DE69403220T2

DE69403220T2 - Antikratermittel enthaltende, kathodisch abscheidbare elektrotauchzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69403220T2
Application number: DE69403220T
Authority: DE
Inventors: Ding Chung; Allisa Gam
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2014-08-05
Also published as: JP3827714B2; EP0713511B1; JPH09506642A; DE69403220D1; CA2167368A1; WO1995004784A1; BR9407350A; CA2167368C; US5356960A; EP0713511A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine kathodische, elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung und insbesondere eine kathodische, elektrophoretische Zusammensetzung, die ein Antikratermittel enthält, das die Krater deutlich vermindert und die Glattheit eines elektrophoretisch abgeschiedenen Filmes aus der zusammensetzung verbessert.
Das Beschichten von elektrisch leitenden Substraten durch ein elektrophoretisches Abscheidungsverfahren, auch elektrophoretisches Beschichtungsverfahren genannt, ist ein gut bekanntes und wichtiges industrielles Verfahren. Die elektrophoretische Abscheidung von Primern auf Kraftfahrzeugsubstraten wird in der Kraftfahrzeugindustrie breit eingesetzt. Bei diesen Verfahren wird ein leitender Gegenstand wie eine Autokarossene oder ein Autoteil in ein Bad einer Beschichtungszusammensetzung aus einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenden Polymeren eingetaucht und wirkt bei dem elektrophoretischen Abscheidungsprozeß als Elektrode. Zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode in elektrischem Kontakt mit der wäßrigen Emulsion fließt ein elektrischer Strom, bis auf dem Gegenstand eine gewünschte Beschichtung abgeschieden worden ist. Bei einem kathodischen, elektrophoretischen Beschichtungsverfahren ist der zu beschichtende Gegenstand die Kathode, und die Gegenelektrode ist die Anode.
Harzzusammensetzungen, die in dem Bad eines typischen kathodischen, elektrophoretischen Abscheidungsverfahrens verwendet werden, sind ebenfalls in der Technik gut bekannt. Diese Harze sind typischerweise aus Polyepoxidharzen, die kettenverlängert worden sind, hergestellt. Anschließend wird ein Addukt gebildet, um in dem Harz Amingruppen einzuschließen. Die Amingruppen werden typischerweise durch eine Reaktion des Harzes mit einer Aminverbindung eingebaut. Diese Harze werden mit einem Vernetzungsmittel vermischt und anschließend mit einer Säure unter Bildung einer wäßrigen Emulsion neutralisiert, die üblicherweise als Hauptemulsion bezeichnet wird.
Die Hauptemulsion wird mit einer Pigmentpaste, koaleszierenden Lösungsmitteln, Wasser und anderen Zusatzstoffen unter Bildung des elektrophoretischen Beschichtungsbades kombiniert. Das elektrophoretische Beschichtungsbad wird in ein isoliertes Reservoir gegeben, das die Anode enthält. Der zu beschichtende Gegenstand ist die Kathode und wird durch das Reservoir geführt, das das elektrophoretische Beschichtungsbad enthält. Die Dicke der Beschichtung, die auf dem Gegenstand, der elektrophoretisch beschichtet wird, abgeschieden wird, ist eine Funktion der Badcharakteristika, der elektrischen Betriebscharakteristika, der Eintauchzeit und dergleichen.
Der resultierende beschichtete Gegenstand wird nach einer festgesetzten Zeitdauer aus dem Bad entnommen und mit deionisiertem Wasser abgespült. Typischerweise wird die Beschichtung auf dem Gegenstand in einem Ofen bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet, um auf dem Gegenstand einen vernetzten Oberflächenlack zu erzeugen.
Kathodische,elektrophoretische Beschichtungszusammensetzungen, Harzzusammensetzungen, Beschichtungsbäder und kathodische, elektrophoretische Abscheidungsverfahren werden offenbart bei Jarabek et al., US 3 922 253, ausgegeben am 25. November 1975, Wismer et al., US 4 419 467, ausgegeben am 6. Dezember 1983, Belanger US 4 137 140, ausgegeben am 30. Januar 1979 und bei Wismer et al., US 4 468 307, ausgegeben am 25. August 1984.
Ein anhaltendes Problem der kathodischen, elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen bestand darin, daß auf der gehärteten Oberfläche Krater vorhanden sind. Für die elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen wird ein Zusatzstoff oder Mittel benötigt, so daß beim elektrophoretischen Abscheiden und Härten kraterfreie, glatte und ebenmäßige Oberflächenlacke gebildet werden. Der Zusatzstoff sollte solche Dinge wie die Tiefenwirkung des elektrophoretischen Beschichtungsbades, das Härten der abgeschiedenen Beschichtung oder die Filmeigenschaften des resultierenden Oberflächenlackes nicht nachteilig beeinflussen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine verbesserte wäßrige, kathodische, elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel aus einem Epoxy-Amin-Addukt und ein blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aufweist, worin die Verbesserung darin besteht, ein Antikratermittel zu verwenden, das ein Reaktionsprodukt ist von Polyepoxyhydroxyetherharz, Polyoxyalkylendiamin und einem Amino-, Glycidyl- oder Isocyanat-funktionellen Alkylalkoxysilan, das ein Zahlenmittelmolekulargewichtsverhältnis von etwa 1000-6000 aufweist, bestimmt durch Gelpermeations chromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Antikratermittel wird leicht in die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung kompatibel ist. Das Antikratermittel bleibt unter den herkömmlichen Bad-Betriebsbedingungen in der Zusammensetzung und in dem elektrophoretischen Beschichtungsbad für längere Zeiträume stabil, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung nicht reaktiv ist. Das Antikratermittel vermindert die Krater in den elektrophoretisch abgeschiedenen Beschichtungen deutlich und verhindert sie oft und bildet glatte und ebenmäßige Oberflächenlacke, und der Zusatzstoff beeinflußt die anderen Eigenschaften des elektrophoretischen Beschichtungsbades oder der Oberflächenlacke aus der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung nicht nachteilig.
Der Antikrater-Zusatzstoff wird in einer elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung in ausreichender Menge verwendet, um die Kraterbildung in dem elektrophoretisch abgeschiedenen Oberflächenlack deutlich zu verringern oder zu verhindern. Im allgemeinen wird in der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung ein Antikratermittel in einer Konzentration von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung, verwendet. Vorzugsweise wird es in einer Konzentration von etwa 0,5-10 Gew.-% verwendet. Mehr bevorzugt werden etwa 1-5 Gew.-% des Antikratermittels verwendet. Das Bindemittel der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung ist eine Mischung aus einem Epoxy-Amin-Addukt und einem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel.
Das Antikratermittel wird hergestellt, indem ein Polyepoxyhydroxyetherharz, Polyoxyalkylendiamin und das funktionelle Alkylalkoxysilan bei einer Temperatur von etwa 70 bis 130 ºC etwa 1 bis 5 Stunden lang umgesetzt werden, um ein Produkt zu bilden, das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1000-6000, vorzugsweise von 2500-3500 aufweist, das wie vorstehend beschrieben bestimmt worden ist. Vorzugsweise werden die obigen Bestandteile in einem Molverhältnis von etwa 3:3:1 umgesetzt.
Das zur Bildung des Antikratermittels verwendete Polyepoxyhydroxyetherharz besitzt eine 1,2-Epoxy-Äquivalenz von etwa 2 oder mehr, d.h. Polyepoxide, die im Durchschnitt zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül besitzen. Die bevorzugten Polyepoxide sind die Polyglycidylether cyclischer Polyole. Besonders bevorzugt sind die Polyglycidylether cyclischer Polyole. Besonders bevorzugt sind die Polyglycidylether von Polyphenolen wie Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Veretherung von Polyphenolen mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiele für Polyphenole sind 2-Bis(4-hydroxyphenol) -ethan, 2-Nethyl-1,1bis-4-(hydroxyphenol)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.- butylphenyl)-propan, 1,1-Bis (4-Hydroxyphenol) -ethan, Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxy-3-naphthalin oder dergleichen.
Außer Polyphenolen können weitere cyclische Polyole zur Herstellung der Polyglycidylether der cyclischen Polyolderivate verwendet werden. Beispiele für weitere cyclische Polyole wären acrylische Polyole, insbesondere cycloaliphatische Polyole wie 1,2-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und hydriertes Bisphenol A.
Die Polyepoxide besitzen Molekulargewichte von wenigstens 200 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 200 bis 3000 und mehr bevorzugt von etwa 340 bis 2000.
Die Polyepoxide können mit einem Polyether oder einem Polyesterpolyol kettenverlängert werden, der den Fluß und die Koaleszenz verstärkt. Typische geeignete Kettenverlängerer sind Polyole wie Polycaprolactondiole wie die Tone 200 - Serien, die von der Firma Union Carbide Corporation erhältlich sind, und ethoxyliertes Bisphenol A wie SYNFAC 8009 , erhältlich von Milliken Chemical Company.
Beispiele für Polyetherpolyole und die Bedingungen zur Kettenverlängerung sind in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 468 307 offenbart. Beispiele für die Polyesterpolyole zur Kettenverlängerung sind bei Marchetti et al., U.S.-Patentschrift Nr. 4 148 772, ausgegeben am 10. April 1979, offenbart.
Das zur Bildung des Antikratermittels verwendete Polyoxyalkylendiamin ist vorzugsweise ein Polyoxypropylendiamin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 230-3000 wie Jeffamine D-2000 , das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 2000 besitzt und von der Firma Texaco Chemical Company erhältlich ist. Ein weiteres Polyoxyalkylendiamin, das verwendet werden kann, ist Polyoxyethylendiamin.
Typische geeignete Amino-funktionelle Alkylalkoxysilane sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltripopoxysilan, N-beta-(Aminoethanol)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen. 3-Aminopropoyltrimethoxysilan ist zur Bildung eines ausgezeichneten Antikratermittels bevorzugt. Geeignete Glycidylfunktionelle Alkylalkoxysilane sind beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Geeignete Isocyanat-funktionelle Alkylalkoxysilane sind Isocyanato-funktionelle Silane, beispielsweise die, die Formel O=C=N(CH)&sub3;Si(OCH&sub5;)&sub3; besitzen.
Das Antikratermittel kann der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung fast jederzeit zugesetzt werden. Es kann der Hauptemulsion, dem Bad oder der Pigmentpaste zugesetzt werden. In der Pigmentpaste wird das Pigment mit einem Harz vermahlen, das das Antikratermittel sein kann, das auch als Pigmentdispersionsharz wirkt.
Die meisten Hauptemulsionen, die in einer elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, umfassen eine wäßrige Emulsion eines Bindemittels aus einem Epoxy-Amin- Addukt, gemischt mit einem Vernetzungsmittel, das mit einer Säure unter Bildung eines wasserlöslichen Produktes neutralisiert worden ist.
Das Antikratermittel ist potentiell mit einer Vielzahl von unterschiedlichen kathodischen, elektrophoretischen Beschichtungsharzen verwendbar, jedoch ist das bevorzugte Harz das typische Epoxy-Amin-Addukt vom Stand der Technik. Diese Harze werden allgemein in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 419 467 offenbart, die hiermit als Referenz mitumfaßt ist.
Typische zur Neutralisation des Epoxy-Amin-Adduktes verwendeten Säuren unter Bildung von Wasser-dispergierbaren kationischen Gruppen sind Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Sulfamsäure und dergleichen.
Bevorzugte Vernetzer für die obigen Harze sind ebenfalls aus dem Stand der Technik gut bekannt. Diese sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und dergleichen. Diese Isocyanate werden vorab mit einem Blockierungsmittel wie Oximen, Alkoholen oder Caprolactamen umgesetzt, die die Isocyanat-Funktionalität, d.h. die Vernetzungsfunktionalität, blockieren. Beim Erhitzen spalten sich die Blockierungsmittel ab, wodurch eine reaktive Isocyanatgruppe bereitgestellt wird und die Vernetzung eintritt. Isocyanatvernetzer und Blockierungsmittel sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und werden ebenfalls in der zuvor erwähnten U.S.-Patentschrift Nr. 4 419 467 offenbart.
Das kathodische Bindemittel aus dem Epoxy-Amin-Addukt und das blockierte Isocyanat sind die harzartigen Hauptbestandteile in der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung und sind im allgemeinen in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-% der Feststoffeder Zusammensetzung vorhanden. Um ein elektropho retisches Beschichtungsbad zu bilden, werden die Feststoffe im allgemeinen mit einem wäßrigen Medium reduziert.
Außer dem vorstehend beschriebenen Bindemittelharz enthält die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung im allgemeinen Pigment, das in Form einer Pigmentpaste in die Zusammensetzung eingearbeitet wird. Die Pigmentpaste wird hergestellt, indem ein Pigment in einen Mahlhilfsstoff und in frei wählbare Bestandteile wie Netzmittel, oberflächenaktive Mittel und Entschäumer hineingemahlen oder dispergiert wird. Jeder der aus der Technik gut bekannten Pigmentmahlhilfsstoffe kann verwendet werden, oder es können die erfindungsgemäßen Antikratermittel verwendet werden. Nach dem Mahlen sollte die Teilchengröße des Pigmentes so klein wie möglich sein, im allgemeinen beträgt die Teilchengröße unter Verwendung einer Hegman-Mahlskala etwa 6-8.
Pigmente, die bei der Erfindung verwendet werden können, umfassen Titandioxid, basisches Bleisilicat, Strontiumchromat, Ruß, Eisenoxid, Ton und dergleichen. Pigmente mit hohen spezifischen Oberflächen und ölabsorptionsfähigkeiten sollten wohlüberlegt verwendet werden, da diese einen unerwünschten Effekt auf die Koaleszenz und den Fluß der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung haben können.
Das Pigment-zu-Bindemittel-Gewichtsverhältnis ist ebenfalls von Bedeutung und sollte vorzugsweise geringer sein als 0,5:1, mehr bevorzugt geringer als 0,4:1 und sollte im allgemeinen etwa 0,2 bis 0,4:1 betragen. Es wurde gefunden, daß höhere Pigment-zu-Bindemittel-Gewichtsverhältnisse die Koaleszenz und den Fluß nachteilig beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen können frei wählbare Bestandteile enthalten wie Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer und dergleichen. Beispiele für oberflächenaktive Mittel und Netzmittel umfassen Alkylimidazoline, wie diejenigen, die von der Firma Ciba-Geigy Industrial Chemicals als "Amine C" erhältlich sind, acetylenische Alkohole, die von der Firma Air Products and Chemicals als "Surfynol 104" erhältlich sind. Diese frei wählbaren Bestandteile machen, wenn sie vorhanden sind, etwa 0,1 bis 20 Gew.-% der Bindemittelfeststoffe der Zusammensetzung aus.
Gegebenenfalls können zur Beschleunigung des Flusses Plastifizierer verwendet werden. Beispiele für geeignete Plastifizierer sind hochsiedende, nicht wassermischbare Materialien wie Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Die Plastifizierer werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% Harzfeststoffe verwendet.
Die erfindungsgemäße elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung ist eine wäßrige Dispersion. Es wird angenommen, daß die Bezeichnung "Dispersion", wie im Zusammenhang dieser Erfindung angewendet, ein zweiphasiges, durchscheinendes oder trübes wäßriges harzartiges Bindemittelsystem ist, in dem sich das Bindemittel in der dispersen Phase und das Wasser in der kontinuierlichen Phase befindet. Der durchschnittliche Teilchengrößedurchmesser der Bindemittelphase beträgt etwa 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise weniger als 5 µm. Die Konzentrationen des Bindemittels in dem wäßrigen Medium sind im allgemeinen unkritisch, jedoch ist der Hauptteil der wäßrigen Dispersion üblicherweise Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält im allgemeinen etwa 3 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Bindemittelfeststoffe. Wäßrige Bindemittelkonzentrate, die mit Wasser weiter verdünnt werden müssen, wenn sie einem elektrophoretischen Beschichtungsbad zugesetzt werden, besitzen im allgemeinen einen Bindemittelfeststoffbereich von 10 bis 30 Gew.-%.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

BEISPIEL

Herstellung des Antikratermittels aus einem Aminosilan-Enoxv- Polyoxypropylendiamin-Addukt
Die folgenden Bestandteile wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer und einer Wärmequelle ausgestattet war: 2000 Teile Jeffamine D-2000 (Polyoxypropylendiamin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2000), 66 Teile 3-Aminopropyltriethoxysilan, 376 Teile Epon 828 (Epoxy-Harz von Diglycidylether von Bisphenol A, das ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 188 besitzt). Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffdecke auf 104 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. Das Antikratermittel wurde sodann durch Mischen in einem wäßrigen Medium aus 65 Teilen Essigsäure und 4542 Teilen deionisiertem Wasser dispergiert. Die resultierende Lösung des Antikratermittels besaß einen Nichtflüchtigen- Gehalt von 35 %.

Herstellung der Lösung des kettenverlängerten Polyepoxides

Die folgenden Bestandteile wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. 1478 Teile Epon 828 (vorstehend beschrieben), 427 Teile Bisphenol A, 533 Teile ethoxyliertes Bisphenol A, das ein Hydroxy-Äquivalentgewicht von 247 aufweist (Synfac 8009 von der Firma Milliken Company) und 121 Teile Xylol. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffdecke auf 160 ºC erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. 5,1 Teile Dimethylbenzylamin wurden zugegeben, und das Gemisch wurde bei 147 ºC gehalten, bis ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 1050 erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 98 ºC abgekühlt, und 168 Teile Diketimin (Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon bei 72,7 % Feststoffen) und 143 Teile Methylethanolamin wurden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 120 ºC gehalten und anschließend 727 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Die resultierende Harzlösung besaß einen Nichtflüchtigen-Gehalt von 75 %.

Herstellung der Vernetzungsharzlösung

Es wurde eine Alkohol-blockierte Polyisocyanat-Vernetzungsharzlösung hergestellt, indem 1840 Teile Isonate 181 (Methylendiphenyldiisocyanat) und 786,3 Teile Methylisobutylketon in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter einer trockenen Stickstoffdecke auf 37 ºC erhitzt und 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben wurden. Ein Gemisch aus 1093 Teilen Methanol, 156,2 Teilen Ethanol und 515,5 Teilen Diethylenglycolmonobutylether wurde langsam in das Reaktionsgefäß gegeben, während das Reaktionsgemisch unter 93 ºC gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde noch 1 Stunde lang bei 93 ºC gehalten, bis im wesentlichen das gesamte Isocyanat umgesetzt worden war, wie durch Infrarotprüfung des Reaktionsgemisches angedeutet. 87,4 Teile Butanol wurden zugegeben. Die resultierende Harzlösung besaß einen Nichtflüchtigen-Gehalt von 75 %.

Herstellung des Quaternisierungsmittels

Das Quaternisierungsmittel wurde hergestellt, indem 87 Teile Dimethylethanolamin zu 320 Teilen halb Ethylhexanol-gekapptem Toluoldiisocyanat bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei 80 ºC gerührt. 118 Teile wäßrige Milchsäurelösung (75 % nicht flüchtig) wurden anschließend hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 39 Teilen 2-Butoxyethanol. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Stunde bei 65 ºC unter konstantem Rühren gehalten, um das Quaternisierungsmittel zu bilden.

Herstellung des Pigmentmahlhilfsstoffes

Der Pigmentmahlhilfsstoff wurde hergestellt, indem 710 Teile Epon 829 (Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid Äquivalentgewicht von 193-203) und 290 Teile Bisphenol A in einem geeigneten Gefäß unter einer Stickstoffdecke vorgelegt und auf 150-160 ºC erhitzt wurden, um eine exotherme Reaktion zu starten. Die exotherme Reaktion wurde etwa 1 Stunde lang bei 150-160 ºC fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 120 ºC abgekühlt und 496 Teile halb 2-Ethylhexanol-gekapptes Toluoldiisocyanat wurden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde 1 Stunde lang bei 110-120 ºC gehalten, worauf die Zugabe von 1095 Teilen 2-Butoxyethanol folgte. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 85-90 ºC abgekühlt. Anschließend wurden 71 Teile deionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 496 Teilen Quaternisierungsmittel (vorstehend hergestellt).
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei 85-90 ºC gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 1 erhalten wurde. Herstellung der Pigmentpaste A
Die obigen Bestandteile wurden bis zur Homogenität in einem geeigneten Mischbehälter gemischt. Sodann wurden sie in einer Sandmühle dispergiert, bis ein Hegman-Wert von 7 oder größer erhalten wurde. Der Nichtflüchtigen-Gehalt der Paste beträgt Herstellung der Pigmentpaste B
Die obigen Bestandteile wurden bis zur Homogenität in einem geeigneten Mischbehälter gemischt. Anschließend wurden sie in einer Sandmühle dispergiert, bis ein Hegman-Wert von 7 oder größer erhalten wurde. Der Nichtflüchtigen-Gehalt der Paste beträgt 50 %. Herstellung der Emulsion
*Das oberflächenaktive Mittel ist ein Gemisch von 120 Teilen Amine C von Ciba-Geigy, 120 Teilen Surfynol 104 (Acetylenalkohol) von der Firma Air Products and Chemicals Inc., 120 Teilen 2-Butoxyethonal, 221 Teilen deionisiertem Wasser und 19 Teilen Milchsäure.
Die kettenverlängerte Polyepoxidlösung, die Vernetzungsharzlösung, das oberflächenaktive Mittel und die Milchsäure wurden sorgfältig vermischt. Anschließend wurde unter Rühren deionisiertes Wasser zugegeben. Die nichtflüchtigen Emulsionsbestandteile wurden mit der notwendigen Menge an deionisiertem Wasser auf 36 % eingestellt. Die Emulsion wurde unter Rühren gehalten, bis das organische Keton der Vernetzungsharzlösung verdampft war. Herstellung des elektronhoretischen Abscheidungsbades I
Es wurde ein kationisches elektrophoretisches Beschichtungsbad hergestellt, indem die obigen Bestandteile vermischt wurden. Das Bad wurde anschließend bis auf 25 % ultrafiltriert. Das Bad wurde bei 250-270 Volt elektrophoretisch aufgebracht, um 0,9-1,0 mil (22,86-25,4 µm) zu erhalten. Um die Kraterfestigkeit des Bades zu prüfen, wurde eine Vertiefungsplatte für den Kraterfestigkeitstest gemäß dem GM Engineering Standard GM9532P zusammengesetzt. Die Vertiefungsplatte wurde in dem obigen Bad beschichtet. Nach dem Beschichten wurde die Platte abgespült, 5 min lang luftgetrocknet und bei 182 ºC 10 min lang bei Metalltemperatur in einem Ofen gebrannt. Die Kraterfestigkeit wurde gemäß einer Bewertungsskala von 1-10 bewertet, auf der 10 keine Krater auf der Platte bedeuten. Die Bewertung war 10.
Ein elektrophoretisches Beschichtungsbad wurde genauso wie Bad I vorstehend hergestellt, außer daß das Aminosilan-Epoxy- Polyoxypropylendiamin-Addukt mit einem herkömmlichen Antikratermittel ersetzt wurde und die Kraterfestigkeit dieses Bades wie vorstehend getestet wurde, indem eine Vertiefungsplatte unter denselben Bedingungen beschichtet und die Platte unter denselben Bedingungen gebrannt wurde. Die Kraterfestigkeitsbewertung für diese Platte war 5, was im Vergleich zu der in Bad I beschichteten Platte, die das erfindungsgemäße Antikratermittel enthielt, deutlich schlechter ist. Herstellung des Elektrotauchbades II
Durch Mischen der obigen Bestandteile wurde ein kationisches elektrophoretisches Beschichtungsbad hergestellt. Anschließend wurde das Bad zu bis auf 25 % ultrafiltriert. Das Bad wurde bei 250-270 Volt elektrophoretisch beschichtet, um 0,9-1,0 mil (22,86-25,4 µm) zu erhalten. Die 4"x12"(10,16x30,48 cm)-Platten wurden beschichtet und bei etwa 182 ºC 10 min bei Metalltemperatur gebrannt. Das Aussehen der Platten war glatt.
Die Kraterfestigkeit wurde unter Anwendung derselben Verfahrensweise, wie sie vorstehend eingesetzt worden ist, bestimmt. Die Kraterfestigkeitsbewertung war 10.
Um die Randkorrosionsfestigkeit zu messen, wurden Messerklingen (10 cmx2 cm) bei 250 Volt beschichtet und bei 182 ºC 10 min lang bei Metalltemperatur gebrannt. Die Messerklingen wurden anschließend 7 Tage lang in einer Salzsprühkammer exponiert. Die Anzahl der Rostflecken wurde unter dem Mikroskop gezählt. Dieses Bad erzeugt 5-10 Rostflecken.
Ein elektrophoretisches Beschichtungsbad wurde genauso wie Bad II vorstehend hergestellt, außer daß das Aminosilan- Epoxy-Polyoxypropylendiamin-Addukt in der Pigmentpaste A mit einem herkömmlichen Antikratermittel ersetzt und die Antikraterfestigkeit dieses Bades wie vorstehend auf die Kraterfestigkeit und auf die Korrosionsfestigkeit unter Anwendung derselben Tests und Bedingungen wie vorstehend getestet wurde. Die Kraterfestigkeit war 5, und die Anzahl der Rostflecken war 80-100. Beide Tests zeigten im Vergleich zu der Zusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Antikratermittel hergestellt worden war, wesentlich schlechtere Ergebnisse.

Claims

1. Verbesserte kathodische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung, umfassend einen wäßrigen Träger, der darin dispergiert ein filmbildendes Bindemittel aufweist, umfassend ein Epoxy-Amin-Addukt und eine blockiertes Isocyanat-Vernetzungsmitttel, in der die Verbesserung im wesentlichen besteht aus einem Antikratermittel, welches im wesentlichen besteht aus einem Reaktionsprodukt von Polyepoxyhydroxyetherharz, Polyoxyalkylendiamin und einem Alkylalkoxysilan, das eine Amino-, Glycidyl- oder Isocyanat-funktionelle Gruppe aufweist und ein Zahlenmittel molekulargewicht von etwa 1000-6000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard, besitzt, wobei das Antikratermittel in einer Menge von 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet wird, um die Krater in einer aus der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtung zu verringern.

2. Verbesserte kathodische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyepoxyhydroxyetherharz der mit einem Polyol verlängerte Diglycidylether eines Polyphenols ist.

3. Verbesserte kathodische elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyoxyalkylendiamin ein Polyoxypropylendiamin ist, welches ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 1500-2500 besitzt.

4. Verbesserte elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Alkylalkoxysilan ein Aminoalkylalkoxysilan ist.

5. Verbesserte elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Silan Aminopropyltriethoxysilan ist.

6. Verbesserte elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyepoxyhydroxyetherharz ein mit einem Polyol verlängerter Diglycidylether eines Polyphenols ist, das Polyoxyalkylendiamin ein Polyoxypropylendiamin ist, das ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 1500-2500 besitzt, und das Aminoalkylalkoxysilan Aminopropyltriethoxysilan ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer kathodischen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung, welches die folgenden Stufen in irgendeiner durchführbaren Reihenfolge umfaßt:

(a) Herstellen eines Epoxy-Amin-Adduktes;

(b) Herstellen eines blockierten Isocyanat-Vernetzungsmittels;

(c) Mischen des Epoxy-Amin-Adduktes mit dem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel;

(d) Neutralisieren des Epoxy-Amin-Adduktes mit einer organischen Säure unter Bildung einer Emulsion;

(e) Mischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste; und

(f) Zugabe eines Antikratermittels zu der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung, um die Kraterfestigkeit der Beschichtung beim elektrolytischen Abscheiden und Härten der Beschichtung zu verbessern; wobei das Antikratermittel im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt besteht von Polyepoxyhydroxyetherharzen, Polyoxyalkylendiamin und Alkylalkoxysilan, welches eine Amino-, Glycidyl- oder Isocyanatgruppe und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 1000- 6000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard, besitzt; wobei das Antikratermittel in einer Menge von 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet wird, um die Krater in einer aus der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtung zu verringern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Polyepoxyhydroxyetherharz der mit einem Polyol kettenverlängerte Diglycidylether eines Polyphenols ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Polyoxyalkylendiamin Polyoxypropylendiamin ist, welches ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 1500-2500 besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Alkylalkoxysilan Aminoalkylalkoxysilan ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Alkylalkoxysilan Aminopropyltriethoxysilan ist.