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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein badbeständiges kathodisches Elektrotauchbeschichtungsgemisch,
das ein aminfunktionelles Harz auf Epoxybasis und einen mit Oxim
blockierten Isocyanatvernetzer umfassst, das so formuliert ist,
dass dadurch wärmehärtbare Elektrotauchbeschichtungen
bereitgestellt werden können.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
elektrochemische Abscheidung von Polymerbeschichtungen findet Verwendung
als Korrosionsschutz von Metallgegenständen, beginnend mit Autoteilen
und Vorrichtungen bis hin zu einem weiten Bereich von industriell
verwendeten Montagevorrichtungen. Derartige Beschichtungen werden
gewöhnlich
bei Einbrenntemperaturen von 150 bis 200°C gehärtet. Faktoren, welche es ermöglichen
würden,
die Härtung
bei erheblich niedrigeren Temperaturen durchzuführen, sind die Einsparung von
Energie und die Möglichkeit
der elektrochemischen Beschichtung von Gussstücken aus Schwermetallen oder
von Metallen in Verbindung mit Kunststoffteilen ohne die Gefahr
der Verformung des Kunststoffs aufgrund der Erwärmung bei hohen Temperaturen.
Schon lange trachtet man in der Beschichtungsforschung danach, kathodische
Elektrotauchpolymergemische zu entwickeln, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen
härten,
ohne dass dies auf Kosten der Lebensdauer und der Badbeständigkeit
geht. Die Hauptherausforderung bei der Entwicklung derartiger Elektrotauchbeschichtungsgemische
besteht in ihrer Tendenz der Vernetzer, bei niedrigen Temperaturen
zu deblockieren und vorzeitig mit anderen filmbildenden Harzen im
Badgemisch, mit Verschnittmitteln im Badgemisch oder mit Wasser,
wie es in den Gemischen für
elektrochemische Bäder
verwendet wird, zu reagieren. Es wurden viele unterschiedliche Wege
beschritten, um dieses Problem zu lösen, jeweils jedoch mit gewissen
Einschränkungen.
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Für Gemische
für galvanische
Bäder wurden
mit Oxim blockierte Isocyanate verwendet, allerdings erfordern diese
gewöhnlich
hohe Härtungstemperaturen.
Ferner wurde berichtet, dass man zu einer Verminderung der Härtungstemperatur
gelangen kann, wenn man einen Isocyanatvernetzer verwendet, der
unter 160°C deblockiert,
was jedoch gewöhnlich
den Einsatz von Lösungsmitteln
erfordert, die mit dem Vernetzer nicht zu reagieren vermögen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein wärmehärtendes kathodisches Elektrotauchbeschichtungsgemisch
bereit, das ein Harz auf Epoxybasis, das ein primäres Amin
und eine Hydroxylfunktionalität
aufweist, einen Säurelösungsvermittler
in einer Menge, welche das stöchiometrische Äquivalent
der Aminfunktionalität
im Harz übersteigt,
und einen mit Oxim blockierten aromatischen Polyisocyanatvernetzer
umfasst sowie eine Methode zur Aufbringung dieses Gemisches. Überraschenderweise
führen
dieses Gemisch und die Methode zu einem hohen Grad an Härtung bei
Einbrenntemperaturen von nur 93°C
ohne Verwendung äußerer Katalysatoren,
wobei sie Langzeitbeständigkeit
des Isocyanatvernetzers in Anwesenheit von alkoholischen Verschnittmitteln
im galvanischen Bad vor der Aufbringung der elektrochemischen Beschichtung
gewährleisten.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch
zeigt ausgezeichnete Härtungsreaktion,
Schlag- und Stoßfestigkeit sowie
Härte.
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Die
erfindungsgemäßen galvanischen
Beschichtungsgemische werden so formuliert, dass die Anwesenheit
alkoholischer Verschnittmittel im ungehärtet aufgebrachten Film die
Härtung
der Beschichtung nicht behindert, so dass gehärtete, durch Elektrotauchbeschichtung
aufgebrachte Polymerfilme von hoher Lösungsmittelbeständigkeit
hergestellt werden können,
selbst wenn sie mit großen
Mengen an Glycolethern wie Ethylenglycolmonobutylether formuliert
werden. Die erfindungsgemäßen Gemische
zeigen somit ausgezeichnete Härtungsge schwindigkeiten
bei relativ niedrigen Temperaturen und gewährleisten eine Langzeitbeständigkeit des
Vernetzers in der Elektrotauchbeschichtungslösung selbst in Anwesenheit
alkoholischer Verschnittmittel, wobei die Einschränkungen
wegfallen, die mit den üblichen
Methoden verbunden sind, einschließlich anderer Methoden, bei
denen durch Oxim blockierte Isocyanate verwendet werden.
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Ein
Merkmal der bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Härtung bei
niedrigen Einbrenntemperaturen in Anwesenheit von alkoholischen
Verschnittmitteln wie Glycolethern durchgeführt werden kann. Die Verwendung
derartiger Verschnittmittel verbessert die Beständigkeit vieler kationischer
Harzdispersionen und beeinflusst im Allgemeinen positiv das Aussehen
der als Endprodukt erhaltenen gehärteten Lackierung durch Verbesserung
der Glätte
und des Glanzes. Bei den üblichen
Verfahren kann das alkoholische Verschnittmittel mit dem Polymer
im Hinblick auf die Reaktion mit dem Vernetzer in Konkurrenz treten,
wodurch die Vernetzungsdichte erheblich herabgesetzt wird. Erfindungsgemäß liegt
die primäre Aminfunktionalität des Harzes
weitgehend in Salzform vor, wodurch ihr Reaktionsvermögen herabgesetzt
wird, was zu einer Stabilisierung des Vernetzers führt, was
wiederum eine Verminderung der Vernetzungsdichte durch das Verschnittmittel
verhindert. Erfindungsgemäß werden
somit die alkoholischen Verschnittmittel beibehalten, wodurch die
Beeinträchtigung
der Härtung
der Beschichtung in Anwesenheit alkoholischer Verschnittmittel auf
ein Minimum herabgesetzt wird, was zu Filmen mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit
führt, selbst
wenn diese mit hohen Mengen an Glycolethern wie Ethylenglycolmonobutylether,
wie sie üblicherweise verwendet
werden, formuliert werden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft ein kathodisches Elektrotauchbeschichtungsgemisch
für die
Härtung
bei niedrigen Temperaturen. Das Gemisch umfasst eine wässrige Dispersion
eines Harzes auf Epoxybasis mit einer primären Amin- und Hydroxylfunktionalität, einen
Säurelösungsvermittler in
einer Menge, welche das stöchiometrische Äquivalent
der Aminfunktionalität
im Harz übersteigt,
und einen durch Oxim blockierten aromatischen Polyisocyanatvernetzer.
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Gemäß einem
Aspekt der Erfindung ist das Epoxyharz ein mit dem Ketimin des Diethyltriamins
umgesetztes Epoxyharz auf Phenol A-Basis. Der pH des Elektrotauchbeschichtungsgemisches
wird vorzugsweise in einem Bereich von ca. 3,5 bis ca. 5 unter Verwendung
eines oder mehrerer Säurelösungsvermittler
im Überschuss,
bezogen auf die stöchiometrische
Menge auf der Basis der aminfunktionellen Gruppen, gehalten. Das Äquivalentgewicht
des primären
Amins des Epoxyharzes beträgt
ca. 280 bis ca. 4000. Das Elektrotauchbeschichtungsgemisch umfasst
gegebenenfalls auch alkoholische Verschnittmittel, einen äußeren Katalysator zur
Begünstigung
der Härtung,
ein Pigment, weitere kationische Pigmentverteilungsharze und/oder
andere Formulierungszusätze,
wie sie aus dem Stand der Technik bei Verwendung in galvanischen
Beschichtungsformulierungen bekannt sind.
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Beispiele
für aromatische
Polyisocyanatvernetzer sind Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat.
Sie werden mit Oximblockierungsmitteln wie Methylethylketoxim oder
Acetonoxim umgesetzt und wirksam blockiert, um sie dann in den vorliegenden
Gemischen zu verwenden. Beispiele für Säurelösungsvermittler, die erfindungsgemäß verwendet
werden können,
sind Milch- und Essigsäure.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren der kathodischen Elektrotauchbeschichtung
unter Verwendung der vorliegenden kathodischen Elektrotauchbeschichtungsgemische.
Das Verfahren umfasst die Stufen des Eintauchens eines Substrats
in ein Bad, das eine wässrige
Dispersion enthält,
welche die oben beschriebenen Elektrotauchbeschichtungsgemische
umfasst. Das Substrat vermag als elektrisch leitende Kathode zu wirken.
Der pH des Bades wird bei ca. 3,5 bis ca. 5 eingestellt und auf
diesem Niveau gehalten, während
ein elektrisches Potential während
einer Zeitdauer angelegt wird, das ausreicht, um auf der Oberfläche des
Substrats der kathodischen Elektrotauchbeschichtung mit den Harzkomponenten
durchzuführen
und auf diese Weise eine praktisch gleichmäßige Beschichtung zu erhalten.
Das beschichtete Substrat wird danach auf eine Temperatur von ca.
93°C bis
ca. 350°C
während
einer Zeitdauer erwärmt,
welche die Vernetzung der Harzkomponenten durch nichtblockierte
aromatische Polyisocyanate bewirken. Bei einer Anwendungsform des vorliegenden
Verfahrens wird der pH des Bades während der Elektrotauchbeschichtung
bei ca. 4 gehalten, wobei die Temperatur des Bades bei ca. 25°C gehalten
wird und das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von ca. 93°C bis ca.
135°C erwärmt wird,
um die Harzbeschichtung zu vernetzen.
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Ein
blockiertes Isocyanat, das für
die erfindungsgemäßen Zwecke
geeignet ist, ist ein Umsetzungsprodukt von Isocyanat, das gegenüber Amin-
oder Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur geeignet ist, bei Erwärmung jedoch
dissoziiert und seine Isocyanatfunktionalität wiedergewinnt. Blockierte
Isocyanate, die besonders geeignet sind für die Durchführung der
vorliegenden Erfindung, umfassen Reaktionsprodukte von aromatischen
Polyisocyanaten mit Oximen. Repräsentative
Beispiele für
aromatische Verbindungen für
die Herstellung von blockierten Isocyanaten für die vorliegende Erfindung
sind m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl, 1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalin-diisocyanat,
aliphatisch-aromatische Verbindungen wie 4,4'-Diphenylenmethan, 2,4- oder 2,6-Toluol
oder Gemische davon, 4,4'-Toluidin-
und 1,4-Xylylen-diisocyanat, kernsubstituierte aromatische Verbindungen
wie Dianisidin-, 4,4'-Diphenylether-
und Chlordiphenylen-diisocanat, Triisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4''-Triisocyanat, 1,3,5-Tri isocyanat-benzol
und 2,4,6-Triisoxyanattoluol, und Tetraisocyanate wie 4,4'-Diphenyl-dimethyl-methan-2,2',5,5'-tetraisocyanat,
polymerisierte Polyisocyanate wie Tolylen-diisocyanat-dimere und
-trimere usw.
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Die
organischen Polyisocyanate können
außerdem
Präpolymere
sein, abgeleitet von einem Polyol, einschließlich einem Polyetherpolyol
oder Polyesterpolyol oder einfache Polyole wie Glycole, wie z.B.
Ethylenglycol und Propylenglycol sowie andere Polyole wie Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit usw, sowie Monoether
wie Diethylenglycol, Tripropylenglycol und Polyether, wie z.B. Alkylenoxid-Kondensate
der obigen Verbindungen umfassen. Unter den Alkylenoxiden, die mit
diesen Polyolen unter Bildung von Polyethern kondensiert sein können, sind
Ethylen-, Propylen-, Butylen-, und Styrol-oxid usw. zu nennen. Diese
werden im Allgemeinen als Polyether mit endständiger Hydroxygruppe bezeichnet
und können
unverzweigt oder verzweigt sein. Beispiele für diese Polyether sind Polyoxyethylenglycol
mit einem Molekulargewicht von 1540, Polyoxypropylenglycol mit einem
Molekulargewicht von 1025, Polyoxytetramethylen-, Polyoxyhexamethylen-, Polyoxynonamethylen-,
Polyoxydecamethylen-, Polyoxydodecamethylenglycol und Gemische davon.
Es können
aber auch andere Arten von Polyoxyalkylenglycolethern verwendet
werden. Besonders geeignete Polyetherpolyole sind solche, die von
reaktionsfähigen
Polyolen wie Ethylen-, Diethylen, Triethylen-, 1,4-Butylen-, 1,3-Butylenglycol
und 1,6-Hexandiol sowie Gemischen davon, von Glycerin, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Penta-, Dipenta-, Tripenta- und Polypentaerythrit,
Sorbit, Methylglucosiden, Saccharose usw. zusammen mit Alkylenoxiden
wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Gemischen davon abgeleitet sind.
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Blockierte
Isocyanate wurden von Z.W. Wicks, Jr. in "Progress in Organic Coatings", SS. 73–88, Bd. 3,
1975 und SS. 3–28,
Bd. 9, 1981 eingehend dargestellt. Zahlreiche geeignete blockierte
Isocyanate werden in diesen Artikeln beschrie ben, auf die her eigens
Bezug genommen wird. Bevorzugte Blockierungsmittel für die erfindungsgemäß verwendeten
blockierten Isocyanate sind die Oxime. Oxime von Ketonen, bekannt
auch als Ketoxime, sind besonders geeignet, da sie bei niedrigen
Temperaturen die Tendenz zur Deblockierung zeigen und damit ein
Beschichtungsgemisch gewährleisten,
das bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden kann. Derartige
Blockierungsmittel sind Methylethylketon-, Aceton- und Cyclohexanonoxim.
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Das
Blockierungsmittel wird in Mengen verwendet, die eine Umsetzung
praktisch mit der Gesamtheit der Isocyanatgruppen im Isocyanatvernetzer
ermöglichen.
Im Allgemeinen gelangt ein leichter molarer Überschuss an Oxim in Bezug
auf die Isocyanatgruppen zum Einsatz. Ein bevorzugter Bereich für das Molarverhältnis von
Oxim zu Isocyanat beträgt
ca. 1,01 bis 1,25 und insbesondere von 1,04 bis 1,10. Die blockierten Isocyanate
werden durch Addition des Blockierungsmittels an das Polyisocyanat
bei Umgebungstemperaturen in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt.
Aufgrund der Exothermie der Reaktion wird die Geschwindigkeit der
Addition des Blockierungsmittels gesteuert, um die Reaktionstemperatur
einzustellen, d.h. die Polyisocyanate und die Blockierungsmittel
werden vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 80°C und insbesondere von unter
50°C gemischt.
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Epoxyharze
mit einer primären
Aminfunktion sind aus dem Stand der Technik für kathodische Elektrotauchbeschichtungsgemische
bekannt. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von Epoxyharzen
z.B. mit Ammoniak und/oder primären
und/oder sekundären
Aminen.
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Die
bevorzugte Klasse von Harzen für
die Elektrotauchbeschichtung sind solche, die man aus Harzen auf
Epoxybasis erhält,
insbesondere aus solchen, die einen Glycidylether eines zweiwertigen
Phenols enthalten, das mit einem zweiwertigen Phenol wie Bisphenol
A weiterentwickelt wird. Speziel lere Beispiele für geeignete Harze auf Epoxybasis
sind übliche
Epoxyharze, die man durch Umsetzung von flüssigen Glycidylethern von Bisphenol
A mit Bisphenol A erhält.
Geeignete Glycidylether von flüssigen
Phenolen sind solche der Formeln
worin
A jeweils unabhängig
eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils 1 bis ca. 12,
insbesondere 1 bis ca. 6 C-Atomen, --S--, --S--S--, --SO--, --SO
2--, --O--CO--O-- oder --O--, R jeweils unabhängig Wasserstoff,
eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxy-Gruppe mit 1 bis ca. 4 C-Atomen
oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, R' jeweils unabhängig Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 3 C-Atomen, n 0 bis 1 und n' 0 bis 40 und insbesondeere
0,1 bis 5 bedeuten.
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Der
Ausdruck "Hydrocarbyl" bedeutet hier die
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenylgruppen usw. Ähnlich bedeutet
der Ausdruck "Hydrocarbyloxy" hier Alkyloxy-,
Cycloalkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Alkaryloxy- und Alkenyloxygruppen
usw.
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Polyphenole
für die
Herstellung von Polyepoxiden sind z.B. 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol A), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis (4-hydroxyphenyl)methan
(Bisphenol F), p,p'-Hydroxybiphenol,
Resorcin und Hydrochinon. Besonders bevorzugte Polyglycidylether
von Polyphenolen sind der Diglycidylether von Bisphenol A und die
oligomeren Polyglycidylether von Bisphenol A.
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Ein
bevorzugtes Epoxyharz für
die Herstellung des kationischen Elektrotauchbeschichtungsharzes
für die
erfindungsgemäßen Elektrotauchbeschichtungsgemische
erhält
man durch die Verwendung von "Capping agents" wie monofunktionellen
Phenolverbindungen, die in vorteilhafter Weise das Vermögen haben,
die Viskosität
des erhaltenen Produktes ohne Kettenerweiterungsreaktionen zu senken
und damit das durchschnittliche Molekulargewicht und den Epoxidgehalt
des erhaltenen Harzes innerhalb bestimmter Grenzen zu senken. Eine
monofunktionelle Verbindung als Mittel für den Abbruch eines Teils der
Harzkette verringert auch die durchschnittliche Epoxyfunktionalität des Reaktionsproduktes.
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Beispiele
für geeignete
monofunktionelle "Capping
agents" sind monofunktionelle
Phenolverbindungen wie Phenol, tert.-Butylphenol, Kresol, p-Nonylphenol und
höhere
alkylsubstituierte Phenole, besonders bevorzugt ist p-Nonylphenol.
Die Zahl der Phenolgruppen ist so zu wählen, dass sich ein stöchiometrischer Überschuss
an Epoxidgruppen ergibt. Ferner werden die Verhältnisse so gewählt, dass
das erhaltene Produkt die erwünschte
Konzentration an endständigen
Epoxygruppen und die gewünschte
Konzentration an Harzkettenenden mit endständiger Monophenolverbindung
enthält,
nachdem praktisch die Gesamtheit der Phenolgruppen durch die Umsetzung
mit den Epoxygruppen verbraucht ist.
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Aminfunktionelle
Epoxyharze zur Verwendung für
die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische stellt
man durch Umsetzung von Polyepoxypolymeren mit vorgegebenen Mengen
an Ammoniak, primären Aminen
oder sekundären
Aminen als solche oder im Gemisch her, um Polymerprodukte mit bekanntem
Aminäquivalentgewicht
zu erhalten. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen ca. 280 und ca.
4000. Das Aminäquivalentgewicht
der Epoxyharzkomponente der vorliegenden Elektrotauchbeschichtungsgemische
beträgt
ca. 3000.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische
können
unter Verwendung unterschiedlicher relativer Gewichtsverhältnisse
von aminfunktionellem Epoxyharz zu durch Oxim blockiertem aromatischem
Polyisocyanatvernetzer formuliert werden. Gewöhnlich liegen die Gewichtsverhältnisse
von aminfunktionellem Harz zu Vernetzer in einem Bereich von ca.
85:15 bis ca. 55:45 und insbesondere zwischen ca. 75:25 und ca. 65:35.
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Zur
Beschleunigung der Harzhärtung
kommen viele bekannte Katalysatoren in Frage. Es können zu diesem
Zweck Metalloxide und -salze verwendet werden. Besonders bevorzugt
sind die Oxide und Salze von Zinn. Beispiele für andere geeignete Katalysatoren
sind Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
-bromid, -iodid oder -phosphat und Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex.
Die Menge an verwendetem Katalysator wird so gewählt, dass sie die Härtung des
durch Elektrotauchbeschichtung abgeschiedenen Films beschleunigt.
Die Katalysatoren werden gewöhnlich
in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die Epoxidgruppen,
verwendet. Ein typischer Bereich für die Katalysatorkonzentration,
bezogen auf den Feststoffgehalt an Bindemittelharz, liegt zwischen
0,25 und 3 Gew.-%.
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft den Grad, bis zu welchem
die kationischen Gruppen durch Säure
in Salze umgewandelt oder neutralisiert sind. Üblicherweise wird die Beschichtung
in kathodischen Elektrotauchbädern
bei weniger als 100 % Neutralisierung der Base mit einer Säure durchgeführt. Bei diesen
Werten sind das aminfunktionelle Harz und die durch Oxim blockierten
aromatischen Polyisocyanate, wie sie im erfindungsgemäßen Gemisch
verwendet werden, nicht reaktionsfähig. Es wurde jedoch entdeckt, dass
ein hoher Grad an Badbeständigkeit
erzielt werden kann, wenn ein Säurelöslichkeitsvermittler
in einer Menge verwendet wird, welche das stöchiometrische Äquivalent
der Aminfunktionalität
im Harz übersteigt.
Zur Erzielung eines solchen Beständigkeitsgrades
wird der pH des Elektrotauchbeschichtungsbades in einem Bereich
von ca. 3,5 bis ca. 5 gehalten. Gewöhnlich wird der pH bei ca.
4 gehalten. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH's des Bades kann
ein weiter Bereich von mit dem Bad verträglichen Säuren zum Einsatz gelangen.
Einbasige Säuren
werden dabei gewöhnlich
bevorzugt. Geeignete organische Säuren sind z.B. Alkansäuren mit
1 bis 4 C-Atomen
wie z.B. Essigsäure,
Propionsäure
usw., Alkensäuren
mit bis zu 5 C-Atomen wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure usw.,
hydroxyfunktionelle Carbonsäuren
wie z.B. Glycolsäure,
Milchsäure usw.,
sowie organische Sulfonsäuren
wie z.B. Methansulfonsäure.
Besonders bevorzugte Säuren
sind Niederalkansäuren
mit 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere Milchsäure und Essigsäure.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische
können
gegebenenfalls unter Einarbeitung eines Pigments formuliert werden.
Dieses wird gewöhnlich
in Form einer Paste eingearbeitet, die im Allgemeinen eine Dispersion
des Pigments in einem kathodischen Harz darstellt. Die Pigmente
können
vom üblichen
Typ sein, wie z.B. Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlestaub,
Titandioxid, Talk, Bariumsulfat sowie Farbpigmente wie Cadmiumgelb,
Cadmiumrot, Chromgelb und organische Pigmente wie Phthaloblau oder -grün usw. Der
Pigmentgehalt des Beschichtungsgemisches wird gewöhnlich als
Pigment:Harz-Gewichtverhältnis
angegeben. Für
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung können
die Pigment:Harz-Gewichtsverhältnisse
2:1 betragen oder darüber
liegen. Gewöhnlich
liegen die Pigment:Harz-Gewichtsverhältnisse in einem Bereich von
0,05:1:1. Gegebenenfalls können
zusätzlich
zu den obigen Komponenten auch noch verschiedene Füllstoffe,
Weichmacher, Antioxidantien, UV-Absorber, Verlaufmittel, Tenside
und andere Formulierungszusätze
verwendet werden. Diese Stoffe werden, wenn erwünscht, zugesetzt und machen
im Allgemeinen ca. 30 Gew.-% des Beschichtungsgemisches, bezogen
auf den Feststoffgehalt, aus.
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Elektrotauchbeschichtungsbäder unter
Verwendung der erfin dungsgemäßen Elektrotauchbeschichtungsgemische
können
auch so formuliert werden, dass sie Kupplungslösungsmittel enthalten, die
wasserlösliche
oder teilweise wasserlösliche
organische Lösungsmittel
für die
Harzbindemittel, wie sie bei der Durchführung der Erfindung zum Einsatz
gelangen, darstellen. Beispiele für derartige Kupplungslösungsmittel
sind Ethylenglycolmonomethyl-, Ethylenglycolmonoethyl-, Ethylenglycolmonobutyl-,
Diethylenglycolmonobutylether, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol usw.
Die Kupplungslösungsmittel,
die erfindungsgemäß verwendet
werden, entsprechen denen aus dem Stand der Technik. Es gelangen
dabei ausreichende Mengen an Kupplungslösungsmittel zum Einsatz, um
eine hohe Emulgierbarkeit zu erzielen, was zu einem glatten Beschichtungsfilm führt. Gewöhnlich beträgt die Menge
an Kupplungslösungsmittel
ca. 0,5 bis ca. 10 Gew.-%, insbesondere ca. 1,0 bis ca. 5 Gew.-%
und vorzugsweise ca. 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Beschichtungsbadlösung.
Das Elektrobeschichtungsbadgemisch umfasst eine wässrige Dispersion
des erfindungsgemäßen Gemisches,
das Verschnittmittel und in den meisten Fällen auch eine Dispersion des
Pigments in einem kathodischen Bindemittel.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren der kathodischen
Elektrotauchbeschichtung bereit, das die Stufen des Eintauchens
des zu beschichtenden Substrats in ein Bad, das eine wässrige Dispersion mkit
der Zusammensetzung eines der oben beschriebenen Gemische enthält, wobei
das Substrat als elektrisch leitende Kathode zu wirken vermag, des
Haltens des pH des Bades bei ca. 3,5 bis ca. 5, des Anlegens eines
Potentials während
einer für
die kathodische Elektrotauchbeschichtung der Substratoberfläche mit
den Harzkomponenten ausreichenden Zeitdauer und der Erwärmung des
beschichteten Substrats bei einer Temperatur von ca. 93 bis ca.
350°C während einer
Zeitdauer für
die Vernetzung der Harzkomponenten mit den unblockierten aromatischen
Polyisocyanaten ausreichenden Zeitdauer, umfasst.
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Bei
dem oben beschriebenen Elektrotauchverfahren werden die wässrigen
Gemische mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch
leitenden Kathode, welche die zu beschichtende Oberfläche bildet, in
Berührung
gebracht. Der pH des Bades wird bei ca. 3,5 bis ca. 5, vorzugsweise
bei ca. 4, gehalten. Nach Anlegen der Spannung und nach dem Stromdurchgang
zwischen Anode und Kathode wird auf der Kathode ein fest haftender
Film aus dem Beschichtungsgemisch abgeschieden. Die angelegte Spannung
kann sich innerhalb eines weiten Bereichs bewegen. So kann sie nur
1 V betragen oder mehrere tausend Volt erreichen.
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Nach
der Beschichtung werden die aufgebrachten nassen Filme gewöhnlich gespült und dann
nach einem Fachmann bekannten Verfahren, wie z.B. in Härteöfen oder
mit einer Serie von Infrarotlampen, thermisch gehärtet. Für die Härtung kann
ein weiter Bereich von Härtungstemperaturen
zum Einsatz gelangen. Der übliche
Bereich liegt zwischen ca. 93 und ca. 230°C, vorzugsweise jedoch zwischen
ca. 93 und ca. 135°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren
ist für
die Beschichtung jedes elektrisch leitenden Substrats und insbesondere für Substrate
wie Stahl, Aluminium, Kupfer usw. geeignet und das Elektrotauchbeschichtungsgemisch
kann die Grundierung und/oder die Deckschichten für das zu
beschichtende Teil abgeben.
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Um
festzustellen, ob die Beschichtungen gehärtet sind, bedient man sich
zweier traditioneller Verfahren, und zwar des Verfahrens der Lösungsmittelbeständigkeit
mit Hilfe der in der US-PS Nr. 4 404 335 beschriebenen Doppelscheuertechnik
bzw. der Bleistiftritzhärteprüfung wie
der in ASTM D3363-74 beschriebenen "Standard Test Method: Method for Film
Hardness by Pencil Test",
auf die hier beide eigens Bezug genommen wird.
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BEISPIEL 1
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A. Herstellung des Elektrotauchbeschichtungsharzes
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In
eine 3 Liter-Reaktionsgefäß aus Glas,
versehen mit einem Rührwerk,
einem Thermofühler,
einem Kühler
und einem Stickstoffeinlassrohr, wurden 850 g Diglycidylether von
Bis-phenol A (Epon 828 der Fa. Shell Chemical Co.), 346,8 g Bisphenol
A, 235,2 g Nonylphenol, 48,0 g Xylol und 1,1 g Ethyltriphenylphosphoniumbromid
gegeben. Das Gemisch wurde dann auf 149°C unter Stickstoff erwärmt, wobei
sich infolge der Exothermie eine Spitzentemperatur von 176°C entwickelte.
Die Charge wurde dann auf 149°C
abgekühlt
und bei dieser Temperatur 3,5 Stunden lang gehalten. Danach wurde
die Charge durch Zugabe von 30 g Toluol und unter dessen Entfernung
unter Vakuum getrocknet. Nach Abkühlung auf 135°C wurden
95,1 g einer Lösung
des Ketimins von Diethylentriamin (Amicure K 22 der Fa. Air Products)
und 13,1 g Methylethanolamin zugesetzt. Die Charge wurde dann über eine
Stunde auf 116°C
abgekühlt
und dann bei dieser dieser Temperatur während weiterer 1,5 Stunden
gehalten. Das schließlich
erhaltene Harz wies ein errechnetes Äquivalentgewicht von 2,930
g/Äquivalente
an primärem
Amin, bezogen auf den Feststoffgehalt, auf. Vor der Abkühlung wurden
290 g Bisphenol A-ethoxylat (Syn Fac 8009 der Fa. Milliken Chemical
Co.) und 400 g Ethylenglycolmonobutylether zugesetzt. Epon ist ein
eingetragenes Warenzeichen der Fa. Shell Oil Company, Amicure ist
ein eingetragenes Warenzeichen der Fa. Air Products and Chemical,
Inc. und Syn Fac ist ein eingetragenes Warenzeichen der Fa. Milliken & Company.
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B. Herstellung des Vernetzers
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In
ein sauberes 3 l-Reaktionsgefäß, ausgestattet
mit einem Rührwerk,
einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühler, wurden 1000 g Methyldiphenyl-isocyanat
(Mondur MR der Firma Bayer), 400 g Methylisobutylketon und 683,8
g Methylethyl ketoxim während über 4 Stunden
gegeben, so dass die Temperatur unter 50°C blieb. Das Gemisch wurde bei
dieser Temperatur so lange gehalten, bis alle Isocyanatgruppen verbraucht
waren. Mondur MR ist ein Warenzeichen der Firma Mobay Corporation.
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C. Wässrige Harzdispersion
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In
einen 1-Gallon-Eimer aus nichtrostendem Stahl wurden 532 g Harz
(Beispiel 1A) gegeben und mit 18,9 g Milchsäure (88 %) gemischt. Danach
wurden 161,5 g Vernetzer (Beispiel 1B) zugesetzt und damit vermischt.
Dann wurden während über 20 Minuten
1000 g entionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben, um eine feine
wässrige
Dispersion zu erhalten.
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D. Kathodisches Vermahlungsvehikel
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In
einem sauberen 3 l-Reaktionsgefäß, ausgestattet
mit einem Rührwerk,
einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühler wurden 142,7 g Dimethylaminopropylamin
und 7 g Xylol vorgelegt. Die Charge wurde dann auf 135°C erwärmt. Dann
wurden während
4,5 Stunden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur während weiterer
zwei Stunden 893,5 g Epoxylösung
(DER 671-X-75 der Fa. Dow) zugesetzt. Die Charge wurden dann auf
185°C, erwärmt, wonach
Vakuum angelegt wurde, um 242,5 g Lösungsmittel zu entfernen. Nach
Abkühlung
auf 150°C
wurden 82,1 g 1,2-Epoxyhexadecan (α-Olefinepoxy-C-16 der Fa. Union
Carbide) und 17,3 g Ethylenglycolmonobutylether zugesetzt, wonach
die Charge bei 150°C
2 Stunden gehalten wurde. Nach Abkühlung wurde die Charge mit
500 g Ethylenglycolmonobutylether reduziert.
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E. Kathodische Pigmentpaste
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231,4
g kathodisches Vermahlungsvehikel (Beispiel 1D) wurden mit 6 g DA1407
(Surfynol 104 der Fa. Air Products) und 43,3 g Milchsäure (88
%) gemischt und dann mit Hilfe eines Cow les-Rührwerks gerührt. Dabei wurden 29,4 g PP2124
(Heliogen Green L 8690 der Fa. BASF Corp.), 79,9 g PP4123 (Hostaperm
Yellow H4G der Fa. Clairant), 138,9 g PP4321 (Mapico Yellow 1075A
der Fa. Columbian Chemicals Company) und 24,3 g PP1005 (Titandioxid
TiONA RCL-9 der Fa. SCM Chemicals) in der angegebenen Reihenfolge
zugesetzt. Während
der Zugabe des Pigments wurden portionenweise 288 g entionissiertes
Wasser zugegeben, um die Viskosität zu vermindern. Die erhaltene
Dispersion wurde dann mit Hilfe von Glasperlen bis zu einem Vermahlungsgrad
von 7 auf der Hegman-Skala vermahlen. Die Mittel wurden anschließend mit
86 g entionisiertes Wasser, das der Paste unter Rühren zugesetzt
wurde, gewaschen. Surfynol ist ein Warenzeichen der Fa. Air Products
and Chemical, Inc., Heliogen ist ein Warenzeichen der Fa. BASF Corporation,
Hostaperm ist ein Warenzeichen der Fa. Hoechst Corporation, Mapico
ist ein Warenzeichen der Fa. Mapico, Inc. und Tiona ist ein Warenzeichen
der Fa. SCM Chemicals L.C.
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F. Kathodisches Elektrotauchbeschichtungsbad
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Ein
Elektrotauchbeschichtungsbad wurde durch Mischen von 600 g wässriger
Harzdispersion (Beispiel 1C) mit 83,5 g kathodischer Pigmentpaste
(Beispiel 1E) und 316 g entionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt.
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Aufbringung
der Beschichtung: Stahlplatten wurden bei 25°C unter Anlegen von 150 V während 90
sec elektrotauchbeschichtet. Nach Spülen mit entionisierten Wasser
ließ man
die beschichteten Platten 5 Minuten lang trocknen, wonach sie 30
min. lang bei 121°C
gehärtet
wurden.
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BEISPIEL 2
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A. Herstellung des Elektrotauchbeschichtungsharzes
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In
ein 3 Liter-Reaktionsgefäß aus Glas,
versehen mit einem Rührwerk,
einem Kühler
und einem Stickstoffeinlassrohr, wurden 994,2850 g Diglycidylether
von Bis-phenol A (Epon 828), 405,6 g Bis-phenol A, 104,0 g Xylol
und 1,1 g Ethyltriphenyl-phosphoniumbromid gegeben. Das Gemisch
wurde dann auf 149°C
unter Stickstoff erwärmt,
wobei sich infolge der Exothermie eine Spitzentemperatur von 163°C entwickelte.
Die Charge wurde dann auf 149°C
abgekühlt
und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Danach wurde
die Charge durch Zugabe von 32 g Xylol und unter dessen Entfernung
unter Vakuum getrocknet. Nach Abkühlung auf 105°C wurden
131,3 g einer Lösung
des Ketimins von Diethylentriamin (Amicure K 22 der Fa. Air Products) und
105,2 g Methylethanolamin zugesetzt. Die Charge wurde dann über eine
Stunde auf 120°C
abgekühlt
und dann bei dieser Temperatur während
weiterer 1,5 Stunden gehalten. Das schließlich erhaltene Harz wies ein errechnetes Äquivalentgewicht
von 2.215 g/Äquivalente
an primärem
Amin, bezogen auf den Feststoffgehalt, auf. Vor der Abkühlung wurden
290 g Bisphenol A-ethoxylat (Syn Fac 8009 der Fa. Milliken Chemical
Co.) und 285 g Ethylenglycolmonobutylether zugesetzt.
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B. Herstellung des Vernetzers
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In
ein sauberes 3 l-Reaktionsgefäß, ausgestattet
mit einem Rührwerk,
einem Stickstoffeinlassrohr und einem Kühler, wurden 1000 g Methyldiphenyl-isocyanat
(Mondur ML der Firma Bayer), 153,4 g Methylisobutylketon und 731
g Methylethylketoxim während über 4 Stunden
gegeben, so dass die Temperatur unter 50°C blieb. Das Gemisch wurde bei
dieser Temperatur so lange gehalten, bis alle Isocyanatgruppen ver braucht
waren. Mondur MR ist ein Warenzeichen der Firma Mobay Corporation.
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C. Wässrige Harzdispersion
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In
einen 1-Gallon-Eimer aus nichtrostendem Stahl wurden 500 g Harz
(Beispiel 2A) gegeben und mit 47,0 g Milchsäure (88 %) und 70 g entionisiertes
Wasser gemischt. Danach wurden 148,4 g Vernetzer (Beispiel 2B) zugesetzt
und damit vermischt. Dann wurden während über 20 Minuten 1220 g entionisiertes
Wasser unter Rühren
zugegeben, um eine klare Dispersion zu erhalten.
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D. Klares Elektrotauchbeschichtungbad
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Ein
Elektrotauchbeschichtungsbad wurde durch Mischen von 398 g wässriger
Harzdispersion (Beispiel 2C) mit 600 g entionisiertem Wasser unter
Rühren
hergestellt.
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E. Aufbringung der Beschichtung
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Es
wurde ein unpigmentiertes Elektrotauchbad hergestellt und in unterschiedlichen
Zeitintervallen auf Stahlplatten aufgebracht. Nach Spülen mit
entionisierten Wasser ließ man
die beschichteten Platten 5 Minuten lang trocknen, wonach sie 30
min. lang bei drei Temperaturen gehärtet wurden. Es wurde die Lösungsmittelbeständigkeit
gemessen und diese war ein Indiz für die Härtung.
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