlich in der Dispersion in Mengen von 0,01:10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Harzfeststoffen, enthalten.
Ebenso können lösliche Bleiverbindungen, wie z.B. Bleiacetat, der Dispersion zugesetzt werden, siehe z.B. U.S. Patent 4, 115,226.
Wenn die oben beschriebenen wäßrigen Dispersionen zur Verwendung bei der Elektroabscheidung eingesetzt werden, wird die wäßrige Dispersion in Verbindung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode ist. Als folge des Kontaktes mit der wäßrigen Dispersion wird ein festhaftender Film der Beschichtungszusammensetzung auf der Kathode abgeschieden, wenn eine ausreichende Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird. Die Bedingungen, unter denen die Elektroabscheidung ausgeführt wird, sind im allgemeinen ähnlich zu denen, die bei der Elektroabscheidung anderer Arten von Beschichtungen verwendet werden. Die angelegte Spannung kann varriert werden und kann z.B. so gering wie ein Volt und so hoch wie mehrere tausend Volt, aber typischerweise zwischen 50 und 500 Volt, sein. Die Stromdichte ist gewöhnlich zwischen 0,046 und 1,394 Ampere pro m² (0,5 Ampere und 15 Ampere pro Fuß²) und tendiert dazu, während der Elektroabscheidung abzunehmen, was auf die Bildung eines isolierenden Films hinweist.
Die wäßrige harzhaltige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls bei anderen konventionellen Beschichtungsaufbringungen, wie z.B. Fließ-, Tauch-, Spray- und Rollbeschichtungsanwendungen verwendet werden. Bei der Elektroabscheidung und anderen konventionellen Beschichtungsanwendungen kann die Beschichtungszusammensetzung auf eine Vielzahl von elektrisch leitenden Substraten speziell Metallen, wie z.B. Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und dergleichen, die aber auch metallisierte Kunststoffe und leitfähige kohlenstoffbeschichtete Werkstoffe beinhalten, aufgebracht werden. Bei den anderen konventionellen Beschichtungsanwendungen kann die Zusammensetzung auf nichtmetallische Substrate, wie Glas, Holz oder Kunststoff, aufgebracht werden.
Nachdem die Beschichtung durch Elektrobeschichtung oder andere konventionelle Beschichtungsanwendungen aufgebracht worden ist, wird sie gewöhnlich durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. 900 bis 260ºC, für ungefähr 1 bis 30 Minuten gehärtet.
Folgende Beispiel verdeutlichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen, wie auch in der Spezifikation, sind auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiel (A-G) zeigen die Herstellung von verschiedenen poly(hydroxyalkyl)substituierten Urethankettenverlängerer.

Beispiel A

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eins bis (Hydroxyethyl)urethans durch Reaktion von Monoethanolamin mit Ethylencarbonat in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1:1. Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Ethylencarbonat Monoethanolamin (trocken)
Das Ethylencarbonat wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 50ºC erwärmt. Das Monoethanolamin wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, während die Reaktionstemperatur zwischen 65ºC und 70ºC gehalten wurde. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung für ungefähr 7 Stunden auf 85ºC erhitzt, um das Aminäquivalent auf 0,099 Milliäquivalente Amin pro Gramm zu reduzieren. Das Reaktionsprodukt hatte einen Hydroxylwert von 764,6 (theoretisch 753).

Beispiel B

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines bis(Hydroxyethyl)urethans durch Reaktion von N-Methylethanolamin mit Ethylencarbonat in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1:1 wie folgt: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Ethylencarbonat N-Methylethanolamin
Das Ethylencarbonat wurde in einen Reaktionskolben gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 50ºC erhitzt. Das N-Methylethanolamin wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, während die Reaktionstemperatur zwischen 65ºC und 70ºC gehalten wurde. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 70ºC eingestellt und für 9 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um das Aminäquivalent auf 0,204 Milliäquivalente Amin pro Gramm zu reduzieren. Das Reaktionsprodukt hatte einen Hydroxylwert von 670 (theoretisch 689) .

Beispiel C

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines Michael Adduktes von Monoethanolamin und 2-Ethylhexylacrylat. Das Michael Addukt wurde dann mit Ethylencarbonat umgesetzt, um ein bis(Hydroxyethyl)urethandiol zu bilden. Das Michael Addukt wurde wie folgt dargestellt: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Monoethanolamin (trocken) 2-Ethylhexylacrylat
Das Monoethanolamin wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erhitzt. Das 2-Ethylhexylacrylat wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und die Temperatur wurde zwischen 65ºC und 70ºC während der Zugabe gehalten. Bei Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei 70ºC gehalten und dann auf 80ºC erhöht und für zwei Stunden so gehalten. Die Reaktionsmischung enthielt 3,450 Milliäquivalente Amin pro Gramm Harz.
Das, wie oben beschrieben, dargestellte Michael Addukt wurde mit Ethylencarbonat in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 wie folgt umgesetzt: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Ethylencarbonat Michael-Addukt
Das Ethylencarbonat wurde in einen Reaktionskolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 50ºC erhitzt. Das Michael-Addukt wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, während die Reaktionstemperatur zwischen 65ºC und 70ºC gehalten wurde. Bei Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 7 Stunden lang auf 70ºC gehalten, um das Aminäquivalent auf 0,551 Milliäquivalente Amin pro Gramm Harz zu verringern.

Beispiel D

Ein tris(hydroxyethyl)substituiertes Urethan wurde durch Reaktion von Diethanolamin und Ethylencarbonat wie folgt dargestellt: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Feststoffe (in Gramm) Äquivalente Ehtylencarbonat Diethanolamin
Das Ethylencarbonat wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 50ºC erwärmt. Das Diethanolamin wurde dann über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 65º bis 70ºC gehalten wurde. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur auf 70ºC eingestellt und 7 Stunden lang gehalten, um das Aminäquivalent auf 0,107 Milliäquivalente Amin pro Gramm zu verringern. Das Reaktionsprodukt hatte einen Hydroxylwert von 868,9 (theoretisch 806).

Beispiel E

Ein bis(hydroxylethyl)substituiertes Urethan wurde durch Reaktion von Ethylenglycol und 1,6-Hexamethylendiisocyanat wie folgt dargestellt: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Äquivalente Ethylenglycol Tetrahydrofuran Dibutylzinndilaurat 1,6-Hexamethylendiisocyanat
Das Ethylenglycol, Tetrahydrofuran und Dibutylzinndilaurat wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 30ºC erwärmt. Das 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurde dann über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 30 bis 35ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung bei 35 bis 40ºC gehalten, bis eine Infrarot-Analyse das Verschwinden von NCO Gruppen zeigte. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Zugabe von 50 Gramm Tetrahydrofuran verdünnt. Das Reaktionsprodukt war eine weiße pastöse Substanz. Das Tetrahydrofuran wurde über mehrere Tage verdampfen lassen. Der Feststoffanteil war 91,8% mit einem Hydroxylwert von 366 (theoretisch 353).

Beispiel F

Ein ethoxyliertes Derivat eines bis(hydroxyethyl)substituierten Urethans wurde durch Reaktion von Diethylenglycol und 1,6-Hexamethylendiisocyanat wie folgt dargestellt: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Äquivalente Diethylenglycol Tetrahydrofuran Dibutylzinndilaurat 1,6-Hexamethylendiisocyanat
Das Diethylenglycol, Tetrahydrofuran und Dibutylzinndilaurat wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 30ºC erwärmt, gefolgt von der Zugabe von 1,6-Hexamethylendiisocyanat über einen Zeitraum von einer Stunde während die Reaktionstemperatur auf 30 bis 35ºC gehalten wurde. Bei Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 35 bis 40ºC gehalten bis die IR-Analyse das Verschwinden der NCO Funktionalität anzeigte. Das Reaktionsprodukt war eine weiße pastöse Substanz und das Lösungsmittel wurde über mehrere Tage bis zu einem Feststoffgehalt von 90,2 verdampfen lassen. Die Hydroxylzahl war 270 (theoretisch 266).

Beispiel G

Ein bis(hydroxybutyl)substituiertes Urethan wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Äquivalente 1,4-Butandiol Tetrahydrofuran Dibutylzinndilaurat 1,6-Hexamethylendiisocyanat
Das 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran und Dibutylzinndilaurat wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 30ºC erwärmt, gefolgt von der Zugabe von 1,6-Hexamethylendiisocyanat über einen Zeitraum von einer Stunde, während die Reaktionstemperatur bei 300 bis 35ºC gehalten wurde. Bei Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 35º bis 40ºC gehalten, bis eine IR-Analyse das Verschwinden der NCO Funktionalität anzeigte. Die Reaktionsmischung wurde als wachsartige, weiße, klumpende feste Substanz gewonnen. Das Lösungsmittel wurde über einen Zeitraum von mehreren Tagen bis zu einem Feststoffgehalt von 84,7% verdampfen lassen. Die Hydroxylzahl war 310 (theoretisch 273).
Die folgenden Beispiele zeigen die Kettenverlängerung von Polyepoxiden mit verschiedenen poly(hydroxyethyl)substituierten Urethanen, entsprechend der vorliegenden Erfindung (Beispiel I bis IX) und zu Vergleichszwecken mit verschiedenen anderen Kettenverlängerern außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, z.B. Vergleichsbeispiele Ia, Ib und VIIa und IXa. Die kettenverlängerten Epoxyharze wurden mit Aminen weiter reagiert und in bestimmten Fällen mit Säuren neutralisiert, um kationische Harze zu bilden.

Beispiel I

Das folgende Beispiel zeigt Kettenverlängerung eines Diglycidylethers von Bisphenol A (EPON 828) mit dem bis(hydroxyethyl)substituierten Urethan von Beispiel A (Ethylencarbonat-Monoethanolamin-Reaktionsprodukt). Das kettenverlängerte Reaktionsprodukt wurde dann weiter mit Monoethanolamin und dem Diketoimin von Diethylentriamin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde wie folgt dargestellt: Inhaltsstoffe Gewichtsteile (in Gramm) Feststoffe (in Gramm) Äquivalente EPON 828¹ Bis(hydroxyethyl)substituiertes Urethan des Beispiels A Benzyldimethylamin Methylisobutylketon Diketonimin von Diethylentriamin² N-Methylethanolamin Epoxy Hydroxyl sek. Amin ¹Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von ungefähr 188, erhältlich von Shell Chemical Co. ²Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon in Methylisobutylketon gelöst.
Das EPON 828 und der bis(hydroxyethyl)substituierte Urethankettenverlängerer wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 135ºC erwärmt. Der Benzyldimethylaminkatalysator wurde zugegeben und die Reaktionsmischung reagierte exotherm. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 145ºC eingestellt und gehalten, bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1162 erhalten wurde. Das Methylisobutylketon, Diketoiminderivat und N-Methylethanolamin wurde zu dem Reaktionsgefäß zugegeben und die Temperatur auf 125ºC eingestellt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, bis eine reduzierte Viskosität (60%-ige Harzfeststofflösung in 1-Methoxy- 2-propanol; alle reduzierten Viskositäten wurden in 1-Methoxy-2-propanol bei allgemein 50% Feststoffgehalt gemessen, falls nicht anders angegeben) von 3,7x10&supmin;¹ Nsm² Gardner-Holdt Viskosität (0) erhalten wurde. Die Reaktionsmischung hatte einen feststoffgehalt von 80,2%, enthielt im wesentlichen kein nichtumgesetztes Urethandiol, hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 903, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1825 und eine Polydispersität von 2,02; das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.

Vergleichsbeispiel Ia

Das folgende Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Epoxyharzes in ähnlicher Weise zu Beispiel I, aber mit der Ausnahme, daß der Kettenverlängerer ein Polycaprolactondiol anstatt des bis(hydroxyethyl)substituierten Urethans war. Das kettenverlängerte Harz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Feststoffe (in Gramm) Äquivalente EPON 828 Polycaprolactondiol¹ Benzyldimethylamin Methylisobutylketon Diketoiminderivat wie in Beispiel 1 verwendet N-Methylethanolamin Hydroxyl ¹PCP-0200 erhältlich von Union Carbide Corporation.
Das EPON 828 und PCP-0200 wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 135ºC erhitzt. Das Benzyldimethylamin wurde dann zugegeben, gefolgt von dem Einstellen der Temperatur auf 145ºC und Halten dieser Temperatur bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1173 erreicht wurde. Das Methylisobutylketon, Diketoiminderivat und N-Methylethanolamin wurden dann zugegeben und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 125ºC eingestellt und bei dieser Temperatur für ungefähr eine Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung hatte eine reduzierte Viskosität von 2,3x10&supmin;¹ Nsm² Gardner-Holdt Viskosität von I&spplus;). Die Reaktionsmischung enthielt einen beachtlichen Teil von nichtumgesetztem Polycaprolactondiol. Das Reaktionsprodukt hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1200, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4772 und eine Polydispersität von 3,96.

Vergleichsbeispiel Ib

Das folgende Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Epoxyharzes in ähnlicher Weise wie die von Beispiel I, aber mit der Ausnahme, daß ein Polyetherdiol anstatt des bis(hydroxyethyl)substituierten Urethans als Kettenverlängerer verwendet wurde. Das kettenverlängerte Epoxyharz wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Feststoffe (in Gramm) Äquivalente EPON 828 Polyetherdiol¹ Benzyldimethylamin Methylisobutylketon Diketoiminderivat wie in Beispiel I verwendet N-Methylethanolamin Hydroxyl ¹Polyetherdiol gebildet durch Kondensieren von Bisphenol A mit Ethylenoxid (1/7 Molverhältnis), Hydroxylwert = 238.
Das EPON 828 und Polyetherdiol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 135ºC erhitzt, gefolgt von der Zugabe des Benzyldimethylaminkatalysators. Die Reaktionstemperatur wurde auf 145ºC eingestellt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1213 erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Methylisobutylketon verdünnt, auf 105ºC abgekühlt, gefolgt von der Addition des Diketoiminderivats und von N-Methylethanolamin. Die Reaktionsmischung wurde auf 120 bis 125ºC erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Die Reaktionsmischung hatte eine reduzierte Viskosität von 1,1x10&supmin;¹ Nsm² (Garnder-Holdt Viskosität von D&spplus;) und einen Feststoffgehalt von 83,5%. Die Reaktionsmischung enthielt eine beachtliche Menge an nichtumgesetztem Polyetherpolyol. Das Reaktionsprodukt hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 985, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4006 und eine Polydispersität von 4,15.
Beispiele I, Ia und Ib zeigen, daß das bis(Hydroxyethyl)urethan vollständiger mit dem Polyepoxid reagiert und in einem Produkt mit geringerem Molekulargewicht im Vergleich zu dem Polycaprolactondiol und dem Polyetherdiol führt.

Beispiel II

Das folgende Beispiel zeigt die Kettenverlängerung eines Polyepoxids mit dem bis(hydroxyethyl)substituierten Urethan von Beispiel A und B. Das kettenverlängerte Polyepoxid wurde weiter mit Amin kombiniert und mit einem Polyurethanvernetzer umgesetzt und mit Säure neutralisiert, um ein kationisches elektroabscheidbares Harz zu bilden. Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Feststoffe (in Gramm) Äquivalente EPON Bis(hydroxyethyl)substituiertes Urethan von Beispiel B (Ethylencarbonat-N-methylethanolamin-Reaktionsprodukt) Bis(hydroxyethyl)substituiertes Urethan von Beispiel A (Ethylencarbonat-Ethanolamin-Reaktionsprodukt) Hydroxyl Benzyldimethylamin Diketoiminderivat wie in Beispiel I verwendet N-Methylethanolamin Polyurethanvernetzer¹ ¹Polyurethanvernetzer gebildet aus halbblockiertem Toluoldiisocyanat (80/20 2,4-/2,6-Isomerenmischung) mit 2-Hexoxyethanol, wobei dieses Produkt mit Trimethylolpropan in einem Molverhältnis 3:1 umgesetzt wird. Der Vernetzer ist in einer Lösung von 70% Feststoff in Methylisobutylketon und Butanol (9:1 Gewichtsverhältnis) vorhanden.
Das EPON 828, bis(hydroxyethyl)substituierte Urethandiol und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erwärmt. Das Benzyldimethylamin wurde dann zugegeben und die Reaktionsmischung begann exotherm zu reagieren. Die Temperatur wurde auf 110ºC eingestellt und bei dieser Temperatur gehalten bis ein Epoxyäquivalent von 1447 erreicht wurde. Das Diketoiminderivat und N-Methylethanolamin wurden dann zugegeben; die Temperatur der Reaktionsmischung auf 120ºC eingestellt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung hatte eine reduzierte (50%) Viskosität von 4,45x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner-Holdt Viskosität von Q+). Der Polyurethanvernetzer wurde dann zugegeben und mit der Reaktionsmischung vermischt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Milchsäure neutralisiert, während sie in deinonisiertem Wasser wie folgt dispergiert wurde: Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Reaktionsmischung Deionisiertes Wasser 88%-ige wäßrige Milchsäure (42% der gesamten theoretischen Neutralisation) Oberflächenaktives Mittel Deionisiertes Wasser ¹Das kationische oberflächenaktive Mittel wurde durch Mischen von 120 Teilen von Alkylimidazolin, kommerziell erhältlich von Geigy Industrial Chemicals als GEIGY AMINE C, 120 Gewichtsteile eines acetylenischen Alkolhols, kommerziell erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc. als SURFYNOL 104, 120 Gewichtsteile von 2- Butoxyethanol und 221 Gewichtsteile von deionisiertem Wasser und 19 Gewichtsteile von Eisessig hergestellt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 90ºC vorgewärmt und eingegossen und mit einer Mischung des ersten Anteils an deionisiertem Wasser, Milchsäure und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin mit den verbleibenden Teilen an deionisiertem Wasser verdünnt und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei 7,1x10&sup4; Pa (533 mm Quecksilbersäule) bei 63ºC entfernt. Der Feststoffgehalt der Dispersion, aus der das Lösungsmittel entfernt wurde, betrug 35,2%.

Beispiel III

Ein kationisches kettenverlängertes Epoxyharz wurde in ähnlicher Art und Weise zu der von Beispiel II hergestellt mit der Ausnahme, daß der Kettenverlängerer eine Mischung von Bisphenol A und dem bis(hydroxyethyl)substituierten Urethan von Beispiel A war. Inhaltstoffe Gewichtsteile (in Gramm) Feststoffe (in Gramm) Äquivalent EPON 828 Bisphenol A (phenolische Hydroxylgruppen) Bis(hydroxyethyl)substituierter Urethankettenverlängerer von Beispiel A Methylisobutylketon Benzyldimethylamin Diketoiminderivat wie in Beispiel I N-Methylethanolamin Polyurethanvernetzer wie in Beispiel II
Das EPON 828, Bisphenol A, bis(hydroxyethyl)substituiertes Urethan und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erhitzt. Der erste Teil des Benzyldimethylaminkatalysators wurde zugegeben, die Reaktionstemperatur auf 135ºC eingestellt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 110ºC abgekühlt, gefolgt von der Zugabe des zweiten Teils des Benzyldimethylaminkatalysators und bei 110ºC gehalten, bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1732 erhalten wurde. Das Diketoiminderivat und N-Methylethanolamin wurden dann zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 115ºC eingestellt und für eine Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung hatte eine reduzierte (50%) Viskosität von 2,25x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner-Holdt Viskosität von I). Der Polyurethanvernetzer wurde dann mit der Reaktionsmischung vermischt.
Die Reaktionsmischung wurde dann mit Säure neutralisiert und in deionisiertem Wasser durch Einleiten und Mischen von 225 g der harzhaltigen Reaktionslösung erwärmt auf eine Temperatur von 90ºC in einer Mischung von 999,5 Teilen deionisiertem Wasser, 30,8 g von 88%-iger wäßriger Milchsäure und 26,7 g des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel II dispergiert.
Die Reaktionsmischung wurde mit zusätzlichen 1836,4 g deionisiertem Wasser verdünnt und dann im Vakuum bei 7,5x10&sup4; Pa (558,8 mm Quecksilbersäule) bei 61ºC gestrippt, um das organische Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffgehalt der lösungsmittelgestrippten Dispersion betrug ungefähr 36%.

Beispiel IV

Ein kationisches kettenverlängertes Epoxyharz, ähnlich zu dem von Beispiel II, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß der Kettenverlängerer eine Mischung der Bis(hydroxyethyl)urethane von Beispiel A und C war. Bestandteile Gewichtsteile (in g) Feststoffe (in g) Äquivalente EPON 828 Bis(hydroxyethyl)-substituierte Urethankettenverlängerer von Beispiel C Reaktionsprodukt von Ethylencarbonat mit dem Michael-Addukt von Monoethanolamin und 2-Ethylhexylacrylat Bis(hydroxyethyl)-substituiertes Urethan von Beispiel A Methylisobutylketon Benzyldimethylamin Diketoiminderivat von Beispiel I N-methylethanolamin Polyurethanvernetzer von Beispiel II beinhaltet 0,209 Äquivalente Amin
Das EPON 828, das bis(hydroxyethyl)substituierte Urethan und das Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 125ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 110ºC abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von Benzyldimethylamin. Die Reaktionsmischung wurde bei 110ºC gehalten bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1534,0 erreicht wurde. Das Diketoiminderivat und Monoethanolamin wurden dann zugegeben, die Temperatur auf 120ºC eingestellt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Die Reaktionsmischung hatte eine reduzierte Viskostät von 1,8 x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner-Holdt Viskosität von G/H). Der Polyurethanvernetzer wurde dann mit der Reaktionsmischung vermischt.
Das harzhaltige Reaktionsprodukt, wie oben beschrieben hergestellt, wurde neutralisiert und in deionisiertem Wasser durch Einleiten und Mischen von 1841,6 g der erwärmten Reaktionsmischung in eine Mischung von 1045,7 g deionisiertem Wasser, 50,7 g einer 88%-igen wäßrigen Milchsäure und 29,0 g des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel II dispergiert. Die Reaktionsmischung wurde dann mit zusätzlichen 1965,9 g deionisiertem Wasser verdünnt und vakuumgestrippt, um das organische Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffgehalt der lösungsmittelgestrippten Dispersion betrug ungefähr 37%.

Beispiel V

Ein kationisches kettenverlängertes Epoxyharz, ähnlich zu dem von Beispiel II, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß der Kettenverlängerer eine Mischung des Tris(hydroxyethyl)urethans von Beispiel D und des Bis(hydroxyethyl)urethans von Beispiel A war. Das Harz wurde wie folgt hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile (in g) Feststoffe (in g) Äquivalente EPON 828 ARMEEN 16D¹ Bis(hydroxyethyl)substituiertes Urethan von Beispiel A Amin Tris(hydroxyethyl)-substituiertes Urethan des Beispiels D (Ethylencarbonat-Diethanolamin-Reaktionsprodukt) Methylisobutylketon Benzyldimethylamin Diketoiminderivat des Beispiels I N-methylethanolamin Polyurethanvernetzer des Beispiels II ¹ARMEEN 16D ist Hexadecylamin, erhältlich von Armak Chemicals, eine Abteilung der AKZO Chemie Amerika.
Das EPON 828, ARMEEN 16D, Urethanpolyolkettenverlängerer und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 130ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur 45 Minuten lang gehalten, auf 110ºC abgekühlt, gefolgt von der die Zugabe von Benzyldimethylamin. Die Reaktionsmischung wurde bei 110ºC gehalten, bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1649 erreicht wurde. Das Diketoiminderivat und N-Methylethanolamin wurden zu der Reaktionsmischung gegeben, die Temperatur auf 115ºC eingestellt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Die Reaktionsmischung hatte eine reduzierte (50%) Viskosität von 2,57x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner-Holdt Viskosität von K). Der Polyurethanvernetzer wurde dann mit der Reaktionsmischung vermischt. Die Reaktionsmischung wurde mit Säure neutralisiert und in deionisiertem Wasser durch Mischen und Einleiten von 2250 g der erwärmten harzhaltigen Reaktionsmischung (115ºC) in eine Mischung von 1104 g an deionisiertem Wasser 42g Eisessig und 29,7 g des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel II dispergiert. Die Reaktionsmischung wurde mit zusätzlichen 2011,8 g deionisiertem Wasser verdünnt und im Vakuum bei 66ºC und 7,1x10&sup4; -7,5x10&sup4; Pa (533 bis 559 mm Quecksilbersäule) gestrippt, um organisches Lösungsmittel zu entfernen. Der Feststoffgehalt der lösungsmittelgestrippten Dispersion betrug 34,6%.

Beispiel VI

Ein kettenverlängertes Epoxyharz ähnlich zu dem von Beispiel I wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß der Kettenverlängerer der des Beispiels E (Ethylenglycol-1,6- hexamethylendiisocyanat-Reaktionsprodukt) war. Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Äquivalente Kettenverlängerer von Beispiel E EPON 828 Methylisobutylketon Benzyldimethylamin N-Methylethanolamin Hydroxyl
Der Kettenverlängerer EPON 828 und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 130ºC erwärmt. Der Benzyldimethylaminkatalysator wurde zugegeben und die Reaktionsmischung reagierte exotherm. Die Reaktionsmischung wurde bei 130ºC 90 Minuten lang gehalten bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 975 erreicht wurde. Das N-Methylethanolamin wurde dann zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 125ºC eingestellt und eine Stunde lang gehalten. Die Reaktionsmischung hatte eine reduzierte (50%) Viskosität von 3,00x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner-Holdt Viskosität von L).

Beispiel VII

Ein kettenverlängertes Epoxyharz wurde, wie im allgemeinen in Beispiel I beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß der Urethankettenverlängerer der von Beispiel F (Diethylenglycol-1,6-hexamethylendiisocyanat-Reaktionsprodukt) war. Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Äquivalente EPON 828 Kettenverlängerer des Beispiels F Methylisobutylketon Benzyldimethylamin N-methylethanolamin
Das EPON 828, der Kettenverlängerer und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 130ºC erwärmt. Das Benzyldimethylamin wurde zugegeben und die Reaktionsmischung reagierte exotherm. Die Reaktionsmischung wurde bei 130ºC 120 Minuten lang gehalten, bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1080,5 erreicht wurde. Das N-methylethanolamin wurde zugegeben, die Temperatur auf 125ºC eingestellt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Die reduzierte Viskosität der Reaktionsmischung betrug 1,95x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner-Holdt Viskosität von H&supmin;).

Vergleichsbeispiel VIIa

Ein kettenverlängertes Epoxyharz, ähnlich zu dem des Beispiels I aber außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, wurde mit dem Kettenverlängerer des Beispiels VI (1,4-Butandiol-1,6-Hexamethylendiisocyanat-Reaktionsprodukt) hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Äquivalente EPON 828 Kettenverlängerer des Beispiels G Methylisobutylketon Benzyldimethylamin N-Methylethanolamin Hydroxyl
Das EPON 828, der Kettenverlängerer und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 130ºC erhitzt. Der Benzyldimethylkatalysator wurde dann zugegeben und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten, bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 947,8 erreicht wurde. Das N-methylethanolamin wurde dann zugegeben, die Temperatur auf 125ºC eingestellt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Die Reaktionsmischung war ein wachsartiger Feststoff.
Beispiele VI, VII und Vergleichsbeispiel VIIa zeigen, daß die Kettenverlängerung mit Polyhydroxyalkylurethanen des Beispiels VI und VII, in denen die Hydroxygruppen Beta zu dem Urethan (VI) stehen oder ein ethoxyliertes Derivat davon (VII) schneller verläuft als mit den Poly(hydroxybutyl)urethan des Vergleichsbeispiels VIIa, in dem die Hydroxygruppe sich in Deltaposition zu der Urethangruppe befindet. Die Reaktionsgeschwindigkeiten betrugen 6,8, 6,4 bzw. 3,7 Gramm pro Äquivalent pro Minute.

Beispiel VIII

Ein kettenverlängertes kationisches Epoxyharz, ähnlich zu dem des Beispiels III, wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß ein anderer Polyurethanvernetzer (2-Ethylhexanol als Schutzgruppe anstatt von 2-Hexoxyethanol) verwendet wurde. Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Äquivalente EPON 828 8 Bisphenol A Bis(hydroxyethyl)-substituierter Kettenverlängerer des Beispiels A Methylisobutylketon Benzyldimethylamin Benzyldimethylamin Polyurethanvernetzer ¹ Diketoiminderivat wie in Beispiel I N-Methylethanolamin ¹Der Polyurethanvernetzer wurde aus halbblockiertem Toluoldiisocyanat (80/20 2,4-/2,6-Isomerenmischung) mit 2-Ethylhexanol und durch Umsetzen dieses Produktes mit Trimethylolpropan in einem molaren Verhältnis von 3:1 gebildet. Das Vernetzungsmittel ist als 70%-ige Feststofflösung in Methylisobutylketon vorhanden.
Das EPON 828, Bisphenol A, Kettenverlängerer und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erwärmt, gefolgt von der Zugabe des ersten Anteils von Benzyldimethylamin. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß bei 184ºC erhitzt und 30 Minuten lang bei Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120ºC abgekühlt, 25 Minuten gehalten, gefolgt von der Zugabe des zweiten Anteils an Benzyldimethylamin. Die Reaktionsmischung wurde bei 120ºC gehalten bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1283 erreicht wurde. Das Polyurethanvernetzungsmittel, Diketoiminadditive und N-Methylethanolamin wurden dann zugegeben. die Temperatur der Reaktionsmischung auf 110ºC eingestellt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Die reduzierte (60%) Viskosität der Reaktionsmischung betrug 8,84x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner- Holdt-Viskosität von V). Die Reaktionsmischung wurde dann neutralisiert und in Wasser durch Mischen und Einleiten von 2075 g der erwärmten Reaktionsmischung (110ºC in einer Mischung von 1002 Teilen deionisiertem Wasser, 62,5 Teilen einer 88%-igen Milchsäure und 27,3 Teilen des oberflächenaktiven Mittels des Beispiels II dispergiert. Die Reaktionsmischung wurde dann mit zusätzlichen 1853,3 g deionisiertem Wasser verdünnt, um eine harzhaltige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 35% zu bilden. Aus der Dispersion wurde das Lösungsmittel entfernt und die Dispersion mit deionisiertem Wasser, wie oben beschrieben, aufgefüllt, um eine Dispersion zu erzeugen mit einem Feststoffgehalt von 35,8%.

Beispiel IX

Ein kettenverlängertes kationisches Epoxyharz, ähnlich zu dem des Beispiels III, wurde aber unter Verwendung einer Mischung von Kettenverlängerern, z.B. ein Polycaprolactondiol und das Bis(hydroxyethyl)-substituierte Urethan des Beispiels A, wobei der Urethankettenverlängerer nur 0,1 Gew.-% des gesamten Kettenverlängerers ausmacht, hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Äquivalente EPON 828 Bisphenol A PCP-0200 Bis (hydroxyethyl )-substituierter Urethan des Beispiels A Methylisobutylketon Benzyldimethylamin Benzyldimethylamin Polyurethanvernetzer wie in Beispiel VIII verwendet Diketoiminderivat des Beispiels I N-Methylethanolamin
Das EPON 828, Bisphenol A, PCP-0200, Kettenverlängerer A, und Methylisobutylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erhitzt gefolgt von der Zugabe des Benzyldimethylaminkatalysators. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß auf 200ºC erhitzt und 30 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur 45 Minuten lang gehalten. Der zweite Teil des Benzyldimethylaminkatalysators wurde zugegeben und die Reaktionsmischung bei 120ºC gehalten, bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1267 erreicht wurde. Der Polyurethanvernetzer, Diketoiminderivat und N-Methylethanolamin wurde zugegeben, die Temperatur der Reaktionsmischung auf 110ºC eingestellt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur ungefähr eine Stunde lang gehalten. Die reduzierte (60%) Viskosität der Reaktionsmischung betrug 14x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner-Holdt Viskosität von X&spplus;).
Das harzhaltige Reaktionsprodukt wurde neutralisiert und dispergiert in Wasser durch Einleiten und Mischen von 2075 g der erwärmten harzhaltigen Reaktionsmischung (110ºC) in eine Mischung von 993.1 g deionisiertem Wasser, 61,0 g 88%-ige wäßrige Mischsäure und 27,3 g der Mischung an oberflächenaktiven Mittel des Beispiel 2. Die Reaktionsmischung wurde mit zusätzlichen 1853,3 g deionisiertem Wasser verdünnt, um eine harzhaltige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 35% zu bilden. Aus dieser Dispersion wurde das Lösungsmittel entfernt und die Dispersion mit deionisiertem Wasser, wie oben beschrieben, aufgefüllt, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,6% zu erhalten.

Vergleichsbeispiel IXa

Ein kettenverlängertes kationisches Epoxyharz, ähnlich zu dem des Beispiels IX aber außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, wurde mit nur dem Polycaprolactondiol als Kettenverlängerer hergestellt. Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Äquivalente EPON 828 Bisphenol A PCP-0200 Methylisobutylketon Benzyldimethylamin des Beispiels VIII Polyurethanvernetzer Diketoiminderivat N-Methylethanolamin
Das EPON 828, Bisphenol A, PCP-0200 und Methylisobutylketon wurden in ein Rekationsgefäß gegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erhitzt gefolgt von der Zugabe des ersten Teils des Benzyldimethylaminkatalysators. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur bei 195ºC erwärmt und unter Rückfluß 30 Minuten erhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur 45 Minuten lang gehalten. Der Zweite Teil des Benzyldimethylaminkatalysators wurde zugegeben und die Reaktionsmischung bei 120ºC gehalten (eine Katalysatoreinstellung von 1,2 g wurde gemacht), bis ein Epoxyäquivalent von ungefähr 1268 erreicht wurde. Der Polyurethanvernetzer, Diketoiminderivat und N-Methylethanolamin wurde dann zugegeben, die Temperatur der Reaktionsmischung auf 110ºC eingestellt und diese Temperatur eine Stunde lang gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die reduzierte (50%) Viskosität 19x10&supmin;¹ Nsm² (Gardner-Holdt Viskosität Y&spplus;).
Das harzhaltige Reaktionsprodukt wurde dann neutralisiert und in deionisiertem Wasser durch Einleiten und Mischen von 2050 g der erwärmten harzhaltigen Reaktionsmischung (110ºC) in eine Mischung von 995,8 g deionisiertem Wasser 60,4 g 88%-iger Milchsäure und 27,1 g des oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 11 dispergiert. Die Reaktionsmischung wurde dann mit zusätzlichen 1830,9 g deionisiertem Wasser verdünnt, um eine harzhaltige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 35% zu bilden. Aus dieser Dispersion wurde das Lösungsmittel entfernt und die Dispersion mit deionisiertem Wasser, wie oben beschrieben, aufgefüllt, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35,8% zu ergeben.
Die folgenden Beispiele zeigen die Formulierung verschiedener kationischer elektroabscheidbarer Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung der verschiedenen kationischen Harze der Beispiele II bis V und VIII bis IXa. Bei der Formulierung der kationischen Elektrotauchlacke wurden die folgenden Additive und Pigmentpasten (Beispiele h bis p) verwendet.

Beispiel h

Ein Polyoxyalkylenpolyamin-Polyepoxid-Addukt mit einem Amin zu Epoxid-Äquivalentverhältnis von 1,34/1 wurde wie folgt hergestellt: Ein Polyepoxidzwischenprodukt wurde zuerst durch Kondensieren von EP0N 829 Bisphenol A wie folgt hergestellt: Inhaltsstoffe Gewichtsteile EPON 829 Bisphenol A 2-Butoxyethanol
Das EPON 829 und Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und auf 160º bis 190ºC eine halbe Stunde lang erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 150ºC abgekühlt und das 2-Butoxyethanol zugegeben. Die Reaktionsmischung hatte ein Feststoffgehalt von 76,5% und ein Epoxyäquivalent von 500.
Ein Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von 2000, kommerziell erhältlich von Jefferson Chemical Company als JEFFAMINE D-2000, wurde mit einer oben beschriebenen Polyepoxidzwischenstufe wie folgt umgesetzt: Bestandteile Gewichtsteile JEFFAMINE D-2000 Polyepoxidzwischenstufe 2-Butoxyethanol 88%-ige wäßrige Milchsäure Deionisiertes Wasser
Das JEFFAMINE D-2000 wurde in ein Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und auf 90ºC erhitzt. Die Polyepoxidzwischenstufe wurde in einer Zeit von ungefähr einer halben Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 130ºC erhitzt, 3 Stunden lang gehalten, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Mischen mit Milchsäure und deionisiertem Wasser dispergiert. Die Dispersion hatte ein Feststoffgehalt von 37,8%.

Beispiel j

Ein Quaternisierungsagent zur Verwendung zur Herstellung eines Pigmentmahlträgers wurde aus der folgenden Bestandteilmischung hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Feststoffe 2-Ethylhexanol halbblockiertes Toluoldiisocyanat in Methylisobutylketon Dimethylethanolamin 88%-ige wäßrige Milchsäurelösung 2-Butoxyethanol
Das 2-Ethylhexanol halbblockierte Toluoldiisocyanat wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur zu dem Dimethylethanolamin zugegeben. Die Mischung reagierte exotherm und wurde eine Stunde lang bei 80ºC gerührt. Milchsäure wurde dann zugegeben gefolgt von der Zugabe von 2-Buthoxyethanol. Die Reaktionsmischung wurde ungefähr eine Stunde lang bei 25ºC gerührt: um das gewünschte Quaternisierungsreagenz zu bilden.

Beispiel k

Ein Pigmentmahlträger wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile Feststoffe EPON 829 Bisphenol A 2-Ethylhexanolmonourethan des 2,4-Toluoldiisocyanats in Methylisobutylketon Quaternisierungsagenz des Beispiels j Deionisiertes Wasser 2-Butoxyethanol
Das EPON 829 und Bisphenol A wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 150º bis 160ºC erwärmt, um die exotherme Reaktion zu initiieren. Der Reaktionsmischung wurde erlaubt, eine Stunde lang bei 125º bis 160ºC exotherm zu reagieren. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120ºC abgekühlt und das 2-Ethylhexanol halbblockierte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 110 bis 120ºC eine Stunde lang gehalten, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85 bis 90ºC abgekühlt, homogenisiert und dann mit Wasser versetzt, gefolgt von der Zugabe des Quaternisierungsmittels. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 80 bis 85ºC gehalten, bis ein Säurewert von ungefähr 1 erreicht wurde.

Beispiel 1

Ein Dibutylzinnoxidkatalysator wurde in dem wie oben in Beispiel k beschriebenen Mahlträger im folgenden Verhältnis dispergiert: Bestandteile Gewichtteile Pigmentmahlträger wie in Beispiel 8 beschrieben Deiononisiertes Wasser Dibutylzinnoxid
Die Inhaltsstoffe wurden miteinander vermischt und in einer Stahlkugelmühle auf einen Hegman Nr. 7 Mahlwert gemahlen.

Beispiel m

Ein Pigmentmahlträger wurde durch Reaktion von Dimethylaminopropylamin mit einer Fettsäure, gefolgt von Quaternisierung mit einem Monoepoxid, hergestellt.
Das Dimethylaminopropylamin wurde mit der Fettsäure wie folgt umgesetzt: Bestandteile Gewichtsteile in g EMPOL 1010¹ Dimethylaminopropylamin ¹Eine dimerisierte Fettsäure erhältlich von Emery Industries.
Zu einem entsprechen ausgestatteten Reaktionsgefäß wurde das EMPOL 1010 und das Dimethylaminopropylamin zugegeben, was zu einer Erwärmung auf 75ºC führte. Die resultierende Reaktionsmischung wurde am Rückfluß an einer Vigreauxkolonne ungefähr 2 Stunden lang in einem Temperaturbereich von 135ºC bis 140ºC erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 132ºC abgekühlt und eine Dean-Starkfalle am Kopf der Vigreauxkolonne eingesetzt. Danach wurde Wasser und nichtumgesetztes Dimethylaminopropylamin aus der Reaktionsmischung durch Destillation über einen Zeitraum von 8 Stunden entfernt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde im Vakuum gestrippt, um verbleibendes Amon zu entfernen.
Das Aminfettsäurereaktionsprodukt wie oben beschrieben wurde mit dem Monoepoxybutylglycidylether wie folgt umgesetzt: Bestandteile Gewichtsteile in g Aminfettsäurereaktionsprodukt 2-Butoxyethanol 88%-ige wäßrige Milchsäure Deionisiertes Wasser Butylglycidylether
Das Aminfettsäurereaktionsprodukt und das 2-Butoxyethanol wurden in einem entsprechen ausgestatteten Reaktionskessel gegeben und auf 50ºC erhitzt, gefolgt von der Zugabe der Milchsäure. Daraus resultierte eine Erwärmung, wobei die Reaktionstemperatur 15 Minuten lang in einem Bereich von 55º bis 65ºC gehalten wurde. Danach wurde das deionisierte Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung 15 Minuten lang in einem Temperaturbereich von 50 bis 65ºC reagieren lassen. Dies war gefolgt von der Zugabe von Butylgylcidylether, dem Erwärmen der Reaktionsmischung auf 75ºC und dem zweistündigen Reagierenlassen im Temperaturbereich von 75 bis 85ºC. Das resultierende Reaktionsprodukt hatte einen feststoffgehalt von 60,7%.

Beispiel n

Der Dibutyloxidkatalysator wurde in der Mahldispersion, wie sie in Beispiel m beschrieben ist, in dem folgenden Zuführverhältnis dispergiert: Bestandteile Gewichtsteile Pigmentmahldispersion, wie in Beispiel m beschrieben Deionisiertes Wasser Dibutylzinnoxid
Die Bestandteile wurden miteinander vermischt und in einer Stahlkugelmühle bis auf einen Mahlwert Hegman Nr. 7 gemahlen.

Beispiel o

Titandioxid, Ruß, basisches Bleisilikat und Dibutylzinnoxid wurden in der Pigmentmahldispersion des Beispiels k in dem folgenden Zuführverhältnis dispergiert: Bestandteile Gewichtssteile Pigmentmahlgrundlösung, wie in Beispiel k beschrieben Deionisiertes Wasser Titandioxid Ruß Bleisilikat Katalysatorpaste des Beispiels 1
Die obigen Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt und in einer Stahlkugelmühle bis auf einen Hegman Mahlwert Nr. 7 gemahlen.

Beispiel p

Ein Polyoxyalkylenpolyamin-Polyepoxid-Addukt ähnlich zu dem des Beispiels h wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß das Addukt mit Essigsäure anstatt mit Milchsäure neutralisiert wurde und das Addukt mit einem Polyurethanvernetzer kombiniert wurde. Die EPON 829-Bisphenol A-Zwischenstufe wurde wie folgt hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile EPON 829 Bisphenol A 2-Butoxyethanol
Das EPON 829 und Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffschutzgasschicht auf 70ºC erhitzt, um eine exotherme Reaktion zu initiieren. Die Reaktion wurde exotherm reagieren lassen und für eine halbe Stunde auf 180ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 160ºC abgekühlt und das 2-Butoxyethanol zugegeben, um ein Feststoffgehalt von 25% und ein Epoxyäquivalent von 438 (bezogen auf die Feststoffe) zu erhalten.
Ein Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von 2000 und kommerziell erhältlich von Jefferson Chemical Company als JEFFAMINE D-2000 wurde mit der oben beschriebenen Polyepoxidzwischenstufe wie folgt umgesetzt: Bestandteile Gewichtsteile JEFFAMINE D-2000 Polyepoxidzwischenstufe 2-Butoxyethanol Polyurethanvernetzungsmittel Essigsäure Oberflächenaktives Mittel des Beispiels B Deionisiertes Wasser
Das Polyurethanvernetzungsmittel ist aus blockiertem Toluoldiisocyanat (80/20 2,4-/2,6-Isomerenmischung) mit 2-Buthoxyethanol gebildet, wobei dieses Produkt mit Trimethylolpropan in einem molaren Verhältnis von 3:1 umgesetzt wurde. Das Vernetzungsmittel wird als 70%-ige Lösung der Feststoffe in Methylisobutylketon und Butanol (9:1 Gewichtsverhältnis) eingesetzt.
Das JEFFAMINE D-2000 wurde in ein Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt und auf 90ºC erwärmt. Die Polyepoxidzwischenstufe wurde über einen Zeitraum von ungefähr einer halben Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 130ºC erwärmt und 3 Stunden lang so gehalten, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol und dem Polyurethanvernetzungsmittel. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Vermischen mit Essigsäure dem oberflächenaktiven Mittel und deionisiertem Wasser in Lösung gebracht. Das Addukt hatte ein Feststoffgehalt von 38,1%.
Die folgenden Beispiele zeigen die Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen für das Verfahren der kationischen Elektroabscheidung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (Beispiele 10-15) unter Verwendung der kationischen Harze der Beispiel II-V und VIII-IX. Aus Gründen des Vergleichs wurde ebenfalls eine Beschichtungszusammensetzung (Beispiel 15a) unter Verwendung des kationischen Harzes des Beispiels IXa hergestellt und elektroabgeschieden.

Beispiel 10

Eine kationische Beschichtungszusammensetzung zur Elektroabscheidung wurde durch Zusammenmischen der folgenden Komponenten hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile in g Feststoffe Additiv des Beispiels h Weichmacher¹ Deionisiertes Wasser Harz des Beispiels III Deionisiertes Wasser Katalysatorpaste des Beispiels n Deionisiertes Wasser ¹Der Weichmacher ist von Rohm and Haas Company als PARAPLEX WP-1 erhältlich.
Der pH des Zusammensetzung (6,36 bis 6,05) wurde durch Zugabe von 45 g 10%-iger wäßriger Milchsäurelösung eingestellt. Die Lösung wurde ultrafiltriert und durch Zugabe von 4,67 g einer 20,9%-igen wäßrigen Bleilactatlösung weiter modifiziert, um eine kationische Beschichtungszusammensetzung zur Elektroabscheidung, die 250 ppm Blei bezogen auf das Besamtgewicht der Zusammensetzung enthält, zu ergeben.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in die Beschichtungszusammensetzung gegeben und die kathodische Elektroabscheidung bei einer Temperatur von 28ºC (83ºF) bei 275 Volt 2 Minuten lang durchgeführt, um einen kontinuierlichen Film zu erhalten. Die Beschichtung wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 171ºC gehärtet, um eine gehärtete Beschichtung mit einer Dicke von ungefähr 2,54x10&supmin;&sup5;m (1 mil) mit gutem Erscheinungsbild zu ergeben. Die Glätte des gehärteten Films wurde mit einem Surtronic-3 Gerät von Rank Taylor Hobson Ltd. mit 3,05x10&supmin;&sup7; - 3,30x10&supmin;&sup7; m (12 bis 13 Microinches) gemessen, wobei das Substrat eine Oberflächenrauhheit von 8,128-10&supmin;&sup7; m (32 Microinches) hatte. Die gehärtete Beschichtung war lösungsmittelresistent insoweit sie 100 Acetondoppelreibschritte überstand. Ein Acetondoppelreibschritt ist ein Vor- und Zurückreiben mit einem mit Aceton gesättigten Tuch bei normalen Handdruck. Das Reiben wird fortgesetzt, bis die Beschichtung bis auf das Substrat aufweicht oder sich auflöst, wobei 100 Doppelreibschritte den Grenzwert des Tests darstellen. Die beschichteten Platten wurden ebenfalls einer Salzsprühkorrosionsumgebung ausgesetzt, indem zuerst ein "X" eingeritzt wurde und sie dann einem Salzspraynebel, wie in ASTM D-117 beschrieben, ausgesetzt wurde. Nach 14 Tagen wurden die Platte aus der Versuchskammer entfernt und die Einritzmarken leicht mit einem Skalpell ausgekratzt und die Wanderung des Kratzers (Verlust der Haftung unter dem Schnitt), ausgehend von der Kratzerlinie, gemessen. Die Kratzerwanderung betrug 0,79 mm (1/32 Inch), ausgehend von der Kratzerlinie. Nachdem die Platte, wie oben beschrieben, 30 Tage lang dem Salzpray ausgesetzt war, betrug die Kratzerwanderung immer noch nur 0,79 mm (1/32 Inch), ausgehend von der Kratzerlinie.

Beispiel 11

Eine kationische Beschichtungszusammensetzung zur Elektroabscheidung ähnlich des Beispiels 10 wurde aus der folgenden Mischung von Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Additiv des Beispiels h Weichmacher wie in Beispiel 10 verwendet Deionisiertes Wasser Harz des Beispiels II Deionisiertes Wasser Katalysatorpaste des Beispiels n Deionisiertes Wasser
Der pH der Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 95 g einer 10%-igen wäßrigen Milchsäurelösung eingestellt. Die Lösung wurde ultrafiltriert und durch Zugabe von 4,67 g einer 20,9%-igen Wäßrigen Bleilactatlösung weiter modifiziert, um eine kationische elektroabscheidbare Zusammensetzung, die 250 ppm Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, enthält.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in die Beschichtungszusammensetzung gegeben und die Elektroabscheidung bei einer Temperatur von 28ºC (83ºF) bei 230 Volt 2 Minuten lang durchgeführt, um einen kontinuierlichen Film zu erhalten. Die resultierende elektroabgeschiedene Beschichtung wurde durch 30 minütiges Erhitzen auf 171ºC gehärtet, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 2,79x10&supmin;&sup5; -3,17x10&supmin;&sup5;m (1,1-1,25 mils) mit gutem Erscheinungsbild zu erhalten. Die Glätte, wie in Beispiel 10 beschrieben, gemessen betrug 4,06x10&supmin;&sup7; -4,32x10&supmin;&sup7;m (16- 17 Microinches) wobei die unbeschichtete Stahlplatte eine Glätte von 9,14-10&supmin;&sup7; m (36 Microinches) hatte. Die gehärtete Beschichtung wies ebenfalls eine exzellente Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf und war in der Lage, 100 Acetondoppelreibschritte zu überstehen. Nachdem sie 14 Tage lang, wie oben in Beispiel 10 beschrieben, einem Salzspray ausgesetzt war, konnte eine Wanderung von nur 0,14 mm (1/64 Inch), ausgehend von der Ritzlinie, festgestellt werden. Nachdem sie 30 Tage einem Salzspray ausgesetzt war, konnte eine Wanderung von nur 0,79 mm (1/32 Inch), ausgehend von der Ritzlinie, festgestellt werden.

Beispiel 12

Eine kationische Beschichtungszusammensetzung zur Elektroabscheidung ähnlich des Beispiels 10 wurde aus der folgenden Mischung an Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Additiv des Beispiels h Weichmacher wie in Beispiel 10 verwendet Deionisiertes Wasser Harz des Beispiels 4 Deionisiertes Wasser Katalysatorpaste des Beispiels n Deionisiertes Wasser
Der pH der Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 48 g einer 10%-igen wäßrigen Milchsäurelösung eingestellt. Die Lösung wurde dann ultrafiltriert und 4,67 g einer 20,9%- igen wäßrigen Bleilactatlösung wurde zugegeben, um eine kationisch elektroabscheidbare Zusammensetzung, die 250 ppm lösliches Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, enthält, zu ergeben.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in die Beschichtungszusammensetzung gegeben und die kathodische Elektroabscheidung bei einer Temperatur von 28ºC (83ºF) 2 Minuten lang bei 80 Volt durchgeführt, um einem kontinuierlichen Film zu erhalten. Der Film wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 171ºC gehärtet, um einen gehärteten Film mit gutem Erscheindungsbild, obwohl er geringfügige Vertiefungen aufwies, mit einer Dicke von ungefähr 3,18x10&supmin;&sup5;m (1,25 mils) zu erhalten. Die gehärtete Beschichtung hatte eine Oberflächenglätte, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 10 bestimmt wurde, von 9,4x10&supmin;&sup7; -9,65x10&supmin;&sup7; m (37 bis 38 Microinches). Das unbeschichtete Salzsubstrat hatte eine Oberflächenglätte von 1,07x10&supmin;&sup6; m (42 Microinches). Die gehärtete Beschichtung hatte eine exzellente Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit und widerstand 100 Acetondoppelreibschritten.
Nachdem sie 14 Tage lang einem Salzspray, wie in Beispiel 10 beschrieben, ausgesetzt war, wurde eine Wanderung von nur 0,79 mm (1/32 Inch), ausgehend von der Ritzlinie, festgestellt. Nachdem sie 30 Tage dem Salzspray ausgesetzt war, betrug die Wanderung 1,59 mm (1/16 Inch), ausgehend von der Ritzlinie.

Beispiel 13

Eine kationische elektroabscheidbare Beschichtungszusammensetzung wurde aus der folgenden Mischung an Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Feststoffe in Gramm Additiv des Beispiels h Weichmacher wie in Beispiel 10 verwendet Deionisiertes Wasser Harz des Beispiels 5 Deionisiertes Wasser Katalysatorpaste des Beispiels n Deionisiertes Wasser
Der pH der Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 45 g an 10%-iger wäßriger Milchsäurelösung eingestellt. Die Lösung wurde ultrafiltriert und durch Zugabe von 4,67 g einer 20,9%-igen wäßrigen Bleilactatlösung weiter modifiziert, um eine kationische elektroabscheidbare Beschichtungszusammensetzung mit 250 ppm löslichem Blei, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, zu erhalten.
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in die Beschichtungszusammensetzung gegeben und die kathodische Elektroabscheidung bei einer Temperatur von 28ºC (83ºF) 2 Minuten lang bei 130 Volt durchgeführt, um einen kontinuierlichen Film zu erhalten. Die Beschichtung wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 171ºC gehärtet, um einen gehärteten film mit gutem Erscheinungsbild zu erhalten. Die Glätte der gehärteten Beschichtung betrug 3,5x10&supmin;&sup7; -3,30x10&supmin;&sup7;m (12 bis 13 Microinches), wobei die Glätte der unbeschichteten Stahlplatte 8,38x-10&supmin;&sup7; m (33 Microinches) betrug. Die gehärtete Beschichtung hatte eine exzellente Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, wobei sie 100 Acetondoppelreibschritten widerstand. Nachdem sie 14 Tage lang dem Salzspraynebel, wie in Beispiel 10 beschrieben, ausgesetzt war, betrug die Wanderung 0,79 mm (1/32 Inch), ausgehend von der Ritzlinie. Nachdem sie 30 Tage lang dem Salzspray ausgesetzt war, betrug die Wanderung, ausgehend von der Ritzlinie, immer noch nur 0,79 mm (1/32 Inch).
Die folgenden Beispiele 14, 15 und 15a vergleichen die Glätte der kationischen elektroabgeschiedenen Beschichtungen, die mit den kettenverlängerten kationischen Epoxyharzen der Erfindung hergestellt wurde. D.h. Beispiel VIII und IX und kettenverlängertes kationisches Epoxyharz, das nur mit einem Polycaprolactondiol kettenverlängert wurde, d.h. Beispiel IXa.

Beispiel 14

Ein kationischer elektroabscheidbarer Lack wurde aus der folgenden Mischung der Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe in Gramm Pigmentfeststoffe in Gramm Additiv des Bespiels p Kationisches Harz des Beispiels VIII Deionisiertes Wasser Pigmentpaste des Beispiels o 10%-ige wäßrige Milchsäure
Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden in den Lack gegeben und die kathodische Elektroabscheidung bei 38ºC (100ºF) 4 Minuten lang bei 275 Volt durchgeführt, um einen kontinuierlichen Film zu erhalten. Wenn der Film durch 30 minütiges Erhitzen auf 171ºC gehärtet wurde, wurde eine Beschichtung mit gutem Erscheinungsbild und einer Filmdicke von ungefähr 3,05x10&supmin;&sup5; m (1.2 mil) erhalten. Die Beschichtung war sehr glatt mit einer Oberflächenglätte, die entsprechend des Verfahrens des Beispiels 10 gemessen wurde, von 3,3x10&supmin;&sup7; m (13 Microinches), wobei die Glätte der unbeschichteten Stahlplatte 5,84x10&supmin;&sup7; m (23 Microinches) betrug.

Beispiel 15

Ein kationischer elektroabscheidbarer Lack wurde aus der folgenden Mischung der Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe in Gramm Pigmentfeststoffe in Gramm Additiv des Bespiels p Kationisches Harz des Beispiels IX Deionisiertes Wasser Pigmentpaste des Beispiels o 10%-ige wäßrige Milchsäure
Der kationische Lack wurde zuerst ultrafiltriert und dann wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten, wie in Beispiel 14 verwendet, in den Lack gegeben und die kathodische Elektroabscheidung bei 38ºC (100ºF) 2 Minuten lang bei 250 Volt durchgeführt, um einen kontinuierlichen Film (3,05x10&supmin;&sup5; m) (1.2 mil) zu ergeben. Wenn die Beschichtung durch 30-minütiges Erhitzen bei 171ºC gehärtet wurde, wurde eine Beschichtung mit gutem Erscheinungsbild und einer Dicke von ungefähr 3,05x10&supmin;&sup5; m (1,2 mil) erhalten. Der gehärtete Film war extrem glatt mit einer Oberflächenglätte, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 10 bestimmt wurde von ungefähr 2,03x10&supmin;&sup7;m (8 Microinches), wobei die Glätte der unbeschichteten Stahlplatte 5,59x10&supmin;&sup7;m (22 Microinches) betrug.

Vergleichsbeispiel 15a

Ein kationischer elektroabscheidbarer Lack wurde aus der folgenden Mischung der Bestandteile hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile in Gramm Harzfeststoffe in Gramm Pigmentfeststoffe in Gramm Additiv des Bespiels p Kationisches Harz des Vergleichsbesp. IXa Deionisiertes Wasser Pigmentpaste des Beispiels o 10%-ige wäßrige Milchsäure
Der kationische Lack wurde zuerst ultrafiltriert und dann mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatte, wie in Beispiel 14 verwendet, in den Lack gegeben und die kathodische Elektroabscheidung bei 38ºC (100ºF) 2 Minuten lang bei 275 Volt durchgeführt, um einen kontinuierlichen Film zu ergeben. Wenn die Beschichtung durch 30-minütiges Erhitzen auf 171ºC gehärtet wurde, wurde eine gehärtete Beschichtung mit gutem Erscheinungsbild und einer Dicke von ungefähr 3,05x10&supmin;&sup5;m (1,2 mil) erhalten. Der Film hatte eine Oberflächenglätte, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 10 gemessen wurde von 6,60x10&supmin;&sup7;m (26 Microinches), wobei die Glätte der unbeschichteten Stahlplatte 6,60x10&supmin;&sup7; m (26 Microinches) betrug. Kathodische elektroabgeschiedene Beschichtungen aus Zusammensetzungen, die Harzketten enthalten, die mit den poly(hydroxyethyl)substituierten Urethanen entsprechend der vorliegenden Erfindung verlängert wurden, sind glatter als elektroabgeschiedene Beschichtungen aus Zusammensetzungen, die Harze enthalten, deren Ketten mit Polycaprolactondiol verlängert sind. Beispiel 15 ist insofern interessant, als es zeigt, daß Kettenverlängerung mit einem gemischten polycaprolacton-poly(hydroxyethyl)substituierten Urethan (90/10 Gewichtsverhältnis) zu dem glattesten Film führt.

Claims

1. Nichtgeliertes, kettenverlängertes Reaktionsprodukt eines Polyepoxids und eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül aufweist, dadurch gekennzeichnet,

daß das aktiven Wasserstoff enthaltende Material aus hydroxyalkylsubstituierten Urethanen, in denen sich die Hydroxygruppe in beta-Stellung zur Urethangruppe befindet, ethoxylierten Derivaten dieser hydroxyalkylsubstituierten Urethane und Mischungen aus diesen Urethanen, ethoxylierten Derivaten oder sowohl Urethanen, als auch den ethoxylierten Derivaten, ausgewählt ist.

2. Reaktionsprodukt nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Polyglycidylether eines Polyphenols ist.

3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyalkylsubstituierte Urethan ein Poly(hydroxyalkyl)substituiertes Urethan ist, in dem sich die Hydroxylgruppen in beta-Stellung zu der Urethangruppe befinden.

4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyalkylsubstituierte Urethan die Struktur

aufweist, in der R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und aus der aus Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl bestehenden Klasse ausgewählt sind.

5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyalkylsubstituierte Urethan die Struktur aufweist, in der R&sup4; aus der aus Ethylen, Isopropylen und Oxydiethylen bestehenden Klasse ausgewählt ist, R&sup5; eine aus der aus aliphatischen Gruppen, oxaliphatischen Gruppen, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppen bestehenden Klasse ausgewählte Gruppe ist und x 1-3 ist.

6. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es kationische Gruppen enthält.

7. Reaktionsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Gruppen Aminsalzgruppen sind.

8. Reaktionsprodukt nach Ansprüchen 6 oder 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1-3 Milliäquivalenten kationischen Basegruppen pro Gramm Harzfeststoffe.

9. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 6-8, gekennzeichnet durch die Kombination mit einem verkappten Isocyanathärtungsmittel.

10. Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Trägers, der als Kathode in einem elektrischen Stromkreis dient, wobei der Stromkreis die in eine wäßrige Zusammensetzung eingetauchte Kathode und eine Anode enthält, durch Hindurchleiten elektrischen Stromes zwischen der Anode und der Kathode, um eine sich aus der Zusammensetzung bildende Beschichtung auf der Kathode abzuscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Zusammensetzung ein Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 6-8 enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichet, daß das Reaktionsprodukt zusammen mit einem verkappten Isocyanathärtungsmittel verwendet wird.