DE3152220C2 - Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines elektrisch leitenden als Kathode geschalteten Substrates - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kationisches Elektrotauchlackierverfahren aus einem wäßrigen Bad auf Basis von mindestens teilweise mit Säuren neutralisierten kationischen Bindemitteln, die Reaktionsprodukte von A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen mit einem Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375, B) aliphatischen und/oder alicyclischen polyfunktionellen Alkoholen und/oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350, C) gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel polyfunktionellen Alkoholen, Carbonsäuren und/oder SH-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500-5000 und D) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder eine Sulfid/Säuremischung oder einer Phosphin-Säuremischung sind, wobei das Umsetzungsprodukt aus A) und B) einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylengruppe, von 10-45% enthält. Durch die Bindemittel wird eine höhere Schichtdicke bei der Elektrotauchlackierung erreicht.

Description

(A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375,

(B) aliphatischen und/oder alicyclischen polyfunktionellen Alkoholen und/oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350.

(C) gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Bindemittel, polyfunktionellen Alkoholen, Carbonsäuren und/oder SH-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und

(D) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/ Säuremischung oder einer Phosphin/Säuremischung verwendet werden, wobei das Umsetzungsprodukt aus A und B einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylengruppe, von 10—45% enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein Polyglycidylester verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Diol oder eine Dicarbonsäure mit einer verzweigten aliphatischen Kette verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Diol oder eine Dicarbonsäure mit mindestens einer Neostruktur verwendet w>rd.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C eine solche mit einem Molekulargewicht von 530—3000 verwendet wire'.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C ein linearer Polyester verwendet wird.

S. Verfahren nach Anspruch I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C ein linearer Polyether verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C ein lineares Polyurethan, ein lineares Polyamid oder eine lineare Dicarbonsäure verwendet wird.

lö. Verfahren nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C ein Polythioether verwendet wird.

II. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C in einem Anteil von 10—50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein kationisches Elektrotauchlackierverfahren aus einem wäßrigen Bad auf der Basis von mit Säure neutralisierten kationischen Bindemitteln auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammonium--. Sulfonium- und/oder Phosphoniumgruppen enthalten.

Kationische wasserdispergierbare Kunstharze als Bindemittel für Elektrotauchlacke sind bekannt. So beschreibt z. B. die DE-OS 27 01 002 ein derartiges

ίο Harz, das ein Reaktionsprodukt von einem Polyepoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 350, einem sekundären Amin und einem organischen Polyol mit mindestens zwei alkoholischen primären Hydroxylgruppen ist. Die Harze entstehen durch Kettenverlängerung von hochmolekularen Polyepoxiden mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Die Kettenverlängerung wird durch ein organisches Polyol erreion. und die Wasserdispergierbarkeit wird durch Anlagerung eines sekundären Amins erzielt.

Dieses und andere bekannte Kunstharze für die kathodische Elektrotauchlackierung werden häufig für Grundierungen eingesetzt, d. h. die mit ihnen beschichteten Gegenstände erhalten eine zurätzliche Decklackschicht. Nachteilig können jedoch mit den bisher bekannten Harzen nur Beschichtungen mit relativ geringer Schichtdicke erreicht werden. So werden in der DE-OS 27 01 002 erreichbare Schichtdicken von nur 11.4—18 μπι angegeben. Wenn an eine Lackierung besonders hohe Anforderungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Oberflächengüte gestellt werden, wie es z. B. bei der Lackierung von Kraftwagen und anderen hochwertigen Gütern der Fall ist. is; es daher bisher üblich, zwischen der Elektrotauchgrundierung und dem Decklack als zusätzliche Schicht einen sogenannten Füller aufzubringen. Dies ist aufwendig und kostenintensiv. Daher ist es wünschenswert, das Elektrotauchlackierverfahren so zu verbessern, daß bei diesem Verfahren größere Schichtdicken erreicht werden können. Wie bereits oben ausgeführt, ist das mit den bisher bekannten kationischen Kunstharzen jedoch nicht möglich. Die Probleme ergeben sich daraus, daß bei einer Erhöhung der Abscheidespannung über die Durchbruchspannung hinaus Oberfiächenstörungen im Film durch Aufreißen der Schicht auftreten. Die Verlängerung der Beschichtungszeit ergibt ebenfalls eine Steigerung der Schichtdicke, doch läßt sich diese Steigerung nicht beliebig fortführen, denn es besteht normalerweise aufgrund des elektrischen Widerstandes des abgeschiedenen Films eine obtrre Grenze der

so Schichtdicke, bei der auch bei noch so langem Beschichten praktisch kein Schichtstärkenzuwachs mehr erreicht wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Elektrotauchlackierung größere Schichtdicken erzielt werden können, wenn Bindemittel auf Basis von modifizierten Epoxidharzen verwendet werden, die aromatische und aliphatische bzw. alicyclische Gruppen in bestimmten Verhältnissen enthalten.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke anzugeben, bei deren Verwendung größere Schichtdicken erzielt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines elektrisch leitcnden als Kathode geschalteten Substrates aus einem wäßrigen Bad auf Basis mindestens teilweise mit Sauren neutralisierter kationischer Bindemittel, wobei die Bindemittel durch Umsetzung selbstvemetzbar ge-

macht worden sind oder das Bad ein zusätzliches Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Reaktionsprodukte von

(A) niedermolekularen, aromatische Gruppen enthaltenden Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375,

(B) aliphatischen u· J/oder alicy !!sehen polyfunktioneilen Alkoholen und/oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350,

(C) gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, polyfunktionellen Alkoholen, Carbonsäuren und/oder SH-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500—5000 und

(D) primären, sekundären und/oder tertiären Aminen und/oder deren Salzen oder einer Sulfid/Säuremischung oder einer Phosphin/Säuremischung verwendet werden, wobei das Umsetzungsprodukt aus A und B einen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylengruppe, von 10—45% enthält.

Für die Komponente A — niedermolekulare, aromatische Gruppen enthaltende Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 375 — sind Polyepoxide geeignet. Als Polyepoxide können bei der vorliegenden Erfindung Materialien verwendet werden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen mit zwei Epoxidgruppen im Molekül. Die Polyepoxide haben ein relativ niedriges Molekulargewicht von höchstens 750. bevorzugt 400—500 Die Polyepoxide können zum Beispiel Polyglycidylether von Polyphenolen sein, wie Bisphenole, vorteilhaft z. B. Bisphenol A. Man kann diese Polyepoxide durch Veretherung eines Polyphenols mit einem Epihalohydrin in Gegen .vart von Alkali herstellen. Beispiele für geeignete Phenolverbindungen sind

Bis(4-hydroxyphenyl)-2.2-propan,

4.4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1 -ethan.

Bis(4-hydroxyphenyl)-;,l-isobutan.

Bis(4hydroxy-tertiär-butylphenyl)-2,2-propan.

Eis(2-hydroxynaphthylmethan, 1.5-Dihydroxynaphthalin und

Hydantoinepoxide.

Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen.

Vorteilhaft können auch Polyglycidylester von ">n aromatischen Polycarbonsäuren verwendet werden.

Als Komponente B werden aliphatische und/oder alicyclische polyfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350 eingesetzt. Vorteilhaft weisen diese eine verzweigte aliphatische Kette, insbesondere mit mindestens einer Neostruktur. auf.

Geeignete Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

OH, COOH

(CH₂),

-CH₂

CH,-

CH₃

R¹, R², R³ = H, Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen

α=0;1 Ä-0;l
/ =0-10 m,n= 1-10

Als Beispiele seien genannt: Diole, wie Ethylenglykol, Γ)ισΙνΙζ0Ϊ Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 13-Propandiol, 2,2- Dimethyl-13-propandiol.

22- Diethyl- 13-propandiol.

2-Methyl-2-ethyl-13-propandiol.

2-Methyl-2-propyl-13-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-13-propandiol, 1.2-Buiandiol.

1.4-Butandiol, 23-Butandiol.

2-Ethyl-l,4-butandiol, 2,2-Diethyl-1.3-butandiol.

Buten-2-diol-1.4, 1,2-Pentandiol.

1,5-Pentandiol,

Y —X —

R¹

R²

CH-(CH₂),
R³

60

— Y

65

Hierin bedeuten

1,6-Hexandiol, 2.5-Hexandiol.

2-Ethyl-U-hexandiol.

2,5-Dimethy!-2,5-hexandiol, !3-Ociandiol, 4,5-Nonandiol, 2,10-Decandiol, 2-Hydroxy e thy Ihydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3-hyd'roxypropyl-2.2-dimethyl-

hydroxypropionat. 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-

2-propy !hydroxy propionat, 4,4'-Methylenbiscyclohexanol und 4,4'-lsopropylidenbisc>clohexanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1.3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol. 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2.2-dimethyl-

hydroxypropionat und 4,4'-lsopropylidenbiscyclohexanol. Als Carbonsäuren kommen eine Vielzahl Dicarbonsäuren in Betracht, wie Oxalsäure. Malonsäure.

2,2-Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure.

Adipinsäure,

Hexahydrophthalsäure,

Maleinsäure,

Fumarsäure,

Pimelinsäure,

Korksäure,

Azelainsäure,

Sebazinsäure,

Itakonsäure,

Citrakonsäure,

Mesakonsäure und Glutakonsäure.
Bevorzugt eingesetzte Dicarbonsäuren sind z. B. 2,2-DimethyImalonsäure und Hexahydrophthalsäure.

Wesentlich ist es, daß die Verbindungen der Komponente B in einem solchen Verhältnis mit der Komponente A umgesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt den angegebenen Gehalt an aromatischen Gruppen, berechnet als Phenylengruppe, von 10—45% aufweist.

Zur Herstellung des Reaktionsproduktes wird gegebenenfalls noch die Komponente C mitverwendet. Ihr Anteil an dem gesamten Bindemittel beträgt vorteilhafterweise 10—50 Gewichtsprozent.

Die als Komponente C geeigneten poiyfunktionellen Alkohole, Carbonsäuren und SH-Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 500—5000, bevorzugt von 530—3000. Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole wie Polyesterpolyole. Polyätherpolyole ein. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole und unter ihnen die Polycaprolactonpolyole.

Für die Komponente C geeignete Polyaikylenetherpolyole entsprechen der folgenden Formel:

H-rO(CHRUrOH

in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist. /7=2 bis 6 und /n=10 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole und Poly(oxyethylen)glykole.

Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly(oxytetramethylen)glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000.

Die Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente (Komponente C) bei der Erfindung verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhvdriden mit organischen Polyolen. die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind r!ie Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butyienglykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanolein.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure. Adipinsäure, Azelainsäure. Sebazinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure urd Tetrachlorphthalsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.

Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyesterpolyols, die sich von Lactonen ableiten, als Komponente C benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines ε-CaproIactons mit einem Polyol.

Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden M.olekülanteiie können der Formel

— C—(CHR)_n—CH₂O-

entsprechen, in der π mindestens 4. bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest. ein Cycloalkylrest oder ein Alkcyrest ist, wobei kein Substituent mehr als 12 Kohlensto'fatome enthält und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten in dem Lactonring 12 nicht übersteigt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann eirc beliebiges Lacton oder eine beliebige Kombination von Lactonen sein, wobei dieses Lacton mindestens 6 Kohlenstoffatome in dem Ring enthalten sollte, zum Beispiel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und wobei mindestens 2 Wasserstoffsubstituenten an eiern Kohlnstoffatom vorhanden sein sollten, das an die Sauerstoffgruppe des Rings gebunden ist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CHj(CRj), C-O

O-

in der η und R die bereits angegebene Bedeutung haben.

Die bei der Erfindung für die Herstellung der Polyesterpolyole bevorzugten Lactone sind die R-Caprolactone, bei denen η den Wert 4 ha?.. Das am meisten bevorzugte Lacton ist das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem η den Wert 4 hat und alle R-Substituenten

J5 Wasserstoff sind. Dieses Lacton wird bsonders bevorzugt, da es in großen Mengen zur Verfügung steht und Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Außerdem können verschiedene andere Lactone einzeln oder in Kombination benutzt werden.

so Beispiele vor: geeigneten aliphatischen Diolen schließen ein Ethylenglykol, 1.3-Propandiol, 1,4-Butondiol, M-Cyclohexandimtthanol. Ein Beispiel eines geeigneten aliphatischen Triols ist Trimethylolpropan. Die bevorzugten Polycaprolactonpolyole haben Molekulargewichte im Bereich von 530 bis 3000.

Die Polyurethane stellen eine andere Klasse von Harzen oder Polymeren dar, die als Komponente C verwendet werden können. Die Polyurethane sind bekanntlich Polyaddukte von Polyisocyanaten und einer

so Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, das heißt Wasserstofiatomen. die sich durch die Methode von Zerewitinoff nachweisen lassen.

Beispiele von geeigneten Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, mehrwertige Polyalkylenether mit mindestens zwei Hydroxygruppen. Polythioetherglykole und Polyesteramide.

Die für die Herstellung der Polyurethane verwendeten Polyester oder Polyesteramide können verzweigt und/oder linear sein, zum Beispiel Ester von Adipinsiiure,

Sebacinsäure.

6-Aminocapronsäure,

Phthalsäure.

!■iophthalsauT.

Terephthalsäure.

Oxalsäure,

Malonsäure.

Bernsteinsäure.

Maleinsäure.

Cyelohexan-1,2-dien rbonsä ure.

Cyelohe.van-M-dicarbonsäure,

Polyacrylsäure.

Naphthalin-1,2-dicarbonsäure,

Fiimarsäure oder Itakonsäure,
mit Polyalkoholen, wie

Diethylenglvkol,

Pentaglykol.

Glycerin,

Sorbit.

Triethanolamin.

D\-(ß hydroxyethyl)ether
und/oder Aminoalkoholen, wie

Ethanolamin.

j-Aminopri'panol,

5-Aminopemanol-i.

10-Aminodecanol,

b-Amino-5-methylhe\anol-t.

p-Hydroxymetrr.lbenzylamin oder mit Mischungen dieser Polyalkohole und Aminen, wie KlIr. lendiamin.

i-Methy !hexamethylendiamin.

Dccamcihyleiuliamin und

m-Pheny lendiamin und/oder

Aminoalkoholen.

Hei der Veresterung oder der Amidbildung kann die Säure als solche oder eine äquivalente Verbindung, wie das Säurehalogenid oder Säureanhydrid verwendet werden.

Für die Herstellung der Polyurethane können beispielsweise als Alkylenglykol oder Polyoxyalkylen- oder Polythioalkylenglykol folgende Verbindungen verwendet werden:

Ethylenglykol.

Propyienglykol.

Butylenglykol.

2-Methylpentandiol-2.4.

2-EthyIhexandic'-1.3,

Hexamethylenglykol.

Styrolglykol.

Diethylenglykol,

Tetraethylenglykol.

Polythioethylenglykol,

Polyethylenglykol 200.400.600 und höher.

Dipropylenglykol.

Tripropylenglykol.

Trithiopropylenglykol.

Polypropylenglykol 400.750,1200,2000 und höher.

Für die Herstellung der Polyurethane können infolgedessen beliebige Polyester, mit Polyisocyanat modifizierte Polyester, Polyesteramide, mit Polyisocyanat modifizierte Polyesteramide, Alkylenglykole, mit Poiyisocyanat modifizierte Alkylenglykole, Polyoxyalkylenglykole und mit Polyisocyanat modifizierte PoIyoxyalkylenglykole.die freie reaktionsfähige Wasserstoffatome, freie reaktionsfähige Carboxylgruppen und/oder insbesondere Hydroxylgruppen haben, verwendet werden. Insbesondere kann jede organische Verbindung benutzt werden, die mindestens zwei Reste aus der Klasse der Hydroxyl- und Carboxylgruppe haben.

Beispiele von geeigneten organischen Polyisocyanaten für die Flerstellung der Polyurethane sind
to Ethylendiisocyanat,

Propylen-1,2-diisocyanat,
Cyclohexylendiisocyanat,
in-Phcny lend iisocy anal,
2.4-Toliioldiisocyanat.

Ii i.J'-Dimethoxy^^'-biphenylendiisocyanat.

3,J'-Dichlor-4.4'-biphenylendiisocyanat.
Triphenylmethantriisocyanat.
I.S-Naphthalindiisocyanat.
hydriertes Toluylendiisocyanat,
Meihylen-bis(eyclohexylisoeyanat).

Isophorondiisocyanat.
Trimeihylhexameihylendiisocyanat.
LysindiisoLyanat-methylester oder
Polyisocyanate

in blockierter bzw. verkappter bzw. inaktiver Form, wie die Bisphenylcarbonate von Toluylendiisocyanat und l.S-Naphthalindiisocyanat.

Als poiyfunktionelle SH-Verbindungen (Komponente C) kommen Umsetzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriumpolysulfid in Betracht. Weitere SH-Verbindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen. linearen Polyestern, Polyethern oder Polyurethanen mit Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsäure. 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und ähnliche.

Das für die Umsetzung mit der Epoxidverbindung als Komponente D verwendete Amin kann primär, sekundär oder tertiär sein, wobei sekundäre Amine sich besonders gut eignen. Primäre und sekundäre Amine können direkt an den Epoxidring angelagert werden, tertiäre nur in Form ihrer Ammoniumsalze oder über eine weitere funktioneile Gruppe im Molekül. Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine. wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin. Dimethylamin. Diäthylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wiez. B. Dimethylaminoethylamin.Diethylaminopropylamin und dergleichen geeignet.

In den meisten Fällen werden niedermolekulare

Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden, insbesondere dann, wenn die Absicht besteht, die Flexibilität des Harzes durch den Einbau solcher Amine zu erhöhen. In ähnlicher Weise kann man auch Mischungen aus niedermolekularen und höhermolekularen Aminen zur Modifizierung der Harzeigenschaften verwenden.

Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch soiien diese die umsetzung des Amins mit der Epoxygnippe nicht stören und auch nicht zu

einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.

Die Umsetzung des Amins mit der epoxygruppenhaltigen Verbindung tritt häufig schon beim Vermischen dieser Materialien ein. Es kann aber gegebenenfalls eine Erwärmung auf mäßig erhöhte Temperaturen wünschenswert sein, z.B. auf 50 bis 150°C. doch sind Umsetzungen auch bei niedrigeren und höheren Temperaturen möglich. Häufig ist es vorteilhaft, zur Beendigung der Umsetzung die Temperatur gegen das Ende der Reaktion mindestens geringfügig für eine ausreichende Zeit zu erhöhen, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.

Für die Umsetzung mit der epoxyhaltigen Verbindung sollte mindestens eine solche Menge an Amin verwendet werden, daß das Harz einen kationischen Charakter annimmt, d. h. daß es unter dem Einfluß einer Spannung in dem Beschichtungsbad zu der Kathode wandert, wenn es durch Zugabe einer Säure löslich gemacht wurden ist. Es können im wesentlichen alle Epoxygruppen des Harzes mit einem Amin umgesetzt werden. Es ist aber auch möglich, überschüssige Epoxygruppen in dem Harz zu belassen, die bei der Berührung mit Wasser unter Bildung von Hydroxylgruppen hydrolisieren.

Eine weitere Möglichkeit , die erforderliche Wasserdispergierbarkeit zu erzielen, besteht darin, als Komponente D Mannich-Basen, d.h. Unisetzungsprodukte geeigneter, zur Reaktion mit einem Epoxidring geeignete Gruppen tragender Phenole mit Formaldehyd und einem sekundären Amin, zu verwenden, hierdurch wird das Bindemittel gleichzeitig selbstvernetzbar.

Anstelle der genannten Amine oder zusammen mit diesen können auch das Salz eines Amins oder eine Sulfid/Säure- oder Phosphin/Säuremischiing verwendet werden. Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden. Zur Neutralisation der Amine geeignete Säuren, die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen Borsäure oder andere Säuren mit einer größeren Dissoziationskonstante als Borsäure ein. bevorzugt organische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 χ 10-λ Die bevorzugte Säure ist Milchsäure. Beispiele von anderen Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.

Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren sollen. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin. Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5. Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile42 angegeben.

Die Amin-Säuresalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit der Säure in bekannter Weise erhalten. Es können auch Amin-Säuremischungen verwendet werden, obwohl sie in der Regel unter Bildung des Säuresalzes reagieren.

Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung der Amin-Säuresalze mit den Polyepoxiden kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Umsetzung mit einer nenenswerten Geschwindigkeit verläuft, zum Beispiel Raumtemperatur oder in der Regel etwas höher als Raumtemperatur, bis zu einer maximalen Temperatur zwischen etwa 100 und etwa ] 10⁰C variiert werden. Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht erforderlich, obwohl es häufig zugegeben wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoaikyläther von Ethylenglykol in Betracht.

Das Verhältnis zwischen dem Amin-Säuresalz und der Epoxyverbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen können etwa I bis etwa 50 Gewichtsteile Salz aut 100 Gewichtsteile Polyepoxid verwendet werden. Im allgemeinen wird das Verhältnis in Abhängigkeit von dem sich vom Quarternis erungsmittcl ableitenden Stickstoffgehalt gewählt, der typischerweise etwa 0,05 bis etwa 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und des Polyepoxides ausmacht.

Die Harze enthalten im allgemeinen den gesamten Stickstoff in Form von chemisch gebundenen quariernären Ammoniumsaizgruppen, obwohl in manchen Füllen

in weniger ab 100% des Stickstoffs in Form von quarternären Ammoniumsaizgruppen vorliegt. Ein Beispiel für einen derartigen Fall liegt dann vor. wenn primäre und sekundäre Amine zur Herstellung der Harze mit quarternären Ammoniumsaizgruppen ver-

->5 wendet werden. Solche Harze enthalten in der Regel sekundäre und tertiäre Aminsalzgruppen.

Harze mit Phosphoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorstehend charakterisierten Epoxidverbindungen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit einer Gruppe einer quarternären Phosphoniumbase umsetzt.

Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges

Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält.

Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromati sehe oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phosphine genannt seien:
Mi_nJ.-;.,r,T.-;.,iL. i„i>„,„ι,;.,.. ......

Trimet hy !phosphin.
Triethylphosphin,
Tripropylphosphin,

Tributylphosphin,

gemischte niedrige Alkylphcnylphosphinc, wie
Phenyldimethylphosphin,
Phenyldiethy !phosphin,
•»5 Phenyldipropylphosphin.

Diphenylmet hy !phosphin.
Diphenylethy !phosphin,
Diphenylpropylphosphin.
Triphenylphosphin,
alicyclische Phosphine, wie

Tetramethylenmethylphosphin und dergleichen.
Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein. die ein quarternäres Phosphoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Die Säure soli bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 10~⁵ haben.

Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure zur Bildung von einem Mol Phosphoniumgruppe erforderlich ist. wird bevorzugt mindestens etwa ein Äquivalent Säure für jedes Mo! der gewünschten Umwandlung von Phosphin zu Phosphonium verwendet.

Die Phosphin/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem die Komponenten

gemischt werden, wobei manchmal auf mäßig erhöhte Temperaturen erwärmt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, und sie wird in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und ihren Reaktionsgeschwindigkeiten gewählt. Häufig verläuft die Reaktion bei 5 Raumtemperatur oder bei bis auf 70"C erhöhten Temperaturen befriedigend schnell. In machen Fällen ist es ratsam, höhere .emperatuien wie von etwa ilO°C oder hoher zu verwenden. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl es häufig zur besseren Kontrolle der Reaktion verwendet werden kann. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Phos· phins und der Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Anteile hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Überlicherweise werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile Phosphin auf 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung verwendet. Die

den Anteil an Phosphin angegeben, wobei typischerweise etwa 0.1 bis etwa 35 Gew.-% Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Epoxidverbindung verwendet werden.

Harze mit Sulfoniumgruppen kann man herstellen. indem man die vorstehend charakterisierten Epoxyverbindungen mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure unter Bildung eines Harzes mit Gruppen einer quariernären Sulfoniumbase umsetzt.

Als Sulfide können beliebige Sulfide verwendet jo werden, die mit Epoxygruppen reagieren und keine Gruppen enthalten, die die Umsetzung stören. Das Sulfid kann ein aliphatisches. gemischtes aliphatisch aromatisches, aralkylisches oder cyclisches Sulfid sein. Beisspiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide. wie Diethvlsulfid.

Dipropylsulfid.

Dibutylsulfid.
Dihexvlsulfid oder Alkvlphenvlsulfide. wie

Diphenylsulfid.

Ethvlphenylsulfid.
alicyclische Sulfide, wie

Tetramethylensulfid.

Pen tame thy lensulf id.
Hydroxyarylsulfide, wie 4i

Thiodiethanol.

Thiodipropanol.

Thiodibutanol und dergleichen.
Als Säure kann eine beliebige Säure verwendet werden, die ein quarternäres Sulfoniumsalz bildet, so Bevorzugt ist die Säure aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure. Milchsäure. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Salzsäure. Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure hat bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als etwa I χ ΙΟ-⁵.

Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da ein Äquivalent Säure für die Bildung eines Mols einer Sulfoniumgruppe verwendet wird, wird bevorzugt mindestens ein Äquivalent Säure für jedes gewünschte Mol der Umwandlung von Sulfid zu Sulfonium verwendet.

Die Sulfid/Säuremischung und die Epoxidverbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischt und in der Regel auf mäßig erhöhte Temperaturen, wie 70 bis 110⁰C, erwärmt. Ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig eines verwendet wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen.

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Monoalkylether von Ethylenglykol und aliphatische Alkohole. Die Mengenanteile des Sulfids und der Epoxidverbindung können variiert werden, und die optimalen Verhältnisse der beiden Komponenten hängen von den speziellen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Sulfid auf 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse werden häufig auf den Gehalt an Schwefel bezogen, der typischerweise bei etwa 0,1 bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxyverbindung, liegt.

Da das Sulfid oder das Phosphin mit der Epoxygruppe reagieren, wird, wenn bevorzugte epoxygruppenhaltige Produkte erwünscht sind, weniger als ein Äquivalent an Sulfid oder Phosphin verwendet, so daß das erhaltene Harz noch eine Epoxygruppe pro Durchschnittsmolekül enthält. Wenn man Bor in das Harzmolekül einführen möchte, kann dies als Aminborat oder als stickstoffhaltiger Ester erfolgen. Die Umsetzung der Borverbindung kann gleichzeitig mit der Bildung der Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen erfolgen, da die Reaktionsbedingiingen ähnlich sind.

Die speziellen Ausgangsstoffe. Mengenanteile und Reaktionsbedingungen werden in Übereinstimmung mit den gut bekannten Erfahrungen so ausgewählt, daß eine Gelierung des Produktes während der Reaktion vermieden wird. So werden z. B. übermäßig aggressive Reaktionsbedingungen nicht verwendet. In ähnlicher Weise werden Ausgangsstoffe mit reaktionsfähigen Substituenten, die sich mit den Epox\ verbindungen umsetzen können, nicht benutzt, da sie die Reaktion nachteilig beeinflussen können.

Um unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hochbeständige Überzüge zu erhalten, ist es vorteilhaft, dem Elektrotauchlack ein Vernetzungsmittel zuzusetzen, das bei erhöhten Temperaturen die Vernetzung des Bindemittels bewirkt, oder das Bindemittel so zu modifizieren, daß es reaktive Gruppen enthält, die bei erhöhten Temperaturen eine Selbstvernetzung bewirken. Ein selbstvernetzendes System kann vorteilhaft dadurch erhalten werden, daß das Bindemittel mit einem teilblockierten Polyisocyanat. das im Durchschnitt eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül besitzt und dessen blockierte Isocyanatgruppen bei Raumtemperatur beständig sind und bei erhöhten Temperaturen entblockt werden und mit den durch die Öffnung der Epoxidringe entstandenen Hydroxylgruppen unter Urethanbildung reagieren. Das Bindemittel kann durch den Einsatz der bereits beschriebenen Mannich-Basen als Komponente D selbstvernetzbar sein.

Häufig angewandte Methoden zur Vernetzung von Bindemitteln sind z. B. in folgenden Offenlegungsschriften publiziert: DE-OS 20 57 799, europäische Patentanmeldungen 12 463 und 4 090 und DE-OS 27 52 256.

Wenn Vernetzungsmittel benutzt werden, machen sie in der Regel etwa 5 bis etwa 60 Gew.-°/o des Bindemittels aus. Bevorzugt sind etwe 20 bis etwa 40 Gew.-°/o des Bindemittels.

Beispiele von geeigneten Aminoplastvernetzungsmitteln sind der Hexamethyiether von Hexamethyiolmelamin, der Triethyltrimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von Hexamethylolmelamin und der Hexamethyiether von Hexamethylolmelamin und filymere butyüerte Melaminformaldehydharze.

Man kann Harnstoff-Aldehydvernetzungsmittel in bekannter Weise hersteilen, indem man Harnstoff und

einen Aldehyd bis zur Besolstufe umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit einem Alkohol unter sauren Bedingungen alkyliert, wobei man ein aikyliertes Harnstoffaldehydharz erhält. Ein Beispiel von einem geeigneten Vernetzungsmittel auf Basis eiⁿes Harnstoffaldehydharzes ist ein butyliertes Harnstofformaldehydharz.

Als Vernetzungsmittel können auch blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Rege! im Bereich von etwa 90 bis etwa 300° C. aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36. insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthal! "n. Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind Trimethylendiisocyanat,

Tetramethylendiisocyanat,

Pentamethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Propylendiisocyanat,

Ethylethylendiisocyanat,

2,3-Dimethylethylendiisocyanat.

l-Methyltrimethylendiisocyanat, 1 J-Cyclopentylendiisocyanat.

1 ^-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ^-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-PhenyIendiisocyanat,

1,4-Phenylendiisocyanat,

2,4-Toluylendiisocyanat,

2.6-Toluylendiisocyanat.

4.4'-Biphenylendiisocyanat.

i ,5-Naphthyiendiisocyanat.

1 ^-Naphthylendiisocyanat.

l-Isocyanatomethyl-S-isocyanato-UJ-trimethylcyclohexan,

bis(4-lsocyanatocyclohexyl)methan, bis(4-lsocyanatopheny!)methan.

4,4'-Diisocyanatodiphenyletherund 2,3-bis(8-Isocyanatooctyl)-4-octyl-5-hexylcyclohexen.

Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind

tris(4-lsocyanatophenyl)methan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol,

2,4,6-Triisocyanatotoluol,

13,5-tris(6-Isocyanatohexyl)biuret,

bis(2,5-Diisocyanato-4-methyIphenyl)methan und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen.

Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten. Dazu werden bekanntlich Polyole mit einem Überschuß von Polyisocyanaten umgesetzt, wodurch Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Beispiele von Polyolen, die hierfür verwendet werden können, sind einfache Poiyoie, wie Glykole, z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol, und andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit; ferner Monoether, wie Diethylenglykol und Tripropylenglykol sowie Polyether, die Kondensate solcher Polyole mit Alkylenoxiden sind. Beispiele von Alkylenoxiden, die sich für die Kondensation mit diesen Polyolen unter Bildung von Polyethern eignen, sind Ethylenoxid. Propylenoxid. Butylenoxid und Styroloxid. Man bezeichnet diese Kondensate im allgemeinen als Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen. Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele von solchen Polyethern sir 1
ίο Polyoxyethylenglykol

von einem Molekulargewicht von 1540,
Polyoxy propylenglykol

mit einem Molekulargewicht von 1025.
Polyoxy tetramethylenglykol,
Polyoxyhexamethylenglykol,

Polyoxy nonarnethylenglyko!,
Polyoxydecamethylenglykol,
Polyoxydodecamethylenglykol
und Mischungen davon. Andere Typen von Polyoxynlkylenglykokthern können ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignete Polyetherpoly>le sind diejenigen. die man erhall durch Umsetzung »'on derartigen Polyolen. wie

Ethylenglykol,

Diethylenglykol,
Triethylenglykol.
1,4-Butandiol,
1.3-Biitandioi.

1,6-Hexandiol und Mischungen davon:
jo Glyccrintrimethylolethan.

Trimcthylolpropan.
1.2.6-Hexantriol.
Polypentacrythrit.
Dipentaerythrit.
is Tripentaerythrit,

Polypentaerythrit,

Methylglukosiden und Saccharose mit Alkylenen. wie Ethylenoxid. Propylenoxid oder Mischungen davon.

Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden.

Beispiele dafür sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-. Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-. Octyl-, Nonyl-. 3.3,5-Trimethylhcxyl-, Decyl- und Laurylalkohol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol: aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol.

Es können auch geringe Anteile an höhermolekularen und relativ schwer flüchtigen Monoalkoholen gegebenenfalls mitverwendet werden, wobei diese Alkohol..

nach ihrer Abspaltung als Weichmacher in den Überzügen wirken.

Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine, wie Ethanolamin und Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.

Die blockierten Polyisocyanate werden hergestellt.

indem man eine ausreichende Menge eines Alkohols mit dem organischen Polyisocyanat umsetzt, so daß keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Die Umsetzung zwischen dem organischen Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel ist exotherm. Deshalb werden das Polyisocyanat und das Blockierungsmittel bevorzugt bei einer Temperatur, die nicht höher ist als 80° C, insbesondere niedriger als 50⁰C ist, gemischt, um dem exothermen Effekt entgegenzuwirken.

Die genannten Polyisocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben beschriebenen teilblockierten

Polyisocyanate verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte aus A, B, C und D lassen sich folgendermaßen herstellen:

Die Komponente A und die Komponente B werden gemischt und gegebenenfalls unter Hinzugabe von Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, bei Temperaturen zwischen 100 und r40°C, vorzugsweise 115 bis 135^CC, .oHständig jmges(.;zt. Die Umsetzung kann anhand aes Epoxidäquivalentgewichtes überprüft werden. Dieses Reaktionsprodukt aus den Komponenten A upd B kann gegebenenfalls mit der Komponente C bei Temperaturen zwischen 100 und 140⁰C weiter modifiziert werden. Auch diese Umsetzung kann anhand des Epoxidäquivalentgewichtes kontrolliert werden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält noch freie Epoxidgruppen. Für diesen Reaktionsschritt können die gleichen Katalysatoren verwendet werden wie bei der Umsetzung der Komponenten A und B. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit der Komponente D bei Temperaturen zwischen 90 und 120⁰C umgesetzt, so daß ein Bindemittel entsteht, das basische Aminogruppen enthält. Das basische Reaktionsprodukt kann durch Zugabe von Säuren ganz oder teilweise protonisiert werden und anschließend in Wasser dispergiert werden. Das Vernetzungsmittel kann vor der Dispergierung in Wasser dem Bindemittel zugemischt werden oder je nach Reaktivität während der Herstellung des Bindemittels zugeführt werden. Im Falle von teilblockierten Polyisocyanaten werden diese bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 130°C, mit dem Bindemittel umgesetzt. Die erhaltenen Bindemittel stellen stabile gut handhabbare Dispersionen dar. Gegebenenfalls kann es auch zweckmäßig sein, vor der Dispersionsherstellung die Bindemittel in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu lösen. Geeignete Lösungsmitte! sind z. B. Glykolether. Ethylglykol. Butylglykol. Ketone, wie Ethyldiethylketon. Methylethylketon, Methylisobutylketon und andere.

Die Elektrotauchbäder können übliche Pigmente enthalten. Häufig wird den Pigmenten ein Dispergiermittel oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Das Pigment und das gegebenfalls verwendete oberflächenaktive Mittel werden zusammen in einem Teil des Bindemittels oder allein gemahlen, um eine Paste herzustellen, die mit dem restlichen Bindemittel zur Herstellung der Überzugsmasse verschnitten wird.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, dsm Elektrotauchbad ein nicht ionisches Modifizierungsmittel oder Lösungsmittel zuzusetzen um die Dispergierbarkeit, die Viskosität und/oder die Filmqualität zu verbessern. Beispiele von solchen Materialien sind aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon; Mono- und Diarylether von Glykolen, sibirisches Fichtennadelöl und andere Lösungsmittel, die mit dem Harzsystem verträglich sind. Das zur Zeit bevorzugte Modifizierungsmittel ist 4 Methoxy^-methylpentanon-?.

Dem Elektrotauchbad können außerdem noch andere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien zugesetzt werden. Beispiele dafür sind ortho-Amylpheno! oder Kresol. Die Zugabe solcher Antioxidantien ist dann besonders erwünscht, wenn die Abscheidungsbäder atmosphärischem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen unter Rühren für längere Zeiträume ausgesetzt sind.

Andere Zusätze, die das Bad gegebenenfalls enthalten kann, sind Netzmittel, wie Erdölsulfonate, sulfatierte Fettamine oder ihre Amide, Ester von Natriumisothionaten, Alkylphenoxypolyethylenalkarwle oder Phosphatester, einschließlich von ethoxilierten Alkylphenolphosphaten. Andere Gruppen von möglichen Zusätzen sind Antischaummittel und SuspendiermitteL Für die Formulierung des Abscheidungsbades kann normales Leitungswasser verwendet werden. Da ein derartiges Wasser aber relativ hohe Anteile an Salzen enthält, können dadurch unerwünschte Änderungen bei der elektrischen Abscheidung auftreten. Es wird deshalb im

ίο allgemeinen entionisiertes Wasser bevorzugt.

Die vorstehend aufgeführten möglichen Zusätze sind nicht vollständig, da beliebige andere Zusätze, die bei der elektrischen Abscheidung nicht stören, benutzt werden können.

Als Substrat kann bei der elektrischen Abscheidung ein beliebiges elektrisch leitendes Substrat dienen. Üblicherweise handelt es sich dabei um Metallsubstrate, wie z. B. Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium sowie um andere Metalle, vorbehandelte Metalle, ferner phosphazene

oder chromatierte Metalle. Auch imprägniertes Papier

und andere leitende Substrate können benutzt werden.

Bei der kationischen Abscheidung werden die zu

überziehenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion

des solubilisierten (Umbildenden kationischen Bindemittels eingetaucht Es wird eine elektrische Spannung zwischen dem zu überziehenden Gegenstand, der als Kathode dient, und einer Anode angelegt und das kationische Bindemittel wird durch den elektrischen Strom auf der Kathode aogeschieden. Der Gegenstand wird dann aus dem Bad entnommen und in der Regel abgespült. Dann wird der Überzug in üblicher Weise durch Erwärmen ausgehärtet.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch

J5 näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsatze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1—5
Herstellung der Bindemittel

Im folgenden wird die Herstellung der Bindemittel allgemein beschrieben, wobei die im einzelnen verwendeten Komponenten und ihre Einwaagen der Tabelle 1 zu entnehmen sind.

Ein Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffeinleitung ausgestattet ist. wird mit der Epoxidharzkomponente A und der Komponente B sowie 0,54 Gew.-% Dimethylbenzylamin bezogen auf die Einwaage der Komponente A beschickt. Die Temperatur wird auf 131⁰C angehoben und die Reaktion durchgeführt, bis das der Stöchiometrie entsprechende Epoxidäquivaientgewicht erreicht ist (Stufe I). Danach werden die Komponente C, 80⁰/oig in Xylol angelöst, und 0.41 Gew.-% Dimethylbenzylamin, bezogen auf die Einwaage der Komponente A, zugegeben. Die Reaktionstemperatur von 131 °C wird beibehalten bis das der Stöchiometrie entsprechende

bo Epoxidäquivaientgewicht erreicht ist (Stufe 2). Danach werden 33 Gew.-%. auf den Festkörper bezogen, der in Beispiel 9 beschriebenen Vernetzerlösung zugegeben. Durch externe Kühlung bringt man den Reaktionsansatz auf 90⁰C und fügt 9,9 Gew.-% des durch Umsetzung von Diethylentriamin mit Methylisobutylketon erhaltenen Ketimins und 7.8 Gew.-°/o N-Methylethanolamin zu. Man läßt die Temperatur auf I12°C ansteigen und hält eine Stunde diese Temperatur.

Danach werden 6,5 Gew.-% 2-Ethoxiäthanol zugegeben und 15 Minuten untergemischt Danach kann die Harzlösung in Wasser dispergiert werden. Hierzu hat man eine Mischung aus entionisiertem Wasser, Eisessig und einer handelsüblichen Emulgatorlösung vorbereitet Die Menge Eisessig wird so festgelegt, daß 33% der im Harzmolekül erhaltenen Stickstoffatome protonisierbar sind. Die Menge entionisiertes Wasser ist so berechnet daß man eine 55%ige Dispersion erhä!t Die Harzlösung wird in diese wäßrige Mischung eingerührt Die Temperatur muß hierbei unterhalb 50°C liegen. Nach 4 Stunden wird der Dispersion eine weitere Menge entionisiertes Wasser zugegeben, um einen Festkörper der Dispersion von 36% einzustellen.

In der Tabelle 1 bedeutet EEW Epoxidäquivalentgewicht

18

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Beispiel 6
Herstellung eines weiteren Bindemittels

Ein Reaktor, der mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffeinleitung ausgestattet ist, wird mit 2350 g einer 80%igen Bisphenol A-diglycidylether-Lösung in Xylol und 1040 g ^-Methyl^-propyl-S-hydroxypropyl-2-methyl-2-propyl-hydroxypropionat beschickt Der

ίο Reaktionsansatz wird auf 125° C erhitzt Wenn eüie homogene Mischung erzielt ist, werden 29 g Dimethy!- benzylamin zugegeben. Die Temperatur wird nun rasch auf 132° C angehoben. Nachdem ein Epoxidäquivalentgewicht von 1460 erreicht worden ist werden 2328 g der im Beispiel 9 beschriebenen Vernetzerlösung zugesetzt, die Temperatur durch externe Kühlung auf 90° C abgesenkt und 178 g eines aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon gebildeten Ketimins und 157 g Diethanolamin zugegeben. Man läßt durch die einsetzende exotherme Reaktion die Temperatur auf 113° C ansteigen und hält sie für eine Stunde. Dann werden 339 g 2-Ethoxyethano! zugesetzt und 20 Minuten untergemischt Inzwischen wurde ein Dispergierbad aus 5320 g entionisiertem Wasser, 48,5 g einer Emulgatorlösung und 36 g Eisessig vorbereitet In dieses Dispergierbad wird die Harzlösung eingerührt. Hierbei darf die Temperatur der Dispersion 65⁰C nicht übersteigen. Man läßt die Dispersion i Stunden altern und fügt dann weitere 1516g Wasser zu.

Beispiel 7

Darstellung eines selbstvernetzenden Bindemittels
(Harzdispersion 7)

Der im Beispiel 6 beschriebene Ansatz wird wiederholt und die Reaktion bis zum Erreichen des Epoxidäquivalentgewichts von 1460 geführt. Danach werden 715g einer 85%igen Lösung eines halbverkappten Di-isocyanates in Methylisobutylketon zugegeben.

(Das halbverkappte Diisocyanat ist dar Umsetzungsprodukt von Toluylendiisocyanat und 2-Ethylhexanol.) Die Anlagerungsreaktion erfolgt während einer Stunde bei 120'C. Danach wird die Temperatur auf 90°C abgesenkt und 178 g eines aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon gebildeten Ketimins und 157 g Diethanolamin zugegeben. Man läßt durch die einsetzende exotherme Reaktion die Temperatur auf 113° C ansteigen und hält sie für eine Stunde. Dann werden 334 g 2-Ethoxyethanol zugegeben und 20 Minuten gemischt. Inzwischen wurde ein Dispergierbad aus 2iv8g entionisiertem Wasser, 36 g Eisessig und 45 g einer Emulgatorlösung vorbereitet. Die Harzlösung wird in das Dispergierbad eingerührt. Nach einer Stunde werden 5745 g entionisiertes Wasser zugegeben.

Anschließend wird das Produkt filtriert.

Beispiele

Darstellung eines Polyetherurethans
als Komponente C

In einem Reaktionsgefäß mit Innenthermometer. Rührer, Rückflußkühler,Tropftrichter und Schutzgaseinleitung werden bei Raumtemperatur 1226,4 Teile Polyglykol (Molekulargewicht = 200) vorgelegt. Hierzu tropft man langsam über einen Zeitraum von 4 Stunden 773,6 Teile Hexamethylendiisocyanat. Durch externe Kühlung hält man die Reaktionstemperatur unter 40° C. Man läßt die Reaktionsmischung noch 1 h bei 40° C

iachreagieren und beendet nach weiteren 2 Stunden bei finer Temperatur von 60⁰C die Additionsreaktion. Das ^Jrodukt weist einen NCO-Gehalt < 0,05% auf, die DH-Zahl beträgt 87,6. Das Polyetherurethan ist bei Raumtemperatur von wachsartiger Konsistenz.

Beispiel 9
Darstellung eines Vernetzungsmittels

Ein Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einer Ausgangsleitung, die zu einer Waschvorrichtung führt, und einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet ist wird mit 12 280 Teilen Toluylendiisocyanat (Mischung aus etwa 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und etwa 20% 2,6-Toluylendiisocyanat) beschickt Es wird Stickstoff eingeleitet und der Kühler wird eingeschaltet. Im Verlauf von 5 Stunden werden 5550,5 Teile 2-Äthylhexanol allmählich zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 50⁰C steigt Während die Temperatur von 50⁰C aufrecht erhalten wird, werden weitere 3649,5 Teile 2-Äthylhexanol im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 75 Minuten bei 50⁰C gehalten, dann wird der Kühler abgeschaltet und es werden 3,6 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Heizvorrichtung wird angeschaltet und die Reaktionsmischung wird im Verlauf von 45 Minuten auf 65,6°C erwärmt. Im Verlauf von zwei Stunden und 50 Minuten werden 3184 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan zugegeben, wobei die Temperatur von 65,6 auf 120⁰C steigt Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur 90 Minuten gehalten, dann werden 10 560 Teile 2-Ethoxiethanol zugegeben. Das entstandene Produkt ist eine Lösung eines Polyurethanvernetzungsmittels.

Beispiel 10

Darstellung eines Mahlbindemittels
und einer Pigmentpaste

Ein Reaktor, der mit einer Heizvorrichtung, einem Kühler, einem Rührer und einer Stickstoffeinleitung ausgerüstet ist, wird mit 1948 g Bisphenol-A-diglycidylether und 817 2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2-dimethyl-3-hydtoxypropionat beschickt. Der Ansatz wird nun erhitzt und die Temperatur bei 132° C gehalten, bis das Epoxidäquivalentgewicht von 1350 erreicht ist Dann werden 675 g einer 90%igen Lösung in Methylisobutylketon des halbverkr.ppten Diisocyanats aus 2-Ethylhexanol und Toluylendiisocyanat zugesetzt. Hierzu gibt man nan langsam 310Sg Butylglykol und kühlt auf 80° C ab. Inzwischen wurde folgendes Ammoniumsalz vorbereitet: In 40,4 Teilen Butylglykol werden das Umsetzungsproduki auf 89,9 Teilen Diethanolamin mit 330,9 Teilen eines halbverkappten Diisocyanats aus 2-Ethylhexanol und Toluylendiisocyanat (95%ig in Methylisobutylketon) mit einer Mischung aus 121,3 Teilen 88%iger Milchsäure und 95,7 Teilen entionisiertem Wasser neutralisiert. Von diesem Ammoniumsalz werden 884,1 g zugefügt Dann werden nochmals 220 g Butylglykol zugegeben und der Ansatz für 4 Stunden bei 80⁰C gehalten. Anschließend wird die Harzlösung filtriert.

Danach wird eine klare Lösung von 224 g Harzlösung,419 gentionisiertem Wasser und 3,2 g Dibutylzinnoxid hergestellt In einer Mühle wird auf eine Hegman-Feinheit 7 gemahlen und die Mahlung danach filtriert

Die Pigmentpaste wird aus folgenden Komponenten formuliert: 387 g der Harzlösung werden mit 631 g entionisiertem Wasser, 387 g Aluminiumsilikat, 68 g Bleisilikat und 54,2 g Ruß gemischt Die Mischung wird 15 Minuten auf einer Cowles-Mühle angemahlen. Danach werden 34 g Strontiumchromat zugesetzt Danach wird das Material in einer Mühle auf eine Hegman-Feinheit 7 gemahlen. Ei werden noch 55,5 g der oben beschriebenen, klaren Lösung zugemischt Die Mischung wird filtriert und als schwarze Pigmentpaste eingesetzt.

Beispiel 11 — 17

Bereitung der Abscheidebäder und
Beschichtung von Blechen

Die in den Beispielen 1 —7 beschriebenen Harzdispersionen wurden mit der im Beispiel 10 beschriebenen Pigmentpaste nach folgender Rezeptur komplettiert:

2100 g Harzdispersion
710 g Pigmentphaste
25 g Essigsäure 10%ig
2165g Wasser

Die Abscheidung des Lackfilmes auf den als Kathode geschalteten Blechen erfolgte mit 260 V bei 25'C über eine Zeitdauer von 120 See. Danach wurden die Bleche aus dem Abscheidebad entnommen, mit entionisiertem Wasser abgespült und mit Luft trock°ngeblasen. Die Aushärtung des Lackfilmes erfolgte in einem Uinluvttrockenschrank bei 180⁰C während 20 Minuten. Alle Öleche waren danach mit einem hochwertigen, dickschichtigen Grundierlackfilm überzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

In der Tabelle 2 bedeuten:

Bonder 127, Bonder 132 und Granodine 902:

handelsübliche zinkphosphatierte Stahlbleche

Haftung:
GT 0
GT 5

sehr gute Haftung
schlechte Haftung

Wie die Tabelle 2 zeigt, ergeben die Bindemittel Leiichichtungen mit einer Schichtdicke von 30 bis 47 μπι nach dem Einbrennen. Diese Werte liegen deutlich über den in der DE-OS 27 01 002 angegebenen Schiohtdikken. Die eingebrannten Beschichtungen zeigen eine sehr glatte bis glatte Oberfläche, eine sehr gute Haftung und eine sehr gute bis gute Elastizität.

Tabelle 2

Schichtdicke Substrat

Aussehen nach Härtung

Haftung
GT

Elastizität

Harzdispersion 1 30
Harzdispersion 2 36

Bonder 132 glatte Oberfläche 0

Bonder 132 sehr glatte Oberfläche 0

gut
sehr gut

	23	31	Substrat	52 220	24	Haftung	Elastizität
						GT
Fortsetzung	Schichtdicke		Bonder 132		0	sehr gut
	um	Granodinc 902	Aussehen nach Härtung	0	gut
	47	Bonder 127		0	sehr gut
Harzdispersion 3	34	Bonder 132	sehr glatte Oberfläche	0	sehr gut
Harzdispersion 4	45	Granodine	sehr glatte Oberfläche	0	sehr gut
Harzdispersion 5	42	glatte Oberfläche
Harzdispersion 6	38	sehr glatte Oberfläche
HarzGispersion 7	glatte Oberfläche

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrophoretischen Beschichten eines elektrisch leitenden ab Kathode geschalteten Substrats aus einem wäßrigen Bad auf Basis mindestens teilweise mit Säuren neutralisierter kationischer Bindemittel, wobei die Bindemittel durch Umsetzung selbstvemetzbar gemacht worden sind oder das Bad ein zusätzliches Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Reaktionsprodukte von