DE602005005221T2

DE602005005221T2 - Zusammensetzungen für die kathodische elektrotauchlackierung mit antikratermittel

Info

Publication number: DE602005005221T2
Application number: DE602005005221T
Authority: DE
Inventors: Thomas Grawe; Andreas Fieberg; Joachim Ruerup; Allisa Troy GAM
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: US20060084726A1; EP1819782A1; DE602005005221D1; JP4838257B2; EP1819782B1; WO2006044872A1; CA2581010A1; MX266923B; JP2008517106A; US7264706B2; MX2007004546A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung ist auf eine kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung und insbesondere auf eine kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung, die ein Antikratermittel enthält, das Krater signifikant reduziert und die Glätte eines elektrophoretisch abgeschiedenen Films auf der Zusammensetzung verbessert, gerichtet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate durch ein elektrophoretisches Abscheideverfahren, auch Elektrotauchlackierung genannt ist ein allgemein bekanntes und wichtiges industrielles Verfahren. Die elektrophoretische Abscheidung von Grundiermitteln auf Fahrzeugsubstraten findet in der Fahrzeugindustrie weit verbreitete Anwendung. Bei diesem Verfahren wird ein leitfähiger Gegenstand, wie beispielsweise eine Karosserie oder ein Fahrzeugteil, in ein Bad einer Beschichtungszusammensetzung aus einer wässrigen Emulsion von filmbildendem Polymer eingetaucht und wirkt beim elektrophoretischen Abscheidevorgang als Elektrode. Es wird ein elektrischer Strom zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode in elektrischem Kontakt mit der wässrigen Emulsion geführt, bis eine erwünschte Beschichtung auf dem Gegenstand abgeschieden ist. Bei einem kathodischen Elektrotauchlackierungsverfahren ist der zu beschichtende Gegenstand die Kathode und die Gegenelektrode ist die Anode.
Harzzusammensetzungen, die im Bad bei einem typischen kathodischen elektrophoretischen Abscheidungsverfahren verwendet werden, sind im Stand der Technik ebenfalls allgemein bekannt. Typischerweise sind diese Harze aus Polyepoxidharzen hergestellt, die kettenverlängert worden sind und dann wird ein Addukt gebildet, um Amingruppen in das Harz einzuarbeiten. Typischerweise werden Amingruppen durch die Reaktion des Harzes mit einer Aminverbindung eingearbeitet. Diese Harze werden mit einem Vernetzungsmittel gemischt und dann mit einer Säure neutralisiert, um eine Wasseremulsion zu bilden, die gewöhnlich als Hauptemulsion bezeichnet wird.
Die Hauptemulsion wird mit einer Pigmentpaste, koaleszierenden Lösungsmitteln, Wasser und anderen Zusatzmitteln unter Bildung des Elektrotauchlackierungsbads kombiniert. Das Elektrotauchlackierungsbad wird in einen isolierten Tank, der die Anode enthält hineingegeben. Der zu beschichtende Gegenstand ist die Kathode und sie wird durch den Tank, der das elektrophoretische Abscheidungsbad enthält hindurchgeführt. Die Dicke der Beschichtung, die auf dem Gegenstand, der elektrotauchlackiert wird, abgeschieden wird, hängt von den charakteristischen Badeigenschaften, den elektrischen Arbeitscharakteristiken, der Eintauchzeit und dergleichen ab.
Der so gebildete beschichtete Gegenstand wird nach einer vorbestimmten Zeitspanne aus dem Bad genommen und mit entionisiertem Wasser gespült. Die Beschichtung auf dem Gegenstand wird typischerweise in einem Ofen bei ausreichender Temperatur ausgehärtet um eine vernetzte Oberflächenbeschaffenheit auf dem Gegenstand herzustellen.
Kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzungen, Harzzusammensetzungen, Beschichtungsbäder und kathodische elektrophoretische Abscheidungsverfahren sind bei Jarabek et al, US-Patentschrift Nr. 3922253 , am 25. November 1975 veröffentlicht; Wismer et al, US-Patentschrift Nr. 4419467 , am 6. Dezember 1983 veröffentlicht; Belanger US-Patentschrift Nr. 4137140 , am 30. Januar 1979 veröffentlicht und Wismer et al, US-Patentschrift Nr. 4468307 , am 25. August 1984 veröffentlicht, offenbart.
Ein weiterhin bestehendes Problem bei kathodischen Elektrotauchlackierungszusammensetzungen hat darin bestanden, dass Krater in dem ausgehärteten Decklack voliegen. Es sind in der Vergangenheit eine Anzahl verschiedener Antikratermittel zum Eliminieren von Kratern verwendet worden. Jedoch hat sich das Vorliegen herkömmlicher Antikratermittel in Elektrotauchlackierungszusammensetzungen negativ auf die Haftung daraufhin aufgebrachter Beschichtungsschichten, wie beispielsweise Fahrzeug-PVC-Versiegelungsmittel, die zum Versiegeln von Verbindungen verwendet werden, und Grundierspachtelmassen, insbesondere dort, wo der Elektrotauchlackierungsfilm in einem Ofen ohne Vorliegen von NOx (Stickoxiden), wie beispielsweise in einem indirekten Gas- oder elektrischen Ofen, ausgehärtet worden ist, negativ ausgewirkt. Ein Zusatzmittel oder Mittel wird für Elektrotauchlackierungszusammensetzungen benötigt, so dass kraterfreie, glatte und gleichmäßige Lackschichten auf das elektrophoretische Abscheiden und Aushärten hin gebildet werden, ohne dass die Haftung von PVC-Versiegelungsmitteln und Grundiermitteln, die daraufhin aufgebracht werden, negativ beeinflusst wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf eine verbesserte wässrige kathodische Elektrotauchlackierungszusammensetzung gerichtet, die ein Bindemittel eines Epoxyaminaddukts und ein geblocktes Polyisocyanatvernetzungsmittel aufweist; wobei die Verbesserung am der Verwendung eines Antikratermittels besteht, das einen stark verzweigten wasserreduzierbaren Polyester umfasst, der eine Säurewert von weniger als 40 mg KOH/g aufweist und der das Reaktionsprodukt Folgender ist:

1) eines hydroxycyclischen Carbonats;
2) eines aliphatischen Polycarbonsäureanhydrids;
3) wahlweise eines monofunktionellen Epoxidharzes;
4) eines polyfunktionellen (Di- oder höheren) Epoxidharzes; und
5) einer Polyaminverbindung ausgewählt aus einer der folgenden beiden Gruppen: (i) einem Polyamin mit mindestens einem freien tertiären Amin und einer primären oder sekundären Amingruppe; und (ii) einer Kombination eines Polyamins enthaltend ein tertiären Amin und eine primäre oder sekundäre Amingruppe und ein Aminoalkylalkoxysilan,

Ebenfalls innerhalb des Umfangs dieser Erfindung eingeschlossen ist ein verbessertes Verfahren für das Beschichten eines Substrats, wie beispielsweise einer Fahrzeugkarosserie oder eines Teils derselben, unter Anwendung der hier offenbarten Beschichtungszusammensetzung.
„Wasserreduzierbar" oder „wasserverdünnbar", wie hier verwendet, bedeutet, dass das Material in Wasser löslich oder nach dem Neutralisieren in Wasser dispergierbar ist.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Antikratermittel lässt sich ohne weiteres in die Elektrotauchlackierungszusammensetzung einarbeiten, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich ist. Das Antikratermittel bleibt in der Zusammensetzung und im Elektrotauchlackierungsbad für längere Zeitspannen unter herkömmlichen Badbetriebsbedingungen beständig, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung nicht reaktiv ist. Das Antikratermittel reduziert Krater in elektrophoretisch abgeschiedenen Beschichtungen signifikant und eliminiert sie oft vollständig und bildet eine glatte und gleichmäßige Oberflächenbeschaffenheit und das Zusatzmittel beeinflusst die Haftung darauf aufgebrachter Beschichtungsschichten und andere Eigenschaften des Elektrotauchlackierbads oder die Oberflächenbeschaffenheit der Elektrotauchlackierungszusammensetzung nicht negativ.
Das Antikraterzusatzmittel wird in einer Elektrotauchlackierungszusammensetzung in ausreichender Menge verwendet, um die Kraterbildung in der elektrophoretisch abgeschiedenen Lackschicht wesentlich zu reduzieren oder zu eliminieren. Im Allgemeinen wird das Antikratermittel in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung bezogen, verwendet und bevorzugt wird es in einer Konzentration von 0,5–10 Gew.-% verwendet. Noch bevorzugter werden 1–5 Gew.-% Antikratermittel verwendet. Das Bindemittel der Elektrotauchlackierungszusammensetzung ist eine Mischung eines Epoxyaminaddukts und eines geblockten Polyisocyanatvernetzungsmittels.
Das Antikratermittel wird dadurch hergestellt, dass ein hydroxyfunktionelles cyclisches Carbonat zuerst mit einem Carbonsäureanhydrid auf herkömmliche Weise unter Bedingungen reagiert wird, die ausreichen, um eine Ringöffnung im Anhydrid zu bewirken und ein Addukt mit einer primären Carboxylgruppe an einem Ende und einem cyclischen Carbonat am anderen Ende zu bilden. Diese Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 90 bis 150 Grad C in Gegenwart von Katalysator so lange durchgeführt, bis die Reaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist. Beispiele der Katalysatoren sind Triphenylphosphin oder Ethyltriphenylphosphoniumiodid. Bevorzugt wird für die erwünschte Ringöffnungsreaktion und Bildung eines Addukts, das eine primäre Carboxylgruppe aufweist, ein Carbonsäureanhydrid verwendet. Die Reaktion des hydroxyfunktionellen cyclischen Carbonats mit einer Carbonsäure statt einem Anhydrid würde die Veresterung durch Kondensation mit Entfernung von Wasser erfordern, das durch Destillation entfernt werden müsste. Unter diesen Bedingungen würde dies eine unerwünschte Polyveresterung unterstützen, was zu vermeiden wäre.
Die Reaktionszeit kann hauptsächlich je nach der Reaktionstemperatur in gewissem Grad variieren. Gewöhnlich liegt die Reaktionszeit zwischen nur 10 Minuten und bis zu 24 Stunden.
Das Äquivalenzverhältnis von Anhydrid zu Hydroxy am cyclischen Carbonat beträgt bevorzugt mindestens 0,8:1 bis 1,2:1 (wobei das Anhydrid als monofunktionell betrachtet wird) um eine maximale Umwandlung zum erwünschten Reaktionsprodukt zu erhalten, wobei das Verhältnis von 1:1 bevorzugt ist. Verhältnisse von weniger als 0,8:1 können angewendet werden, derartige Verhältnisse führen jedoch zu einer erhöhten Bildung von weniger wünschenswerten Polyveresterungsprodukten.
Unter den cyclischen Carbonaten, die verwendet werden können, befinden sich diejenigen, die aktive Wasserstoffatome mit einer oder mehreren hydroxyfunktionellen Gruppen enthalten. Diese cyclischen Carbonate sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Beispiele umfassen hydroxyfunktionelle cyclische Carbonate verschiedener Ringgrößen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, obwohl cyclische Carbonate mit fünfgliedrigen Ringen oder sechsgliedrigen Ringen im Allgemeinen bevorzugt werden. Fünfgliedrige Ringe sind aufgrund ihres höheren Grads an Verfügbarkeit im Handel bevorzugter. Typischerweise nützliche fünfgliedrige cyclische Carbonate, die eine Hydroxylgruppe enthalten, sind 1,3-Dioxolan-2-on-4-propanol, 1,3-Dioxolan-2-on-butanol, 1,3-Dioxolan-2-on-pentanol und dergleichen. Typischerweise nützliche 6-gliedrige cyclische Carbonate, die eine Hydroxylgruppe enthalten, sind 1,3-Dioxolan-2-on-2,2-diethylpropanol, 1,3-Dioxolan-2-on-2,2-dimethylpropanol und dergleichen. Ein fünfgliedriges cyclisches Carbonat, das eine 1,3-Dioxolan-2-on-Gruppe enthält, wie beispielsweise 1,3-Dioxolan-2-on-propanol oder allgemein Glycerincarbonat genannt, ist besonders bevorzugt.
Unter den Anhydriden, die bei der Bildung der Ester- oder Carboxylgruppen verwendet werden können, befinden sich diejenigen, die, ausschließlich der Kohlenstoffatome im Anhydridanteil, 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele umfassen aliphatische, einschließlich cycloaliphatischer, olefinische und cycloolefinische Anhydride und aromatische Anhydride. Substituierte aliphatische und aromatische Anhydride sind ebenfalls in der Definition aliphatischer und aromatischer Substanzen eingeschlossen, vorausgesetzt, die Substituenten wirken sich nicht negativ auf die Reaktivität des Anhydrids oder die Eigenschaften des dabei gebildeten Polyesters aus. Beispiele von Substituenten wären Halogen-, Alkyl- und Alkoxygruppen. Aromatische Anhydride sind aufgrund ihrer schlechten Bewitterungscharakteristiken im Allgemeinen nicht bevorzugt.
Typischerweise nützliche aliphatische Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid. Beispiele anderer nützlicher aliphatischer Säureanhydride umfassen Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Octadecenylbernsteinsäureanhydrid. Letztere Klasse von Anhydriden ist im Allgemeinen bevorzugt, da sie Langkettenkohlenwasserstoffe von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ausschließlich der Kohlenstoffatome im Anhydridanteil enthalten, was eine gute Stabilität und den richtigen hydrophilen/hydrophoben Ausgleich in der endgültigen Beschichtungszusammensetzung bereitstellt. Säureanhydride wie beispielsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Octadecenylbernsteinsäureanhydrid sind besonders bevorzugt.
Daraufhin werden die Carboxylgruppen, die durch Ringöffnung des Anhydridrings gebildet werden, wahlweise, jedoch bevorzugt, mit einem monofunktionellen Epoxidharz, insbesondere Monoglycidylether, kettenverlängert, um die Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen umzuwandeln und dann mit zusätzlichem Säureanhydrid kettenverlängert, um die Hydroxylgruppen zurück zu Säuregruppen umzuwandeln. Bevorzugt wird das Addukt auf diese Weise kettenverlängert, um zusätzliche Kohlenwasserstoffketten in das Molekül zum Zweck einer besseren Beständigkeit und eines besseren hydrophilen/hydrophoben Ausgleichs einzuführen.
Wie oben bemerkt, wird die Monoepoxyverbindung nach erwünschtem Abschluss der ersten Reaktion hinzugegeben. Die Monoepoxysäureanhydrid-Kettenverlängerungsreaktion wird im Allgemeinen unter den gleichen Bedingungen, wie bei der ersten Reaktion, durchgeführt.
Unter den Monoglycidylethern, die in der Kettenverlängerungsreaktion verwendet werden können, befinden sich diejenigen, die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von etwa 1 aufweisen, das heißt, Monoepoxide, die auf durchschnittlicher Basis eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen. Diese Epoxyverbindungen können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können Substituenten wie beispielsweise Halogen-, Hydroxy-, Ether-, Alkyl- und/oder Arylgruppen enthalten, vorausgesetzt, die Substituenten wirken sich nicht negativ auf die Reaktivität des Addukts oder die Eigenschaften des dabei gebildeten Polyesters aus.
Die bevorzugten Monoepoxyverbindungen sind diejenigen, die ausschließlich der Kohlenstoffatome im Epoxyanteil, 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Monoglycidylether von langkettigen, d. h. C₄ oder höher, einwertigen Alkoholen. Repräsentative Beispiele von Monoglycidylethern, die vorteilhaft verwendet werden können, umfassen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylalkoxysilan-, Aryl und gemischte Aryl-Alkyl-Monoglycidylether wie beispielsweise o-Cresylglycidylether, Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Octylglycidylether, Dodecylglycidylether, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-Ethylhexylglycidylether. 2-Ethylhexylglycidylether oder die Kombination von Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 2-Ethylhexylglycidylether ist besonders bevorzugt. Andere nützliche langkettige Epoxyverbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, werden einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann ohne Weiteres einfallen.
Unter den Säureanhydriden können irgendwelche der oben erwähnten Säureanhydride bei der Kettenverlängerungsreaktion verwendet werden.
Das Äquivalenzverhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen beträgt bei dieser Kettenverlängerungsreaktion bevorzugt mindestens 0,8:1 bis 1,2:1, um eine maximale Umwandlung des kettenverlängerten Addukts zu erhalten, wobei das Verhältnis von 1:1 besonders bevorzugt ist. Die Reaktion, bei der die Säuregruppen zu Hydroxylgruppen umgewandelt werden, wird durchgeführt, bis ein Säurewert von weniger als 20 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 5 mg KOH/g, erreicht wird. Die darauffolgende Reaktion, bei der die Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen umgewandelt werden, wird ausgeführt, bis ein Säurewert von mehr als 40 mg KOH/g, bevorzugt mehr als 60 mg KOH/g erreicht, wird.
Im nächsten Schritt der Synthese werden die Carboxylgruppen, die am kettenverlängerten oder, falls erwünscht, nicht kettenverlängerten Addukt gebildet worden sind, daraufhin mit einem chemischen Überbrückungsmittel oder Kopplungsmittel, das zwei oder mehr Stellen aufweist, die mit Carboxylgruppen reaktiv sind, unter Bildung eines Di- oder höheren Addukts (d. h. verzweigten Polyesteraddukts) mit endständigen cyclischen Carbonatgruppen reagiert.
Das Kopplungsmittel wird, wie oben bemerkt, zu einem späten Zeitpunkt in der Harzreaktionsfolge hinzugegeben, wenn im Wesentlichen alle der vorhergehenden Reaktanden reagiert worden sind.
Das Niveau an chemischem Kopplungsmittel wird hauptsächlich mit Bezug auf die Carbonylgruppen ausgewählt, um eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 10 jeweils pro 100 Gramm Harz sicherzustellen, um den besten Ausgleich zwischen Wasserlöslichmachung und geringem überschüssigem Carboxylwert bereitzustellen.
Die Reaktion mit Kopplungsmittel wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie sie oben angewendet worden sind und erfolgt, bis das erwünschte Säureniveau erhalten worden ist.
Die chemischen Kopplungsmittel, die zum Bilden des Antikratermittels verwendet werden, umfassen polyfunktionelle Epoxidharze, die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von etwa zwei oder mehr aufweisen, das heißt Polyepoxide, die auf durchschnittlicher Basis zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül aufweisen. Diese Epoxyverbindungen können gesättigt, ungesättigt, cyclisch, acyclisch, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können Substituenten wie Halogen-, Hydroxy-, Ether, Alkyl- und/oder Arylgruppen enthalten, vorausgesetzt, die Substituenten wirken sich nicht negativ auf die Reaktivität des Addukts oder die Eigenschaften des dabei gebildeten Polyesters aus.
Die bevorzugten Polyepoxide sind Polyglycidylether cyclischer Polyole. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen wie Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Veresterung mehrwertiger Phenole mit Epihalohydrin oder Dihalohydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiele mehrwertiger Phenole sind 2,Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenol)ethan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxy-3-naphthalin.
Neben mehrwertigen Phenolen können andere cyclische Polyole bei der Herstellung der Polyglycidylether cyclischer Polyolderivate verwendet werden. Beispiele anderer cyclischer Polyole wären acyclische Polyole, insbesondere cycloaliphatische Polyole wie beispielsweise 1,2-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und hydriertes Bisphenol-A.
Die Polyepoxide besitzen Molmassen von mindestens 200 und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 200 bis 3000 und noch bevorzugter 340 bis 2000.
Die Polyepoxyde können mit einem Polyether- oder einem Polyesterpolyol kettenverlängert sein, was den Fluss und die Koaleszenz verbessert. Typische nützliche Kettenverlängerungsmittel sind Polyole, wie beispielsweise Polycaprolactondiole, wie beispielsweise die Tone 200^®-Serie, die von Union Carbide Corporation erhältlich ist, und ethyoxyliertes Bisphenol-A, wie beispielsweise SYNFAC 8009^®, das von Milliken Chemical Company erhältlich ist.
Beispiele von Polyetherpolyolen und Bedingungen für die Kettenverlängerung sind in der US-Patentschrift Nr. 4468307 offenbart. Beispiele von Polyesterpolyolen für die Kettenverlängerung sind bei Marchetti et al., US-Patentschrift Nr. 4148772 , am 10. April 1979 veröffentlicht, offenbart.
Die endständigen cyclischen Carbonatgruppen am doppelt oder höher verzweigten Polyesteraddukt werden dann in einer darauffolgenden Reaktion mit einer Polyaminverbindung reagiert, die mindestens eine freie tertiäre Amingruppe und außerdem zusätzlich eine primäre Amin- oder sekundäre Amingruppe enthält, unter Bildung des endgültigen verzweigten Polyesteraminaddukts, das die endständigen tertiären Amingruppen enthält. Typische Polyamine, die mindestens ein tertiäres Amin oder ein primäres Amin oder sekundäres Amin enthalten und die verwendet werden, umfassen N,N-Dimethylaminopropylamin, Aminopropylmonomethylethanolamin, N,N-Diethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, N-Aminoethylpiperazin, Aminopropylmorpholin, Tetramethyldipropylentriamin und Diketimin (ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Diethylentriamin und 2 Mol Methylisobutylketon). N,N-Dimethylaminopropylamin ist besonders bevorzugt. Typischerweise werden, nachdem das oben beschriebene Addukt mit endständigen cyclischen Carbonatgruppen gebildet worden ist, das Amin, das primäre oder sekundäre Aminfunktionen zusätzlich zu den tertiären Aminfunktionen enthält, und zusätzliches Lösungsmittel der Reaktionslösung hinzugegeben und die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur fortgeführt, bis allen cyclischen Carbonatgruppen reagiert und zu endständigen tertiären Amingruppen umgewandelt worden sind. Die Menge an Polyamin, die erforderlich ist, wird von Fall zu Fall, je nach dem erwünschten Grad der Wasserlöslichkeit, der für eine spezifische Endanwendung erforderlich ist, variieren. Im Allgemeinen wird eine äquimolare Menge von Amin zu cyclischem Carbonat verwendet, jedoch ist ein leichter Überschuss an Carbonat akzeptabel.
Um die Kraterwiderstandseigenschaften noch weiter zu verbessern, kann ein Teil des bei der obigen Reaktion verwendeten Polyamins durch eine aminofunktionelle Alkylalkoxysilanverbindung ersetzt werden, die ebenfalls mit den endständigen cyclischen Carbonatgruppen reaktiv und in der Lage ist, diese Gruppen zu endständigen Alkoxysilangruppen umzuwandeln. Typische nützliche Aminoalkylalkoxysilanverbindungen sind Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan. Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan ist besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von Polyaminen und Aminoalkylalkoxysilanen verwendet. Bevorzugt sind 5 bis 40 Mol-% des Polyamins in diesen Mischungen durch ein Aminoalkylalkoxysilan substituiert, wobei eine Substitution von 5 bis 20 Mol-% besonders bevorzugt ist.
Die so gebildeten Antikraterzusatzmittel, die oben hergestellt werden, besitzen eine niedere bis mittlere Molmasse, wobei sie eine zahlendurchschnittliche Molmasse von 1.000–10.000, bevorzugt 2000–6000 wie durch GPC (Gelpermeationschromatografie) mit Hilfe von Polystyrol als Standard bestimmt, aufweisen.
Das Zusatzmittel wird in Wasser mit einer organischen oder anorganischen Säure (unten erwähnt) emulgiert, um die tertiäre Aminfunktionalität vollständig oder teilweise zu neutralisieren. Das Antikraterzusatzmittel kann dann der Elektrotauchlackierungszusammensetzung fast zu irgendeinem Zeitpunkt zugegeben werden. Es kann der Hauptemulsion, dem Bad oder der Pigmentpaste zugegeben werden. In der Pigmentpaste wird das Pigment mit einem Harz gemahlen, das ein Antikratermittel sein kann, das auch Pigmentdispergierharz wirkt.
Die in der Elektrotauchlackierungszusammensetzung verwendeten Hauptemulsionen umfassen eine wässrige Emulsion eines Bindemittels eines Epoxyaminaddukts, das mit einem Vernetzungsmittel gemischt ist, das mit einer Säure unter Bildung eines wasserlöslichen Produkts neutralisiert worden ist.
Das Antikratermittel ist potentiell mit einer Reihe verschiedener kathodischer Elektrotauchlackierungsharzen verwendbar, das bevorzugte Harz ist jedoch das typische Epoxyaminaddukt des Stands der Technik. Diese Harze sind allgemein in der US-Patentschrift Nr. 4419467 offenbart.
Typische Säuren, die zum Nuetralisieren des Epoxyaminaddukts sowie des Zusatzmittels unter Bildung wasserdispergierbarer kationischer Gruppen verwendet werden, sind Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Sulfamidsäure.
Bevorzugte Vernetzungsmittel für die obigen Harze sind im Stand der Technik ebenfalls allgemein bekannt. Diese sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und dergleichen. Diese Isocyanate werden mit einem Blockbildungsmittel wie beispielsweise Oximen, Alkoholen oder Caprolactamen vorreagiert, die die Ioscyanatfunktionalität, d. h. die Vernetzungsfunktionalität, blocken. Auf das Erhitzen hin trennen sich die Blockiermittel, wobei sie eine reaktive Isocyanatgruppe bereitstellen und das Vernetzen erfolgt. Isocyanatvernetzungsmittel und Blockiermittel sind im Stand der Technik allgemein bekannt und auch in der obigen US-Patentschrift Nr. 4419467 offenbart.
Das kathodische Bindemittel des Epoxyaminaddukts und das geblockte Isocyanat sind die harzartigen Hauptbestandteile der Elektrotauchlackierungszusammensetzung und liegen gewöhnlich in Mengen von 30 bis 50 Gew.-%, auf die Feststoffe der Zusammensetzung bezogen, vor. Um ein Elektrotauchlackierungsbad zu bilden, werden die Feststoffe im Allgemeinen mit einem wässrigen Medium reduziert.
Neben dem oben beschriebenenen Bindemittelharz enthält die Elektrotauchlackierungszusammensetzung gewöhnlich Pigment, das in die Zusammensetzung in Form einer Pigmentpaste eingearbeitet wird. Die Pigmentpaste wird durch Mahlen oder Dispergieren eines Pigments in ein Mahlvehikel und von wahlweisen Bestandteilen wie Benetzungsmittel, Tensiden und Entschäumungsmitteln hergestellt. Irgendeines der Pigmentmahlvehikel, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind, kann verwendet werden, oder es kann das erfindungsgemäße Antikratermittel verwendet werden. Nach dem Mahlen sollte die Teilchengröße des Pigments so gering wie praktisch möglich sein, im Allgemeinen beträgt die Teilchengröße 6–8, mit Hilfe einer Hegman-Mahllehre bestimmt.
Pigmente, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Titandioxid; Ruß; Eisenoxid, Ton und dergleichen. Pigmente mit hohen Oberflächenbereichen und Ölabsorptionsvermögen sollten mit Vorsicht verwendet werden, weil diese eine unerwünschte Auswirkung auf die Koaleszenz und das Fließen der elektrophoretisch abgeschiedenen Beschichtung ausüben können.
Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel ist ebenfalls wichtig und sollte bevorzugt weniger als 0,5:1, noch bevorzugter weniger als 0,4:1 und gewöhnlich 0,2 bis 0,4:1 betragen. Höher Gewichtsverhältnisse von Pigment zu Bindemittel haben sich als die Koaleszenz und das Fließen negativ beeinflussend erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können wahlweise Bestandteile wie Benetzungsmittel, Tenside, Entschäumungsmittel und dergleichen enthalten. Beispiele von Tensiden und Benetzungsmitteln umfassen Alkylimidazoline wie diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals als „Amin C” erhältlich sind, acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals als „Surfynol 104" erhältlich sind. Diese wahlweisen Bestandteile, liegen sie vor, stellen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der Bindemittelfeststoffe der Zusammensetzung dar.
Wahlweise können Weichmacher zum Fördern des Fließen verwendet werden. Beispiele nützlicher Weichmacher sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Materialien, wie beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Weichmacher werden gewöhnlich in Niveaus von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, auf die Harzfeststoffe bezogen, verwendet.
Die erfindungsgemäße Elektrotauchlackierungszusammensetzung ist eine wässrige Dispersion. Man glaubt, dass es sich bei dem Begriff „Dispersion", wie er im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet wird, um ein lichtdurchlässiges oder opakes wässriges harzartiges Zweiphasen-Bindemittelsystem handelt, in dem das Bindemittel die dispergierte Phase und Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser der Bindemittelphase beträgt 0,1 bis 10 Mikron, bevorzugt weniger als 5 Mikron. Die Konzentrationen des Bindemittels im wässrigen Medium sind im Allgemeinen nicht kritisch, normalerweise ist der Hauptteil der wässrigen Dispersion jedoch Wasser. Die wässrige Dispersion enthält gewöhnlich 3 bis 50 Prozent, bevorzugt 5 bis 40 Prozent, auf das Gewicht bezogen, an Bindemittelfeststoffen. Wässrige Bindemittelkonzentrate, die noch weiter mit Wasser verdünnt werden sollen, wenn sie einenm Elektrotauchlackierungsbad zugesetzt werden, weisen im Allgemeinen Bindemittelfeststoffe im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsprozent auf.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben.
BEISPIELE
HERSTELLUNG DES ANTIKRATERZUSATZMITTELS I
Ein stark verzweigter, mit Wasser reduzierbarer Polyester wurde durch Eingeben von 266 Teilen Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 125 Teilen Glycerincarbonat und 3 Teilen Triphenylphosphin in ein geeignetes Reaktionsgefäß und Erhitzen auf 116°C unter einer Bedeckung von trockenem Stickstoff hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde bei 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 132 bis 136 erreicht wurde. 266 Teile 2-Ethylhexylglycidylether und 3 Teile Triphenylphosphin wurden dann hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 0 bis 3 erreicht wurde. 266 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 Teil Triphenylphosphin wurden hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 56 bis 62 erreicht wurde. Dann wurden 89 Teile Methoxypropanol hinzugegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 116°C reduziert. 187 Teile Epon^® 828 (Diglycidylether von Bisphenol A) wurden langsam in das Reaktionsgefäß eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 116°C gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erhalten wurde. 102 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin wurden hinzugegeben und eine Stunde lang bei 116°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem wässrigen Medium von 2510 Teilen entionisiertem Wasser und 157 Teilen Milchsäure (Konzentration 46%) dispergiert und 30 Minuten lang gemischt. Die so gebildete Adduktlösung wies einen Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 30% in Wasser auf.
HERSTELLUNG DES ANTIKRATERZUSATZMITTELS II
Ein stark verzweigter, mit Wasser reduzierbarer Polyester wurde durch Eingeben von 266 Teilen Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 125 Teilen Glycerincarbonat und 3 Teilen Triphenylphosphin in ein geeignetes Reaktionsgefäß und Erhitzen auf 116°C unter einer Bedeckung von trockenem Stickstoff hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde bei 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 132 bis 136 erreicht wurde. 266 Teile 2-Ethylhexylmonoglycidylether, 47 Teile Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3 Teile Triphenylphosphin wurden dann hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 0 bis 3 erreicht wurde. 266 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 Teil Triphenylphosphin wurden hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 132°C gehalten, bis eine Säurezahl von 56 bis 62 erreicht wurde. Dann wurden 89 Teile Methoxypropanol hinzugegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 116°C reduziert. 187 Teile Epon^® 828 (Diglycidylether von Bisphenol A) wurden langsam in das Reaktionsgefäß eingegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 116°C gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erhalten wurde. 87 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin und 33 Teile Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan wurden hinzugegeben und eine Stunde lang bei 116°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem wässrigen Medium von 2531 Teilen entionisiertem Wasser und 133 Teilen Milchsäure (Konzentration 46%) dispergiert und 30 Minuten lang gemischt. Die so gebildete Adduktlösung wies einen Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 30% in Wasser auf.
HERSTELLUNG VON VERNETZENDER HARZLÖSUNG
Eine mit Alkohol blockierte Polyisocyanat-Vernetzungsharzlösung wurde durch Eingeben von 317,14 Teilen Mondur^® MR (Methylendiphenyldiisocyanat), 105,71 Teilen Methylisobutylketon und 0,06 Teilen Dibutylzinndilaurat in ein geeignetes Reaktionsgefäß und Erhitzen unter einer Stickstoffbedeckung auf 37°C hergestellt. Eine Mischung von 189,20 Teilen Propylenglykolmonomethylether und 13,24 Teilen Trimethylpropan wurde langsam in das Reaktionsgefäß eingegeben, während die Reaktionsmischung unter 93°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 110°C gehalten, bis im Wesentlichen das gesamte Isocyanat reagiert worden war, wie durch Infrarot-Scan der Reaktionsmischung angezeigt. 3,17 Teile Butanol und 64,33 Teile Methylisobutylketon wurden dann hinzugegeben. Die so gebildete Harzlösung wies einen Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 30% in entionisiertem Wasser auf.
HERSTELLUNG VON AUS KETTENVERLÄNGERTEM POLYEPDXID BESTEHENDER EMULSION
Die folgenden Bestandteile wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingegeben: 520 Teile Epon 828^® (Epoxidharz von Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalenzgewicht von 188); 151 Teile Bisphenol A; 190 Teile ethoxyliertes Bisphenol A mit einem Hydroxyäquivalenzgewicht von 247 (Synfac^® 8009), 44 Teilen Xylol und 1 Teil Dimethylbenzylamin. Die so gebildete Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffbedeckung auf 160°C erhitzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten. 2 Teile Dimethylbenzylamin wurden hinzugegeben und die Mischung wurde bei 147°C gehalten, bis ein Epoxyäquivalenzgewicht von 1050 erhalten wurde. Als die Reaktionsmischung sich auf 149°C abgekühlt hatte, wurden 797 Teile Vernetzungsharzlösung (von oben) hinzugegeben.
Als die Reaktionstemperatur sich auf 107°C abgekühlt hatte, wurden 58 Teile Diketimin (Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 73%) und 48 Teile Methylethanolamin hinzugegeben. Die Temperatur der so erhaltenen Mischung stieg an und wurde 1 Stunde bei 120°C gehalten und dann wurde sie in einem wässrigen Medium von 1335 Teilen entionisiertem Wasser und 61 Teilen Milchsäure (88% Milchsäure in entionisiertem Wasser) dispergiert. Zusätzliche 825 Teile entionisiertes Wasser wurden hinzugegeben. Die Emulsion wurde im bewegten Zustand gehalten, bis das Methylisobutylketon sich verdampft hatte. Die so gebildete Harzemulsion wies einen Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 38% auf.
HERSTELLUNG VON QUATERNISIERUNGSMITTEL
Das Quaternisierungsmittel wurde durch Zugeben von 87 Teilen Dimethylethanolamin zu 320 Teilen von mit 2-Ethylhexanol halbgekapptem Toluoldiisocyanat im Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur hergestellt. Es erfolgte eine exotherme Reaktion und die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei 80°C gerührt. 118 Teile wässrige Milchsäurelösung (Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen 75%) wurden dann hinzugegeben, gefolgt vom Zusetzen von 39 Teilen 2-Butoxyethanol. Die Reaktionsmischung wurde etwa eine Stunde lang unter ständigem Rühren bei 65°C gehalten, um das Quaternisierungsmittel zu bilden.
HERSTELLUNG VON PIGMENTMAHLVEHIKEL
Das Pigmentmahlvehikel wurde durch Eingeben von 710 Teilen Epon^® 828 (Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 188) und 290 Teilen Bisphenol A in ein geeignetes Gefäß unter einer Stickstoffbedeckung und Erhitzen auf 150°C–160°C, um eine exotherme Reaktion auszulösen, hergestellt. Die exotherme Reaktion wurde etwa eine Stunde lang bei 150°C–160°C fortgeführt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 120°C abgekühlt und 496 Teile mit 2-Ethylhexanol halbgekapptes Toluoldiisocyanat wurden hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei 110°C–120°C gehalten, gefolgt von der Zugabe von 1095 Teilen 2-Butoxyethanol, die Reaktionsmischung wurde dann auf 85°C–90°C abgekühlt und dann wurden 71 Teile entionisiertes Wasser hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 496 Teilen Quaternisierungsmittel (oben zubereitet). Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei 85°C–90°C gehalten, bis ein Säurewert von etwa 1 erhalten wurde. HERSTELLUNG VON PIGMENTPASTE

Bestandteil	Gewichtsteile
Pigmentmahlvehikel (oben hergestellt)	597,29
Entionisiertes Wasser	1140,97
Titandioxidpigment	419,28
Aluminiumsilicatpigment	246,81
Rußpigment	15,27
Bariumsulfatpigment	416,38
Dibutylzinnoxid	164,00

Die obigen Bestandteile wurden in einem geeigneten Behälter gemischt, bis sich eine homogene Mischung gebildet hatte. Sie wurden dann durch Eingeben der Mischung in eine Eiger-Mühle und Mahlen, bis ein Hegman-Ablesewert von 7 oder mehr erhalten wurde, dispergiert. HERSTELLUNG VON ELEKTROTAUCHLACKIERBÄDERN

	Gewichtsteile
Bestandteil	Bad I	Bad II	Bad III
Emulsion	1550,00	1605,00	1605,00
Entionisiertes Wasser	1999,00	1998,00	1998,00
Pigmentpaste	356,00	356,00	356,00
Antikratermittel	95,00*	42,00**	42,00***
Insgesamt	4000,00	4000,00	4000,00

* Das in Bad I verwendete Antikratermittel bestand aus einem herkömmlichen Antikratermittel, das das Reaktionsprodukt von Jeffamine^® D2000 (Polyoxyalkylendiamin) und Epon^® 1001-Epoxidharz ist.
** Das in Bad II verwendete Antikratermittel umfasste das neue oben hergestellte Antikraterzusatzmittel I
*** Das in Bad III verwendete Antikratermittel bestand aus dem neuen oben hergestellten Antikraterzusatzmittel II.

Jedes der kationischen Elektrotauchlackierungsbäder wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile und daraufhin Ultrafiltrieren der Mischungen hergestellt. Jedes Bad wurde zum Elektrotauchlackieren bei 240 bis 280 Volt verwendet, um Beschichtungen von 0,8–1,0 mil (20,23–25,4 Mikron) zu erhalten. Die Bäder wurden dann bezüglich der Kraterwiderstandsfähigkeit und Haftung des PVC-Versiegelungsmittels verglichen. Bad I diente als Kontrolle.
Der ASPP-Ausblaskratertest wird zum Testen jedes Bads verwendet. Die Kraterwiderstandsfähigkeit wurden der folgenden Einstufungsskala von A–E gemäß beurteilt:

A – 0,10% Defekte
B – 11–20% Defekte
C – 21–40% Defekte
D – 41–80% Defekte
E – mehr als 80% Defekte

Die Kraterwiderstandsfähigkeitsbeurteilung für Bad I (Kontrolle) war D. Die Bäder II wurden mit C und das Bad III mit B bezüglich der Kraterwiderstandsfähigkeit eingestuft.
Die Kraterwiderstandsfähigkeit jedes Bads wurde auch durch einen Ölkontaminationstest gemessen. Um die Kraterwiderstandsfähigkeit unter dem Ölkontaminationstest zu messen, wurden 20 ppm Quicker-Öl jedem Bad hinzugegeben und 24 Stunden lang unter langsamem Rühren gemischt. Jedes Bad wurde dann zur Elektrotauchlackierung verwendet, um einen Schichtaufbau von 0,8–1,0 mil zu erhalten. Für den Ölkontaminationstest wurde die Kraterwiderstandsfähigkeit der folgenden Beurteilungsskala von 1 bis 5 gemäß eingestuft:

1 – weniger als 10 Krater
2 – 10 bis 20 Krater
3 – 30 bis 50 Krater
4 – 50 bis 100 Krater
5 – mehr als 100 Krater

Die Ölkontaminationstesteinstufung für Bad I betrug 4, für Bad II 2 und für Bad III 1.
Um einen PVC-Versiegelungsmitteladhäsionstest durchzuführen, wurden elektrotauchlackierte Platten zuerst durch Elektrotauchlackieren von kaltgewalzten Stahlsubstraten mit Elektrotauchlackierungsbädern, die wie oben bei einer Beschichtungsspannung von 240 V bis 280 V zum Erhalten von Schichtdicken von 0,8–0,9 mil hergestellt wurden, hergestellt. Die nicht ausgehärteten elektrotauchlackierten Platten wurden dann in einem elektrischen Ofen bei einer Metalltemperatur von 182°C 10 Minuten lang gebrannt. Ein im Handel erhältliches PVC-Versiegelungsmittel (von Eftec Company unter der Handelsbezeichnung Togotec^® PB209V1 geliefert) wurde auf eine im elektrischen Ofen gebrannte elektrotauchlackierte Platte aufgebracht. Die Dicke des PVC-Versiegelungsmittels betrug 1 mm es wurde bei einer Metalltemperatur von 140°C 10 Minuten lang gebrannt. Die Haftung wurde als bestanden eingestuft, wenn kein Versiegelungsmittel vom elektrotauchlackierten Substrat abgezogen werden konnte und als versagt, wenn kein Versiegelungsmittel an dem elektrotauchlackierten Substrat anhaften konnte.
Die Haftungseinstufung des PVC-Versiegelungsmittels für Bad I war versagt, für Bad II bestanden und für Bad III bestanden.

Claims

Verbesserte Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung umfassend einen wässrigen Träger, in dem ein filmbildendes Bindemittel dispergiert ist, das ein Epoxyaminaddukt und ein geblocktes Polyisocyanatvernetzungsmittel umfasst; wobei die Verbesserung aus dem Einarbeiten eines Antikratermittels besteht, das einen stark verzweigten wasserreduzierbaren Polyester umfasst, der das Reaktionsprodukt Folgender ist: (a) eines cyclischen Hydroxycarbonats; (b) eines aliphatischen Polycarbonsäureanhydrids; (c) wahlweise eines monofunktionellen Epoxidharzes; (d) eines Überbrückungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diepoxid- und höherem Polyepoxidharz; (e) einer Polyaminverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Polyamin mit mindestens einem freien tertiären Amin und einer primären oder sekundären Amingruppe; und (ii) einer Kombination eines Polyamins mit mindestens einem freien tertiären Amin und einer primären oder sekundären Amingruppe und einem Aminoalkylalkoxysilan, welches Reaktionsprodukt in Gegenwart von Säure und Wasser neutralisiert wird, um die tertiären Amingruppen in wasserverdünnbare Gruppen umzuwandeln.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Polycarbonsäureanhydrid eine lineare, verzweigte oder cycloaliphatische C₄- bis C₁₈-Seitenkette enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (a)–(e) in irgendeiner durchführbaren Reihenfolge reagiert werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (a)–(e) in irgendeiner vorgegebenen Reihenfolge reagiert werden.
Methode für die Herstellung des Antikratermittels nach Anspruch 1, wobei die cyclische Hydroxycarbonatverbindung (a) zuerst mit der sauren Anhydridverbindung (b) unter Bildung eines Addukts reagiert wird, das eine Säuregruppe enthält, wobei die Säuregruppe mit dem Überbrückungsmittel (d) unter Bildung eines Di- bzw. höheren Addukts mit endständigen cyclischen Carbonatgruppen reagiert wird; wobei die endständigen cyclischen Carbonatgruppen daraufhin mit einer Polyaminverbindung (e) reagiert werden, was zu einem Addukt mit endständigen Amingruppen führt, die dann mit Säure neutralisiert werden, was zu einem wasserreduzierbaren Polyester führt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei vor Reagieren des eine Säuregruppe enthaltenden Addukts, das bei der ersten Reaktion mit einem Überbrückungsmittel gebildet wird, das Addukt noch weiter mit einem monofunktionellen Epoxidharz (c) reagiert wird, um die Säuregruppe zu einer Hydroxylgruppe mit dem dabei entstehenden Säurewert von weniger als 20 mg KOH/g umzuwandeln und ein kettenverlängertes Addukt zu bilden, das eine Hydroxylgruppe enthält, und wobei das die Hydroxylgruppe enthaltende Addukt daraufhin mit zusätzlichem Säureanhydrid (b) reagiert wird, um ein weiteres kettenverlängertes Addukt zu bilden, das eine Säuregruppe mit dem dabei entstehenden Säurewert von mehr als 40 mg KOH/g enthält, das dann mit dem Überbrückungsmittel reagiert wird.
Methode für die Herstellung einer Zusammensetzung für die kathodische Elektrotauchlackierung umfassend die folgenden Schritte in irgendeiner durchführbaren Reihenfolge: (a) Herstellen eines Epoxyaminaddukts; (b) Herstellen eines geblockten Polyisocyanatvernetzungsmittels; (c) Mischen des Epoxyaminaddukts mit dem geblockten Polyisocyanatvernetzungsmittel; (d) Neutralisieren des Epoxyaminaddukts mit einer organischen Säure unter Bildung einer Emulsion; (e) Mischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste; und (f) Einarbeiten eines Zusatzmittels in die Zusammensetzung für die Elektrotauchlackierung; wobei das Zusatzmittel im Wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 besteht.