DE2660625C2 - - Google Patents

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Karl Francis Verona Pa. Us Schimmel
Percy Everett Monroeville Pa. Us Pierce
James Edward Lower Burrell Pa. Us Jones
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Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Pigmentpaste aus einem Trägerharz und einem Pigment für das elektrische Beschichten einer elektrisch leitenden Oberfläche, die als Kathode in einem elektrischen Stromkreis dient.
Es ist bekannt, bei der elektrischen Abscheidung von Harzen auf elektrisch leitenden Oberflächen der Überzugsmasse harzhaltige Pigmentpasten zuzusetzen.
Die für die kathodische Abscheidung von Harzen bisher verwendeten Pigmentpasten geben aber keine befriedigenden Ergebnisse und es besteht deshalb der Wunsch, bessere Pigmentpasten zu verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung einer Pigmentpaste bestehend aus einem Trägerharz, einem darin zerkleinerten oder dispergierten Pigment, Wasser und üblichen Zusatzstoffen für die elektrische Abscheidung, wobei das Trägerharz ein Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen ist und zwischen 0,3 und 1,5 Milliäquivalente quaternären Stickstoff enthält und das Trägerharz das Reaktionsprodukt ist von
  • (a) einem epoxyhaltigen organischen Material und
  • (b) einem organischen tertiären Aminsäuresalz, das verkappte Isocyanatgruppen enthält, die in der Lage sind, bei erhöhten Temperaturen zu entkappen,
und das Verhältnis von Pigment zu Trägerharz mindestens 2 : 1 beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen charakterisiert.
Die unter Benutzung der Erfindung durch elektrische Abscheidung erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch eine überraschend gute Gleichförmigkeit aus.
Das zur Herstellung des Trägerharzes verwendete epoxyhaltige organische Material kann eine monomere oder polymere Verbindung oder eine Mischung davon sein, wobei sie bevorzugt eine 1,2-Epoxyäquivalenz von größer als 1,0 hat, d. h., daß die mittlere Anzahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekül größer als 1 ist. Bevorzugt ist das organische Polyepoxid polymer oder harzartig.
Das Polyepoxid kann ein beliebiges bekanntes Epoxid sein, wobei Beispiele derartiger Polyepoxide in den US-PS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben sind. Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, insbesondere Bisphenol A. Man kann diese z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis herstellen. Die phenolische Verbindung kann beispielsweise sein Bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propan, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxypehnyl)1,1-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Hydroxy-naphthalin und dergl. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden erhält man aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen.
Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die sich beispielsweise von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und dergl. ableiten können.
Es können auch Polyglycidyläther von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure enthält, wie mit Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierter Linolsäure und dergl. Beispiele dafür sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.
Geeignete Polyepoxide sind ferner die durch Epoxidation von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen erhaltenen Produkte. Zu diesen Produkten gehören Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolisch und man erhält sie durch Epoxidation von alicyclischen Olefinen, z. B. mit Sauerstoff und bestimmten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Säure-Aldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure. Die aliphatischen Epoxyäther und -ester sind gut bekannte Polyepoxide.
Andere Epoxide, die für die Herstellung des Trägerharzes der bei der Erfindung benutzten Pigmentpaste verwendet werden können, sind Acrylpolymerisate, die Epoxygruppen und Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt erhält man diese Acrylpolymerisate, indem man ungesättigte epoxyhaltige Monomere, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, ein hydroxylhaltiges ungesättigtes Monomeres und mindestens ein anderes ungesättigtes Monomeres mischpolymerisiert.
Mit der ungesättigten Glycidylverbindung können beliebige polymerisierbare monomere Verbindungen mischpolymerisiert werden, die mindestens eine CH₂=C-Gruppe, bevorzugt in Endstellung, haben. Beispiele derartiger Monomeren sind aromatische Verbindungen, wie Phenylverbindungen, z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, und Vinyltoluol. Auch aliphatische Verbindungen, wie olefinisch ungesättigte Säuren und Ester, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat können verwendet werden.
Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion können gut bekannte Arbeitsweisen verwendet werden. Als Katalysator wird üblicherweise ein Peroxidkatalysator verwendet, doch können auch Diazoverbindungen oder Redoxkatalysatoren benutzt werden.
Die bevorzugten hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate, z. B. Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymerisaten für das erfindungsgemäß in der Pigmentpaste verwendete Trägerharz besteht darin, daß ein Acrylpolymerisat mit reaktionsfähigen Stellen, z. B. mit Hydroxylgruppen, mit einer epoxyhaltigen Verbindung, wie einem Diglycidyläther von Bisphenol A oder einem anderen der bereits genannten Polyepoxide umgesetzt wird, um ein epoxygruppenhaltiges, hydroxylgruppenhaltiges Acrylpolymerisat zu bilden.
Die organischen tertiären Amin-Säuresalze, die verkappte Isocyanatgruppen enthalten, sind in der Lage, unter Öffnung der Epoxidgruppe zu reagieren, wobei sie quaternäre ammoniumhaltige Addukte liefern. Das Amin kann aliphatisch, gemischt aliphatisch, aralkylisch oder cyclisch sein. Die Säure des tertiären Aminsalzes kann eine anorganische, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Borsäure sein. Bevorzugt ist diese Säure aber eine organische Säure, wie Essigsäure oder Milchsäure, wobei z. Z. Milchsäure am meisten bevorzugt wird.
Um verkappte Isocyanatgruppen in dem Aminmolekül vorzusehen, sollte das Amin einen aktiven Wasserstoff enthalten. Der Ausdruck "aktiver Wasserstoff" bezieht sich auf Wasserstoffe, die aufgrund ihrer Stellung im Molekül eine Wirkung zeigen, wie sie bei der Prüfung nach Zerewitinoff festgestellt wird, vergleiche Kohler in "Journal of the American Chemical Society", 49 (1927) 3181. Beispiele von aktiven Wasserstoffen sind solche, die an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind. Beispiele von tertiären Aminen, die aktive Wasserstoffe enthalten, sind hydroxylgruppenhaltige tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylamino-2-propanol, Diäthylaminoäthoxyäthanol und Di-n-propanolamin.
Bei der bevorzugten Herstellungsweise des harzartigen Produkts wird das organische Polyisocyanat teilweise verkappt oder blockiert mit dem Verkappungsmittel und das teilweise verkappte Produkt reagiert dann mit dem Amin.
Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Verkappungsmittel kann gegebenenfalls in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators durchgeführt werden. Die Umsetzung verläuft in der Regel exotherm, so daß aus diesem Grund das Polyisocyanat und das Verkappungsmittel bevorzugt bei einer Temperatur gemischt werden, die nicht höher als 100°C liegt. Bevorzugt liegt diese Temperatur unterhalb 50°C, um die exotherme Reaktion zu dämpfen.
Das teilweise verkappte Polyisocyanat wird dann in der Regel mit einem tertiären Amin mit einem aktiven Wasserstoff über diesen aktiven Wasserstoff unter Bedingungen umgesetzt, die das Isocyanat nicht entkappen. Bevorzugt wird ein Äquivalent des teilweise verkappten Polyisocyanats mit einem Äquivalent des tertiären Amins mit aktivem Wasserstoff umgesetzt, was zu einer vollen Verkappung des Isocyanats führt und auch dazu, daß es ein Teil des Aminmoleküls wird. Die Umsetzung zwischen dem teilsweise verkappten Polyisocyanat und dem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff wird bei niedriger oder mäßiger Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators durchgeführt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei weniger als 100°C, um die verkappten Isocyanatgruppen zu erhalten und eine Gelierung des Produkts zu vermeiden. Typische Reaktiosntemperaturen liegen zwischen 30 und 90°C. Die Reaktion kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte dieses bevorzugt so beschaffen sein, daß es in der fertigen Zusammensetzung verwendet werden kann. Geeignete Lösungsmittel enthalten keinen aktiven Wasserstoff und sind beispielsweise Ketone und Äther. Wie bereits erwähnt wurde, kann es vorteilhaft sein, daß in der Überzugsmasse ein Katalysator für die Urethanbildung vorhanden ist, so daß bei der Entkappung des verkappten Isocyanats während der Härtung des elektrisch abgeschiedenen Harzes eine weitgehende oder vollständige Vernetzung eintritt. Wenn jedoch die Härtungstemperaturen nach der elektrischen Abscheidung ausreichend hoch sind, ist ein derartiger Katalysator nicht notwendig. Beispiele von urethanbildenden Katalysatoren sind Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetat und Dibutylzinnoxid, doch können auch andere bekannte Katalysatoren für die Urethanbildung benutzt werden. In der Regel werden bis zu etwa 5 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, benutzt.
Das Addukt aus dem teilweise verkappten Polyisocyanat und dem tertiären Amin enthält aktive Wasserstoffe und wird mit einer Säure zu dem entsprechenden tertiären Amin-Säuresalz umgesetzt.
Der Isocyanatvorläufer der verkappten Isocyanatgruppe kann sich von einem organischen Polyisocyanat, bevorzugt von einem organischen Diisocyanat ableiten. Typische Beispiele dafür sind aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate; cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,3-Cyclopentan- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie m-Phenylen- und 1,4-Naphthalindiisocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie 4,4′-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen davon und 1,4-Xyloldiisocyanat; kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidindiisocyanate, 4,4′-Diphenylätherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat. Es können auch höherfunktionelle Diisocyanate, wie Triisocyanate z. B. Triphenylmethan-4,4′, 4′′-Triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanate, wie 4,4′-Diphenyldimethylmethan-2,2′, 5,5′-Tetraisocyanat und polymerisierte Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Toluoldiisocyanat verwendet werden.
Das organische Polyisocyanat kann außerdem ein Präpolymeres sein, das sich von einem Polyol, einschließlich der Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole, ableitet, wobei als Beispiele für einfache Polyole Glycole, wie Äthylenglycol und Propylenglycol und höhere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit genannt sein.
Das Verkappungs- oder Blockiermittel für das organische Polyisocyanat kann ein beliebiger geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer Alkylmonoalkohol, eine Phenolverbindung oder ein Oxim sein, wie z. B. aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, 2-Äthylhexyl oder Decylalkohol. Geeignet sind ferner aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol; Alkohole mit Ätherbindungen, wie Äthylglycolmonoäthyläther und Äthylglycolmonobutyläther; Phenolverbindungen, wie Phenol selbst, substituierte Phenole, bei denen die Substituenten den Beschichtungsvorgang nicht beeinträchtigen, wie Cresol, Xylenol, Nitrophenyl, Chlorphenol, Äthylphenol und t-Butylphenol. Es können auch sogar kleine Mengen von höhermolekularen, relativ nicht-flüchtigen Monoalkoholen und Phenolen gegebenenfalls verwendet werden, um als Weichmacher in den Überzügen zu wirken. Beispiele dafür sind Nonylphenol, monofunktionelle Polyäthylen- und Polypropylenoxide. Als weitere Verkappungsmittel seien Oxime, wie Methyläthylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim genannt. Die Verwendung dieser Oxime und Phenole ist besonders wünschenswert, da mit diesen Mitteln verkappte Isocyanate bei relativ niedrigen Temperaturen wieder entkappen.
Für die gemäß der Erfindung verwendeten Pigmentpasten werden die Trägerharze in der Regel als wäßrige Disperisonen mit einem Gehalt von etwa 1 bis 30 Gew.-% Harzfeststoffen verwendet. Der Ausdruck "wäßrige Dispersion" wird hier so verwendet, daß er zweiphasige, durchscheinende, wäßrige Harzsysteme umschließt, bei denen die wäßrige Phase insbesondere die kontinuierliche Phase bildet, wobei auch homogene wäßrige Lösungen, die optisch klar erscheinen, durch diesen Ausdruck mitumfaßt werden. Die wäßrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung enthalten in der Regel dispergierte Phasen mit einem mittleren Durchmesser der Teilchen von etwa 0,1 bis 5 Mikron. Die dispergierte Phase kann eine kugelförmige oder längliche Gestalt haben und kann bei der mikroskopischen auch unsichtbar sein.
Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Da aber ein derartiges Wasser relativ hohe Mengen an Kationen enthalten kann, die das Abscheidungsverfahren zwar nicht unmöglich machen, aber zu einer erheblichen Änderung der Badeigenschaften führen können, ist es in solchen Fällen häufig vorteilhaft, entionisiertes Wasser zu verwenden, aus dem die freien Ionen durch Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz entfernt worden sind.
Für die Herstellung einer Pigmentpaste werden die Mengenverhältnisse des epoxyhaltigen organischen Materials und des organischen tertiären Amins, die miteinander umgesetzt werden, bevorzugt so ausgewählt, daß das Trägerharz zwischen 0,3 bis 1,5 und insbesondere 0,4 bis 0,9 Milliäquivalente quaternären Stickstoff enthält. Geringere Mengen an quaternärem Stickstoff können zu einer schlechten Benetzbarkeit des Pigments führen, wogegen höhere Mengen zur Folge haben, daß die Harze zu wasserlöslich sind.
Man stellt die Pigmentpasten nach der Erfindung her, indem man ein Pigment in dem Trägerharz in gut bekannter Weise zerkleinert oder dispergiert. Die Pigmentpaste enthält als wesentliche Bestandteile das Trägerharz mit den quaternären Ammoniumgruppen und mindestens ein Pigment. Außerdem können aber in der Pigmentzusammensetzung noch andere übliche Zusatzstoffe vorhanden sein, wie Weichmacher, Netzmittel, oberflächenaktive Mittel oder Entschäumer.
Die Zerkleinerung erfolgt in der Regel in Kugelmühlen, Sandmühlen, Cowles-Auflösern und kontinuierlichen Zerreibungsvorrichtungen, bis das Pigment auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert worden ist und bevorzugt durch das Trägerharz benetzt bzw. darin dispergiert worden ist. Nach dem Zerkleinern sollte die Teilchengröße des Pigments im Bereich von 10 Mikrometer oder weniger liegen und bevorzugt so klein wie möglich sein. Im allgemeinen wird auf eine Hegman-Feinheit von etwa 6 bis 8 zerkleinert.
Bevorzugt wird die Zerkleinerung in einer wäßrigen Dispersion des Trägerharzes durchgeführt. Die in der zu zerkleinernden Masse anwesende Wassermenge sollte ausreichend sein, um eine kontinuierliche wäßrige Phase zu bilden. Die wäßrige Masse enthält in der Regel etwa 30 bis 70% Gesamtfeststoffe. Durch Verwendung von mehr Wasser wird die effektive Kapazität der Zerkleinerungsvorrichtung nur herabgesetzt, wogegen weniger Wasser zwar verwendet werden kann, doch können dadurch in manchen Fällen Viskositätsprobleme auftreten. Bei der Zerkleinerungsstufe ist das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Binder in der Regel im Bereich von 2 bis 7 : 1, obwohl in Abhängigkeit von dem verwendeten Pigment auch höhere Verhältnisse verwendet werden können.
Als Pigment können bei der Erfindung die gut bekannten Pigmente benutzt werden. Im allgemeinen ist Titandioxid das einzige oder das hauptsächliche weiße Pigment. Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Antimonoxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellan-Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilicat können aber auch verwendet werden. Als farbige Pigmente können beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und hydratisiertes Eisenoxid benutzt werden. Wegen weiteren allgemeinen Hinweisen auf die Zerkleinerung von Pigmenten und die Formulierung von Anstrichmassen wird auf folgende Bücher verwiesen
D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965)
R. L. Yates, Electropainting, Robert Draper Ltd., Teddington, England (1966)
H. F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961).
Man kann die nach der Erfindung verwendeten Pigmentpasten mit elektrisch abscheidbaren Systemen verwenden, bei denen das Hauptträgerharz für die elektrische Abscheidung die gleiche Zusammensetzung hat, wie das Trägerharz der Pigmentpaste. Alternativ kann die erfindungsgemäße Pigmentpaste in Kombination mit einem bekannten polyamingruppenhaltigen Trägerharz für die kationische elektrische Abscheidung verwendet werden. Die amingruppenhaltigen, kationisch abscheidbaren Harze sind gut bekannt und müssen deshalb nicht im einzelnen beschrieben werden. Beispiele von geeigneten Harzen schließen tertiäre aminsalzhaltige Harze ein und quaternäre ammoniumsalzgruppenhaltige Harze, wie sie in der US-PS 38 39 252 beschrieben sind.
Alle diese elektrisch abscheidbaren Trägerharze enthalten aktive Wasserstoffe. Wenn die Harze und die Pigmentpasten bei der vorliegenden Erfindung gemeinsam elektrisch abgeschieden werden und die Überzüge bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden, werden die verkappten Isocyanate entkappt, geben frei Isocyanatgruppen frei und reagieren mit aktiven Wasserstoffatomen der elektrisch abscheidbaren Trägerharze und der Pigmentträgerharze, wodurch die Vernetzungsdichte der Überzüge verbessert und ihre Beständigkeit gegenüber Detergenzien und Korrosion verbessert wird.
Es wird eine ausreichende Menge der Pigmentpaste verwendet, so daß die fertige elektrisch abscheidbare Zusammensetzung (elektrisch abscheidbares Harz plus Pigmentpaste) die für die elektrische Abscheidung erforderlichen Eigenschaften besitzt. In den meisten Fällen hat die elektrisch abscheidbare Zusammensetzung ein Verhältnis von Pigment zu Binder (elektrisch abscheidbares Harz plus Trägerharz in der Pigmentpaste) von etwa 0,05 bis 0,5.
Die Erfindung wird in den folgenden Versuchen und Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.
Versuch 1 (A) Herstellung eines organischen tertiären Aminsäuresalzes
Es wird ein Salz aus einem organischen tertiären Amin und einer organischen Säure wie folgt hergestellt:
Das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat wurde zu dem Dimethyläthanolamin in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und die Mischung wurde 1 Stunde bei 80°C gerührt.
Dann wurde Milchsäure zugegeben und anschließend Äthylenglycolmonobutyläther. Die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde bei 65°C gerührt, um das gewünschte Quaternisierungsmittel zu erhalten.
(B) Herstellung eines Trägerharzes
Ein lösliches Trägerharz, das das Reaktionsprodukt eines epoxyhaltigen organischen Materials und eines organischen Amins mit verkappten Isocyanatgruppen enthielt, wie dasjenige von Versuch 1 (A) wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:
Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 150 bis 160°C erwärmt, um eine exotherme Reaktion einzuleiten. Man ließ dann die exotherme Reaktion für eine Stunde bei 150 bis 160°C voranschreiten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120°C gekühlt und es wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 110 bis 120°C für 1 Stunde gehalten und dann wurde der Äthylenglycolmonobutyläther zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 85 bis 90°C gekühlt, homogenisiert und es wurde das Wasser und anschließend das Quaternisierungsmittel zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 80 bis 85°C gehalten bis eine Säurezahl von 1 erreicht worden war.
(C) Herstellung einer Pigmentpaste
Es wurde eine Pigmentpaste unter Verwendung des Trägerharzes von Versuch 1 (B) in folgender Weise hergestellt:
Diese Ausgangsstoffe wurden in einer Zerreibungsvorrichtung 10,5 Stunden auf eine Hegman-Feinheit von 6 bis 7 zerkleinert. Es wurde dann weiteres entionisiertes Wasser zugegeben, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Die Pigmentpaste hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 54,7%, einen Harzfeststoffgehalt von 14,2% und einen Pigmentfeststoffgehalt von 40,5%.
Die Paste hatte eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, was daran zu erkennen war, daß sie sich nach 7 Tagen in einem warmen Raum von 121°C nicht trennte oder absetzte.
(D) Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines kationischen Trägerharzes
Ein quaternäres Ammoniumharz, das als Trägerharz bei der kationischen elektrischen Abscheidung geeignet war, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:
Das Epoxyharz und das Bisphenol A wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 150°C erwärmt, um eine exotherme Reaktion anzuregen. Die Temperatur wurde zwischen 150 und 159°C für etwa 1,5 Stunden gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 125°C abgekühlt und anschließend wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 120°C für etwa 1 Stunde digeriert, wonach das Polycaprolacton und das 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat zugegeben wurden. Anschließend wurde das Dimethyläthanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 125°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 7 Stunden gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von N (gemessen bei 25°C und bei einem 50/50 Gewichtsverhältnis von Harz zu Äthylenglycolmonoäthyläther) erhalten worden war. Der Äthylenglycolmonophenyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther und das Tetramethyldecyndiol wurden der Reaktionsmischung beigefügt und anschließend wurde allmählich Milchsäure und die Dimethylcyclohexylamin-Milchsäuresalzlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 90 bis 95°C digeriert und dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 29,0% verdünnt.
Beispiel 1 Erfindungsgemäße Verwendung einer Pigmentpaste
Die Harzmischung von Versuch 1 (D) wurde mit der Pigmentpaste von Versuch 1 (C) in folgendem Verhältnis unter Bildung einer für die elektrische Abscheidung geeigneten Dispersion kombiniert:
Die Dispersion hatte einen pH von 6,5 und einen gesamten Feststoffgehalt von 20%. Wenn sie zur elektrischen Abscheidung verwendet wurde, hatte das Bad eine Durchbruchspannung von 350 bis 360 Volt und einen General Motors Umgriff (Streuvermögen) von 29 cm bei 330 Volt bei einer Badtemperatur von 29°C und einer Eintauchung von 43 cm. Mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche wurden bei 330 Volt und einer Badtemperatur von 29°C 120 Sekunden beschichtet und ergaben kontinuierliche Filme mit einer Dicke von 16,5 bis 19,0 Mikrometer.
Versuch 2 (A) Es wurde ein epoxyhaltiges Acrylpolymerisat unter Mitverwendung von Glycidylmethacrylat hergestellt
Zur Herstellung des Acrylpolymeren diente folgender Ansatz:
BestandteileGewichtsteile (in Gramm)
Anfangsmischung
  2-Hexoxyäthanol 809,6   entionisiertes Wasser  88,0 Monomerenansatz
  Methylmethacrylat1320   Äthylacrylat1100   Isobutylmethacrylat1100   Styrol1375   Glycidylmethacrylat 605   tertiär-Dodecylmercaptan (Kettenübertragungsmittel)  99 Katalysatoransatz A
  2,2′-(2,4-Dimethylvaleronitril) (Initiator)  50,6   Methylisobutylketon 187,0   2-Phenoxyäthanol 693,0 Katalysatoransatz B
  2,2′-(2,4-Dimethylvaleronitril)   5,5   Methylisobutylketon 138,6 Katalysatoransatz C
  2,2′-(2,4-Dimethylvaleronitril)   5,5   Methylisobutylketon 138,6   2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol   5,5
Die Anfangsmischung aus 2-Hexoxyäthanol und entionisiertem Wasser und 550 Teile des Monomeransatzes wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Der restliche Anteil des Monomeransatzes und der Katalysatoransatz A wurden dem Reaktionsgefäß gleichzeitig im Verlauf von 2,5 Stunden zugeführt, wobei die Reaktionsmischung bei Rückflußtemperatur gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Monomeransatzes und des Katalysatoransatzes A wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten und dann wurde der Katalysatoransatz B zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun eine Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten und dann wurde der Katalysatoransatz C hinzugefügt und die Mischung wurde erneut bei Rückflußtemperatur für 2 Stunden gehalten. Anschließend wurde das 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol zugegeben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Nicht umgesetzten Monomeren wurden nach Zugabe von 200 g Wasser und Erwärmen auf 112°C abgetrieben, wobei 400 g Destillat erhalten wurden. Das von flüchtigen Anteilen befreite Produkt hatte ein Epoxidäquivalent von 1918.
(B) Das epoxyhaltige Acrylpolymere wurde durch Umsetzung mit dem organischen tertiären Aminsalz von Versuch 1 (A) quaternisiert. Dazu wurde folgender Ansatz verwendet
Zur Quaternisierung wurde das Acrylharz in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 85-90°C erwärmt und dann wurde das entionisierte Wasser zugegeben. Das Quaternisierungsmittel wurde im Verlauf von etwa einer halben Stunde zugegeben und nach Beendigung seiner Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 85-90°C gehalten, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung kleiner als 1 war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 Teilen 2-Äthoxyäthanol verdünnt.
(C) Es wurde eine Pigmentpaste unter Verwendung des quaternisierten Acrylharzes aus folgendem Ansatz hergestellt
Diese Bestandteile wurden in einer üblichen Vorrichtung zu einer Pigmentpaste verarbeitet, wobei das Pigment eine Feinheit von 6-7 nach Hegman hatte.
Beispiel 2
Es wurde eine Überzugsmasse unter Verwendung der vorstehend erläuterten Pigmentpaste und des quaternären Ammoniumharzes von Versuch 1 hergestellt, doch wurde Poly(neopentylglycoladipat) an Stelle von Polycaprolactondiol verwendet.
Der Ansatz war wie folgt:
Die Überzugsmasse wurde erhalten, indem die Pigmentpaste mit etwa der Hälfte des entionisierten Wassers gemischt wurde. Dann wurde unter Mischen das quaternäre Ammoniumharz und der Rest des entionisierten Wassers zugegeben. Die Überzugsmasse hatte einen Feststoffgehalt von etwa 15% und ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Harz von 0,4 : 1.
Es wurden Stahlbleche kathodisch mit der Überzugsmasse bei 250 Volt für 90 Sekunden beschichtet, wobei Filme erhalten wurden, die nach dem Einbrennen bei 204°C für 20 Minuten einen gleichförmigen Überzug besaßen.
Versuch 3 (A) Dieser Versuch zeigt die Herstellung eines Polyglycidylesters einer Dicarbonsäure, der in quaternisierter Form als Trägerharz für eine Pigmentpaste dient.
Es wurde folgender Ansatz verwendet:
BestandteileGewichtsteile Diglycidylester von dimerer Linolsäure430,9 2-Butoxyäthanol162,6 entionisiertes Wasser 36,6 Quaternisierungsmittel von Beispiel 1 (A)458 2-Butoxyäthanol488
Der Polyglycidylester und der erste Anteil von 2-Butoxyäthanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Es wurde dann das entionisierte Wasser und anschließend das Quaternisierungsmittel und der zweite Anteil an 2-Butoxyäthanol zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 90°C gehalten. Nachher wurden weitere 100 Gewichtsteile des Diglycidylesters zu der Reaktionsmischung gegeben und die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, bis ihre Säurezahl unterhalb 1 gefallen war.
(B) Es wurde eine Pigmentpaste unter Verwendung des Trägerharzes von (A) aus folgender Mischung hergestellt
Diese Mischung wurde in einer üblichen Vorrichtung zu einer Pigmentpaste mit einer Teilchengröße des Pigments von 6-7 nach Hegman angerührt.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurde eine Überzugsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Auch in diesem Fall enthielt das Ammoniumharz von Versuch 1 (D) Poly(neopentylglycoladipat) an Stelle von Polycaprolactondiol.
Diese Überzugsmasse wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 mit entionisiertem Wasser verdünnt, kathodisch auf Stahlblechen abgeschieden und eingebrannt. Es wurden auch in diesem Fall gleichmäßige Filme auf den Stahlblechen erhalten.

Claims (6)

1. Verwendung einer Pigmentpaste bestehend aus einem Trägerharz, einem darin zerkleinerten oder dispergierten Pigment, Wasser und üblichen Zusatzstoffen für die elektrische Abscheidung, wobei das Trägerharz ein Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen ist und zwischen 0,3 und 1,5 Milliäquivalente quaternären Stickstoff enthält und das Trägerharz das Reaktionsprodukt ist von
  • (a) einem epoxyhaltigen organischen Material und
  • (b) einem organischen tertiären Aminsäuresalz, das verkappte Isocyanatgruppen enthält, die in der Lage sind, bei erhöhten Temperaturen zu entkappen,
und das Verhältnis von Pigment zu Trägerharz mindestens 2 : 1 beträgt.
2. Verwendung einer Pigmentpaste nach Anspruch 1, bei der das epoxyhaltige organische Material ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.
3. Verwendung einer Pigmentpaste nach Anspruch 2, bei der das Polyphenol Bisphenol A ist.
4. Verwendung einer Pigmentpaste nach Anspruch 1, bei der das organische tertiäre Aminsäuresalz das Addukt eines hydroxylgruppenhaltigen tertiären Amins und eines halbverkappten Diisocyanats ist.
5. Verwendung einer Pigmentpaste nach Anspruch 1, bei der das Isocyanat im organischen tertiären Aminsäuresalz mit einem Phenol oder einem Oxin verkappt ist.
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