DE2339398B2

DE2339398B2 - Kationische Harz-Überzugsmasse zur elektrophoretischen Abscheidung in wässriger Dispersion

Info

Publication number: DE2339398B2
Application number: DE19732339398
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell Bosso; Marco Gibsonia Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-03
Publication date: 1978-07-06
Also published as: FR2194797B1; CA1065523A; JPS4953630A; JPS5211684B2; GB1436414A; FR2194797A1; IT991950B; DE2339398A1

Description

In den letzten Jahren ist eine Gruppe von wasserdispergierbaren Harzen, die Oniumsalzgruppen enthalten, entwickelt worden, die allgemein als Überzugsmassen und insbesondere als wäßrige elektrophoretisch ablagerbare Überzugsmassen verwendet werden können.

Solche quaternäre Ammoniumharze ergeben zwar sehr nützliche, kationisch abgelagerte Harze, erreichen aber nicht in allen Fällen die gewünschten Anforderungen, die an das Aussehen eines Films, an seine Beständigkeit gegenüber Detergentien und/oder seine Korrosionsbeständigkeit gestellt werden, insbesondere auf Gebieten, bei denen an diese Eigenschaften sehr hohe Forderungen gestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung im Aussehen des Überzugsfilms und in den Eigenschaften des Films, einschließlich der Beständigkeit gegenüber Detergentien und/oder der Beständigkeit gegenüber Sprühsalzen, erreicht werden kann, indem man diese Oniumgruppen enthaltende Harze mit einem Amin-Aldehydkondensat oder einem Methylolphenoläther oder einer Mischung von beiden kombiniert. Als Beispiele von Oniumgruppen, die in dem Harz vorkommen können, seien Ammonium-, Sulfonium oder Phosphoniumgruppen genannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine kationische Harz-Überzugsmasse zur elektrophoretischen Abscheidung in wäßriger Dispersion. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein durch Oniumsalzgruppen löslich gemachtes organisches Kunstharz und

(b) ein Amin-Aldehydkondensationsprodukt oder einen ungesättigten Methylolphenoläther oder eine Mischung von beiden enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ihr harzartiger Anteil

(a) eine größere Menge eines epoxygruppenhaltigen durch quaternäre Ammoniumsalzgruppen löslich gemachten organischen Kunstharzes, in dem das Salz das Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten von größer als 1 χ 10-⁵ist, und
(b) eine kleinere Menge eines Vernetzungsmittels aus der Klasse von alkylierten Aminotriazin-Formaldehydharzen, ungesättigten Methylolphenoläthern oder Mischungen von beiden enthält.

jo Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch elektrophoretische Abscheidung.

Die kationischen Harze, die zur Herstellung der

Überzugsmassen nach dieser Erfindung verwendet werden können, lassen sich als nichtgelierte, wasserdispergierbare Harze, die Oniumsalzgruppen, vorzugsweise Ammoniumsalzgruppen und vorzugsweise auch freie Epoxygruppen enthalten, charakterisieren. Die zur Zeit bevorzugten Harze leiten sich von Polyepoxidharzen ab, wobei das erhaltene Harz mindestens eine freie Epoxygnippe pro mittleres Molekül enthält und wobei das Harz Oxyaikylengruppen enthält und/oder das Salz, das das Oniumsalz bildet, sich von einer Säure mit einer

4^r> Dissoziationskonstanten von größer als 1 χ 10"⁵ ableitet.

Im allgemeinen können die Oniumsalze der Borsäure und/oder einer Säure sein, die eine größere Dissoziationskonstante als Borsäure hat, einschließlich von organischen und anorganischen Säuren dieser Art. Nach der Solubilisierung ist mindestens ein Teil des Salzes, vorzugsweise ein Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante größer als etwa 1 χ 10-⁵. Bevorzugt ist die Säure eine organische Carbonsäure. Die zur Zeit am meisten bevorzugte Säure ist Milchsäure.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein epoxygruppenhaltiges durch Oniumsalzgruppen löslich gemachtes organisches Künstharz ist.

Kennzeichnend für eine andere bevorzugte Ausführungsform ist, daß (a) ein durch quaternäre Ammoniumgruppen, quaternäre Phosphoniumsalzgruppen oder tertäre Sulfoniumsalzgruppen löslich gemachtes organisches Kunstharz ist.

Für eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist kennzeichnend, daß (b) ein alkyliertes Aminotriazin-Formaldehydkondensationsproduktist.
Das Wesentliche einer weiteren bevorzugten Ausfüh-

rungsform besteht darin, daß (b) ein Benzoguanamin-Formaldehydkondensationsprodukt ist.

Die bevorzugten Harze enthalten mindestens eine Epoxygruppe und bevorzugt etwa 0,05 bis 16Gew.-% Stickstoff, wobei mindestens etwa 1 % dieses Stickstoffs, ·ϊ bevorzugt etwa 20%, mehr bevorzugt etwa 50% und am meisten bevorzugt im wesentlichen der gesamte Stickstoff in Form von chemisch gebundenem quaternären Ammoniumsalzgruppen vorliegen. Der restliche Stickstoff bildet bevorzugt Aminogruppen. ι ο

Das Epoxygruppen enthaltende organische Material kann eine beliebige monomere oder polymere Verbindung oder eine Mischung von solchen Verbindungen sein, die eine 1,2-F.poxygruppe enthalten. Bevorzugt hat das Material mit den Epoxygruppen eine 1,2-Epoxyäquivalenz von größer als 1,0, d. h, daß die durchschnittliche Zahl der 1,2-Epoxygruppen pro Molekül größer als 1 ist. Die Epoxyverbindung ist bevorzugt harzartig, d. h., daß sie ein Polyepoxid ist, das mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthält Das Polyepoxid kann eines der gut bekannten Polyepoxide sein. Beispiele von solchen Polyepoxiden sind z. B. in folgenden US-Patentschriften 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben. Eine gut brauchbare Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von Polyphe- 2% nolen, wie von Bisphenol A. Sie können z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt werden. Beispiele von Phenolverbindungen sind

Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-propan, 4,4'- Dihydroxybenzophenon,

Bis(4-hydroxyphenyl)l ,1 -äthan,

Bis(4-hydroxyphenyl)l ,1 -isobutan,

Bis(4-hydroxytertiär-butyIphenyl)-2,2-propan,

Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan,

1,5-HydroxynaphthaIin und dergl.
Andere ebenfalls gut brauchbare Polyepoxide lassen sich in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen herstellen.

Auch ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien Äthyienglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und dergl. genannt.

Man kann auch Polyglycidylälher von Polycarbonsäuren benutzen, die sich durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlicher Epoxyverbindungen mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren herstellen lassen. Beispiele von solchen Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolinsäure und dergl. Als Beispiele für Polyglycidyläther von Polycarbonsäuren seien Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat genannt.

Ferner sind Polyepoxide geeignet, die sich von der Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alizyklischen Verbindung ableiten. In diese Gruppe sind die Epoxide eingeschlossen, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht- bo phenolisch und man erhält sie durch Epoxierung von alizyklischen Olefinen, ζ. B. mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Azidaldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure. Zu diesen Polyepoxiden gehören die alizyklischen Epoxy- b5 äther und -ester, die in der Technik gut bekannt sind.

Eine andere Klasse von geeigneten Polyepoxiden sind diejenigen, die Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül enthalten. Solche Oxyalkylengruppen sind typischerweise Gruppen der folgenden allgemeinen Formel:

wobei in dieser Formel R Wasserstoff oder ein Alkylrest, vorzugsweise ein kurzer Alkylrest, z, B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist und in den meisten Fällen m 1 bis 4 und η 2 bis 50 ist. Solche Gruppen können an der Hauptkette des Polyepoxidmoleküls hängen oder können ein Teil der Hauptkette selbst sein. Der Anteil an Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von vielen Faktoren ab, zu denen die Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, die Natur der Epoxyverbindung und der Grad der gewünschten Wasserlöslichkeit gehören. Üblicherweise enthält die Epoxyverbindung mindestens etwa 1 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr an Oxyalkylengruppen.

Einige Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen enthalten, werden durch Umsetzung von einigen der Epoxygruppen des Polyepoxids mit einem einwertigen Alkohol, der Oxyalkylengruppen enthält, erhalten. Solche einwertigen Alkohole stellt man zweckmäßigerweise durch Oxyalkylierung eines Alkohols, wie Methanol, Äthaiiol oder einem anderen Alkanol mit einem Alkylenoxid her. Besonders geeignete Alkylenoxide sind dabei Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. Andere einwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind die im Handel erhältlichen Monoalkyläther von Polyalkylenglykolen. Die Umsetzung des einwertigen Alkohols und des Polyepoxids wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind für diese Reaktion Ameisensäure, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N,N-Dimethylbenzolamin und in manchen Fällen auch Zinn-Il-chlorid.

Ähnliche Polyepoxide mit Oxyalkylengruppen können durch Oxyalkylierung des Epoxyharzes durch andere Mittel, wie durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenoxid, erhalten werden.

Die für die Herstellung der Epoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen verwendeten Polyepoxide enthalten eine ausreichende Zahl von Epoxygruppen, so daß die mittlere Zahl der im Molekül verbleibenden Epoxygruppen nach der Oxyalkylierung größer als 1,0 ist. Wenn Oxyalkylengruppen in dem Epoxyharz vorhanden sind, so enthält das Epoxyharz bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 90 oder mehr Gew.-% an Oxyalkylengruppen.

Andere Verbindungen und Harze mit Epoxygruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie z. B. in der US-PS 33 65 471 offenbart sind; ferner Epoxyharze aus l,l-Methylen-bis(5-substituiertem Hydantoin) gemäß US-PS 33 91097; Diepoxide, die Bisimide enthalten, gemäß US-PS 34 50 711; epoxylierte Aminomethyldiphenyloxide gemäß US-PS 33 12 664; heterozyklische Ν,Ν-Diglycidylverbindungen gemäß US-PS 35 03 979; Aminoepoxyphosphonate gemäß GB-PS 1172 916; 1,3,5-Triglycidylisocyanurate und andere bekannte Epoxyverbindungen.

Eine andere Klasse von Harzen, die bei der Erfindung verwendet werden können, umfaßt die Acrylpolymeren, die Epoxygruppen enthalten. Bevorzugt sind solche Acrylpolymere, die durch Copolymerisation mit einem

ungesättigten epoxyhaltigen Monomeren, wie Glycidylacrylat oder Methacrylat, erhalten werden.

Mit der ungesättigten Glycidylverbindung kann jede monomere Verbindung, die mindestens einen CH2-— C-Resl, vorzugsweise in Endstellung, enthält polymerisiert werden. Beispiele von solchen Monomeren sind:

(1) Monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, das sind also Monomere, die nur Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, wie

Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Älhylstyi öl, Isobutylen-(2-methylpropen-1), 2-Methylbuten-l, 2 ■Methylpenten-l, 2,3-Dimethylbuten-1, 2,3-Dimethylpenten-l,2,4-Dimethylpenten-1, 2,3,3-Trimethylbuten-1.2-Methylhepten-l, 2,3-Dimethy!hexen-l,2,4-Dimethylhexen-l, 2,5-Dimethylhexen-1,2-Methyl-3-äthylpenten-1, 2,3,3-Trimethylpenten-l,
2,3,4-Trimethylpenten-1,2-Methylocten-1,

^-Dimethyldecen-I^-Methylnonadecen-I, Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Butadien-1,3, Isopren unddergl.

(2) Halogenhaltige monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, d. h. also Monomere, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch ein oder mehrere Halogenatome enthalten, wie

alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, 2,5- Dichlorstyrol, 2,5- Dibromsty rol, 3,4-Dichlorstyrol,

ortho-, meta- und para-Fluorstyrol, 2,6-DichIorstyrol,2,6-Difluorstyrol, 3-Fluor-4-chlorstyrol,
S-ChloM-fluorstyroUAS-Trichlorstyrol, Dichlormonofluorstyrole, 2-Chlorpropen, 2-Chlorbuten, 2-Chlorpenten, 2-Chlorhexen, 2-Chlorhepten, 2-Brombuten, 2-Bromhepten, 2-Fluorhexen, 2-Fluorbuten, 2-Jodpropen, 2-Jodpenten, 4-Bromhepten, 4-Chlorhepten, 4-Fluorhepten,

eis- und trans-i^-Dichloräthylene, 1,2- Dibromäthylen, 1,2- Dif luoräthylen, 1,2-Dijodäthylen, Chloräthylen (Vinylchlorid), 1,1 -Dichloräthylen (Vinylidenchlorid), Bromäthylen, Fluoräthylen, Jodäthylen, 1,1-Dibromäthylen, 1,1-Fluoräthylen, 1,1 -Dijodäthylen, 1,2,2-Tetrafluoräthylen, 1 -Chlor^^-trifluoräthylen, Chlorbutadien und andere halogenierte diolefinische Verbindungen.

(3) Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie

Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönanthat, Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinyl-p-chlorbenzoat,
Vinyl-o-chlorbenzoat und ähnliche Vinylhalogenbenzoate, Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinyl-o-methoxybenzoat, Vinyl-p-äthoxybenzoat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat. Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat und Äthyltiglat;

Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimelhylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat; Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat, Isopropenylisobutyrat,

Isopropenylvalerat, Isopropenylcaproat, ^r> Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzoat, Isopropenyl-p-chlorbenioat, Isopropenyl-o-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-brombenzoat,

Isopropenyl-m-chlorbenzoat, κι Isopropenyltoluat, Isopropenyl-alpha-chloracetat und lsopropenyl-alpha-bromproprionat; Vinyl-alpha-chloracetat, Vinyl-alpha-bromacetat, Vinyl-alpha-chlorpropionat, Vinyl-alpha-bromproprioriat, Vinyl-alpha-jodproprionat, Vinyl-alpha-chlorbutyrat, Vinyl-alpha-chlorvalerat und Vinyl-alpha-bromvalerat; Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Ailylfluorid, Allyljodid, Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Aüylthiocyanat, Allylformat,

Allylacetat, Ailylpropionat, Allylbutyrat, 2) Allylvalerat, Allylcaproat, A llyl-3,5,5-trimethylhexoat, Allylbenzoat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Allyloleat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat, Allylchlorpropionat, Allylchlorvalerat, Allylacetat, Allylpyruvat, Allylaminoacetat,

Allylaceioacetat, Allylthioacetat und die entsprechenden Methallylester und die Ester von solchen Alkenylalkoholen, wie

beta-Äthylallylalkohol, ij beta-Propylallylalkohol, 1-Buten-4-ol-,

2-Methylbuten-4-ol, 2(2,2-Dimethylpropyl)-l -buten-4-ol und 1-Penten-4-ol;

Methyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-bromacrylat, Methyl-alpha-fluoracrylat, Methyl-alpha-jodacrylat, Äthyl-alpha-chloracrylat,

Propyl-alpha-chloracrylat, 4> Isopropyl-alpha-bromacrylat, Amyl-alpha-chloracrylat, Octyl-alpha-chloracrylat, S.S.S-Trimethylhexyl-alpha-chloracrylat,

Decyl-alpha-chloracrylat, ■>» Methyl-alpha-cyanacrylat, Äthyl-alpha-cayanacrylat, Amyl-alpha-cyanacrylat und Decyl-alpha-cyanacrylat; Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat,

Dimethallylfumarat und Diäthylglutaconat; (4) Organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril,

Äthacrylnitril, 3-Octennitril, w> Crotonitril, Oleonitril und dergl.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion

können in der Technik gut bekannte Arbeitsweisen verwendet werden. Es wird meist ein peroxidischer Katalysator benutzt. Es kann aber auch mit Azo- oder

<" Redoxkatalysatoren gearbeitet werden.

Die Acrylmonomeren lassen sich auch aus solchen Monomeren herstellen, daß das fertige Polymere Stellen oder Gruppen -enthält, die zur Vernetzung

befähigt sind. Solche Monomere sind beispielsweise Acrylamide oder Methacrylamide, ihre N-Methylol- oder N-Methylolätherderivate; ungesättigte Monomere, die verkappte Isocyanatgruppen oder Aziridylgruppen enthalten oder Monomere mit Hydroxygruppen, wie Hydroxyalkylacrylalc.

tin anderes Verfahren /ur Herstellung von für die Erfindung geeigneten Acrylpolymcren besteht darin. daß man das Acrylpolymere, das reaktionsfähige Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, sekundäre Aminogruppen oder andere Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff enthält, mit epoxygruppcnhaltigen Verbindungen, wie dem Diglycidyläther von Bisphenol A oder anderen Polyepoxiden umsetzt, wodurch man dann ein epoxygruppenhaltiges Acrylpolymeres erhält.

Für die Erfindung kann man auch Vinyladditionspolymere verwenden, die eine alizyklische olefinische Doppelbindung enthalten, und epoxidiert worden sind, wodurch ein epoxygruppenhaltiges Polymeres entstanden ist.

Zu einer anderen Klasse von Polymeren, die bei der Erfindung geeignet sind, gehören die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethane. Man kann die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyurethanpräpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung von ausgewählten polymeren Glykolcn erhalten. Die Polyurethanpolymeren schließen solche ein, die aus Polyalkylenätherglykolen und Diisocyanaten hergestellt werden. Der Ausdruck »Polyalkylenätherglykol« bezieht sich auf einen Polyalkylenäther, der endständige Hydroxygruppen enthält. Diese Verbindungen werden manchmal auch als Polyoxyalkylenglykole, Polyalkylenglykole, Polyalkylenoxidglykole oder zweiwertige Polyoxyalkylene bezeichnet. Die bei dieser Erfindung geeigneten Verbindungen dieser Art können durch die Formel

HO(RO)_nH

dargestelit werden, in der R für einen Alkylenrest und η für eine ganze Zahl steht. Es können auch Glykole verwendet werden, die eine Mischung von Resten enthalten, wie die Verbindung

HO(CH₂OC₂H₄O)_nH

Diese Glykole sind entweder viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe. Ferner ist es möglich, Polytetramethylenätherglykole, die auch als Polybutylenätherglykole bekannt sind, zu benutzen. Zu den bevorzugten Glykolen gehören Polyäthylenäther- und Polypropylenätherglykole der oben angegebenen Formel. Die zur Zeit am meisten bevorzugten Glykole sind Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und etwa 1000.

Als Polyisocyanate können beliebige aromatische, aliphatischc und zykloaliphaiische Diisocyanate und Kombinationen dieser Verbindungen verwendet werden.

Der Kohlenwasserstoffantcil der für die Herstellung der Polyurethane verwendeten Polyätherglykole braucht nicht ausschließlich ein Alkylenrest zu sein, sondern es kann auch Arylen- oder Cycloalkylenrestc enthalten, wie z. B. das Kondensationsprodukt eines Polyalkylcnätherglykols mit alpha, alpha'-Dibrom-p-xylol in Gegenwart von Alkali. In derartigen Produkten sind die zyklischen Gruppen in der Polyesterkette bevorzugt Phcnylcn·, Naphlhylcn- oder Cyclohcxylenreste oder solche Reste, die Alkyl- oder Alkylensubstituenten enthalten, wie Tolylen-, Phenyläthylen- oder Xylenreste.

Zu den in Betracht kommenden Polyurethanproduk-

-) ten gehören auch solche, die man aus im wesentlichen linearen Polyestern und organischen Diisocyanaten des vorstehend genannten Typs erhält. Produkte dieser Art sind in den US-PS 26 21 166, 26 25 531 und 26 25 532 genannt. Die Polyester werden durch Umsetzung von

κι Glykolen und Dicarbonsäuren erhalten. Eine weitere geeignete Gruppe von Verbindungen sind Polyesteramidharze mit endständigen Hydroxylgruppen. Die bevorzugten Polyester lassen sich durch die Formel

,- HO-B-OOC-8'-COO_n-BOH

darstellen, in der B und B' Kohlenwasserstoffreste sind die sich von dem Glykol und der Dicarbonsäure jeweils ableiten und η eine ganze Zahl ist. Bei der Herstellung

2» dieser Polyester wird das Glykol in einem geringen Überschuß verwendet, so daß der Polyester endständige Hydroxylgruppen enthält, die für die Umsetzung mit den Isocyanaten zur Verfugung stehen. Für die Herstellung der Polyurethane aus den Polyestern können die gleichen Polyisocyanate und die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Herstellung der Polyurethane aus den Polyalkylenätherglykole verwendet werden.

Bei der Erfindung können auch Polyurethane

jo verwendet werden, die mit einem Polyurethan mit endständigen Polyisocyanatgruppen umgesetzt worden sind. Das als Ausgangsstoff verwendete Polyurethanglykol wird durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines polymeren Glykols mit einem organischen

j) Diisocyanat erhalten. Das erhaltene Polymere ist ein Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen, das dann seinerseits mit zusätzlichem Polyisocyanat umgesetzt werden kann, um das als Ausgangsstoff verwendete Polyurethanpräpolymere mit endständigen Isocya-

4(i natgruppen zu erhalten.

Ein anderes Polyurethanpräpolymeres, das als Ausgangsstoff dienen kann, ist in der US-PS 28 61981 offenbart. Man erhält Verbindungen dieser Art aus einem Polyisocyanat und dem Reaktionsprodukt von

4^r) einem Ester einer organischen Carbonsäure mit einem Überschuß eines gesättigten aliphatischen Glykols, das nur Kohlenstoffatome in seiner Kette und insgesamt 8 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt, wobei mindestens eine Verzweigung mit zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül vorhanden ist und die endständigen Hydroxygruppen durch mindestens 6 Kohlenstoffatome getrennt sind.

Aus der vorstehenden Charakterisierung der Herstellungsverfahren und Ausgangsstoffe für die ^polyurethanproduktc ergibt sich, daß diese Produkte eine Vielzahl von intralinearen Resten der Formel

-NH-CO-O-X-O-CO-NH-cnthallen, in der der zweiwertige Rest
-0-X-O-

dadurch erhalten wird, daß die endständigen Wasserstoffatome des polymeren Glykols abgespalten werden, wobei dieses Glykol aus folgender Gruppe ausgewählt sein kann:

Polyalkylenätherglykole, Polyurethanglykolc,

Polyalkylenarylenäthcrglykole,

Polyalkylcncycloalkylcnäthcrglykolc,

Polyalkylenäther-polythioätherglykole,
Polyesteramidglykole der Formel:

HO-(B-O-CO-B'-CO-O),,-B-OH

in der B und B' Kohlenwasserstoffreste und η eine ganze ·> Zahl sind. Ein typisches Polyurethanpolymeres mit endständiger Isocyanatgruppe, das aus einem Diisocyanat und einem mehrwertigen Glykol hergestellt wurde, wird im Mittel bei einem 2 :1 NCO : OH-Verhältnis eine Vielzahl von intralinearen Molekülen entsprechend der ι ο Formel:

OCN-Y-NH-CO-O-X-O-CO-NH-Y-NCO

enthalten, in denen —O—X—O— die bereits angegebene Bedeutung hat und Y der Kohlenwasserstoffrest des Polyisocyanats ist.

Bei der Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyurethanpolymeren wird ein Überschuß des organischen Polyisocyanats gegenüber dem polymeren Glykol verwendet, wobei dieser Überschuß nur geringfügig gegenüber der stoichiometrischen Menge, d. h. gegenüber einem Äquivalent Polyisocyanat für jedes Äquivalent des polymeren Glykols, ist. Im Falle eines Diisocyanats und eines zweiwertigen Polyalkylenätherglykols sollte das Verhältnis von NCO zu OH mindestens 1: 1 betragen und kann bis zu 3 : 1 ansteigen. Das Glykol und das Isocyanat werden üblicherweise durch Erwärmen unter Rühren auf eine Temperatur von 50 bis 13O⁰C, bevorzugt 70 bis 120⁰C, umgesetzt. Das Verhältnis des organischen Polyisocyanats zu dem polymeren Glykol liegt bevorzugt zwischen etwa 1,3 :1 und2,0:l.

Wenn das Präpolymere bei der Verarbeitungstemperatur eine Flüssigkeit ist, wird die Umsetzung bevorzugt, aber nicht unbedingt, in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist oder wenn aus anderen Gründen ein Lösungsmittel erwünscht ist, stehen als geeignete Lösungsmittel inerte organische Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb von etwa 90⁰C zur Verfügung. Man benutzt diese Lösungsmittel, wenn die Umsetzung in einem offenen Gefäß durchgeführt wird. Es können selbstverständlich auch niedriger siedende Lösungsmittel verwendet werden, doch ist es dann wünschenswert, die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß vorzunehmen, um ein Verdampfen des Lösungsmittels bei Reaktionstemperaturen zu vermeiden. Lösungsmittel mit Siedepunkten weit über 140⁰C sind schwer bei den verwendeten Temperaturen von dem Reaktionsprodukt zu entfernen, obwohl es selbstverständlich ist, daß man solche höher siedende Lösungsmittel dann auch verwenden kann, wenn man sie durch andere Mittel als durch Erwärmen oder Destillation abtrennt. Das Lösungsmittel kann zu Beginn, in einer Zwischenstufe oder am Ende der Herstellung des Präpolymeren oder nach dem Kühlen des gebildeten Präpolymeren zugegeben werden. Es werden bevorzugt Lösungsmittel verwendet, in denen die Ausgangsstoffe eine gewisse Löslichkeit besitzen, wogegen die kettenverlängerten Endprodukte in diesen Lösungsmitteln unlöslich sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ketone, tertiäre Alkohole und Ester. Manchmal können auch aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptane, Octane und Nonane oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, die man aus natürlich vorkommenden Erdölen, wie Kerosin, oder aus synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen

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erhält, verwendet werden. Auch zykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, können benutzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol und Isopropylacetat. Die Menge des verwendeten Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So wurden 25 bis 400 Teile Lösungsmittel auf 100 Teile Glykol als gut brauchbar gefunden. Bei der Verwendung von großen Mengen an Lösungsmitteln kann der Überschuß an Lösungsmitteln vor der Emulgierung des Polymeren in der Wasserlösung teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Wenn bei der Kettenverlängerung in Emulsion gearbeitet werden soll, ist manchmal der Überschuß an Lösungsmittel nützlich, so daß man ihn bei der Emulgierung zurückbehält.

Die Ausgangsstoffe werden für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt bis die meisten oder alle Hydroxylgruppen umgesetzt worden sind. Dann läßt man das Präpolymere stehen und bestimmt den Gehalt an freien NCO-Gruppen.

Während der Herstellung des Präpolymeren werden die üblichen pH-Werte verwendet und das Reaktionsmedium wird bevorzugt im wesentlichen neutral gehalten. Durch Basen wird die Reaktion beschleunigt, durch Säuren verzögert und bevorzugt werden keine von beiden zugegeben.

Diese isocyanatgruppenhaltigen Polyurethane werden dann mit einer Epoxyverbindung, wie Glycidol, bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 45°C in der Regel in Gegenwart eines Katalysators, der die Urethanbildung fördert, umgesetzt.

Bei der Herstellung von bevorzugten Verbindungen für die erfindungsgemäße Überzugsmasse wird die epoxygruppenhaltige Verbindung mit einem Aminsalz unter Bildung von Harzen mit quaternären Ammoniumsalzgruppen umgesetzt.

Bei dieser Umsetzung können sowohl im wesentlichen epoxygruppenfreie als auch epoxygruppenhaltige Harze erhalten werden. Wenn das Epoxid mit mindestens einer etwa stoichiometrischen Menge eines Aminsalzes umgesetzt wird, werden im wesentlichen epoxidgruppenfreie Harze erhalten; wenn ein Harz mit freien Epoxidgruppen erwünscht ist, wird das Verhältnis des als Ausgangsmaterial dienenden Polyepoxide zu dem Aminsalz so ausgewählt, daß ein Überschuß an Epoxygruppen vorhanden ist, wodurch ein Harz entsteht, das freie, nicht umgesetzte Epoxygruppen enthält. Epoxygruppenfreie Harze kann man auch durch Hydrolyse oder Nachreaktion des Produktes aus der Umsetzung des Epoxids mit dem Aminsalz erhalten.

Beispiele von Aminsalzen, die verwendet werden können, sind Salze von Ammoniak; primären, sekundären und tertiären Aminen, wobei solche von tertiären Aminen bevorzugt sind; Salze von Borsäure oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als derjenigen der Borsäure und bevorzugt von einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 χ \0~\ Die zur Zeit bevorzugte Säure ist Milchsäure. Als Beispiele solcher Säuren seien außer Borsäure und Milchsäure wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure genannt Die Amine können unsubstituierte Amine oder durch nicht reaktionsfähige Substituenten, wie Halogen oder Hydroxylamin, substituierte Amine sein. Spezifische Aminsalze sind z. B. die Dimethyläthanolaminsalze von Borsäure, Milchsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefel-

säure oder ähnliche Salze mit Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, 1 -Amino-2-propanol und dergl. Weitere geeignete Salze sind Ammoniumborat, Ammoniumlactat, Ammoniumacetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat und dergl.

Eine bestimmte Gruppe von Aminen innerhalb der breiten Klasse sind die Amine, die eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten.

In den meisten Fällen entsprechen die vcrwcndeien Hydroxylamine der folgenden allgemeinen Fonicl:

R₁

NR₁-OH

in der Ri und R2 bevorzugte Methyl- Äthyl- oder andere niedrige Alkylreste sind, aber im Prinzip auch andere organische Reste sein können, solange diese die gewünschte Reaktion nicht stören. Beispiele für solche Reste sind Benzyl, Alkoxyalkyl und dergl. Ri kann auch Wasserstoff sein. Die Natur der besonderen Gruppen ist weniger wichtig als die Gegenwart eines sekundären oder tertiären Aminostickstoffatoms, so daß auch höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und substituierte Reste dieser Art vorhanden sein können. Der Rest Rj ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest, z. B. Oxyalkylen oder Poly(oxyalkylen)- oder auch Arylen-, Alkarylen- oder substituierter Arylenrest. Rj kann auch ein ungesättigter Rest sein, z. B. ein Alkylenrest wie

-CH=CH-

-CH=C-

R₃ kann ferner ein zyklischer oder ein aromatischer Rest sein. Eine Gruppe von geeigneten Aminen läßt sich durch die Formel

CH₂N

darstellen, in der η 1 bis 3 bedeutet. Auch Dialkanolamine der allgemeinen Formel

RiN(RjOH)₂

und Trialkanolamine der allgemeinen Formel
N(RjOH)i

sind geeignet.
Als Beispiele für geeignete spezifische Amine seien

folgende Verbindungen genannt:

Dimclhyläthanolamin, Dimethylpropanolamin,
Dimethylisopropanolamin, Dimethylbutanolamin,
Diäthyläthanolamin, Äthyläthanolamin,
Methyläthanolamin, N-Benzyläthanolamin,
Diäthanolnmin.Triäthanolamin,
Dimethylaminoinethylphenol,

Tris(dimethylaminomethyl)phenol,

2-[2-(Dimethylamino)äthoxy]äthanol,

l-[l-(Dimethylamino)-2-propoxy]-2-propanol,

2-(2-[2-(Dimethylamino)äthoxy]äthoxy)äthanol,

l-[2-(Dimethylamino)äthoxy]-2-propanol,

1 -(I -[Dimethylamino)-2-propoxy]-2-propoxy)-

2-propanol und
Ben/yldimethylamin.

Zu einer anderen bestimmten Gruppe von Aminverbindungen innerhalb der breiten Klasse gehört jedes Amin, das eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthält und der Formel

NR.,COOH

R,

entspricht, wobei in dieser Formel Ri und R₂ jeweils bevorzugt Methyl-, Äthyl- oder ein anderer kurzer Alkylrest sind, aber im Prinzip auch jeder andere organische Rest sein können, solange dieser die gewünschte Umsetzung nicht stört. Beispiele dieser Reste sind auch in diesem Fall Benzyl und Alkoxyalkyl. Ri kann auch Wasserstoff sein. Die Natur der besonderen Reste ist weniger wichtig als die Anwesenheit eines sekundären oder tertiären Aminostickstoffatoms, so daß auch höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und substituierte Reste dieses Typs vorhanden sein können. Rj ist ein zweiwertiger organischer Rest, wie ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest, z. B. Oxyalkylen oder Poly(oxyalkylen) oder weniger bevorzugt ein Arylen-, Alkarylen- oder substituierter Arylenrest. Rj kann auch ein ungesättigter Rest sein, z. B. ein Alkylenrest.

Derartige Amine sind bekannt und lassen sich durch verschiedene Verfahren herstellen. Man kann z. B. ein Säureanhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit einem Alkanolamin, wie Dimethyläthanolamin oder Methyldiäthanolamin, umsetzen. Der in den Aminen mit Rj bezeichnete Rest enthält in diesem Fall Estergruppen. Andere Typen von Aminen werden erhalten, indem man ein Alkylamin mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, wie Methyl- oder Äthylacrylat oder -methacrylat wie in der US-PS 34 19 525 beschrieben, umsetzt. Bevorzugt wird die Estergruppe anschließend unter Bildung der freien Carboxylgruppe hydrolysiert. Es können auch andere Verfahren zur Herstellung von Aminen eines anderen Typs benützt werden.

Es ergibt sich daraus, daß die mit R3 bezeichneten Reste sehr verschiedener Art sein können. Als einige Beispiele seien genannt:

— R' —. —R'OCOR'— und -fRO)₁₁COR'-in der jedes R' Alkylen, wie

-CH₂CH₂-

CH.,
-CH₂CH- usw.,

oder Alkenylen, wie -CH=CH- und η 2 bis IO oder größer ist. R' kann ferner alizyklische oder aromatische Reste bedeuten.

Nachstehend sind einige Beispiele für spezifische Amine dieser Art angeführt:

Ν,Ν-Dimethylaminoäthyldrogenmaleat,

Ν,Ν-Diäthylaminoäthyldrogenmaleat,

N.N-Dimethylaminoäthylhyrogensuccinat,

Ν,Ν-Dimethylaminoäihylhydrogenphthalat,

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylhydrogenhexahydrophthalat,

2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylhydrogenmaleat,

l-Methyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthyl- κι

hydrogenmaleat,

2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylhydrogensuccinat,

l,l-Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthylhydrogensuccinat,

2-[2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthoxy]äthyl- ι ϊ

hydrogenmaleat,

beta-(Dimethylamino)propionsäure,

beta-(Dimethylamino)isobuttersäure,

beta-(Diäthylamino)propionsäure,

1 -Methyl-2-(dimethylamino)äthylhydrogenmaleat, 2-(Methylamino)äthyldrogensuccinat,

3-(Äthylamino)propylhydrogenmaleat,

2[2-(Dimethylamino)äthoxy]äthylhydrogenadipat,

Ν,Ν-Dimethylaminoäthyldrogenazelat,

Di(N,N-dimethylaminoäthyl)hydrogen- 2^r)

tricarballylat,

N.N-Dimethylaminoäthyldrogenitaconat,

1-(1-[1-(Dimethylamino)-2-propoxy]-2-propoxy)-2-propylhydrogen-maleat,

2-[2-(2-[2-(Dimethylamino)äthoxy]äthoxy)äthoxy]- to äthyl-hydrogensuccinat.

In einer Ausführungsform können die vorstehend genannten Epoxyverbindungen mit einem Ester der Borsäure oder einer Verbindung, die unter Bildung von Borsäure gespalten werden kann, in einem wasserhalti- r> gen Medium zu dem gewünschten Epoxyreaktionsprodukt umgesetzt werden. Bevorzugt wird ein aminogruppenhaltiger Borester und/oder ein tertiäres Aminsalz der Borsäure verwendet. Die zur Herstellung dieser oder Reaktionsprodukte benutzte Borverbindung kann auch ein beliebiges Triorganoborat sein, in dem mindestens eine der organischen Gruppen mit einer Aminogruppe substituiert ist. Strukturell sind derartige Ester Ester der Borsäure oder einer dehydratisierten Borsäure, wie Metaborsäure und Tetraborsäure, obwohl sie nicht 4^r> notwendigerweise aus diesen Säuren hergestellt wurden. In den meisten Fällen entsprechen die Borester einer der allgemeinen Formeln

me enthält. Die bevorzugten Ester enthalten Alkylrcstc oder Polyoxyalkylreste. Mindestens einer der organischen Reste enthält eine Aminogruppe, d. h. eine Gruppe mit der Struktur:

Ri

— N

in der Ri und R2 Wasserstoff- oder bevorzugt Methyl-, Äthyl- oder ein anderer kurzkettiger Alkylrest sind, wobei diese Reste aber auch ein anderer organischer Rest sein können, solange diese die gewünschte Reakton nicht stören. Die Natur des besonderen Restes ist weniger wichtig als die Gegenwart eines AminostickstoffRtoms, so daß auch höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylreste und substituierte Reste dieses Typs vorhanden sein können. Es können zwar sowohl Ri und R2 Wasserstoff sein, d. h., daß in einem solchen Fall die Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist, doch ist bevorzugt mindestens einer der Reste ein Alkylrest oder ein anderer organischer Rest, so daß die Aminogruppe sekundär oder tertiär ist.

Die bevorzugten Borester entsprechen der Formel:

X —O—R, —N

in der X die folgende Struktur hat:

/ \
R₄ B-

R₅-O

RO-B

RO—B

OR

in denen die R-Rcstc gleiche oder verschiedene organische Reste sind. Es kann sich dabei nahezu um einen beliebigen organischen Rest handeln, wie einen Kohlenwasserstofföl oder einen substituierten Kohlenwasserstoff rest, der in der Regel nicht mehr als etwa 20 und bevorzugt nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatom R„ —O

in der Rj und R4 zweiwertige organische Reste sind, wie Alkylen- oder substituierte Alkylenreste, z. B. Oxyalkylen oder Poly(oxyalkylen) oder weniger erwünscht, Arylen, Alkarylen oder substituiertes Arylen. R5 und Rt, V) können Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, Alkaryl oder andere Reste von im wesentlichen jedem Monohydroxyalkohol nach Entfernung der Hydroxylgruppe sein. R, und Rt, können dabei gleiche oder verschieden sein.

Beispiele von einigen geeigneten speziellen Borestern y> sind die folgenden Verbindungen:

2-(beta-Dimethylaminoisoproxy)-4,5-dimethyl-

1,3,2-dioxaborolan,
2-(beta-Diäthylaminoäthoxy)-4,4,6-trimcthyl-

1,3,2-dioxaborinan,
W) 2-(beta-Dimethylaminoäthoxy)-4,4,6-trimcthyl-

1,3,2-dioxaborinan,
2-(beta-Diisopropylaminoa'thoxy-l,3,2-di-

oxaborinan,

2-(beta-Dibutylaminoüthoxy)-4-mcthylb^r> 1,3,2-dioxaborinan,

2-(beta-DiathylaminoiUhoxy)-l,3,2-dioxaborinan,
2-(gamma-Aminoprapoxy)-4-methyl-l,3,2-dioxaborinan,

2-(bcla-Mcthylaminoäthoxy)-4.4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan.

2-(beia-Äthylaminoätho\y)-1,3,6-1 rioxa-2-boracycloocian,

2-(gamma-Dimcthy la minopropoxy)-!, 3.6,9- tctra
oxa-2-boracycloundccan,

2-(beta-Dimelhylaminoäihoxy)-4-4(4-hydruxy-

butyl)-1.3.2-dioxaborolan.
Das Rcaklionsproduki von

(CHi)'NCH-C H.OH + Milchsäure
+ BjO,

+ Neopentylglykol.

I is isi cine Vielzahl von solchen Borestern bekannt. Viele von ihnen sind z. B. in den US-PS 33 01 804 und M 57 442 beschrieben. Man kann sie durch Umsetzung von 1 Mol Borsäure (oder einer äquivalenten Menge Boroxid) mit mindestens 3 Mol Akohol erhalten, wobei mindestens 1 Mol des Alkohols ein aminosubstituierter Alkohol ist. Die Reaktion wird üblicherweise unter Rückfluökühlung der Ausgangsstoffe und Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt.

Die Aminosalze und die Epoxyverbindungen werden umgesetzt, indem man die Komponenten vorzugsweise in Gegenwart einer kontrollierten Menge Wasser mischt. Die Menge des verwendeten Wassers sollte so ausgewählt sein, daß sie eine glatte Reaktion unter Beibehaltung von Epoxygruppen ermöglicht, aber nicht ausreichend ist, um eine extrem langsame oder gar keine Reaktion zu ermöglichen. Typischerweise wird das Wasser in Mengen von etwa 1,75 bis etwa 20 Gew.-%. bevorzugt etwa 2 bis etwa 15 Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewichl der Teststoffe in der Reaktionsmischung, verwendet.

L:in anders Maß für die zu verwendende Wassermenge ist das Äquivalenzverhältnis des Wassers zum vorhandenen Aminostickstofl in der Reaktionsmischung. Typischerweise wird das Äquivalenzverhältnis von Wasser zu Aminosticksioff auf etwa 1,3 bis etwa 16 Äquivalente Wasser pro Äquivalent Aminostiekstoff eingestellt. Bevorzugt wird das Verhältnis von Wasser zu Aminostiekstoff zwischen etwa 1,5 und etwa 10,6 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aminostiekstoff gehallen.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa der tiefsten Temperatur, bei der die Reaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit verläuft, z. B. Raumtemperatur, oder im Regelfall etwas höher als gewöhnliche Raumtemperatur bis zu einer maximalen Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 110⁰C gehalten werden.

liin Lösungsmittel ist nicht notwendig, obwohl häufig eines verwendet wird, um die Reaktion besser steuern zu können. Als geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther von Äthylenglykol zu nennen. Die Menge des Aminsalzes und der Epoxyverbindung kann variiert werden, und die optimalen Mengen hängen von den besonders verwendeten Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden jedoch etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile des Salzes pro 100 Teile der Epoxyverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse werden in der Regel in Abhängigkeit von der Menge an Stickstoff gewählt, der typischerweise bei etwa 0,05 bis etwa 16%, bezogen auf das Gewicht des Aminsalzes und der Epoxyverbindung, liegt. Da das Aminsalz mit der Epoxidgruppe des verwendeten Epoxyharzes unter Bildung eines epoxygruppenhaltigen Harzes reagiert, sollte die stoichiometrischc Menee des verwendeten Amins kleiner sein als das stoichiometrische Äquivalent der Epoxidgruppen so daß das fertige Herz im Mittel noch eine Epoxygruppe pro Molekül enthält.

Harze mit Phosphoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorhin genannten Epoxyverbindungen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säure umsetzt, wobei sich Harze mit Gruppen einer quaternären Phosphoniumbase bilden.
Als Phosphin kann ein beliebiges Phosphin verwendel

in werden, das keine störenden Gruppen enthält. Derartige Phosphine können z. B. aliphatisch, aromatisch oder alizyklisch sein. Beispiele von solchen Phosphinen sind niedrigere Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin;

i-j gemischte niedrige Alkylphenylphosphine, wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmcthylphosphin, Diphenyläthylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin; alizyklische Phosphine, wie Tetramethylenmethylphos-

JU phin unddergl.

Als Säure kann praktisch jede Säure verwendet weiden, die quaternäre Phosphoniumsalze bildet. Bevorzugt ist die Säure eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können,

r, sind Borsäure. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt hat die Säure eine Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 χ 10~⁵.

Das Verhältnis von Phosphin zur Säure ist nicht

jo übermäßig kritisch. Da ein Mol einer einbasischen Säure verwendet wird, um ein Mol Phosphoniumgruppen zu bilden, wird bevorzugt mindestens ein Mol der Säure für jedes Mol der gewünschten Umwandlung des Phosphins zur Phosphoniumverbindung verwendet.

r, Die Phosphin/Säure-Mischung und die Epoxyverbindung werden umgesetzt, indem man die Komponenten mischt, wobei gelegentlich mäßig erhöhte Temperaturen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls nicht übermäßig kritisch und sie wird in

mi Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und den Reaktionsgeschwindigkeiten ausgewählt. Häufig schreitet die Reaktion ausreichend schnell bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis zu 70⁰C fort. In manchen Fällen können so hohe Temperaturen wie etwa 110⁰C

■4"> oder noch höher verwendet werden. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl häufig eines benutzt wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu haben. Als Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthylenglykol und aliphatische

-,o Alkohole geeignet. Die Mengen des Phosphins und der Epoxyverbindung können variiert werden, und die optimalen Mengen hängen von den besonderen Ausgangsstoffen ab. In der Regel werden aber etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsteile des Phosphins pro 100

->-, Gewichtsteile der Epoxyverbindung verwendet. Die Mengenverhältnisse werden häufig so ausgewählt, daß etwa 0,1 bis etwa 35% Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Phosphins und der Epoxyverbindung in der Reaktionsmischung, vorhanden sind.

w) Die bei der Erfindung ebenfalls in Betracht kommenden Harze mit Sulfoniumgruppen kann man herstellen indem man die vorstehend genannten Epoxyverbindungen mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure zu Harzen mit Gruppen einer quaternären Sulfoniutnbase

b5 umsetzt.

Als Sulfid können beliebige Sulfide verwendt werden die mit Epoxygruppen reagieren und keine störenden Gruppen besitzen. Beispiele für derartige Sulfide sind

809 527/20:

aliphatische, gemischte aliphalische-aromatische, Aralkyl- oder zyklische Sulfide. Beispiele von solchen Sulfiden sind Dialkylsulfide, wie Diäthylsulfid, Dipropylsu'fid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid, Phenylsulfid, oder Alkylphenylsulfide, wie P'phenylsulfid, Äthylphenylsulfid; alizyklische Sulfide, wie Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid; Hydroxyarylsulfide, wie Thiodiäthanol.Thiopropanol, thiodibutanol und dergl.

Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die ein quaternäres Sulfoniumsalz bildet. Bevorzugt ist die Säure, aber eine organische Carbonsäure. Beispiele von geeigneten Säuren sind Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt soll die Säure eine Dissoziationskonstante von größer alsetwa! χ 10"⁵haben.

Das Verhältnis des Sulfids zur Säure ist nicht übermäßig kritisch. Da ein Mol der Säure erforderlich ist, um ein Mol der Sulfoniumgruppe zu bilden, wird bevorzugt mindestens ein MIoI der Säure für jede 2u gewünschte Umwandlung einer Sulfid- zu einer Sulfoniumgruppe verwendet.

Die Sulfid/Säure-Mischung und die Epoxyverbindung werden urngesetzt, indem man die Komponenten in der Regel bei mäßig erhöhten Temperaturen, wie bei 70 bis 110⁰C mischt. Ein Lösungsmittel ist bei dieser Umsetzung nicht erforderlich, obwohl zur besseren Kontrolle der Reaktion häufig ein Lösungsmittel zugegeben wird. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Monoalkyläther von Äthy- jo lenglykol und aliphatische Alkohole. Die Menge des Sulfids zu der Epoxyverbindung kann variiert werden, und das optimale Mengenverhältnis hängt von den besonderen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden aber 1 bis etwa 50 Gewichtsteile des Sulfids pro 100 a Teile der verwendeten Epoxyverbindung benützt. Üblicherweise werden die Mengenverhältnisse in Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt gewählt, wobei es typisch ist, daß etwa 0,1 bis etwa 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und der Epoxyverbindung, verwendet werden.

Da das Sulfid oder das Phosphin mit der Epoxygruppe reagieren, wird weniger als ein Äquivalent Sulfid oder Phosphin verwendet, so daß das erhaltene Harz im Mittel eine Epoxygruppe pro Molekül hat, wenn 4^r> epoxygruppenhaltige Produkte erwünscht sind.

Wenn man wünscht, daß das Harzmolekül Bor enthält, besteht eine Methode, um Bor in das Harz einzubauen in der Verwendung eines Aminoborats oder eines stickstoffhaltigen Esters, wie dieses in der Anmeldung P 21 63 143 offenbart ist und auf die hier Bezug genommen wird. Die Borverbindung reagiert mit den Epoxygruppen und bildet quaternäre Ammoniumboratgruppen in dem Harzmolekül.

Die Umsetzung der Borverbindung kann gleichzeitig mit der Bildung der Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen erfolgen, da die Reaktionsbedingungen ähnlich sind.

Die besonderen Ausgangsstoffe, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sollten in Übereinstimmung mit den in der Technik vorhandenen Erfahrungen durchgeführt werden, so daß eine Gelierung des Produktes während der Reaktion vermieden wird. Es sollten z. B. keine äußerst aggressiven Reaktionsbedingungen angewandt werden. In ähnlicher Weise sollten Verbindungen mit reaktionsfähigen Substituenten nicht verwendet werden, da die Epoxyverbindungen mit solchen Substituenten in unerwünschter Weise reagieren könnten.

Das Harz für die Überzugsmasse kann in einem gewissen Umfang vernetzt sein, es ist jedoch in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich und kann weiter zu einem harten, vernetzten Zustand gehärtet werden. Es ist im wesentlichen durch seinen Gehalt an Epoxygruppen und seinen chemisch gebundenen quaternären Oniumgehalt charakterisiert.

Wäßrige Zubereitungen dieser Reaktionsprodukte sind als Überzugsmassen sehr geeignet und lassen sich durch übliche Verfahren, wie Tauchen, Streichen und dergl. auftragen. Sie sind aber besonders gut für die elektrische Abscheidung geeignet.

Wenn noch das Harz unter Verwendung von mindestens eines Teils eines Salzes einer Säure mil einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10-' hergestellt wurde, ist es nicht nötig, dem Produkt ein löslich machendes Mittel beizufügen, um eine geeignete wäßrige elektrisch ablagerbare Zusammensetzung zu erhalten, obwohl eine Säure oder ein saures löslich machendes Mittel jedenfalls zugegeben werden kann. Wenn Borsäuresalze oder ähnliche Borverbindungen zur Herstellung des Harzes ohne Anwendung eines Salzes einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10-' benutzt worden sind, kann man die Überzugsmasse nach der Erfindung dadurch erhalten, daß man eine Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10-' hinzufügt, wobei die stärkere Säure die Borverbindung in dem Harz ersetzt, und die Borverbindung im wesentlichen nicht dissoziierte Borsäure bildet, die in dem wäßrigen Medium bleibt und mindestens zum Teil gemeinsam mit dem Harz abgelagert wird.

Die Gegenwart einer Borverbindung in dem elektrisch abgelagerten Film bedeutet einen wesentlichen Vorzug, da die Borverbindungen offensichtlich die Härtung des abgelagerten Films katalysieren und niedrigere Härtungstemperaturen und/oder härtere Filme ermöglichen.

Die Säure oder das saure löslich machende Mittel können eine beliebige Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10~⁵ sein. Bevorzugt sollten diese Mittel eine organische Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als etwa 1 χ 10~⁵ sein, wobei zur Milchsäure die bevorzugte Säure ist. Die Zugabe der Säure begünstigt die Stabilisierung des Harzes, da die Epoxyverbindung dazu neigt, bei der Lagerung unter stark alkalischen Bedingungen weiter zu polymerisieren. In manchen Fällen trägt die Säure auch dazu bei, eine vollständigere Auflösung des Harzes zu bekommen. Es ist außerdem wünschenswert, die Überzüge aus einer sauren oder nur schwach alkalischen Lösung, z. B. mit einem pH zwischen etwa 3 und etwa 8,5, abzulagern und die Zugabe der Säure ist deshalb häufig nützlich, um das gewünschte pH einzustellen.

Wenn ein Carboxylamin bei der Herstellung des Harzes nach der Erfindung verwendet wird, enthält das entstandene Amin ein Zwitterion oder internes Salz, das auf der Wechselwirkung zwischen der gebildeten quaternären Gruppe und der vorhandenen Carboxylgruppe beruht, wobei die Carboxylgruppe eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10~⁵ besitzt. Das erhaltene Harz ist aus sich heraus ohne Verwendung eines externen Solubilisierungsmittels löslich gemacht.

Wenn man das in der Überzugsmasse zu verwendende Harz in ein wasserhaltiges Medium gibt, wie das als Ausgangsstoff für die elektrophoretische Abscheidung verwendete Konzen'.rat mit hohem Feststoffeehalt oder

in das elektrische Abscheidungsbad selbst, ändert es seinen Charakter. Das Bor, falls es vorhanden ist, ist anscheinend sehr schwach an das Harz gebunden, so daß es der Abspaltung aus dem Harzmolekül unterliegt. Das Bor kann sich zwar mit dem Harz abscheiden und ist dann in dem elektrophoretisch abgeschiedenen Film zu finden, doch kann es auch aus dem wasserhaltigen Medium vollständig oder teilweise durch Trennmaßnahmen, wie z. B. durch Elektrodialyse oder Ultrafiltration, in Form von Borsäure entfernt werden. κι

Das Harz im wäßrigen Medium kann infolgedessen als ein wäßriges Medium charakterisiert werden, das ein ungeliertes, wasser-dispergierbares Epoxyharz mit im Mittel mindestens einer 1,2-Epoxygruppe pro Molekül und chemisch gebundenen Salzgruppen einer quaternä- π ren Oniumbase enthält.

Die bevorzugten Ammoniumharze enthalten etwa 0,05 bis etwa 16 Gew.-% Stickstoff, wobei mindestens etwa IVo von diesem Stickstoff und bevorzugt etwa 20%, mehr bevorzugt etwa 50% und am meisten bevorzugt im wesentlichen der gesamte Stickstoff in Form von chemisch gebundenen Salzgruppen einer quaternären Ammoniumbase vorliegen. Bevorzugt liegt der Rest dieses Stickstoffs in Form von Aminostickstoff, insbesondere tertiärem Aminostickstoff, vor. In der bevorzugten Ausführungsform· enthält dieses wasserhaltige Medium etwa 0,01 bis etwa 8% Bor, berechnet als elementares Bor, in Form von Borsäure und/oder einem Borat oder einem Borsäurekomplex.

Die verwendeten Amin-Aldehydprodukte sind Aidehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder ähnlichen Verbindungen. Sie können wasserlöslich oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Im allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet, obwohl auch mit anderen ü Aldehyden wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergl. geeignete Produkte erhalten werden. Die Kondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin sind bevorzugt und werden in der Regel verwendet, doch können auch M) Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, verwendet werden.

Man kann solche Kondensationsprodukte z. B. aus Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und aryl- und alkyl-substituierten und zyklischen Harnstoffen und alkyl- und aryl-substituierten Melaminen herstellen. Einige Beispiele von solchen Verbindungen sind

Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff,

Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Diazindiamid,
Formaguanamin, Acetoguanamin,
Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamin-l,3,5-triazin,
3,5-Diaminotriazol,4,6-Diaminopyrimidin,
2,4,6-Triphenyltriamin-1,3,5-triazin und dergl.

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Aldehyd. Bei der Herstellung von Amin-Aldehydkondensationsprodukten sind häufig alle oder ein Teil dieser Methylolgruppen veräthert durch Umsetzung mit einem Alkohol, wodurch ein alkyliertes Produkt entsteht. Bei der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt diejenigen Kondensationsprodukte verwendet, die im wesent- b5 liehen vollständig alkyliert sind. Damit ist gemeint, daß alle oder im wesentlichen alle Methylolgruppen veräthert sind. Im allgemeinen werden diejenigen Produkte verwendet, die im Mittel nicht mehr als eine nicht-alkylierte Alkylolgruppe pro Molekül enthalten.

Für die Veretherung der Alkylolgruppen können verschiedene Alkohole verwendet werden. Dazu gehören die üblichen mindermolekularen Alkohole, wobei Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und andere niedrige Alkanole mit bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Isomeren, wie 2-Methyl-l-propanol. Es lassen sich auch die niedrigen Alkylmonoäther des Äthylenglykols und dergl. verwenden, wie Äthylenglykol, Monoäthyläther und Äthylenglykolmonobutyläther. Auch höhere Alkohole sind brauchbar, aber weniger erwünscht, da sie dazu neigen, die Filmeigenschaften des ausgehärteten Films zu beeinträchtigen. Wenn das alkylierte Amin-Aldehydkondensationsprodukt als Träger einer in Wasser dispergierten Überzugsmasse verwendet werden soll, ist es vorteilhaft, einen wasserlöslichen Alkohol für die Verätherung zu benutzen.

Die Amin-Aldehydkondensationsprodukte werden nach gut bekannten Verfahren unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren und unter unterschiedlichen Zeit- und Temperaturbedingungen hergestellt. Der Aldehyd wird häufig als eine Lösung in Wasser oder Alkohol verwendet, und die Kondensations-, Polymerisations- und Verätherungsrcaktionen können entweder hintereinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.

Die bei der Erfindung verwendeten Methylolphenoläther sind Verbindungen, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Methylolphenoläthern der Formel

(CH₂OH)₁₁

bestehen, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R eine ungesättigte aliphatische Gruppe oder eine halogensubstituierte ungesättigte aliphatische Gruppe ist. Die Gruppe R sollte mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und kann z. B. die bevorzugte Allylgruppe oder eine andere Gruppe, wie eine Methallyl-, Crotyl-, oder Biitylgruppe sein. Die halogensubstituierten ungesättigten Gruppen R können verschiedene mono- und polyhalogenierte Derivate der vorstehenden ungesättigten aliphatischen Gruppen sein, z. B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 3-Chlor-2-methallyl, l-Chlor-2-butenyl und entsprechende Gruppen, die andere Halogene, wie Brom und Fluor, enthalten.

Die hier verwendeten Methylolphenoläther sind in der US-PS 25 79 330 beschrieben und können, wie dort angegeben ist, aus Natrium- oder Bariumsalzen von 2,4,6-Tris(hydroxymethyl)-phenolen hergestellt werden, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol in Gegenwart von Natrium- oder Bariumhydroxid erhalten werden. Einige Methylolphenoläther dieser Art sind im Handel erhältlich und sind üblicherweise Mischungen von Allyläthern von Mono-, Di- und Trimethylolphenolen, die in ortho-, para- und meta-Stellungen substituiert sind. Das trimethylolierte Derivat ist in der Regel die vorherrschende Verbindung in den Mischungen. Solche im Handel erhältliche Methylolphenoläthermischungen werden bei der Erfindung bevorzugt.

Das Mengenverhältnis von Amin-Aldehydprodukt und/oder Phenoläther zu quaternärem Harz kann bei den Überzugsmassen nach der Erfindung erheblich verändert werden. Die verwendete optimale Menge

hängt von den besonders gewünschten Eigenschaften des Endproduktes und zum Teil auch von dem besonderen Harz mit quateinären Oniumgruppen ab. Die bevorzugten Produkte enthalten das Amin-Aldehydkondensationsprodukt oder den Phenoläther in Mengen von etwa 2 bis etwa 30 Gcw.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Kombination mit den Harzen mit quaternären Oniumgruppen, obwohl auch so wenig wie nur 1 % dieser Harze eine Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung ergibt und auch so viel wie etwa 5Oi(I in manchen Fällen verwendet werden kann. Wenn sowohl ein Amin-Aldehydkondensationsprodukt als auch ein Phenoläther verwendet werden, kann das kombinierte Gewicht von beiden zwischen etwa 1 und etwa 50% Gew.-% liegen, wobei auch in diesem Fall Mengen von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% bevorzugt sind. Das Verhältnis des Amin-Aldehydkondensalionsproduktes zu dem Phenolälher liegt im allgemeinen bei etwa 100 : 1 bis t : 100 und bevorzugt zwischen etwu 5:1 und 1 :5.

Die Konzentration der Feststoffe in dem Wasser hängt von den Parametern des verwendeten Verfahrens ab und ist im allgemeinen nicht kritisch, doch ist üblicherweise der Hauptbestandteil der Überzugsmasse. In typischen Fällen enthält die Überzugsmasse 1 bis 25 Gew.-°/o Harz. Bevorzugt enthält die elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmasse nach der Erfindung auch ein sogenanntes kuppelndes Lösungsmittel, wobei durch die Verwendung eines solchen Lösungsmittels ein besseres Aussehen des abgeschiedenen Films erreich! wird. Derartige kuppelnde Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther undd Ketone. Die bevorzugten kuppelnden Lösungsmittel sind Monoalkohole, Glykole und Polyole und auch Ketone und Ätheralkohole. Spezifische Beispiele für kuppelnde Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol, Isophoreon, 4-Methoxy-4-methylpentanon-2, Äthylen- und Propylonglykol, der Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyläther von Äthylenglykol, 2-Äthylhexanol und Äthylenglykolmonohexyläther. Das zur Zeit bevorzugte kuppelnde Lösungsmittel ist 2-Äthylhexanol. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht übermäßig kritisch. Im allgemeinen werden zwischen eiwa 0,1 und etwa 40 Gew.-% des Dispersionsmittels verwendet, wobei Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gew.-% des Dispersionsmittels bevorzugt sind.

In den meisten Fällen wird der elektrophoretisch ablagerbaren Überzugsmasse eine Pigmentzubereitung und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, z. B. eine ein Kohlenwasserstofföl enthallende inerte Diatomenerde oder glykolierte Acetylene, Sulfonate, sulfatiertc Fettamide und Alkylphenoxypolyoxyalkylcnalkanole und dergl. zugegeben. Die Pigmenfiubereitung kann von der üblichen Art sein und kann z. B. Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talcum, Bariumsulfat und auch farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und dergl. enthalten.

Bei der elektrophorctischen Abscheidung wird die wäßrige Überzugsmasse in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode darstellt. Bei dem Anlegen einer Gleichstromspannung wird auf der Kathode ein fest haftender Film aus der Überzugsmasse abgelagert.

Dieses steht im Gegensatz zu den in der Technik in der Regel benutzten Polycarbonsäureharzen, und ein Teil der Vorzüge nach der Erfindung ist auf diese kathodische Ablagerung zurückzuführen.

Die Bedingungen für die Ablagerung des Harzes sind

in im allgemeinen denjenigen ähnlich, wie sie für die elektrophoretische Ablagerung von anderen Harztypen bekannt sind. Die Spannung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen ein Volt oder mehreren tausend Voll, obwohl typischerweise Span-

ii nungen zwischen 50 und 500 Volt verwendet werden. Die Stromdichten liegen üblicherweise zwischen etwa 1,0 und 15 Ampere pro 9,29 dm². Während der elektrophoretischen Abscheidung neigt die Stromdichte dazu abzunehmen.

2(i Die erfindungsgemäßc Überzugsmasse läßt sich zum Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbesondere Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium und dergl. verwenden. Nach der Abscheidung wird die Beschichtung gehärtet, wobei in

2j der Regel erhöhte Temperaturen verwendet werden.

Tempera'ureii von etwa 120 bis etwa 260" C und Härtungszeiten von 1 bis 30 Minuten charakterisieren typische Härtungsbedingungen.

Während der Härtung zersetzt sich insbesondere bei

κι erhöhten Temperaturen ein wesentlicher Teil der quaternären Ammoniumbase unter Bildung eines tertiären Aminostickstoffs, wodurch die Vernetzung der Beschichtung gefördert wird. Nach der Härtung ist die Beschichtung unschmelzbar und unlöslich. Durch die

j-) Anwesenheit von Borsalzen und ihren Komplexen wird die Vernetzung des Filmes erhöht, so daß die für die Härtung erforderliche Temperatur für wirtschaftlich vertretbare Härtungszeiten reduziert wird und so, daß Überzüge von verbesserter Härte und Korrosionsbc-

.IU ständigkeit entstehen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Ί)

Beispiel A

In einem mit einem Thermometer, Rührer, Destillationsaufsatz mit Rückflußkühler und Wasserfalle und Einrichtungen zur Erzeugung einer inerten Gasatmo-

in sphäre ausgerüsteten Reaktor wurden 741,6 Teile Dimethyläthanolamin, 714 Teile Milchsäure und 300 Teile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 105 bis 110⁰C für 4 Stunden erwärmt. Es wurden insgesamt 120 Teile Wasser mit einem Brechungsindex von n% 1,377 ausgeschleußt. Es wurden dann 245 Teile Boroxid und 728 Teile Ncopcntylglykol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 115 bis 128°C für etwa 4 Stunden erwärmt. Danach wurden zusätzlich 205 Teile Wasser mit einem Brechungsindex von π ξ? 1,386

Mi ausgeschleußt. Das Reaktionsprodukt hatte einen 'Stickstoffgehalt von 4,51% und hatte wahrscheinlich die Struktur:

H₁C

O- CH,

N CH₂ CH₂ O C CH-O-H C (CH,),

() —CH₁

Dieses Produkt wird später als das Produkt von Beispiel A bezeichnet.

Beispiel 1

Es wurde ein Harz mit quaternären Ammoniumsalzgruppen in folgender Weise hergestellt:

In einen mit Thermometer. Rührer, Rückflußkühler und einer Einrichtung zur Erzeugung einer Stickstoffatmosphäre ausgerüsteten Reaktor wurden 1700 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes und 302 Teile Bisphenol A gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf 180⁰C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 180 bis 19O⁰C für 45 Minuten gehalten und anschließend auf 100⁰C abgekühlt. Es wurden dann 790 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 625) zugegeben, und die Mischung wurde auf 130⁰C erwärmt. Dann wurden 5 Teile Dimethyläthanolamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 130 bis 140⁰C für etwa 7 Stunden gehalten, bis sie eine Gardner-Holdt-Viskosität von L + hatte, gemessen bei 50% Feststoffen in einer 90/10 I sophoron/Toluol-Mischung.

Das erhaltene Produkt hatte die folgenden analytischen Werte (eingestellt auf 100% Feststoffe): Epoxyäquivalent 797, Hydroxylzahl 282.

Zu diesem Reaktionsprodukt wurde dann eine Lösung von 15,2 Teilen eines Kohlenwasserstofföls, das inerte Diatomäenerde enthielt in 200 Teilen 2-Äthylhexanol bei 119°C zugegeben. Dann wurden 3,5 Teile einer 90%igen Ameisensäure zur Neutralisierung des Aminkatalysators und dann 135 Teile Isopropanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 100⁰C gekühlt.

Bei 87 "C wurde dann eine Lösung von 318 Teilen des Aminsalzes von Beispiel A, 80 Teile Isopropanol und 200 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 91 bis 94°C für 75 Minuten erwärmt, und dann wurde eine Mischung von 520 Teilen entionisiertem Wasser und 135 Teilen Isopropanol zugegeben. Das fertige Reaktionsprodukt enthielt 65,7% Feststoffe und hatte eine Brookfield-Viskosität von 55 000 cP bei 25°C.

Tabelle 1

Das fertige Reaktionsprodukt hatte folgende analytische Werte, berechnet auf 100% Feststoffe: Epoxyäquivalent 1335; Hydroxylzahl 202.

Beispiel 2

Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, indem man in einer geeigneten Vorrichtung folgende Komponenten mischte und auf einen Feinheitsgrad Nr. 7 nach Hegmann zerkleinerte:

Gcwichtstcilc

Harz von Beispiel 1	180,0
Titandioxid	544,0
Aluminiumsilicat	62,4
Rotes Eisenoxid	1,32
Gelbes Eisenoxid	13,55
Ruß	2,25
entionisierles Wasser	257,0

Beispiel 3

Folgende Materialien wurden mechanisch in einem Gefäß gerührt bis eine Masse von einheitlicher Konsistenz vorlag: Das Harz von Beispiel 1, die Pigmentpaste von Beispiel 2 und entweder ein Amin-Aldehydkondensationsprodukt oder ein Methylolphenoläther oder eine Kombination von diesen beiden. Das entionisierte Wasser wurde unter Rühren zugegeben, wobei ein wäßriges Überzugsbad entstand, das etwa 10% nichtflüchtige Feststoffe enthielt. In diesem Bad wurden Stahlbleche elektrophoretisch beschichtet.

Die für die elektrophoretische Beschichtung verwendeten Bleche waren mit einer Salzsprühung geprüfte, Zink-phosphatierte Stahlbleche. Die elektrophoretische Beschichtung erfolgte bei einer Badtemperatur von 27°C für 90 Sekunden. Die Spannung wurde variiert, um einen guten Aufbau des Films zu erreichen. Die Filme wurden bei 204⁰C für 20 Minuten ausgehärtet und mit einem X bis auf das bare Metall bekratzt. Die bekratzten Filme wurden mit einem Klebband auf die Ablösbarkeit des Films geprüft.

2

Gewichtsteile

Harz von Beispiel 1
Pigmentpaste von Beispiel 2
Fintionisiertes Wasser
Benzoguanamin-Formaldehydharz

Phenolätherharz
(92,5% Feststoffe in Xylol-Methylon 75108)

Harnstoff-Formaldehydharz (60Vo Feststoffe)
Melamin-Formaidehydharz

210,0	172,0	-	158,0	-	156,5	195,0	10,3
69,0	69,0	69,0	69,0	69,0
1640	1635	1635	1640	1625
-	25,0	34,5	25,0	-
-	10,3

Stahlbleche	250	250	300	glatt	250	250
Volt	19 - 20	19-20	20		20	20
lilmdickc (μΓη)	nichtglän/cncl.	glänzend, leichte	glänzend,		hochglänzend,	glänzend
l'ilmausschen	sandartige Oberfläche	Schwcinchaut		glatt	leicht rauh

Fortsetzung

Stahlbleche	Rost in feinen Löchern auf 50% der Oberfläche, kein Kriechen, kein Ablösen	glatt, geringes Kriechen an An ritzung	glänzend, glatt	hochgla'nzend, glatt	glänzend leicht rauh
144 Stunden Salzsprühung	Rost in feinen Löchern auf 60% der Oberfläche, kein Kriechen, kein Ablösen	glatt, 1,0 mm Kriechen an Anritzung	desgl.	desgl.	desgl.
263 Stunden Salzsprühung	Rost in feinen Löchern auf 85 % der Oberfläche	glatt, 0,3 mm Kriechen an Anritzung	glatt, 1,0 mm Kriechen an Anritzung	glatt, 1,0 mm Kriechen an Anritzung	kein Kriechen an Anritzung < 1 % feine Löcher
500 Stunden Salzsprühung

Tabelle I (Fortsetzung)

Gewichtsteile

Harz von Beispiel 1
Pigmentpaste von Beispiel 2
Entionisiertes Wasser
Benzoguanamin-Formaldehydharz
Phenolälherharz

(92,5% Feststoffe in Xylol-Methylon 75108)
Harnstoff-Formaldehydharz (60% Feststoffe)
Melamin-Formaldehydharz

158,5	57,5	-	156,5	—	158,0	34,5	158,5	-	25,0
69,0	69,0	69,0	69,0
1640	1640	1640	1625
-	10,3	-	10,3
41,7	-

Stahlbleche	250	175	200	200
Volt	20	20	20	20
Filmdicke (μπι)	matt, glatt	mäßiger Glanz	matt, leicht rauh	glatt, glänzend
Filmaussehen	desgl.	desgl.	15-20% Rost in feinen	desgl.
144 Stunden			Löchern
Salzsprühung	10% Rost in feinen	20% Rost in feinen	25% Rost in feinen	desgl.
263 Stunden	Löchern, kein	Löchern, kein	Löchern
Salzsprühung	Kriechen an	Kriechen an
	Anritzung	Anritzung
	50% Rost in feinen	Rost auf 40% der	Rost auf 50% der	glatt, 1 mm
500 Stunden	Löchern	Oberfläche	Oberfläche	Kriechen an
Salzsprühung				Anritzung und
				< 1 % Rost in
				feinen Löchern

Zusätzlich wurden die gleichen Zusammensetzungen auf mit Calcium-Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgetragen und bei 232⁰C für 20 Minuten gehärtet. Die Filmdicke betrug 20—25 μιτι.

Diese so beschichteten Bleche wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber einem Waschmittel geprüft. Dazu wurde 1% eines handelsüblichen Waschmittel in cntionisiertem Wasser gelöst und mechanisch bei 72 bis

74⁰C gerührt. Die elektrophoretisch beschichteten Bleche wurden in die Waschmittellösung gehängt. Die Bleche wurden täglich überprüft und aus der Lösung entfernt, sobald eine Blasenbildung aufgetreten war.

Alle modifizierten Filme zeigten eine verbesserte Waschmittelbeständigkeit. Die Waschmittelbeständigkeit der Filme, die Phenoläther enthielten, war besonders gut.

Claims

Patentansprüche:

1. Kationische Harz-Überzugsmasse zur elektrophoretischen Abscheidung in wäßriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein durch Oniumsalzgruppen löslich gemachtes organisches Kunstharz und

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein epoxygruppenhaltiges, durch Oniumsalzgruppen löslich gemachtes organisches Kunstharz ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein durch quaternäre Ammoniumgruppen, quaternäre Phosphoniumsalzgruppen oder tertiäre Sulfoniumsalzgruppen löslich gemachtes organisches Kunstharz ist

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein alkyliertes Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukt ist.

5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein Benzoguanamin-Formaldehydkondensationsprodukt ist.

6. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr harzartiger Anteil

(a) eine größere Menge eines epoxygruppenhaltigen durch quaternäre Ammoniumsalzgruppen löslich gemachten organischen Kunstharzes, in dem das Salz das Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten von größer als 1 χ 10-⁵ist,und

(b) eine kleinere Menge eines Vernetzungsmittels aus der Klasse von alkylierten Aminotriazin-Formaldehydharzen, ungesättigten Methylolphenoläthern oder Mischungen von beiden enthält.

7. Verwendung der Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch elektrophoretische Abscheidung.