DE2363074B2

DE2363074B2 - Kationisch ablagerbare ueberzugsmasse auf der grundlage eines polyurethanharzes

Info

Publication number: DE2363074B2
Application number: DE19732363074
Authority: DE
Inventors: Robert David Glenshaw; Marchetti Joseph Raymond Greensburg; Pa. Jerabek (V.StA.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CA1024291A; DE2363074A1; GB1449839A; DE2363074C3; JPS4999337A; FR2211542B1; IT999876B; JPS5347143B2; JPS562089B2; FR2211542A1; JPS5386735A

Description

Die elektrische Ablagerung von filmbildenden Materialien zur Herstellung von Beschichtungen oder Überzügen unter dem Einfluß einer angelegten elektrischen Spannung hat in letzter Zeit an kommertieller Bedeutung zugenommen. Zusammen mit der •teigenden Verwendung von solchen Verfahren ist die Entwicklung von entsprechenden Zusammensetzungen, tfie mehr oder weniger befriedigende Beschichtungen trgeben, verlaufen. Bei den meisten Beschichtungsverfahren werden aber nur Überzüge erhalten, die kommerziell nicht brauchbar sind. Aber auch dann, Wenn die Überzüge sonst geeignet sind, besitzen sie häufig verschiedene Nachteile, wie fehlende Gleichförtnigkeit und, wegen e^:nes schlechten Umgriffs, nur eine mangelhafte Beschichtung von Flächen der Elektrode, die von der anderen Elektrode entfernt oder abgelegen fcind. Zusätzlich besitzen die Beschichtungen in vielen Fällen bestimmte Nachteile für Anwendungsgebiete, für die die elektrische Ablagerung sonst geeignet wäre. So Sind insbesondere Eigenschaften wie die Korrosionsbe-Ständigkeit mit den üblicherweise für die elektrische Ablagerung verwendeten Harzen nur schwer zu erreichen und viele elektrisch abgelagerte Beschichtungen sind der Verfärbung oder Verfleckung unterworfen, die auf chemischen Änderungen beruht, die ihrerseits (,₀ mit den elektrolytischen Phänomenen an den Elektroden und der Art der verwendeten harzartigen Materialien in Verbindung steht. Dies trifft besonders für die üblichen Trägerharze zu, die für die elektrische Ablagerung verwendet werden und die mit einer Base <,<; neutralisierte Polycarbonsäureharze enthalten. Diese Harze lagern sich wegen ihrer sauren Natur an der Anode ab und neigen dazu, gegen den üblichen Angriff

074 _t

von korrodierenden Mittein, wie z. B. Salze, Alkalien u.dgl., empfindlich zu sein. Außerdem erfolgt bei der anodischen Ablagerung die Abscheidung der ungehärteten Beschichtung in Nachbarschaft zu den an der Anode gebildeten Metallionen, wodurch es bei zahlreichen Beschichtungssystemen zu einer Verfleckung kommt

Es wurde nun eine kationisch ablagerbare Überzugsmasse gefunden, die Überzüge von hoher Korrosionsbeständigkeit und besserer Farbbeständigkeit ergibt

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine kationisch ablagerbare Überzugsmasse auf der Grundlage eines durch Säure löslich gemachten Polyurethanharzes sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Bindemittel ein selbsthärtendes Polyurethanharz enthält, das durch Umsetzung eines epoxidgruppenhaltigen organischen Harzes, welches Hydroxylgruppen besitzt, mit einem halbverkappten organischen Polyisocyanat, das im Mittel etwa eine freie Isocyanatgruppe hat, zu einem epoxidgruppenhaltigen Reaktionsprodukt und weiterer Umsetzung mit einem tertiären Aminsalz, Phosphin-Säure-Mischung oder Sulfid-Säure-Mischung unter Oniumsalzbildung hergestellt worden ist.

Aus der DT-OS 20 57 799 ist ein Verfahren und ein Mittel zur Herstellung eines Belages auf einem Gegenstand mittels elektrischen Stromes bekannt. Dazu wird eine Zusammensetzung verwendet, die ein aminhaltiges Harz in Kombination mit einem vollständig verkappten Isocyanat enthält. Das dort verwendete Harz kann quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthalten, leitet sich aber nicht von einem Epoxyharz ab und ist nicht selbsthärtend.

In der DT-OS 2165 361 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Urethanharzes und seine Verwendung zur Elektrotauchlackierung beschrieben. Das Polyurethanharz wird durch Umsetzung eines Polyurethans mit endständigen lsocyanatgruppen mit einem tertiären Amin mit Hydroxylgruppen und mit einem partiell verkappten Diisocyanat erhalten. Es bildet sich dabei ein Polyurethan, das tertiäre Aminogruppen und verkappte Isocyai.atgruppen enthält und das durch Neutralisation kationisch gemacht werden kann.

Auch dieses bekannte Polyurethanharz leitet sich nicht von Epoxiharzen ab. Außerdem besitzt es keine Oniumsalzgruppen, die wegen der festen Bindung der Gegenionen sehr wenig korrodierend wirken.

Die partiell oder halbverkappten oder -blockierten Isocyanate, die bei der Herstellung der Zusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden können, können beliebige Polyisocyanate sein, bei denen ein Teil der lsocyanatgruppen mit einer solchen Verbindung umgesetzt worden ist, daß das entstandene verkappte Isocyanat bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxyl- oder Amingruppen beständig ist, aber bei höheren Temperaturen, in der Regel zwischen etwa 93⁰C und etwa 325⁰C, mit diesen Gruppen reagiert. Die verwendeten halbverkappten Polyisocyanate sollten in der Regel im Mittel etwa eine freie reaktionsfähige Isocyanatgruppe besitzen. Bevorzugt sind die lsocyanatgruppen in dem Polyurethanharz mit einem Alkohol oder einem Ketoxim verkappt.

Repräsentative Beispiele für in Betracht kommende Polyisocyanate sind die aliphatischen Po'yisocyanate, wie

Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentameihylen-,
Hexamethylene 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-,
2,3-Buty!pn-, l,3-Butylen-,Äthyliden- und
Butylidenisoc) anate; die

Cycloalkylenpolyisocyanate, wie 13-CycIopentan-. 1,4-Cyclohexan- und l^-Cyclohexandiisocyanate; die aromatischen Polyisocyanate, wie m-Phenylen-, p-Phenylen-,4,4'-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin- und 1 ^-Naphthalindiisocyanate;
aliphatisch-aromatische Polyisocyanate, wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Tolylen- oder Mischungen davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-XylyIendiisocyanate; die kernsubstituierten aromatischen Polyisocyanate, wie Dianisidindiisocyanat,
4,4'Diphenylätherdüsocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat; die Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol und
2,4,6-Triisocyanattoluol; die Tetraisocyanate, wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat und die polymerisiert«! Polyisocyanate, wie die Dimeren und Trimeren von Tolylendiisocyanat.

Die verwendeten Polyisocyanate sollten bevorzugt Isocyanatgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität besitzen, um eine partielle Verkappung zu erleichtern.

Als organische Polyisocyanate können ferner Präpolymere, die sich von einem Polyol ableiten, verwendet werden, wobei Polyätherpolyole oder Polyesterpolyole verwendet werden können, einschließlich der Polyäther, die m·'. einem Überschuß an Polyisocyanat unter Bildung von Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wurden. Die Polyole können einfache Polyole sein, wie Glykole, zum Beispiel Äthylenglykol und Propylenglykol, aber auch andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichen, ferner Monoäthcr, wie Diäthylenglykol,Tripropylenglykol und dergleichen und Polyäther, das heißt Alkylenoxidkondensate der vorgehenden. Unter den Alkylenoxiden, die mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyäthern kondensiert sein können, sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und dergleichen. Diese Verbindungen werden allgemein als Polyäther mit endständigen Hydroxygruppen bezeichnet, und sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyäthern schließen Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1540, Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol, Polyoxynonamethylenglykol, Polyoxydecamethylenglykol, Polyoxydodecamethylenglykol und Mischungen davon ein.

Es können auch andere Typen von Polyoxyalkylenglykoläthem verwendet werden. Besonders geeignete Polyätherpolyole leiten sich aus der Umsetzung von Polyolen, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol und deren Mischungen; Glycerin,Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit.Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukosiden, Saccharose und dergleichen mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, ihren Mischungen und dergleichen
ab.

Als Verkappungsmittel kann bei der Erfindung jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkvlmonoalkohol verwendet werden, wie zum Beispiel niedrige aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Nonylalkohol, 33,5-Trimethylhexanol-, Üecyl- und Laurylalkohol und dergleichen; die cycloaliphatischen Alkohole, wie zum Beispiel Cyclopentanol. Cyclohexanol und dergleichen; die aromatischen Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol, Äthylenglykol, Monoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und dergleichen. Es können auch

ίο kleinere Mengen von höhermolekularen, relativ nicht flüchtigen Monoalkoholen verwendet werden, die, falls erwünscht, als Weichmacher in den Beschichtungen wirken können.

Beispiele für als Verkappungsmittel geeignete Ketonoxime sind Methyläthyiicetonoxime, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim. Andere Verkappungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, wie Diäthanolamin.

Die verkappten organischen Polyisocyanate werden hergestellt, indem eine ausreichende Menge eines Verkappungsmittels mit dem organischen Polyisocyanat zu eineiti Produkt umgesetzt wird, das eine restliche freie Isocyanatgruppe hat. Die Reaktion des organischen Polyisocyanats und des Blockierungsmittels ist im allgemeinen exotherm. Das Polyisocyanat und das

2<i Verkappungsmittel werden bevorzugt bei niedrigen Temperaturen gemischt, um die Selektivität der Isocyanatgruppe zu fördern. Als epoxygruppenhaltiges organisches Harz, das Hydroxylgruppen besitzt, kann eine beliebige monomere oder polymere Verbindung oder Mischung von Verbindungen verwendet werden, die eine 1,2-Epoxiäquivalenz von größer als 1,0 hat, das heißt, daß im Mittel die Anzahl der 1,2-Epoxigruppen pro Molekül größer als 1 ist, wobei diese Verbindung zusätzlich auch noch eine Hydroxylgruppe enthält. Es ist bevorzugt, daß die Epoxigruppe harzartig ist, das heißt, daß sie ein Polyepoxid ist, das mehr als eine Epoxigruppe pro Molekül und freie Hydroxylgruppen enthält Das Polyepoxid kann eines der bekannten hydroxylg'.iippenhaltigen Epoxide sein. Beispiele soleher Polyepoxide sind zum Beispiel in den US-PS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben. Eine geeignete Klasse von Polyepoxiden sind auch die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Man kann diese zum Beispiel durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali herstellen.

Eine andere Klasse von geeigneten Polyepoxiden erhält man in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen. Auch die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet.

Eine andere Klasse von geeigneten Polyepoxiden enthält Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül.

Der Anteil an Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von mehreren Faktoren ab, wie von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, der Natur der Epoxigruppe und dem gewünschten Grad an Wasserlöslichkeit. Die Epoxiverbindung enthält in der Regel

6ο mindestens etwa 1 Gew% oder mehr, bevorzugt 5 Gew% oder mehr an Oxyalkylengruppen.

Einige geeignete Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen erhält man, indem man einige Epoxigruppen eines Polyepoxidsi, wie der genannten Epoxiharze, mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält, umsetzt.

Ähnliche Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen kann man durch Oxyalkylierung des Epoxiharzes durch

andere Mittel, wie zum Beispiel durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenoxid erhalten.

Die für die Herstellung der vorhin genannten Epoxiverbindungen mit Oxyalkylengruppen verwende ten Polyepoxide enthalten eine ausreichende Anzahl an s Epoxigruppen, so daß die mittlere Anzahl der verbleibenden Epoxigruppen pro Molekül nach der Oxyalkylierung größer als 1,0 ist

Die ?;ur Zeit bevorzugte Klasse von Harzen wird durch Acrylpolymere gebildet, die Epoxigruppen und Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt erhält man diese Acrylpolymeren durch Mischpolymerisation eines ungesättigten epoxihaltigen Monomeren, wie zum Beispiel Glycidylacrylat oder -methacrylat, eines hydroxylhaltigen ungesättigten Monomeren und mindestens eines anderen ungesättigten Monomeren.

Mit den ungesättigten Glycidylverbindungen können beliebige polymerisierbare monomere Verbindungen, die mindestens eine

/
CH₂-C -Gruppe

in endständiger Position besitzen, mischpolymerisiert werden.

Die bevorzugten hydroxylhaltigen Monomeren sind Hydroxyalkylacrylate, zum Beispiel Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren, das verwendet werden kann, besteht darin, daß ein Acrylpolymeres mit reaktionsfähigen Gruppen, einschließlich Hydroxylgruppen, mit einer epoxihaltigen Verbindung, wie mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A oder einem anderen Polyepoxid umgesetzt wird, wodurch ein epoxigruppenhaltiges hydroxylgruppenhaltiges Acrylpolymeres entsteht.

Die Mengenverhältnisse, in denen das epoxigruppenhaltige hydroxylgruppenhaltige Harz mit dem partiell verkappten Polyisocyanat umgesetzt wird, sind nicht besonders kritisch. Bevorzugt sind in der Überzugsmasse die verkappten Isocyanatgruppen u;id die Hydroxylgruppen im Verhältnis von 0,5 bis 2 vorhanden. In der Regel wird eine ausreichende Menge an partiell verkapptem Isocyanat verwendet, um eine adäquate Anzahl von vernetzenden Stellen zu erhalten, so daß ein gehärteter Film entstehen kann. In der Regel wird etwa die Hälfte der zur Verfugung stehenden Hyd^roxylgruppen umgesetzt. Die maximale Menge, die im allgemeinen umgesetzt wird, kann der gesamten Hydroxylfunktionalität äquivalent sein, zusammen mit der Hälfte der Epoxifunktionalität. Bevorzugt wird diese Umsetzung des Epoxiharzes mit dem partiell verkappten organischen Polyisocyanat bei einer niedrigen oder mäßig erhöhten Temperatur, im allgemeinen unter etwa 120°C, durchgeführt, um die verkappten Isocyanatgruppen nicht anzugreifen und eine Gelierung zu vermeiden bo und latente vernetzungsfähige Stellen zu erhalten. In der Regel wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators für die Urethanbildung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 120⁰C durchgeführt. Temperaturen von etwa 120°C werden meist benutzt. ^s

Das erhaltene Additionsprodukte mit verkappter Urethangruppe und Epoxigruppe wird dann weiter umgesetzt, um ein Harz mit Oniumsalzgruppen zu bilden. Um ein Harz mit Oniumsalzgruppen zu erhalten, wird die epoxidgruppenhaltige Verbindung mit einem gewählt, daß ein Oberschuß von Epoxidgruppen vorhanden ist, wodurch ein Harz entsteht, das nicht umgesetzte Epoxidgruppen enthält Harze, die frei von Epoxidgruppen sind, können erhalten werden, indem man stöchiometrische Mengen des Aminsalzes mit den vorhandenen Epoxidgruppen umsetzt Eine andere Möglichkeit der Herstellung von Harzen ohne Epoxidgruppen besteht darin, daß man das Epoxid-Aminsalz- Reaktionsprodukt nachträglich hydrolysiert oder in anderer Weise umsetzt

Beispiele von geeigneten Salzen von tertiären Aminen schließen Salze der Borsäure oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als derjenigen der Borsäure ein und insbesondere einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 · 10- ⁵. Die zur Zeit bevorzugte Säure ist Milchsäure. Andere geeignete Säuren außer Borsäure und Milchsäure sind Essigsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Propionsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Amine können unsubstituiert oder mit nicht reaktionsfähigen Substituenten, wie Halogenen oder Hydroxylamine^ substituiert sein. Spezifische Amine schließen Dimethyläthanolamin, Triethylamin, Triethylamin und Triisopropanaolamin ein. Spezifische Oniumsalze sind

Dimethyläthanolaminborat,
Dimethyläthanolaminlactat,
Dimethyläthanolaminacetat,
Dimethyläthanolaminchlorid und
Dimethyläthanolaminphosphat.

Eine besondere Klasse von Aminverbindungen sind diejenigen Amine, die eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten.

In den meisten Fällen entsprechen diese Hydroxylamine der allgemeinen Formel

tertiären Aminsalz umgesetzt, wobei Harze entstehen, die quaternäre Aminsalzgruppen enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Überzugsmasse auch freie Epoxidgruppen. Dazu wird das Verhältnis von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyepoxid zu Aminsalz so

NR, OH

in der Ri und R2 bevorzugt Methyl, Äthyl oder andere niedere Alkylgruppen sind, aber auch ein anderer organischer Rest sein können, solange dieser die gewünschte Umsetzung nicht stört. Beispiele für solche Reste sind Benzyl und Alkoxyalkyl. Die Natur der besonderen Gruppen ist weniger wichtig als die Anwesenheit von einem sekundären oder tertiären Aminostickstoffatom. Es können infolgedessen auch höhere Alkyl-, Aryl-, Alkyryl-, Aralkylreste und substituierte Reste dieser Art anwesend sein. Der Rest R3 ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, zum Beispiel Oxyalkylen oder Poly(oxyalkylen) oder sogar Arylen, Alkarylen

oder Substituiertes Arylen. R₃ kann auch ein ungesättigter Rest, zum Beispiel ein Alkylenrest wie

CIl Ol

R -CH-C

sein. Andere Reste, die R3 entsprechen können, schließen cyclische Reste, wie aromatische Reste ein. Ein geeigneter Typ von Aminen wird durch die folgende Formel

OH

CH₁N Derartige Amine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, kann der Rest R₃ sehr verschiedenartig sein. Einige Beispiele dafür sind:

R'

RO(OR-

und

1RO)_nCOR'

2 s

symbolisiert, in der π 1 bis 3 ist. Auch Dialkanolamine der aligemeinen Formel RiN(R₃OH)₂ und Trialkanolamine der allgemeinen Formel N(R₃OH)₃ sind geeignet. Einige Beispiele von spezifischen Aminen sind:

Dimethyläthanolamin, Dimethylpropanolamin, Dimethylisopropanolamin, Dimethylbutanolamin, Diäthyläthanolamin.Triäthanolamin, Dimethylaminomethylphenol, Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, 2-[2-(Dimethy!amino)äthoxy]äthoxy)äthanol.

1 -[I -(Dimethylamino)-2-propoxy]-2-propanol, 2-(2-[2-(Dimethylamino)äthoxy]äthoxy)äthanol, l-[2-(Dimethylamino)äthoxy]-2-propanol, l-(1-[Dimethylamino)-2-propoxy]-2-propoxy-2-propanol und Benzyldimethylamin.

Eine andere besondere Klasse von Aminen enthält eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und entspricht der Formel

NRjCOOH

in der Ri und Rj bevorzugt Methyl, Äthyl oder ein anderer niedriger Alkylrest sind, aber im wesentlichen ein beliebiger organischer Rest sein können, solange dieser die gewünschte Reaktion nicht stört. Beispiele solcher Reste sind Benzyl und Alkoxyalkyl. Die Natur der besonderen Gruppen ist weniger wichtig als die Anwesenheit eines tertiären Aminostickstoffatoms, so daß auch höheres Alkyl, Aryl, Alkaryl und substituierte Reste dieser Art verwendet werden können. R₃ ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, zum Beispiel Oxyalkyler. oder Poly(oxyalkylen) oder weniger erwünscht Arylen, Alkarylen oder substituiertes Arylen. R₃ kann außerdem auch eine ungesf-uigte Oruppe. zum Beispie! eine Alkylengruppe sein.

wobei jedes R' Alkylen. wie

-CH₂CH,-

CH₃

-CH₂CH-

und dergleichen oder Alkenylen, wie -CH = CH- unc η 2 bis 10 oder höher ist. R' kann aber auch ein cyclischei oder aromatischer Rest sein.

Einige Beispiele für spezifische Amine sind:

saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmaleat, saures N.N-Diäthylaminoäthylmaleat, saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylsuccinat, saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylphthalat, saures N.N-Dimethylaminoäthylhexahydrophthalat,

saures 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylmaleat, saures 1 -Methyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)-äthylmaleai,

saures 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylsuccinat, saures 1,1 -Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthylsuccinat,

saures 2-[2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthoxy]-äthylmaleat,

beta-(Dimethylamino)propionsäure, beta-(Dimethylamino)isobuttersäure, beta-(Diäthylamino)propionsäure, saures 1 -Methyl-2-(dimethylamino)äthylma!eat, saures 2,2-(Dimethylamino)äthoxy äthyladipat, saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylazelat, saures Di(N,N-dimethylaminoäthyl)-

tricarballylat, saures N.N-Dimethylaminoäthylitakonat, saures 1-(l-[l(Dimethylamino)-2-propoxy]-

2-propoxy)-2-propylmaleat und saures 2-[2-(2-[2-{Dimethy!amino)äthoxy]-

äthoxy)äthoxy]-äthylsuccinat

Bei einer Ausführungsform der Erfindung können di weiter vorne angeführten Epoxiverbindungen m einem Ester der Borsäure oder einer Verbindung, di unter Bildung von Borsäure gespalten werden kann, i einem Medium, das Wasser und bevorzugt eine aminohaltigen Borester und/oder ein Borsäuresalz ein« tertiären Amins enthält, unter Bildung des Epoxireal tionsproduktes umgesetzt werden. Die verwendet Borverbindung kann ein Triorganoborat sein, in dei mindestens eine der organischen Gruppen mit ein« Aminogruppe substituiert ist. Strukturell sind solch Ester Ester der Borsäure oder einer dehydratisierte Borsäure, wie Metaborsäure und Tetraborsäure., obwol sie nicht notwendigerweise aus solchen Säuren herg<

stellt wurden. In manchen Fällen entsprechen die Borester einer der beiden allgemeinen Formeln:

RO B

RC B

OR

in denen R für gleiche oder verschiedene organische Reste steht. Diese Reste können nahezu beliebige organische Gruppen sein, wie Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, die in der Regel nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und bevorrugt nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Ester enthalten Alkylgruppen oder Polyoxyalkylgruppen. Mindestens eine der organischen Gruppen enthält eine Aminogruppe, das heißt eine Gruppe der Struktur:

R,

in der Ri und R₂ bevorzugt Methyl, Äthyl oder andere niedrige Alkylreste sind, aber im wesentlichen beliebige organische Reste sein können, solange diese die gewünschte Reaktion nicht stören. Die Natur der einzelnen Reste oder Gruppen ist weniger wichtig als die Anwesenheit eines Aminostickstoffatoms, so daß auch höhere Alkylreste, Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste und substituierte Reste dieser Art verwendet werden können.

Die bevorzugten Borester entsprechen der Formel:

R,

X-O-R₁-N

in der X die Struktur

I V

_s—O

R_h O

hat und R3 und R4 zweiwertige organische Reste, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, zum Beispiel

ίο

Oxyalkylen oder Poly(oxyalkylen) oder weniger erwünscht Arylen, Alkarylen oder substituiertes Arylen sind. R, und R_n kann Alkyl, substituiertes Alkyl. Aryl, Alkaryl oder ein anderer Rest von im wesentlichen einem beliebigen Monohydroxyalkohol nach Wegfall der Hydroxylgruppe sein. R5 und Rt, können gleich oder verschieden sein.

Beispiele von geeigneten Borestern dieser Art sind:

2-(Beta-dimethylaminoisopropoxy)-4,5-dimethyl-l,3,2-dioxaborolan,
2-(Beta-diäthylaminoäthoxy)-4,4,b-tnmeihyl-1,3,2-dioxaborinan,

2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan,
2-(Beta-diisopropylaminoäthoxy)-1,3,2-dioxaborinan,

2-(Beta-dibutylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan,

2-(Beta-diäthylaminoäthoxy)- 1,3,2-dioxaborinan,

2-(Gamma-Dimethylaminopropoxy)-1,3.6,9-teiraoxa-2-boracycloundecan,
2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)4-4(4-hydroxybutyl)-1,3,2-dioxaborolan,
und das Reaktionsprodukt von
(CHa)₂NCH₂CH₂OH + Milchsäure + B₂O-,
+ Neopentylglykol.

Die Aminosalze und die Epoxiverbindung werden durch Mischen der Komponenten umgesetzt, wobei bevorzugt in Gegenwart einer kontrollierten Menge an Wasser gearbeitet wird. Die Menge des verwendeten Wassers sollte so gewählt sein, daß sie eine ruhige Reaktion unter Beibehaltung von Epoxigruppen ermöglicht, aber nicht eine extrem langsame oder gar keine Reaktion ergibt. Typischerweise werden etwa 1,75 bi: etwa 20Gew% Wasser, bezogen auf die gesamter Feststoffe der Reaktion, benutzt, wobei etwa 2 bis etw£

15 Gew% bevorzugt sind.

Ein anderes Maß für die verwendete Wassermenge isi das Äquivalenzverhältnis von Wasser zu dem in dei Reaktionsmischung vorhandenen Aminstickstoff. Typi scherweise wird das Äquivalenzverhältnis von Wassei zu Aminstickstoff zwischen etwa 1,3 und etw£

16 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aminstickstof: gehalten. Bevorzugt ist das Verhältnis von Wasser zi Aminstickstoff zwischen etwa 1,5 und etwa 10,€ Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen der niedrig sten Temperatur, bei der die Reaktion befriedigenc voranschreitet, zum Beispie! Raumtemperatur oder ii der Regel etwas höhere Temperatur als Raumtempera tür, bis zu einer Maximaltemperatur zwischen etwa 1(K

und etwa 110⁰C liegen.

Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwoh häufig eins verwendet wird, um die Reaktion bessei steuern zu können. Als Lösungsmittel können aromati sehe Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther voi

Athylenglykol verwendet werden. Die Mengenanteüi des Aminsalzes und der Epoxiverbindung könnei variiert werden, und dh optimalen Verhältnisse hänger von den besonderen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweisi werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile dei

Salzes auf 100 Gewichtsteile der Epoxiverbindunj verwendet. Die Mengenverhältnisse werden in dei Re_?e! unter Berücksichtigung des Stickstoffgehalt«?! ausgewählt, der typischerweise bei etwa 0,05 bis etwi

16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und der Epoxiverbindung, liegen soll. Da das Aminsalz mit den Epoxidgruppen des verwendeten Epoxiharzes bevorzugt unter Bildung eines epoxigruppenhaltigen Harzes reagieren soll, sollte die stöchiometrische s Menge an verwendetem Amin niedriger sein als das stöchiometrische Äquivalent der vorhandenen Epoxidgruppen, so daß das fertige Harz durchschnittlich eine Epoxigruppe pro Molekül enthält.

Harze mit Phosphoniumgruppen kann man herstel- ι ο len, indem man die vorstehend charakterisierten Epoxiverbindungen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit einer Gruppe einer quatemären Phosphoniumbase umsetzt.

Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges is Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phosphine genannt seien:

20

niedrige Trialkylphosphine, wie
Trimethylphosphin.Triäthylphosphin,
Tripropylphosphin, Tributylphosphin, gemischte
niedrige Alkylphenylphosphine, wie
Phenyldimethylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenyläthylphosphin, Diphenylpropylphosphin,
Tnphenylphosphin, alicyclische Phosphine, wie
Tetramethylenmethylphosphin und dergleichen.

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Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die ein quaternäres Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 1O^-5 haben.

Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure zur Bildung von einem Mol Phosphoniumgruppe erforderlich ist, wird bevorzugt mindestens etwa ein Äquivalent Säure für jedes Mol der gewünschten Umwandlung vor. Phosphin zu Phosphonium verwendet.

Die Phosphin/Säuremischung und die Epoxiverbindung werden umgesetzt, indem die Komponenten gemischt werden, wobei manchmal auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, und sie wird in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt Häufig verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur oder bei bis auf 70⁰C erhöhten Temperaturen befriedigend schnelL In manchen Fällen ist es ratsam, höhere Temperaturen wie von etwa 110° C oder höher zu verwenden. Ein Lösungsmittel ist nicht nof vendig, obwohl es häufig zur besseren Kontrolle der Reaktion verwendet werden kann. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und iliphaiische Alkohole. Die Mengenanteile des Phosphins und der Epoxiverbindung können variiert werden, und die optimalen Anteile hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Phosphin auf 100 Gewichtsteile der Epoxiverbindung verwendet. Die Mengenanteile werden häufig unter Bezugnahme auf den Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischenveise etwa 0.1 bis etwa 35 Gew°/o Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Epoxiverbindung verwendet werden.

Harze mit Sulfoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorstehend charakterisierten Epoxiverbindungen mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit Gruppen einer quaternären Sulfoniumbase umsetzt.

Als Sulfide können beliebige Sulfide verwendet werden, die mit Epoxigruppen reagieren und keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung stören. Das Sulfid kann ein aliphatisches, gemischtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide, wie

Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid, Phenylsulfid oder Alkylphenylsulfide, wie Diphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, alicyclische Sulfide, wie Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Hydroxyarylsulfide, wie Thiodiäthanol, Thiodipropanol, Thiodibutanol und dergleichen.

Als Säure kann eine beliebige Säure verwendet werden, die ein quaternäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 · 10~⁵.

Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure für die Bildung eines Mols einer Sulfoniumgruppe verwendet wird, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet.

Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxiverbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischt und in der Regel auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie 70 bis 110⁰C, erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig eines verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Monoalkyläther von Äthylenlykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Sulfids und der Epoxiverbindung können variiert werden, und die optimalen Verhältnisse der beiden Komponenten hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab Üblicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile der Epoxiverbindung verwendet Die Mengenverhältnisse werder häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, dei typischerweise bei etwa 0,1 bis etwa 35%, bezogen au das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxiverbin dung, liegt

Da das Sulfid oder das Phosphin mit der Epoxigruppi reagieren, wird, wenn bevorzugte epoxigruppenhaltigi Produkte erwünscht sind, weniger als ein Äquivalent ai Sulfid oder Phosphin verwendet, so daß das erhalten Harz noch eine Epoxigruppe pro Durchschnittsmolekt enthält Wenn man Bor in das Harzmolekül einführe möchte, kann dies als Aminborat oder als Stickstoffhaiti ger Ester erfolgen. Die Umsetzung der Borverbindun kann gleichzeitig mit der Bildung der Sulfonium- ode Phosphoniumgruppen erfolgen, da die Reaktionsbedir gungen ähnlich sind

Die speziellen Ausgangsstoffe, Mengenanteile un Reaktionsbedingungen werden in Übereinstimmung m

den gut bekannten Erfahrungen so ausgewählt, daß eine Gelierung des Froduktes während der Reaktion vermieden wird. So werden zum Beispiel übermäßig aggressive Reaktionsbedingungen nicht verwendet. In ähnlicher Weise werden Ausgangsstoffe mit reaktionsfähigen Substituenten, die sich mit den Epoxiverbindungen umsetzen können, nicht benutzt, da sie die Reaktion nachteilig beeinflussen können.

Um ein rasches und vollständiges Härten der Polymeren nach der Erfindung sicherzustellen, ist es in ι ο der Regel erforderlich, in der Beschichtungsmasse einen Katalysator für die Urethanbildung anwesend zu haben. Bevorzugt werden Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Zinnacetat, verwendet, doch können auch andere für die Urethanbildung bekannte Katalysatoren benutzt werden. Die Menge des verwendeten Katalysators soll mindestens so groß sein, daß sie die Umsetzung des abgelagerten Films wirksam fördert, wobei Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew% des Polymeren bevorzugt benutzt werden. Typischerweise arbeitet man mit Mengen von etwa 2 Gew%.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse zur elektrischen Ablagerung auf elektrisch leitenden Substraten. Dabei wird die katalysatorhaltige Überzugsmasse auf einem als Kathode geschalteten Substrat elektrisch abgeschieden und bei erhöhten Temperaturen, wie bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 315°C, ausgehärtet. Die Aushärtung des Films erfolgt mindestens zum Teil durch die Ausbildung von Urethanvernetzungen unter yo Aufhebung der Isocyanatverkappung. Der freigesetzte Alkohol kann sich in Abhängigkeit von seinem Siedepunkt entweder verflüchtigen oder er bleibt in der Mischung als Weichmacher zurück. Die Überzugsmassen nach der Erfindung lassen sich auch durch übliche Methoden, wie Tauchen und Streichen, auftragen.

Die bei der Erfindung verwendeten Harze können in einem gewissen Umfang vernetzt sein, doch bleiben sie in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich weiter aushärten. Für die Harze ist es wesentlich, daß sie einen Epoxi- oder Hydroxyigehalt und chemisch gebundene Oniumgruppen und außerdem verkappte Isocyanatgruppen enthalten.

Wenn das bei der Erfindung benutzte Harze mindestens zum Teil ein Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 · 10~⁵ ist, ist es nicht notwendig, ein Solubilisierungsmittel zuzugeben, um eine geeignete wäßrige elektrisch ablagerbare Überzugsmasse zu erhalten, obwohl eine Säure oder ein saures Solubilisierungsmittel gegebenenfalls zugegeben werden kann. Wenn Borsäuresalze oder ähnliche Borverbindungen, wie sie vorstehend angeführt wurden, lur Herstellung des Harzes ohne Anwesenheit eines Salzes einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 - ΙΟ-⁵ verwendet wurden, können Zusammensetzungen nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß eine stärkere Säure zugegeben wird, wobei die stärkere Säure die Borverbindung in dem Harz verdrängt und die Borverbindung im wesentlichen nicht disoziierte Borsäure bildet, die in dem wäßrigen Medium verbleibt und mindestens zum Teil mit dem Harz mitabgelagert wird.

Die Gegenwart einer Borverbindung in dem elektrisch abgelagerten Film wirkt sich vorteilhaft aus, da die Borverbindungen anscheinend die Härtung des abgelagerten Films kataysieren, wodurch niedrigere Härtungstemperaturen möglich sind und/oder härtere Fiime erhalten werden.

Als Säure oder saures Solubilisierungsmittel kann eine beliebige Säure verwendet werden, die eine Dissoziacionskonstante von größer als 1 · 10 "" hat. Bevorzugt sollte die Säure oder das saure Solubilisierungsmittel eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 · 10 ⁵ sein, wobei die zur Zeit am meisten bevorzugte Säure Milchsäure ist. Die Zugabe der Säure hilft bei der Stabilisierung des Harzes, da die Epoxigruppen dazu neigen, bei der Lagerung unter sehr alkalischen Bedingungen weiterzureagieren. In manchen Fällen hilft die Säure auch, um eine vollständige Auflösung des Harzes zu erreichen. Es ist ferner wünschenswert, diese Überzüge oder Beschichtungen aus einer sauren oder nur schwachbasischen Lösung, die zum Beispiel ein pH zwischen etwa 3 und etwa 8,5 hat, elektrisch abzulagern, so daß auch aus diesem Grund die Zugabe der Säure wünschenswert ist, um den gewünschten pH-Wert zu erreichen.

Wenn ein Carboxylamin für die Herstellung der Überzugsmasse nach der Erfindung verwendet wird, enthält das entstandene Harz ein Zwitterion oder ein internes Salz, das durch die Reaktion zwischen der gebildeten quaternären Gruppe und der Carboxylgruppe entsteht, wobei die Carboxylgruppe eine Dissoziationskonstante von größer als 1 - 1 O^⁵ hat. Das erhaltene Harz ist ohne Anwendung von externen Solubilisierungsmitteln inhärent selbstsolubiliert.

Wenn die Überzugsmasse nach der Erfindung in einem wasserhaltigen Medium vorliegt, wie das Konzentrat für die elektrische Ablagerung oder das elektrische Ablagerungsbad, ändert sie ihren Charakter. Das Bor ist offenbar in dem Harz nur schwach chemisch gebunden, so daß es in dem wasserhaltigen Medium abgespalten wird. Andererseits lagert sich das Bor aber mit dem Harz in dem elektrisch abgeschiedenen Film ab, obwohl es aus dem wasserhaltigen Medium vollständig oder teilweise als Borsäure abgetrennt werden kann, zum Beispiel durch Elektrodialyse oder Ultrafiltration.

Wenn die elektrisch ablagerbaren Überzugsmassen hier als »solubilisiert« bezeichnet werden, können sie in Wirklichkeit komplexe Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder eine Kombination von einer oder mehreren dieser Erscheinungsformen in Wasser sein, wobei das Wasser als Elektrolyt unter dem Einfluß des elektrischen Stroms wirkt. Ohne Zweifel ist in den meisten Fällen das Harz eine Dispersion, die eine molekulare Dispersion mit einer Molekülgröße zwischen einer kolloidalen Suspension und einer echten Lösung ist.

Die Konzentration der Überzugsmasse in Wasser hängt von den verwendeten Verfahrensparametern ah und ist im allgemeinen nicht kritisch, doch bildet in dei Regel das Wasser den Hauptbestandteil der wäßriger Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung zurr Beispiel 1 bis 25 Gew% Harz enthalten kann. In der meisten Fällen sind in der Zusammensetzung nocr Pigmente und gegebenenfalls verschiedene andere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, oberflächenaktiv« Mittel, Kupplungsmittel und dergleichen vorhanden Das Pigment kann ein übliches Pigment sein, wie zuir Beispiel ein Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Ruß Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat Kadmiumgelb, Kad miumrot, Chromgelb und dergleichen.

Die Bedingungen für die elektrische Ablagerung dei Überzugsmassen nach der Erfindung gleichen in allgemeinen denjenigen wie sie für die elektrisch! Ablagerung von anderen Harztypen verwendet werden Die angelegte SDannune kann in weiten Bereichei

schwanken und kann zum Beispiel so niedrig wie ein Volt oder so hoch wie einige tausend Volt sein, obwohl im allgemeinen Spannungen zwischen 50 und 500 Volt verwendet werden. Die Stromdichte liegt im allgemeinen bei etwa 1,0 bis 15 Ampere pro 9,29 cm² und nimmt während der elektrischen Ablagerung ab.

Nach der Ablagerung wird die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet, zum Beispiel in entsprechenden öfen oder durch Infrarotlampen. Die Härtungstemperaturen liegen bevorzugt bei etwa 175 bis etwa 220⁰C, obwohl auch Härtungstemperaturen von etwa 120 bis etwa 260 oder sogar etwa 315° C verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktor mit einer Einrichtung zur Abtrennung einer azeotropen Mischung wurde mit 400 Teilen eines handelsüblichen Epoxiharzes (Polyclycidyläther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin; Epoxiäquivalenzgewicht 485) und 118 Teilen Methylen-n-butylketon (Urethanqualität) beschickt. Die Mischung wurde unter Rückflußkühlung für 1 Stunde zum Sieden erwärmt, und es wurden 2 ml Wasser extrahiert. Die Mischung wurde dann auf 100⁰C abgekühlt, und es wurden 200 Teile Toluoldiisocyanat.das mit 2-Äthylhexanol halbverkappt war, zugegeben. Die Temperatur der Mischung fiel auf 82° C, und es wurden 0,5 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Es wurde dann Wärme zugeführt, und die Reaktionsmischung erwärmte sich auf 104°C. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde bei 120 bis 125°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann einer IR-Untersuchung unterworfen, wobei keine freien NCO-Gruppen festgestellt wurden.

Es wurde dann zu der Reaktionsmischung bei 98⁰C eine Mischung aus 59,4 Teilen 85%iger Milchsäure, 68,5 Teilen Thiodiäthanol und 40 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Die Temperatur fiel auf 75°C. Es wurde erneut Wärme zugeführt, und die Mischung bildete eine weiße, opake und harzartige Masse. Die Reaktionsmischung wurde für 45 Minuten bei 90 bis 98°C gehalten. Die Harzmischung klärte sich, war aber noch immer etwas trüb. Es wurden dann bei 8O⁰C 35 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 25 Teile Wasser zugegeben. Dann wurden weitere 54 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben. Die Analyse der erhaltenen Harzzusammensetzung ergab einen Feststoffgehalt von 68,3% eine Hydroxylzahl von 174 und einen Epoxidwert von 7000. Dieses Produkt wird im folgenden als »Harz A« bezeichnet.

Es wurde dann eine Pigmentpaste mit einem Har2:, das quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthielt, hergestellt. Das Harz war das Reaktionsprodukt von zwei Äquivalenten eines handelsüblichen Epoxidharzes (Polyglycidylether aus Bisphenol A und Epichlorhydrin; Epoxiäquivalenzgewicht 290 bis 335) mit 0,9 Äquivalenten Polypropylenglykol 600. Das Harz war mit Dimethyläthanolaminlaktat quaternisiert, wobei 0,75 Äquivalente DMÄA-Laktatstickstoff auf ein Äquivalent Epoxidgruppe kommen. Das Harz enthielt 65% Feststoffe in einem Lösungsmittel aus i'8% Wasser, 12,6% 2-Äthylhexanol, 6% Isopropanol, 3,2% Xylol. Das Harz wurde nach dem Verfahren der BE-PS 7 77 034 hergestellt Im folgenden wird e> als »Harz Β« bezeichnet

Die Pigmentpaste wurde hergestellt, indem 1430 Teile des Harzes B, 4360 Teile Titandioxid, 500 Teile Aluminiumsilikat 10,5 Teile rotes Eisenoxid, 1084 Teile gelbes Eisenoxid, 13 Teile Ruß und 1270 Teile entionisiertes Wasser gemischt wurden. Die Paste wurde in einer Kugelmühle auf eine Feinheit von NSF Nr. 7 nach ASTM D-1210-54 zerkleinert

Es wurde eine elektrisch ablagerbare Zusammensetzung hergestellt indem 173 Teile des Harzes A, 704 Teile der vorstehenden Pif ;mentpaste und 3,6 Teile Dibutylzinndilaurat gemischt wurden. Die Mischung wurde auf einen Feststoffgehalt von etwa 10% durch Zugabe von 1650 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt.

Die Leitfähigkeit des elektrischen Ableruugsbades lag bei 760 mS, und das elektrische Ablagerungsbad hatte einen Ford-Strtuvermögen von 12 cm bei 300 VoI

:o für 90 Sekunden bei 27⁰C.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung wurde auf galvanisierten Stahlplatten, die als Kathoden dienten, bei einer Badtemperatur von 25° C für 90 Sekunden abgelagert und die erhaltenen beschichteten Platten s wurden bei 196⁰C 20 Minuten eingebrannt. Die Platten wurden bei 250 Volt, 350 Volt und 400 Volt beschichtet. Es wurden jeweils Filme von einer Dicke von 8,9 Mikron, 13 Mikron und 19 Mikron erhalten. Alle Filme hatten eine 6 H Bleistifthärte, waren beständig

yo gegenüber dem Reiben mit Azeton, widerstanden einer direkten Schlagbeanspruchung von 184cm-kg und zeigten geringe Fehler bei eine umgekehrten Schlagbeanspruchung von 184 cm-kg.
Die gleiche Zusammensetzung ergab bei einem

is höheren Feststoffgehalt und bei einem höheren Gehalt an Dibutylzinndilaurat (5% Feiststoffe) eine ausgezeichnete Beschichtung.

Beispiel 2

In einen Reaktor wurden 400 Teile des Epoxiharzes von Beispiell und 118Teile Methylrronobutylketon (Urethanqualität) gegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung und Abscheidung der

4S azeotropen Mischung erwärmt. Nach 1 Stunde waren 2 mm Wasser entfernt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 95°C gesenkt, und es wurden 188 Teile mit 2-Äthylhexylalkohol verkapptes Toluoldiisocyanat zugegeben. Dann wurden 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat

so zugegeben. Die Temperatur der Mischung fiel auf 70⁰C. Die Mischung wurde dann auf 88°C erwärmt, und bei dieser Temperatur erwärmte sich die Reaktionsmischung von sich aus auf 120⁰C. Die Reaktionsmischung wurde für 65 Minuten bei 120 bis 122°C gehalten, und danach zeigte eine Probe bei der IR-Untersuchung keine NCO-Gruppen.

Die Reaktionsmischung wurde auf 97⁰C gekühlt, und dann wurde eine Lösung aus 49,0 Teilen Thiodiäthanol, 42,3 Teilen 85%iger Milchsäure und 28,5 Teilen entioni-

(.o siertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung war milchig, und die Temperatur fiel auf 78°C. Dann wurde die Reaktionsmischung für 45 Minuten auf 90 bis 98⁰C erwärmt. Dabei wurde die Reaktionsmischung klar. Es wurde dann eine Lösung von 50 Teilen Äthylenglykol-

fis monobutyläther und 78 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Es entstand ein gelbes trübes Harz, bei dessen Analyse 67,1 % Feststoffe, eine Hydroxylzahl von 93,2 und ein Epoxidwert von 2793 gefunden wurde.

Eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt: Es wurden 199,5 Teile dieses Harzes, 78,5 Teile der Pigmentpaste von Beispiel 1,

3 6 Teile Dibutylzinndilaurat und 1630 Teile entionisiertes Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% gemischt

Beispiel

Ein erstes Acrylpolymeres wurde wie folgt hergestellt: Es wurden folgende monomeren Ausgangsstoffe ι ο verwendet:

Monomeres

Gewichisteile

Toluoldiisocyanat, halbverkappt mit Hydroxy- 66
äthylacrylat und halbverkappt mit 2-Ätbylhexanol

Butylacrylat 90

Styrol 60

2-Hydroxyäthylacrylat 21

Glycidylmethacrylat 48

Methylmethacrylat 15

Dieser Mischung der Monomeren wurden noch 4,5 Teile Azobis(isobutyronitril) und 9 Teile tertiäres Dodecylmercaptan zugegeben.

Das Polymere wurde in einem Reaktionskolben hergestell«, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Einrichtungen zur Zugabe der Monomeren unter einer kontinuierlichen Stickstoffatmosphäre ausgerüstet war. Der Reaktor wurde mit 75 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt, und sein Inhalt wurde auf 95°C erwärmt. Es wurde ein Viertel der Monomercharge im Verlauf von 4 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich auf 112°C und wurde 85 Minuten dabei gehalten. Dann fiel die Temperatur der Reaktionsmischung auf 95°C , und es wurde das restliche Monomere im Verlauf von 2 Stunden unter Erwärmen zugegeben. Die Endtemperatur betrug \ 35°C. Die Reaktionsmischung wurde dann für 4' A Stunden zwischen 135 und 168° C gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, und es wurden 0,3 Teile 2,6-ditertiär-Butylparacresol zugegeben.

Zu dieser Reaktionsmischung wurde dann bei 95°C eine Mischung aus 38,7 Teilen Thiodiäthanol, 33,4 Teilen 85%iger Milchsäure und 30 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für eine Stunde unH 40 Minuten bei 95 bis 97⁰C gehalten. Dann wurden 10 Teile Wasser zugegeben. Das Harz ergab bei der Analyse einen Feststoffgehalt von 69,9%. eine Hydroxylzahl von 192 und einen Epoxidwert von unendlich. Dieses Harz wird im folgenden als »Harz C« bezeichnet.

In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolymeres hergestellt, indem die folgende Monomermischung nach der gleichen Arbeitsweise polymerisiert wurde:

4S

SO

Monomeres	Gewichts-
	teilc do
Methylmethacrylat	105
Äthylmethacrylat	57
Styrol	45
Glycidylmethacrylai	33 fts
Toluoldiisocyanal, halbverkappt mit	60

Hydroxyäthylacrylat und halbverkappt mit
2-Äthvlhexanol

Die Mischung der Monomeren enthielt auch 9 Teile tertiär Dodecylmercaptan und 4,5 Teile Azobis(isobutyronitril). Die Polymerisation wurde in 75 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther durchgeführt, und es wurde eine äquivalente Menge an Inhibitor bei Beendigung der Polymerisation hinzugefügt.

Zu diesem Harz wurde bei 100°C eine Mischung von 28,4 Teilen Thiodiäthanol, 26,4 Teilen 85%iger Milchsäure und 20 Teilen entionisiertem Wasser gegeben. Die Harzmischung wurde für 4 1/2 Stunden bei 95 bis 98°C gehalten, und dann wurden 20 Teile Wasser zugegeben. Die Analyse dieses Harzes ergab einen Feststoffgehalt von 78,8%, eine Hydroxylzahl von 87 und einen Epoxidwert von unendlich. Dieses Harz wird im folgenden als »Harz D« bezeichnet.

Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, indem 103 Teile Harz D, 300 Teile Titandioxid, 3 Teile nicht ionisches oberflächenaktives Mittel und 107 Teile Äthylenglykolmonobutyläther gemischt wurden. Die Pigmentpaste wurde auf einen Zerkleinerungsgrad von NSFNr. 7 zerkleinert.

Es wurde eine elektrisch ablagerbare Zusammensetzung hergestellt, indem 76,5 Teile dieser Pigmentpaste, 123 Teile Harz A, 2 Teile Dibutylzinndilaurat und 1250Teüe entionisiertes Wasser zu einem elektrischen Abscheidungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% und einer Leitfähigkeit von 515 mS und einem pH von 3,6 gemischt wurden. In diesem Bad wurden mit Kalzium-Zinkphosphat behandelte Stahlplatten bei 300VoIt und bei einer Badtemperatur von 25°C für 120 Sekunden beschichtet. Dann wurden sie 20 Minuten bei 177°C eingebrannt. Die erhaltenen Filme hatten eine Stärke von 28 bis 38 Mikron. Die Filme waren glänzend weiß und hatten eine Bleistifthärte von 2 H und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Aceton.

Ähnliche Bleche wurden bei 300VoIt und 25⁰C für nur 90 Sekunden beschichtet und 20 Minuten bei 177°C eingebrannt. Die Filme hauen eine Dicke von 25 Mikron und waren glatt weiß, hatten eine Bleistifthärte von 2 H und waren beständig gegenüber Aceton. Die Filme waren beständig gegen eine direkte und rückwärtige Schlagbeanspruchung von 46 cm-kg.

Beispiel 4

Ein geeigneter Reaktor wurde mit 267 Teilen Methyl-n-butylketon als Lösungsmittel und 485 Teilen Polyglycidylether aus der Kondensation von B-sphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxiäquivalenzgewicht von 485 beschickt. Das Harz wurde unter Rühren und Erwärmen auf etwa 130°C unter Rückflußkühlung aufgelöst. Die Mischung wurde für etwa 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei etwa vorhandenes Wasser als Azeotrop in einer Falle abgeschieden wurde.

Die Mischung wurde dann auf 100°C gekühlt, und es wurden 384 Teile des 2-Äthylhexylmonourethans von 2,4-Toluoldiisocyanat bei einem Feststoffgehalt von 95% in Methyl-n-butylketon zugegeben. Dann wurden 0,8 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator hinzugefügt. Nachdem die anfangs exotherme Reaktion

/M

abgeklungen war, wurde die Reaktionsmischung auf 12O⁰C erwämrt und etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Isocyanatreaktion sicherzustellen, was durch eine IR-Untersuchung überprüft wurde.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 75° C gekühlt, und es wurde bei dieser Temperatur eine Mischung aus 220 Teilen Dimethyldodecylamin, 104,5 Teilen 88%iger Milchsäure und 443 Teilen Isopropanol und 45,6 Teilen Wasser langsam im Verlauf von einer Stunde zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 80⁰C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendigt war, wurde die Reaktionsmischung für weitere 20 Minuten bei 80⁰C gehalten und dann wurden 100 Teile Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend abgekühlt.

Zu 53,9 Teilen der vorstehenden Lösung des quaternisierten, selbsthärtenden Urethanharzes wurden 0,8 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde mit 3453 Teilen Wasser verdünnt, so daß ein elektrisches Ablagerungsbad mit einem Feststoffgehalt von etwa 10% und einem pH von 6,4 entstand.

Unter Verwendung von üblichen Verfahren für die elektrische Abscheidung wurde eine mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatte als Kathode bei 250 Volt für einen Zeitraum von 2 Minuten beschichtet, wobei das Bad Raumtemperatur hatte. Nach dem Spülen wurde die Platte für 20 Minuten bei 177° C eingebrannt Der eingebrannte Film hatte «ine Dicke von 10 Mikron, war glänzend, acetonbesiändig und hatte eine Bleistifthärte von H.

Claims

23 I Patentansprüche:

1. Kationisch ablagerbare Überzugsmasse auf der Grundlage eines durch Säure löslich gemachten s Polyurethanharzes sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein selbsthärtendes Polyurethanharz enthält, das durch Umsetzung eines epcxidgruppenhaltigen organischen Harzes, welches Hydroxylgruppen besitzt, mit einem halbverkappten organischen Polyisocyanat, das im Mittel etwa eine freie Isocyanatgruppe hat, zu einem epoxidgruppenhaltigen Reaktionsprodukt und weitere Umsetzung mit einem tertiären Aminsalz, Phosphin-Säure-Mischung oder Sulfid-Säure-Mischung unter Oniumsalzbildung hergestellt worden ist.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lsocyanatgruppen in dem Polyurethanharz mit einem Alkohol oder einem Ketoxim verkappt sind.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verkappten lsocyanatgruppen und die Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von 0,5 bis 2,0 vorhanden sind.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selbstvernetzende Polyurethanharz noch freie Epoxidgruppen enthält.

5. Verwendung der Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur elektrischen Ablagerung auf elektrisch leitenden Substraten.