DE2531960A1 - Waessriges bad fuer die elektrische abscheidung eines kationischen harzes - Google Patents
Waessriges bad fuer die elektrische abscheidung eines kationischen harzesInfo
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Description
253196Q
Dr. Michael Hann H / W (809)
Patentanwalt
63 Giessen
Ludwigstrasse 67
63 Giessen
Ludwigstrasse 67
PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA
WÄSSRIGES BAD FÜR DIE ELEKTRISCHE ABSCHEIDUNG
EINES KATIONISCHEN HARZES
EINES KATIONISCHEN HARZES
Priorität: 26. März 1975 / USA / Ser. No. 562 086
Diese Erfindung betrifft ein wässriges Bad für die elektrische Abscheidung eines kationischen Harzes
und die Verwendung dieses Bades zum elektrischen
Abscheiden des darin enthaltenen kationischen Harzes auf einem elektrisch leitenden Substrat. Spezifischer ausgedrückt, richtet sich die Erfindung auf eine wässrige Zusammensetzung, die ein kationisches Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen oder ternären Sulfoniumsalzgruppen enthält, wobei man diese Harze durch Umsetzen eines Polyepoxides mit einem Amin-Säuresalz oder einer Sulfid-Säuremischung erhält.
Abscheiden des darin enthaltenen kationischen Harzes auf einem elektrisch leitenden Substrat. Spezifischer ausgedrückt, richtet sich die Erfindung auf eine wässrige Zusammensetzung, die ein kationisches Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen oder ternären Sulfoniumsalzgruppen enthält, wobei man diese Harze durch Umsetzen eines Polyepoxides mit einem Amin-Säuresalz oder einer Sulfid-Säuremischung erhält.
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Bei der elektrischen Abscheidung von Überzügen wird ein filmbildendes Material unter dem Einfluss einer
angelegten elektrischen Spannung auf einem Substrat abgeschieden. Dieses Uberzugsverfahren hat in jüngster
Zeit eine beachtliche Anwendung gefunden und es sind verschiedene Zusammensetzungen entwickelt
worden, die mehr oder weniger befriedigende Überzüge ergeben. Mit den meisten Überzugsverfahren erhält
man keine Überzüge, die sich kommerziell verwenden lassen. Auch bei Überzugsmassen, die grundsätzlich
brauchbar sind, treten verschiedene Nachteile' auf, wie ungleichförmige Überzüge und ein
schlechter Umgriff, das heisst, eine mangelnde Überzugsbildung an abgelegenen oder verdeckten
Stellen des Substrats. Ausserdem besitzen die Überzüge in manchen Fällen gewisse Mängel, die aber für
die Anwendung in bestimmten Gebieten nachteilig sind. Mit den üblicherweise für die elektrische Abscheidung
verwendeten Harzen ist es insbesondere schwierig, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und
eine befriedigende Alkalibeständigkeit zu erzielen. Ausserdem neigen viele elektrisch abgeschiedene Überzüge
zur Verfärbung oder zur Fleckenbildung während des Aushärtens. Dies trifft besonders für üblicherweise
zur elektrischen Abscheidung verwendete Harze zu, die eine Vielzahl von mit einer Base neutralisierten
Carbonsäuregruppen enthalten. Diese Harze scheiden sich an der Anode ab und neigen wegen ihrer
sauren Natur zur Korrosion durch übliche korrodierende
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wird bei der anionischen Abscheidung des Harzes der ungehärtete Überzug in der Nähe der Metallionen, die
sich an der Anode entwickeln, abgelagert, wodurch es zu einer Verfärbung bei vielen Überzugssystemen kommt.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes wässriges Bad für die elektrische Abscheidung eines kationischen
Harzes, wobei dieses Bad dadurch gekennzeichnet ist, dass es enthält
(A) ein durch quaternäre Ammoniurasalzgruppen oder ternäre
Sulfoniumsalzgruppen löslich gemachtes organisches Kunstharz mit aktiven Wasserstoffatomen,
das durch Umsetzung von
(1) einer Amin-Säuresalz- oder Sulfid-Säuremischung mit
(2) einem Polyepoxid erhalten wurde und
(B) ein verkapptes organisches Polyisocyanat, das bei gewöhnlicher
Raumtemperatur in Gegenwart des Harzes (A) beständig ist und mit den aktiven Wasserstoffatomen
dieses.Harzes (A) bei erhöhten Temperaturen reagiert.
Die Erfindung richtet sich ausserdem auf die Verwendung dieses wässrigen Bades zum elektrischen Abscheiden der
darin enthaltenen Feststoffe auf einem elektrisch leitenden Substrat.
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Durch die elektrische Abscheidung des in diesen Bädern enthaltenen Harzes und des ebenfalls darin enthaltenen
Polyisocyanats erhält man Überzüge, die
sich durch hervorragende Eigenschaften auszeichnen, einschliesslich von einer guten Beständigkeit gegenüber
Alkali, Salzen und Netzmitteln. Ausserdem besitzen die wässrigen Bäder bzw. Dispersionen nach
der Erfindung einen erstaunlich guten Umgriff und die .aus ihnen abgeschiedenen Überzüge lassen sich
bei niedrigen Temperaturen zu harten und gegen organische Lösungsmittel beständigen Überzügen aushärten.
Durch die Fähigkeit der Harze, bei niedrigen Temperaturen auszuhärten, wird die Gefahr einer
Verfärbung während des Aushärtens reduziert. Die Überzüge aus den Harzen mit ternären Sulfoniumgruppen
zeigen ausserdem eine überraschende Beständigkeit gegen eine Vergilbung, insbesondere bei der Abmischung
zu weissen oder pastellartigen Überzugsmassen.
Als verkappte oder blockierte Isocyanate können bei der Erfindung beliebige Isocyanatverbindungen verwendet
werden, deren Isocyanatgruppen mit einer Verbindung
derartig umgesetzt worden sind, dass Verbindungen entstehen, die beständig gegenüber den aktiven
Wasserstoffatomen des kationischen Harzes bei Raumtemperatur sind, aber mit diesen aktiven Wasserstoffato-
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men bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei etwa 93 bis etwa 316°C, reagieren.
Für die Herstellung der verkappten organischen Polyisocyanate können beliebige organische Polyisocyanate
verwendet werden. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische Verbindungen, wie
Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen--, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-,
Äthylidin- und Butylidin-Diisocyanatj Cycloalkyl enverb indungen, wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-
und 1,2-Cyclohexan-Diisocyanat; aromatische Verbindungen,
wie m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-,
1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalin-Diisocyanat; aliphatisch-aromatische
Verbindungen, wie 4,4'-Diphenylenmethan-,
2,4- oder 2,6-Toluol-Diisocyanat oder Mischungen
davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylen-Diisocyanat;
kernsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Dianisidin-Diisocyanat,
4,4'-Diphenyläther-Diisocyanat und Chlordiphenylen-Diisocyanat; Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanate,
wie 4,4'-Diphenyl-dimethyl-methan-2,2',5,5'-tetraisocyanat;
die polymerisierten Polyisocyanate, wie Toluoldiisocyanat-Dimere und -Trimere und dergleichen.
Das organische Polyisocyanat kann auch ein Präpolymeres sein, das sich von einem Polyol ableitet. Beispiele für
in,betracht kommende derartige Polyole sind Polyäther-
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polyole oder Polyesterpolyole oder einfache Polyole, wie Glykol, zum Beispiel Äthylenglykol und Propylenglykol;
ferner andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichen;
ferner Monoäther, wie Diäthylenglykol, Tripropylenglykol und dergleichen und Polyäther, zum Beispiel
Alkylenoxid-Kondensationsprodukte. Zu den Alkylenoxiden, die mit diesen Polyolen unter Bildung von
Polyethern kondensiert werden können, gehören Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und
dergleichen. Diese Polyäther, die in der Regel als Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen bezeichnet
werden, können linear oder verzweigt sein. Als Beispiele von solchen Polyäthern seien ein Polyoxyglykol
mit einem Molekulargewicht von 1540, ein PoIyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1025,
Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol,
Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol,
Polyoxydodecamethylengiykol und Mischungen davon genannt. Es können auch andere Typen von Polyoxyalkylenglykoläther
verwendet werden. Besonders geeignet sind Polyätherpolyole, die man durch Umsetzung von Polyolen
mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder ihren Mischungen erhält. Beispiele der hier in betracht
kommenden Glykole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
1,6-Hexandiol und ihre Mischungen; ferner Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexan-
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triol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit,
Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglucoside und Saccharose.
Für die Verkappung oder Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische
oder alkylaromatische Monoalkohole oder Phenole verwendet werden, zum Beispiel niedrige aliphatische
Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-3,3,5-trimethylhexyl-,
Decyl- und Lauryl-Alkohol; alkylaromatische Alkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolraonobutyläther und dergleichen; Phenolverbindungen, wie
Phenol selbst und substituierte Phenole, deren Substituenten keine nachteiligen Wirkungen ausüben. Beispiele
derartiger Verbindungen sind Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, t-Butylphenol
und 2,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol. Kleinere oder sogar grössere Mengen an relativ wenig flüchtigen
Monoalkoholen können bei der Erfindung als Weichmacher für die Überzüge dienen.
Andere Verkappungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, wie
Diäthyläthanolamin, Lactame, wie Caprolactam und Oxime, wie Methyläthylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.
Die Verwendung von Oximen und Phenolen kann besonders wünschenswert sein, da spezifische Polyisocyanate, die mit diesen Mitteln verkappt sind, schon bei
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relativ niedrigen Temperaturen ohne Verwendung von urethanbildenden Katalysatoren die Verkappung aufheben.
Man erhält das verkappte Polyisocyanat, indem man eine ausreichende Menge des Verkappungsmittels mit dem
organischen Polyisocyanat derartig umsetzt, dass sichergestellt ist, dass keine freien Isocyanatgruppen
vorhanden sind.
Wie bereits festgestellt wurde, enthält das Bad oder die Zusammensetzung nach der Erfindung eine Überzugsmasse,
die eine wässrige Dispersion eines verkappten organischen Polyisocyanats und ein Harz enthält, das
das Anlagerungsprodukt von einem Amin-Säuresalz oder
einer Sulfid-Säuremischung mit einem Polyepoxid ist. Diese bei Raumtemperatur beständige Überzugszusammensetzung
kann auch ein kationisches Harz enthalten, bei dem ein Amin-Säuresalz und eine Sulfid-Säuremischung
in Korabination mit einem Polyepoxid umgesetzt worden sind, wobei das Reaktionsprodukt gemischte
quaternäre Ammoniumsalz- und ternäre Sulfoniumsalzgruppen enthält.
Die zur Herstellung des kationischen Harzes verwendete Epoxiverbindung kann eine beliebige monomere oder
polymere Verbindung oder Mischung davon mit :.im Mittel
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mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül sein. Es lassen sich Monoepoxide verwenden, doch werden bevorzugt
polymere Epoxide mit einem Epoxyäquivalent von grosser als 1 benutzt. Bei den in betracht kommenden
Epoxiden handelt es sich um gut bekannte Epoxide. Eine besonders geeignete Klasse von Polyepoxiden
wird von den Polyglycidyläthern von Polyphenolen, wie Bisphenol A gebildet. Man kann diese Epoxide
zum Beispiel durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von
Alkali erhalten. Als phenolische Verbindung kann man hierbei zum Beispiel Bis(4-hydroxyphenyl)2,2-propan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-äthan,
Bis(4-hydroxyphenyl)l,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,
1,5-Dihydroxynaphthalin und dergleichen verwenden. In manchen Fällen ist es wünschenswert,
Polyepoxide mit etwas höheren Molekulargewichten, die aromatische Gruppen enthalten, zu verwenden.
Man kann derartige Epoxide durch Umsetzung der vorhin genannten Polyglycidyläther mit einem Polyphenol, wie
Bisphenol A erhalten.
Die Polyglycidyläther der Polyphenole können als solche benutzt werden, doch ist es häufig vorteilhaft, einen
Teil der reaktionsfähigen Gruppen, zum Beispiel Hydroxylgruppen oder in manchen Fällen auch Epoxygruppen, mit
einem modifizierten Mittel umzusetzen, um die Filmeigen-
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schäften des Harzes zu variieren. So kann man zum Beispiel Polyepoxide mit Carbonsäuren, insbesondere
Fettsäuren, verestern. Besonders bevorzugt sind für diesen Zweck gesättigte Fettsäuren, insbesondere Pelargonsäure.
Eine andere Gruppe von geeigneten Polyepoxiden erhält man in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder
ähnlichen Polyphenolharzen.
Bei der Erfindung sind ferner als Polyepoxide auch die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen geeignet,
die sich von derartigen mehrwertigen Alkoholen ableiten, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglyköl,
1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin,
Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und dergleichen. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren
verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit
aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure und dergleichen erhält. Spezielle Beispiele
sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat. Auch Polyepoxide, die man durch Epoxydierung von olefinisch
ungesättigten alicyclischen Verbindungen erhält, sind geeignet. Ferner sind auch Diepoxide brauchbar, die
ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Man erhält
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diese nicht-phenolischen Polyepoxide durch Epoxydierung von alicyclischen Olefinen, zum Beispiel mit
Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren oder durch Behandlung mit Benzoesäure, Acetaldehyd-Monoperacetat
oder Peressigsäure und / oder Wasserstoffperoxid. Zu diesen Polyepoxiden gehören Epoxyverbindungen
von alicyclischen Äthern und Estern, die in der Technik gut bekannt sind.
Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Acrylpolymerisate,
die Epoxygruppen enthalten. Bevorzugt erhält man diese Acrylpolymerisate durch Mischpolymerisieren
von ungesättigten epoxyhaltigen Monomeren, wie zum Beispiel Glycidylacrylat oder-methacrylat, einem
hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren und mindestens eines anderen ungesättigten Monomeren.
Die bevorzugten hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate, zum Beispiel Hydroxyäthylacry
lat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder
-methacrylat.
Als weiteres ungesättigtes Monomeres kann eine beliebige polymerisierbare monomere Verbindung, die mindestens
eine CH7=C - Gruppe, bevorzugt in Endstellung, enthält
und die mit der ungesättigten Glycidylverbindung mischpolymerisiert werden kann, verwendet werden. Beispiele
von solchen Monomeren schliessen aromatische Verbin-
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düngen, wie Phenylverbindungen ein, zum Beispiel
Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen.
Auch aliphatische Verbindungen, wie äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester,
wie Acrylsäure, Methylacrylat, Athylacrylat, Methyl-;
methacrylat und dergleichen können verwendet werden.
Für die Polymerisation solcher Verbindungen werden die. üblichen Verfahren benutzt. In der Regel wird
ein peroxidischer Katalysator verwendet, doch lassen sich auch die bekannten Azo- oder Redox-Katalysatoren
benutzen.
Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung von Acrylpolymerisaten,
die verwendet werden kann, besteht in der Umsetzung eines Acrylpolymerisats, das reaktionsfähige
Gruppen enthält, mit einer epoxyhaltigen Verbindung, wie mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A
oder einem anderen der aufgezählten Polyepoxide, wobei ein epoxygruppenhaltiges Acrylpolymerisat entsteht.
Die bei der Erfindung verwendeten Polyepoxide enthalten aktive Wasserstoffatome, die nach der Methode von
Zerewitinoff gemäss der Publikation von Kohler im "Journal of the American Chemical Society", 49, 3181
(1927) bestimmt werden können. Beispiele von aktiven Wasserstoffatomen sind solche Wasserstoffatome, die
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an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden sind. Die aktiven Wasserstoffatome der Polyepoxide sind reaktionsfähige
Stellen, an denen die Vernetzung durch das als Härtungsmittel dienende Polyisocyanat stattfinden
kann.
Zur Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumgruppen wird ein Polyepoxid mit einem Amin-Säuresalz,
bevorzugt einem tertiären Amin-Säuresalz unter Bildung eines Harzes mit quaternären Amin-Salzgruppen umgesetzt.
Es können auch primäre und sekundäre Amin-Säuresalze zur Herstellung von Harzen mit quaternären
Ammoniumgruppen verwendet werden, aber ihre Benutzung ist weniger bevorzugt. Bei der Verwendung
von primären und sekundären Amin-Säuresalzen werden die stöchiometrischen Verhältnisse von Epoxid zu
Amin-Säuresalz so ausgewählt, dass ein Harz entsteht, das das Amin-Säuresalz und freie nicht-umgesetzte
Epoxygruppen enthält, wobei das Amin-Säuresalz durch die Epoxygruppe gebildet wird. Die nicht-umgesetzten
Epoxygruppen können dann weiter mit dem in dem Harz enthaltenen Amin-Säuresalz unter Bildung von quaternären
Salzen reagieren. Harze mit quaternären Ammoniumgruppen, die in dieser Weise hergestellt werden, sind
weniger bevorzugt als solche, die aus tertiären Amin-Säuresalzen hergestellt worden sind, da das sich bildende
Produkt eine komplexe Harzmischung ist, die quaternäre Ammoniumsalze und sekundäre und tertiäre
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Amin-Säuresalze enthält. Beim Dispergieren in Wasser
haben derartige Mischungen im allgemeinen einen zu hohen pH-Wert für eine gute Dispergierbarkeit und
eine gute elektrische Abscheidung. Zur Senkung des pH-Wertes kann zwar Säure zugegeben werden, doch
kann dies zu Korrosionsproblemen führen.
Beispiele von Amin-Säuresalzen, die bei der Erfindung
verwendet werden können, schliessen Borsäure oder andere Säuren mit einer grös.seren Dissoziationskonstante
als Borsäure ein, bevorzugt organische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von grosser als etwa
1 χ 10"5. Die bevorzugte Säure ist Milchsäure. Beispiele von anderen Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das
unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten
die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht
gelieren sollen. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Trimethylamin,
Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3 839 252 in
Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.
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Die Amin-Säuresalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit der Säure in bekannter Weise erhalten. Es
können auch Amin-Säuremischungen verwendet werden, obwohl sie in der Regel unter Bildung des Säuresalzes
reagieren.
Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Amin-Säuresalze mit den Polyepoxiden kann zwischen der
niedrigsten Temperatur, bei der die Umsetzung mit einer nennenswerten Geschwindigkeit verläuft, zum
Beispiel Raumtemperatur oder in der Regel etwas höher als Raumtemperatur, bis zu einer maximalen Temperatur
zwischen etwa 100 und etwa 1100C variiert werden. Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung
nicht erforderlich, obwohl es häufig zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Lösungsmittel
kommen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Äthylenglykol in beträcht.
Das Verhältnis zwischen dem Amin-Säuresalz und der Epoxyverbindung kann schwanken und die optimalen
Verhältnisse hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen können etwa 1 bis etwa 50
Gewichtsteile Salz auf 100 Gewichtsteile Polyepoxid verwendet werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis
in Abhängigkeit von dem sich vom Quaternisierungsraittel ableitenden Stickstoffgehalt gewählt,
der typischerweise etwa 0,05 bis etwa 16 %, bezogen
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auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und des Polyepoxides ausmacht.
Die Harze enthalten im allgemeinen den gesamten Stickstoff in Form von chemisch gebundenen quaternären Ammoniumsalzgruppen,
obwohl in manchen Fällen weniger als 100 % des Stickstoffs in Form von quaternären
Ammoniumsalzgruppen vorliegt. Ein Beispiel für einen derartigen Fall liegt dann vor, wenn primäre und sekundäre
Amine zur Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen verwendet werden. Solche Harze
enthalten in der Regel sekundäre und tertiäre Aminsalzgruppen.
Zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten Harze mit ternären Sulfoniumgruppen wird ein PoIyepoxid
mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure umgesetzt. Als Sulfid kann jedes Sulfid verwendet werden^
das mit Epoxygruppen sich umsetzt und keine störenden Gruppen enthält. Das Sulfid kann zum Beispiel ein aliphatisches,
ein gemischt aliphatisch-aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beispiele
von solchen Sulfiden sind Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Diphenylsulfid, Dihexylsulfid,
Athylphenylsulfid, Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid,
Thiodiäthanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol und dergleichen.
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Als Säuren kommen beliebige Säuren in betracht, die ein ternäres Sulfoniumsalz bilden. Bevorzugt ist die
Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind Borsäure,
Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und
Schwefelsäure. Bevorzugt hat die Säure eine Dissoziationskonstante von grosser als 1 χ 10" 5 #
Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure zur Bildung eines
SuIfonium-Gruppe-Äquivalents erforderlich ist, wird
bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes Äquivalent Sulfid, das in die Sulfoniumverbindung
umgewandelt werden soll, verwendet.
Die Sulfidsäuremischung und die Epoxyverbindung werden durch Mischen der Komponenten in der Regel bei
massig erhöhter Temperatur, wie 70 bis HO0C umgesetzt.
Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl es häufig zugegeben werden kann, um eine bessere
Kontrolle der Reaktion zu gewährleisten. Als Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther
von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole geeignet. Das Mengenverhältnis von Sulfid zu Epoxyverbindung
kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den besonderen Ausgangsstoffen ab. Es soll
ten ausreichende Mengen an Sulfid verwendet werden, um
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soviel ternäre Sulfoniumgruppen zu bilden, dass das Harz löslich wird. In der Regel werden etwa 1 bis etwa
50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile Epoxyverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse werden
üblicherweise nach dem Schwefelgehalt abgestimmt, der typischerweise bei 0,1 bis etwa 35 Gew%, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Sulfid und Epoxyverbindung, liegen soll. Bevorzugt soll, der gesamte Schwefel in
Form von chemisch gebundenen ternären Sulfoniumsalzgruppen vorhanden sein, obwohl in manchen Fällen auch
weniger als 100 % des Schwefels in Form von ternären Sulfoniumsalzgruppen vorliegen kann.
Da die Umsetzung der Amin-Säuresalze und der Sulfid-Säuremischung
mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes unter Bildung von Epoxyharzen mit quateraären Ammoniumsalzgruppen
oder ternären Sulfoniumsalzgruppen erfolgen soll, wird weniger Amin-Säuresalz und Sulfid-Säuremischung als
das stöchiometrische Äquivalent der Epoxidgruppen verwendet, so dass das fertige Harz noch Epoxygruppen
enthält. Wenn epoxygruppenfreie Harze gewünscht werden, wird die Stöchiometrie der Ausgangsstoffe so eingestellt,
dass alle Epoxygruppen reagieren oder die verbliebenen Epoxygruppen werden hydrolysiert oder in
anderer Weise umgesetzt.
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Das verkappte Polyisocyanat wird mit dem Harz, das quaternäre Ammonium-Salzgruppen enthält, bevorzugt
im Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Urethangruppen auf jedes aktive Wasserstoffatom gemischt. Für
Harze, die ternäre Sulfoniumgruppen enthalten, liegt das bevorzugte Verhältnis von verkapptem Polyisocyanat
zu Harz bei etwa 0,5 bis etwa 2,0 ürethangruppen für jedes aktive Wasserstoffatom.
Um eine rasche und vollständige Umsetzung der beiden Komponenten zu erreichen, ist es in der Regel vorteilhaft,
einen Katalysator für die Urethanbildung zuzusetzen.
Wenn jedoch die Härtungstemperaturen nach der Abscheidung hoch genug sind, ist eine Katalysatorzugabe
nicht erforderlich. Die Katalysatorzugabe kann auch erforderlich sein, wenn ein leicht abspaltbares
Verkappungsmittel für das Isocyanat verwendet worden ist, zum Beispiel ein Oxim, Lactam oder Phenol. Beispiele
von bevorzugten äusseren Katalysatoren sind Zinnverbindungen, wie Dibutylζinndilaurat, Dibutylzinndiacetat
und Dibutylzinnoxid. Es können auch andere bekannte Katalysatoren dieser Art verwendet werden.
Die Menge des Katalysators soll so gross sein, dass sie die Umsetzung tatsächlich fördert, wobei in der Regel
Mengen zwischen etwa 0,5 bis etwa 4 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Harzes und des verkappten Isocyanate,
verwendet werden. Typischerweise wird etwa 2 Gew% solcher Katalysatoren benutzt.
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Die Mischung des. verkappten Isocyanate mit demHarzy
das quat^rnäre Änaooniuin*:5alzgruppen und / oder ternäre ;
Sulfonium-Salzgruppen enthält, wird auf einem geeigneten
Substrat elektrisch abgeschieden und bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei etwa 93 bis etwa 316°C
ausgehärtet. Der bei der Härtung freigesetzte Alkohol kann sich entweder verflüchtigen oder in der Mischung
als Weichmacher zurückbleiben.
Wässrige Zusammensetzungen dieser Komponenten sind hochwertige Überzugsmassen, die sich besonders für die
elektrische Abscheidung eignen* obwohl sie auch für andere übliche Überzugsverfahren verwendet werden können.
Die wässrigen Zusammensetzungen, aus denen die elektrische Abscheidung der Harze erfolgt, hat in der Regel
ein pH zwischen 3 und ,etwa 9.
Bei wässrigen Zusammensetzungen, die elektrisch abscheidbare Harze enthalten, spricht man zwar in der Regel davon,
dass diese Harze gelöst oder löslich gemacht sind, in Wirklichkeit handelt es sich aber um komplexe Systeme
von Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder eine Kombination von einer oder mehreren dieser Klassen in
Wasser, die unter dem Einfluss des elektrischen Stroms als Elektrolyte wirken. In einigen Fällen gibt es keinen
Zweifel daran, dass das Harz gelöst ist, wogegen in anderen und wahrscheinlich in den meisten Fällen das
Harz in Form einer Dispersion vorliegt, die als eine
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molekulare Dispersion mit Molekülgrössen zwischen
einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung bezeichnet werden kann.
Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den zu verwendenden Verfahrensparametern ab und ist
im allgemeinen nicht kritisch. Im allgemeinen bildet das Wasser den Hauptbestandteil der wässrigen
Zusammensetzung, die zum Beispiel etwa 1 bis etwa 40 Gew% Harz enthält. In den meisten Fällen werden
Pigmente und gegebenenfalls andere übliche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel,
koaleszierende Lösungsmittel und andere übliche Hilfsmittel für die elektrische Abscheidung zugegeben. Als
Pigmente können die üblichen Pigmente verwendet werden, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß,
Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergleichen.
Bei der Verwendung des wässrigen Bades gemäss der Erfindung
zum Abscheiden des Harzes im elektrischen Spannungsfeld wird die wässrige Zusammensetzung in
Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei
die Oberfläche der Kathode mit dem Harz des Bades überzogen werden soll. Beim Durchgang von elektrischem
Strom zwischen der Anode und der Kathode, die sich
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beide in Berührung mit dem Bad befinden, wird ein fest haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden.
Die kathodische Abscheidung des Harzes ist gegenüber der anodischen Abscheidung von Harzen mit
Polycarboxylgruppen mit zahlreichen Vorzügen verbunden.
Die elektrische Abscheidung erfolgt unter Bedingungen, wie sie für die elektrische Abscheidung von anderen
Überzugsmassen üblich sind. Die angelegte Spannung kann in einem grossen Bereich schwanken und kann zum Beispiel
zwischen einem und einigen tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und
500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10,7 bis 16,3 Ampere / m^ -
r Im Verlauf der elektrischen Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.
Die wässrigen Bäder nach der Erfindung lassen sich zum Überziehen von beliebigen elektrischen Substraten, insbesondere
aber zum Überziehen von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen verwenden.
Nach der Abscheidung des Harzes wird der Überzug bei erhöhten Temperaturen durch beliebige Verfahren ausgehärtet,
zum Beispiel durch Erwärmen in Aushärtungsöfen oder
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mit Infrarotlampen. Die Härtungstemperaturen liegen bevorzugt bei etwa 177 bis etwa 218°C, obwohl auch
Temperaturen im grösseren Bereich von etwa 93 bis etwa 2600C oder sogar 316°C verwendet werden können.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze
sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 412,3 Teilen Bisphenol A und 1225,7 Teilen einer Lösung eines Epoxyharzes
(1025,7 Teile Feststoffe), das durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A erhalten worden war, beschickt.
Bei dem Harz handelt es sich um ein handelsübliches Harz mit einem Epoxidäquivalent von etwa
193 bis 203. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff erwärmt und es trat eine exotherme Reaktion
ein, wobei eine Maximaltemperatur von 162°C erreicht wurde. Die Reaktionsmasse wurde etwa 80 Minuten bei
150 bis 162°C gehalten. Dann wurde sie auf 155°C abgekühlt und es wurden 9,1 Teile eines oberflächenaktiven
Mittels auf Basis von Diatomeenerde, das ein Kohlenwasserstofföl enthielt fFO gelöst
in 156,1 Teilen 2-Äthylhexanol, zugegeben.
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Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 1000C abgekühlt.
Dann wurde eine Lösung von 196 Teilen Dimethyläthanolamin-Milchsäuresalz (75 % Feststoffe in
Isopropanol), gelöst in 112,7 Teilen einer 4,5%igen wässrigen Borsäurelösung zu der Reaktionsmischung
im Verlauf von 15 Minuten gegeben, um das Epoxyharz zu quaternisieren. Nach Zugabe des Quaternisierungsmittels
war die Reaktionsmischung trüb. Durch Digerieren der Reaktionsmischung für 45 Minuten bei 900C
wurde sie klar. Die Mischung wurde dann mit 406 Teilen Methyläthylketon verdünnt.
Eine Pigmentpaste wurde in folgender Weise hergestellt!
Bestandteil Gewichtsteile
TiO2 " 400 Dibutylzinnoxid 40
Sorbitmonooleat 4,0
entionisiertes Wasser 239
Dieser Ansatz wurde in einer Sandraühle auf eine No. 7
Feinheit nach Hegman zerkleinert.
Es wurde nun ein Bad für die elektrische Abscheidung hergestellt, indem 107,2 Teile der Pigmentpaste (69,7
Teile Pigmentfeststoffe) mit 190 Teilen des quaternisierten Harzes (133 Teile Feststoffe) und 23,5 Teile
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von mit 2-Athylhexanol vollständig verkapptem Isophorondiisocyanat
zugegeben wurden. Diese Mischung wurde mit 1940 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, so
dass ein Bad entstand, das etwa 10 % Feststoffe enthielt.
Mit diesem Bad wurden kaltgewalzte und mit Zinkphosphat präparierte Stahlbleche kathodisch bei einer Tempera.tur
von 27°C und einer Spannung von 350 Volt 90 Sekunden überzogen. Man erhielt an der Kathode haftende
Überzüge, die nach dem Aushärten für 20 Minuten bei 177 C harte und acetonbeständige Filme von einer Dicke von
15 bis 20 Mikron ergaben.
Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 190 Teile (133 Teile Feststoffe) des quaternisierten
Harzes von Beispiel 1 mit 24,7 Teilen des vollständig mit 2-Athylhexanol verkappten 2,4-Toluoldiisocyanats und
107,2 Teilen der Pigmentpaste von Beispiel 1 gemischt wurden. Die Mischung wurde mit 1940,1 Teilen entionisiertem
Wasser zu einem Bad mit etwa 10 % Feststoffen verdünnt. In diesem Bad wurden Bleche aus kalt gewalztem
und mit Zinkphosphat behandeltem Stahl kathodisch bei 27°C und 350 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Es wurden
an der Kathode fest haftende Überzüge erhalten, die nach dem Einbrennen für 20 Minuten bei 1770C harte und aceton-
b&ständige Filme mit einer Dicke von 15 bis 18 Mikron
. 609840/1073
ergaben.
Ein Reaktionsgefass wurde mit 302 Teilen Bisphenol A
und 1770 Teilen (1700 Teilen Feststoff) eines handelsüblichen Epoxyharzes auf Basis von Epichlorhydrin und
Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von etwa 193 bis 203 beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff
90 Minuten erwärmt, wobei durch die exotherme Reaktion eine-Maximaltemperatur von 168°C erreicht wurde.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 115°C abgekühlt und es wurden 850 Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht
625 zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf Raumtemperatur abgekühlt und über
Nacht unter Stickstoff gelagert. Am nächsten Morgen wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 115°C
erwärmt und dann wurden 5,5 Teile Dimethyläthanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nun für etwa
8 Stunden und 40 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 138°C gehalten. Dann wurden 9,8 Teile einer
85%igen wässrigen Milchsäurelösung und 15 Teile des
oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 1, gelost in 260 Teilen 2-Äthylhexanol, zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 980C abgekühlt und
bei dieser Temperatur wurden 162 Teile Dimethyläthanolamin-Milchsäuresalz
(75 % Feststoffe in Isopropanol) und 150 Teile entionisiertes Wasser zur Quaternisierung
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des Harzes zugegeben. Nach der Zugabe des Quaternisierungsmittels
wurde die Mischung 45 Minuten bei bis 92°C gehalten und dann mit 228 Teilen Isopropanol
und 536,7 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt.
Eine Pigmentpaste wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteil Teile
Trägerharz 1) 296,94
entionisiertes Wasser 260,82
TiO2 843,31
Aluminiums i1ikat 95,02
Ruß 2,08
gelbes Eisenoxid 3,46
rotes Eisenoxid . 5,94
1) Das Trägerharz war ein Harz mit quaternären Ammoniumgruppen, das aus folgendem Ansatz
hergestellt worden war:
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Bestandteil Teile
Epoxyharz 2) 87,0
Bisphenol A 14,8
Polypropylenglykol (MG - 625) 38,8 Dimethyläthanolamin 0,25
Ameisensäure 0,17
Dimethyläthanolamin-Milchsäuresalz
(75 % Feststoffe in Isopropanol) 29,0
entionisiertes Wasser 69,9
2-Äthylhexanol 11,3
oberflächenaktives Mittel 3) 0,8
2) Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von
etwa 193 bis 203. Das Trägerharz hatte einen Feststoffgehalt von 64,3 % und war in gleicher
Weise hergestellt worden, wie das Überzugsharz dieses Beispiels.
3) oberflächenaktives Mittel wie in Beispiel 1.
Die Pigmentpaste war in einer Sandmühle auf eine No. 7 Feinheit nach Hegman zerkleinert worden.
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Ein elektrisches Abscheidungsbad wurde hergestellt, indem 94,9 Teile der Pigmentpaste mit 243,5 Teilen
des Harzes und mit 10 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat, das vollständig mit 2-Äthylhexanol verkappt war, und
mit 2,1 Teilen Dibutylzinndiacetat gemischt wurden. Die Mischung wurde mit 8 Teilen 2-Äthylhexanol und
2141,4 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, so dass ein Bad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 %
entstand.
In diesem Bad wurden mit Zinkphosphat behandelte Bleche kathodisch bei einer Temperatur von 27°C und
einer Spannung von 350 Volt für 90 Sekunden beschichtet, Nach dem Einbrennen bei 1770C für 20 Minuten bildeten
die Beschichtungen harte und acetonbeständige Filme mit einer Dicke von etwa 25 Mikron.
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 3474 Teilen des gleichen
Epoxyharzes wie in Beispiel 1 (3333,3 Teile Feststoffe) und 1121,5 Teile Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bis zum Eintritt der
exothermen Reaktion erwärmt und die Umsetzung wurde für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 150 C fortgesetzt.
Zu 515 Gewichtsteilen des erhaltenen Reaktions· Produktes wurden bei einer Temperatur von 160 - 1700C
22,8 Teile Uracil und 10,5 Teile einer 10%igen Lösung
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von Äthyltriphenylphosphoniumjodid-Katalysator in
Äthylenglykolmonophenyläther gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zum Eintritt der exothermen Reaktion
erwärmt und dann für etwa 20 Minuten bei 1700C gehalten. Dann wurde die Mischung für etwa 30 Minuten
auf 2000C erwärmt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung
auf 1800C abgekühlt und mit 48 Teilen 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat, 75,4
Teilen Äthylenglykolmonophenyläther und 29,1 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt. Die Mischung
wurde auf 1000C abgekühlt und es wurden 38,8 Teile einer Lösung in Isopropanol mit einem Feststoffgehalt
von 75 % des Dimethyläthanolamin-Milchsäuresalzes und 29 Teile entionisiertes Wasser zur Quaternisierung
des Harzes zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die trübe erhaltene Reaktionsmischung eine Stunde
bei 90 bis 95°C digeriert, wodurch eine Klärung der Mischung eintrat. Dann wurden 20,9 Teile Methylisobutylketon
zu der Mischung zugegeben. Das erhaltene quaternisierte Harz war viskos und hatte einen Feststoffgehalt
von 69,9 %.
Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 227 Teile des quaternisierten Harzes mit 33,5
Teilen des vollständig mit 2-Äthylhexanol verkappten,
2,4-Toluoldiisocyanats gemischt wurden. Zu der Mischung
wurden dann noch 21,5 Teile Methyläthylketon, 2,9 Teile Dibutylzinndiacetat als Katalysator und 1651 Teile entionisiertes
Wasser gegeben, so dass ein Abscheidungsbad mit einem Feststoffeehalt von etwa 10 Z entstand. Ein
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kalt gewalztes Stahlblech wurde in diesem Bad bei einer Temperatur von 25°C unter einer Spannung von
200 Volt für zwei Minuten kathodisch beschichtet. Der erhaltene haftende Überzug wurde bei 1770G
Minuten zu einem harten Film mit einer Dicke von 25 bis 37 Mikron ausgehärtet. Der erhaltene Überzug
war etwas rauh und hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, so dass er
auch nach 40 Doppelabreibungen mit einem mit Aceton benetzten Tuch nicht erweichte.
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Acrylharzes
erläutert, das durch ternäre Sulfoniumsalzgruppen
löslich gemacht ist und in Kombination mit einem verkappten organischen Polyisocyanat verwendet
wird.
Zur Herstellung des Acrylharzes wurden folgende Monomere verwendet:
Monomeres Teile
Methylmethacrylat | - | 1300 |
Äthylacrylat | 1060 | |
Hydroxyäthylacrylat | 600 | |
Styrol | 600 | |
Glycidylmethacrylat | 440 | |
π η q' | > '. η / ι η 7 τ |
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Diese Monomemischung enthielt auch 60 Teile Azobis(isobutyronitril)
und 120 Teile tert.-Dodecylmereaptan.
Das Polymerisat wurde in einem Reaktionskolben hergestellt, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler,
Einrichtungen zur Zugabe der Monomeren und zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre ausgerüstet war.
In den Reaktor wurden 1000 Teile Äthylenglykolmonobutyläther
eingeführt und der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf 900C erwärmt.
Dann wurde ein Viertel der gesamten Monomeren, die den Initiator und das Mercaptan enthielten, im Verlauf
von 25 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, wodurch
die Temperatur auf 1200C anstieg. Nach weiteren 25 Minuten war die Temperatur auf 114°C gefallen und es
wurde nun im Verlauf von 4,5 Stunden der Rest der Monome mischung zugegeben. Am Ende der Monomer zugabe
war die Temperatur auf 143°C gestiegen und die Reaktionstemperatur wurde noch weitere 4 Stunden bei
bis 1400C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und es wurden 4 Teile 2,6-ditertiär-Butylpara-cresol
zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 93°C abgekühlt und es wurde eine Mischung aus 378 Teilen Thiodiäthanol,
328 Teilen einer 85%igen Milchsäurelösung in Wasser
und 300 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Diese
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Zugabe erfolgte im Verlauf von zwei Minuten. Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel dadurch auf 800C.
Anschliessend wurde die Reaktionsmischung auf 97 bis 1010C
für 45 Minuten erwärmt und dann wurden 200 Teile entionisiertes Wasser zugegeben.
Die Analyse des fertigen Harzes zeigte einen Feststoffgehalt
von 71,3 %, eine Hydroxylzahl von 176 und einen unendlichen Epoxidwert an. Das Produkt hatte eine
Viskosität von 54000 Cp und wurde als Polymerisat A bezeichnet.
Es wurde eine Pigmentpaste formuliert, indem 210 Teile des Polymerisats A mit 600 Teilen Titandioxid, 6 Teilen
eines kationischen oberflächenaktiven Mittels e ■
C-Gl)- und 75 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gemischt
wurden. Diese Mischung wurde in einer Laboratoriumssandmühle
25 Minuten zerkleinert. Dann wurden weitere 55 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben.
Es wurde eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung wie folgt formuliert:
Es wurden 35,3 Teile dieser Pigmentpaste, 51,6 Teile des Polymerisats A und 9,4 Teile (7,5 Teile Feststoffe)
von mit 2-Äthylhexanol verkapptem trifunktionellem aliphatischen
Isocyanat in Methyl-n-butylketon, ein Teil
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Dibutylζinndilaurat und 625 Teile entionisiertes Wasser
gemischt. Man erhielt dabei eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 10%.
Diese Zusammensetzung wurde auf einem mit Zinkphosphat behandelten
Stahlblech bei 300 Volt für 120 Sekunden bei einer Badtemperatur von 25°C elektrisch abgeschieden.
Der erhaltene Film wurde 25 Minuten bei 177°C eingebrannt. Der eingebrannte Film hatte eine Dicke von 32 Mikron, eine
2-H+ - Bleistifthärte und eine direkte Schlagzähigkeit von 92,5 cm / kg, wogegen bei einer umgekehrten
Schlagzähigkeit von 92,5 cm / kg ein geringes Versagen des Films zu beobachten war. Gegenüber dem Reiben mit
Aceton war der Film sehr beständig.
Kalziumzinkphosphatbehandelte Stahlbleche wurden unter ähnlichen Bedingungen elektrisch beschichtet und zeigten
einen 60° Glanzwert von 82 bis 84.
In ähnlicher Weise elektrisch beschichtete Bleche bestanden eine Korrosionsprüfung mit Salζsprühungen von
312 Stunden.
Es wurde ein Mischpolymerisat in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 aus folgendem Monomerenansatz hergestellt:
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Monomeres Teile
Äthylacrylat 2100
Methylmethacrylat 1800
Glycidylmethacrylat 900
2-Hydroxyäthylacrylat 900
Styrol 300
Diese Mischung enthielt auch 180 Teile tert.-Dodecylmercäptan
und 90 Teile Azo-bis(isobutyronitril).
Nachdem die Polymerisation beendigt war, wurden dem erhaltenen Mischpolymerisat 6 Teile 2,6-Ditertiärbutylpara-Cresol
zugegeben.
Dann wurde diesem Mischpolymerisat bei 93°C eine Mischung von 370 Teilen Thiodiäthanol, 318 Teilen
85 %ige Milchsäure und 300 Teilen entionisiertes Wasser zugesetzt. Die Zugabe dieser Mischung erfolgte
im Verlauf von zwei Minuten. Die Temperatur der erhaltenen Mischung fiel auf 84°C und die Mischung
wurde dann unter Rühren 80 Minuten auf 98°C erwärmt, wonach weitere 360 Teile Wasser zugegeben wurden.
Die Analyse des erhaltenen Mischpolymerisats ergab einen Feststoffgehalt von 72,5 %, eine Hydroxylzahl
von 159, einen Epoxidwert von 5087 und eine Viskosität von 46800 Cp. Das Mischpolymerisat wird im folgenden als Polymerisat B bezeichnet.
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Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, indem 212,2 Teile Polymerisat B, 196 Teile Titandioxid, 4 Teile
Siliziuradioxidpigment und 192 Teile Äthylenglykolmonobutyläther
gemischt wurden. Die Mischung wurde in einer Cowles-Mtihle auf eine Feinheit 7+ zerkleinert.
Es wurde dann eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung hergestellt, indem 181,5 Teile des Harzes B,
130 Teile der vorstehenden Pigmentpaste und 32,4 Teile eines handelsüblichen, ketoximblockierten
trifunktionellen aliphatischen Isocyanats gemischt wurden, xfbie 32,4 Teile des Ketoxims enthielten 25,9
Teile Feststoff, gelöst in Methyl-n-butylketon. Es wurden dann 2156 Teile entionisiertes Wasser zugegeben,
so dass ein Abscheidungsbad mit einem Feststoff gehalt von etwa 10 %, einem pH von 7,7 und
einer Leitfähigkeit von 290 mmhos entstand. Mit diesem Bad wurden dann mit Zinkphosphat beschichtete
Stahlbleche bei einer Spannung von 200 Volt 90 Sekunden bei 25°C beschichtet und anschliessend 20
Minuten bei 177°C eingebrannt. Der erhaltene Film hatte eine Dicke von 25,4 Mikron und eine Bleistifthärte
von 2H. Die direkte und die umgekehrte Schlagzähigkeit lagen bei 185 cm / kg und der 60° Glanz
bei 72.
In ähnlicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen können verschiedene andere Monomere zur Herstellung
von Mischpolymerisaten verwendet werden, die dann mit
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anderen Amin-Säuresalzen oder anderen Sulfid-Säuremischungen
zu Harzen umgesetzt werden, die quaternäre Ammoniumgruppen oder ternäre Sulfoniumgruppen
und gegebenenfalls auch Epoxygruppen enthalten. Diese
Harze können ebenfalls mit verschiedenen verkappten Isocyanaten kombiniert und für die elektrische
Abscheidung verwendet werden.
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Claims (10)
1. Wässriges Bad für die elektrische Abscheidung eines kationischen Harzes,
dadurch gekennzeichnet, dass es
(A) ein durch quaternäre Ammoniumsalzgruppen
oder ternäre Sulfoniumsalzgruppen löslich gemachtes organisches Kunstharz mit aktiven
Wasserstoffatomen, das durch Umsetzung von
(1) eines Amin-Säuresalzes oder einer Sulfid-Säuremischung
mit
(2) einem Polyepoxid erhalten wurde, und
(B) ein verkapptes organisches Polyisocyanat,
das bei gewöhnlicher Raumtemperatur in Gegenwart des Harzes (A) beständig ist und mit den aktiven Wasserstoffatomen
dieses Harzes (A) bei erhöhten Temperaturen reagiert.
2. Bad nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass (B) das Umsetzungsprodukt eines organischen
Polyisocyanats und von einem aliphatischen Alkylmonoalkohol,
einem cycloaliphatischen Alkylmonoalkohol, einem aromatischen Alkylmonoalkohol, einem
Ketoxim, einem Phenol, einem tert.Hydroxylamin oder Caprolactam 1st.609 840/107 3
3. Bad nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass (B) das Umsetzungsprodukt von einem organischen
Polyisocyanat und einem aliphatischen Alkylmonoalkohol ist.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (A) und (B) in einem Verhältnis von etwa
0,1 bis etwa 1,0 verkappte Isocyanatgruppen
pro aktiven Wasserstoff vorhanden sind.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (A) das Additionsprodukt von einem tertiären-Säuresalz
und einem Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.
6. Bad nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass (A) das Addukt aus einem tertiären Amin-Säuresalz
und einem Polyglycidyläther von Bisphenol A ist.
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7. Bad nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, dass (B) das Umsetzungsprodukt von einem organischen Polyisocyanat und einem aliphatischen Alkylmonoalkohol, einem cycloaliphatischen Alkylmonoalkohol, einem aromatischen Alkylmonoalkohol, einem Ketoxim, einem Phenol, einem tertiären Hydroxylamin oder Caprolactam ist.
dadurch gekennzeichnet, dass (B) das Umsetzungsprodukt von einem organischen Polyisocyanat und einem aliphatischen Alkylmonoalkohol, einem cycloaliphatischen Alkylmonoalkohol, einem aromatischen Alkylmonoalkohol, einem Ketoxim, einem Phenol, einem tertiären Hydroxylamin oder Caprolactam ist.
8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) ein Rückgrat hat, das sich
aus der Mischpolymerisation einer olefinisch ungesättigten Glycldylverbindung und mindestens
einem damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren ableitet.
9. Bad nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein Rückgrat hat, das sich aus der Mischpolymerisation
einer olefinisch ungesättigten Glycldylverbindung, einem Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und mindestens
einem damit mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren ableitet.
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10. Verwendung der Baser nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum elektrischen Abscheiden der darin
enthaltenen Feststoffe auf einem elektrisch leitenden Substrat.
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