DE3224864A1 - Waermehaertbare ueberzugsmasse und ihre verwendung - Google Patents

Description

32248S4

- Ii -

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzugsmassen und deren Verwendung zum Überziehen von Substraten, insbesondere von elektrisch leitenden Substraten durch kationische Elektrotauchlackierung. Die Erfindung betrifft insbesondere harzartige Überzugsmassen, die durch eine Umesterungsreaktion härten.

In der US-PS 39 37 679 sind härtbare kationische Überzugsmassen beschrieben, die hydroxylhaltige Polymere in Kombination mit Aminoplastharzen als Härtungsmittel enthalten können. Diese Überzugsmassen können bei der Elektrotauchlackierung verwendet werden, wobei sie die Kathode überziehen und nach dem Härten Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Überzugsmassen, die Aminoplaste enthalten, härten am besten in einem sauren Medium aus. Die Abscheidung an der Kathode ist aber basisch und es sind deshalb hohe Härtungstemperaturen erforderlich, um diese ungünstigen Härtungsbedingungen zu überkommen.

In der US-PS 41 01 486 sind ähnliche kationische Harze für die Elektrotauchlackierung, wie in der US-PS 39 37 679, beschrieben. Sie enthalten hydroxylhaltige Polymere, doch dient als Härtungsmittel ein blockiertes Isocyanat. Überzugsmassen mit blockierten

Isocyanaten härten bei niedrigen Temperaturen in einer basischen Umgebung sehr gut und werden zur Zeit in grossem Umfang in der Industrie für die kationische Elektrotauchlackierung verwendet. Beispiele von kationisch elektrisch abscheidbaren Zusammensetzungen sind auch in den US-PSS 40 31 050 und 41 90 567 und in der DE-OS 27 52 255 beschrieben. Obwohl für die Elektrotauchlackierung Überzugsmassen, die blockierte Isocyanate enthalten, in grossem Umfang benutzt werden, sind die Isocyanate wegen ihrer schwierigen Handhabbarkeit wenig erwünscht.

In der Europäischen Patentanmeldung 00 12 463 sind wärmehärtbare harzartige Überzugsmassen beschrieben, die durch eine Umesterungsreaktion härten. Die harzartigen Binder dieser Überzugsmassen enthalten ein hydroxylhaltiges Polymeres und ein Härtungsmittel beziehungsweise Vernetzungsmittel, das ein Polyester ist, der zwei oder mehrere beta-Hydroxyestergruppen pro Molekül enthält. Die Überzugsmasse kann kationisch gemacht und für die Elektrotauchlackierung verwendet werden.

Es ist bekannt, dass Ester, die beta-Hydroxyalkylgruppen enthalten, sehr leicht eine Umesterung eingehen, vergleiche zum Beispiel J. PRAKT. CHEM., 312

32248S4

(1970), Seiten 660 - 668. In der genannten europäischen Anmeldung wird aber festgestellt, dass Polyester, die keine beta-Hydroxyestergruppen, aber einfache Estergruppen, wie Methylestergruppen oder Butylestergruppen, enthalten, nicht schnell eine Umesterung erleiden, sondern zu träge sind, um eine ausreichende Vernetzung unter vertretbaren Bedingungen zu ergeben.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine durch Wärme härtbare Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen, die weder ein Isocyanatvernetzungsmittel noch ein Vernetzungsmittel mit beta-Hydroxyestergruppen enthält und trotzdem wirksam ausgehärtet werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäss den Patentansprüchen gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wärmehärtbare Überzugsmasse, enthaltend ein hydroxylhaltiges Polymeres, ein Polyesterhärtungsmittel und einen Umesterungskatalysator, wobei diese Überzugsmasse dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyesterhärtungsmittel mindestens zwei substituierte Estergruppen pro Molekül enthält, wobei die Substituenten

(A) beta-Alkoxygruppen,

(B) beta-Estergruppen,

(C) beta-Amidogruppen,

(D) gamma-Hydroxygruppen,
(E) gamma-Estergruppen,

(F) delta-Hydroxygruppen

oder Mischungen davon sind.

Die Überzugsmassen können kationisch gemacht werden, indem zum Beispiel ein polymeres Folyol verwendet wird, das kationische Salzgruppen enthält und der harzartige Binder in Wasser dispergiert wird. In Form der wässrigen Dispersion eignen sich die erfindungsgemässen Überzugsmassen insbesondere für die kationische Elektrotauchlackierung.

Die polymere Polyo!komponente der Überzugsmassen kann aus einer grossen Vielzahl von hydroxylhaltigen Polymeren ausgesucht werden, wie zum Beispiel Alkydharze, Polyesterharze, hydroxylhaltige Acrylpolymere, hydroxylhaltige Epoxyharze und hydroxylhaltige Harze, die sich von Epoxyharzen ableiten, wie PolyepoxideAminaddukten.

Das Molekulargewicht der polymeren Polyole kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von dem Typ des Polyols, der Verwendung in einem

organischen oder wässrigen System und den gewünschten Eigenschaften des Überzuges schwanken. Polyester Epoxy- und Alkydharze können zum Beispiel Molekulargewichte zwischen 500 und 10000, bevorzugt 1000 bis 5000, haben. Diese Molekulargewichte beziehen sich auf das Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrol, und bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie. Acrylpolymere können Molekulargewichte so hoch wie etwa 100000 haben, doch liegt das Molekulargewicht in der Regel im Bereich von 5000 bis 50000, wobei diese Molekulargewichte erneut als Gewichtsmittel, bezogen auf Polystyrol, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, angegeben sind.

Der Hydroxylgehalt des polymeren Polyols sollte ausreichend sein, dass bei einer Kombination des Polyols mit dem Härtungsmittel die Zusammensetzung zu einem lösungsmittelbeständigen Überzug aushärtet. Im allgemeinen beträgt die Hydroxylzahl des polymeren Polyols mindestens etwa 170 und bevorzugt 180 bis 300, bezogen auf die Harzfeststoffe.

Eine bevorzugte Klasse von polymeren Polyolen sind hydroxylhaltige Epoxyharze oder Harze, die sich von Epoxyharzen ableiten, wie die Polyepoxid-Aminaddukte, die ganz besonders bevorzugt sind. Geeignete Epoxyharze für die Erfindung sind Polyepoxide,

32248$

die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von grosser als 1, bevorzugt etwa 2 oder mehr, haben. Besonders bevorzugt sind Polyepoxide, die hinsichtlich der Epoxygruppierung difunktionell sind. Unter einem anderen Aspekt sind die bevorzugten Polyepoxide Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind unter diesem Aspekt Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Weitere Beispiele von derartigen bekannten PoIyepoxiden sind der US-PS 42 60 716, Spalte 3, Zeile 20 bis Spalte 4, Zeile 30, zu entnehmen.

Bei der Erfindung können auch andere epoxyhaltige Polymere verwendet werden, zum Beispiel Acrylpolymere, die Epoxygruppen enthalten. Man erhält diese Polymeren, indem man ein ungesättigtes epoxyhaltiges Monomeres, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert. Beispiele solcher PoIymeren sind in der US-PS 40 01 156, Spalte 3, Zeile 59 bis Spalte 5, Zeile 60, beschrieben.

3224884

Ausser den vorstehend charakterisierten hydroxylhaltigen Epoxyharzen können auch hydroxylhaltige Polymere von Epoxyharzen verwendet werden, die Polyepoxid-Aminaddukte sind. Bei den Anainen kann es sich dabei um Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie um Mischungen davon handeln. Die Reaktionsprodukte des Polyepoxids und des Amins können mindestens teilweise mit einer Säure neutralisiert sein, wobei ein polymeres Produkt entsteht, das Aminsalz-und / oder quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthält. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung der Polyepoxide mit Aminen, Beispiele von verschiedenen Aminen und ihre mindestens partielle Neutralisation mit Säure, sind näher in der US-PS 42 60 720, Spalte 5, Zeile 20 bis Spalte 7, Zeile 4, beschrieben.

Auch in der Europäischen Patentanmeldung 00 12 sind verschiedene Polyepoxid-Aminaddukte beschrieben.

Bei der Umsetzung des Amins mit dem Polyepoxid hängt die relative Menge dieser beiden Komponenten von dem Umfang ab, in dem die Bildung von kationischen Salzgruppen erwünscht ist und dies hängt wiederum von dem Molekulargewicht des Polymeren ab. Der Umfang der Bildung von kationischen Salzgruppen und das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes

3224884

sollten so gewählt werden, dass, wenn das kationische Polymere in dem wässrigen Medium gemischt wird, eine beständige Dispersion entsteht. Unter einer beständigen Dispersion wird eine Dispersion verstanden, bei der sich die dispergierte Phase nicht absetzt oder, falls eine gewisse Sedimentierung eintritt, diese leicht wieder dispergierbar ist. Ausserdem sollte die Dispersion bei der Verwendung für die Elektrotauchlackierung einen ausreichenden kationischen Charakter haben, so dass die dispergieren Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen der Anode und der Kathode, die in die wässrige Dispersion eingetaucht sind, angelegt wird.

Es ist zweckmässig, das Molekulargewicht, die Struktur und den Grad der Bildung von kathodischen Salzgruppen so zu steuern, dass das dispergierte Harz die gewünschten Fliesseigenschaften zur Bildung eines Films auf dem Substrat hat. Im Falle der Elektrotauchlackierung handelt es sich dabei um die Filmbildung auf der Kathode. Der Film sollte gegen Feuchtigkeit in dem Ausmass unempfindlich sein, dass er sich in dem Elektrotauchbad nicht wieder auflöst und dass er nach der Entfernung

32248SA

aus dem Bad beim Spülen der beschichteten Oberfläche nicht abgelöst wird. Im allgemeinen haben die meisten kationischen Polymeren in den erfindungsgemässen Überzugsmassen mittlere Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 100000 und enthalten 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 Milliäquivalente an kationischen Gruppen pro Gramm Harzfeststoffe. Es ist selbstverständlich, dass man fachmännisch vorgehen wird, um das Molekulargewicht und die kationischen Gruppen in einer solchen Weise miteinander zu kombinieren, dass ein Polymeres mit den gewünschten Eigenschaften entsteht. Die Polyglycidyläther haben in der Regel Molekulargewichte von 500 bis 10000, bevorzugt 100 bis 5000. Die Acrylpolymeren andererseits haben in der Regel höhere Molekulargewichte, wie bis zu 100000, bevorzugt von 5000 bis 50000.

Ausser Epoxyharzen und von Epoxyharzen sich ableitenden Harzen kommen andere hydroxylhaltige PoIymere in Betracht, wie Alkydharze, Polyesterharze und hydroxylhaltige Acrylpolyraere. Beispiele solcher Polymeren und ihrer kationischen elektrisch abscheidbaren Derivate sind beschrieben in den GB-PSS 13 03 480 (hydroxylhaltige Acrylpolymere und Polyester) und 11 59 390 (hydroxylhaltige Acrylpolymere).

32248S4

Die Überzugsmassen gemäss der Erfindung können auch in organischer Lösung die vorhin genannten Polymeren ohne kationische Salzgruppen enthalten. Die Formulierung von Überzugsmassen mit solchen Polymeren ist in der Technik gut bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.

In den erfindungsgemässen Überzugsmassen ist das Härtungs- oder Vernetzungsmittel ein Polyester, der mindestens zwei substituierte Estergruppen pro Molekül enthält und im wesentlichen frei von Polyestern ist, die mehr als eine beta-Hydroxyestergruppe pro Molekül enthalten. Unter "im wesentlichen frei" ist zu verstehen, dass die beta-Hydroxyestergruppen in einer kleineren Menge vorhanden sind als zur Härtung des Überzuges durch diese erforderlich ist,

d. h. dass ein Überzug gebildet wird, der 40 Doppelabreibungen mit Aceton widersteht, wie dies später noch näher beschrieben werden wird. Im allgemeinen sind die beta-Hydroxyestergruppen in einer Menge von weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 2 Gew%, vorhanden, berechnet als Gewicht der beta-Hydroxyestergruppen auf das Gesamtgewicht des Här-' tungsmittels. In der Regel sind die Härtungs- oder Vernetzungsmittel bei der vorliegenden Erfindung vollständig frei von beta-Hydroxyestergruppen.

Die Substituehten der Estergruppen können bei der Erfindung beta-Alkoxyestergruppen, beta-Estergruppen, beta-Amidogruppen, gamma-Hydroxygruppen, gamma-Estergruppen und delta-Hydroxygruppen sein. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind Verbindungen, die mindestens zwei beta-Alkoxyestergruppen pro Molekül enthalten und durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder ihrem funktioneilen Äquivalent mit einem oder mehreren 1,2-Polyolmonoäthern entstehen können. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren sind für diesen Zweck Dicarbonsäuren, wie gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Adipinsäure, Acelainsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Itakonsäure.

Ausser den Säuren selbst können ihre funktioneilen Äquivalente, wie Anhydride, soweit sie existieren, und ihre niedrigen Alkyl-(C--C,)-ester der Säuren verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Es können auch Polycarbonsäuren oder deren funktioneile Äquivalente mit mehr als zwei Carboxylgruppen verwendet werden. Beispiele dafür sind Trimellit-

säureanhydrid und Polycarbonsäuren, die man erhält, wenn man eine Dicarbonsäure mit weniger als einer stöchiometrischen Menge eines Polyols mit einer Funktionalität von 3 oder mehr umsetzt. Ein Beispiel ist das Reaktionsprodukt von Adipinsäure mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 3 zu 1. Das dabei gebildete Produkt hat eine Säurefunktionalitat von etwa 3.

Beispiele von geeigneten 1,2-Polyolmonoethern können der Formel

^Rl ^R3

HO -C-C-O- Κι I ->

R₂ R₄

entsprechen, wobei R,, R₂, R~, R, und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Reste können auch substituiert sein, soweit die Reste und die Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihren funktioneIlen Äquivalenten nicht behindern, die Umesterungsreaktion bei der

Härtung nicht beeinträchtigen und die gewünschten Eigenschaften der überzugsmasse nicht nachteilig verändern* Beispiele von geeigneten Substituenten r sind Chlor, Alkoxy, Carboxy und Vinyl, wenn R..

und R- einen geschlossenen Kohlenwasserstoffring bilden. Beispiele von geeigneten Resten R., R₂, R, und R, sind Methyl, Ethyl und Chlormethyl. Beispiele von geeigneten Resten für R- sind Methyl, Ethyl,

Propyl, Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Ethoxyethyl und 2-Methoxyethyl. Bevorzugt sind R.,

R-, R- und R, Wasserstoff oder Methyl und R_g Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele für 1,2-Glykolmonoether sind 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Ethoxypropanol und 2-Butoxypropanol. Andere Beispiele sind 2-Methoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol und 2-(2-Methoxyethoxy)-ethanol.

Das Härtungs- oder Vernetzungsmittel kann man erhalten, indem man die Polycarbonsäure oder ihr fraktionelles Äquivalent mit einem 1,2-Glykolmonoether bei erhöhter Temperatur, in der Regel bei

Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie einer Säure oder einer Zinnverbindung, umsetzt. Üblicherweise wird ein Lösungsmittel, zum Beispiel ein azeotropes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, mitverwendet. Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich entfernt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 3 oder weniger, entstanden ist.

Beispiele von anderen Härtungsmitteln sind PoIyester, die mindestens zwei beta-Amidoestergruppen pro Molekül enthalten. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln dieser Art erhält man durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktionelien Äquivalents mit einem oder mehreren beta-Hydroxyalkylamiden, wobei ein Polyester entsteht, der mindestens zwei beta-Alkoxyamidogruppen pro Molekül enthält.

Bei dieser Umsetzung können die gleichen Polycarbonsäuren verwendet werden, wie sie vorstehend schon genannt wurden.

Beispiele von geeigneten beta-Hydroxyalkylamiden können der Formel

R. R, H O
HO-CH-CH-N-C-R,

entsprechen, in der R, und R₂ Wasserstoff sind und R-, R. und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.

Auch in diesem Fall können die Reste substituiert sein, soweit die Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent nicht stören, die Umesterung während der Härtungsreaktion nicht beeinträchtigen und die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig beeinflussen, Beispiele von geeigneten Resten sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Isobutyl.

Man kann die beta-Hydroxyalkylamide der vorstehenden Formel herstellen, indem man ein beta-Hydroxyamin mit einem Ester, Anhydrid oder einem anderen funktioneilen Äquivalent einer organischen Monocarbonsäure umsetzt. Beispiele von beta-Hydroxyaminen sind Hydroxyethylamin, beta-Hydroxypropylamin und 2-Hydroxybutylamin. Beispiele von Estern von organischen Monocarbonsäuren sind Alkylester von

aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Alkoxyethylestern der Essigsäure, Propionsäure oder Isobutter säure. Die Reaktionsbe*· dingungen für die Herstellung der beta-Bydroxyaikylamide sind die bekannten und typischen Bedingungen für die Ammonialyse.

Das Härtungsmittel kann durch Umsetzung der PoIycarbonsäure oder ihres funktionelleh Äquivalents mit dem beta-Hydroxyalkylamid bei erhöhter Temperatur, in der Regel Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines Lösungsmittels, zum Beispiel eines azeotropen Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, erfolgen. Während der Umsetzung wird Wasser kontinuierlich entfernt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 7 oder niedriger, entstanden ist.

Beispiele von anderen Härtungsmitteln sind Polyester, die mindestens zwei gamma- und / oder delta-Hydroxyestergruppen pro Molekül enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel dieser Art erhält man zum Beispiel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktioneilen Äquivalents mit einem oder mehreren 1,3- und / oder 1,4-Polyolen.

Für diese Umsetzung kommen die bereits genannten Polycarbonsäuren oder ihre funktionellen Äquivalente in Betracht.

Beispiele von geeigneten 1,3-Polyolen und 1,4-Polyolen entsprechen den Formeln:

R- R_ R_c R. R₀ Rj. R-j

HO-C-C-C-OH und HO-C-C-C-C-OH

ItI litt

^R2 ^R4 ^R6 ^R2 ^R4 ^R6 ^R8

in denen R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R_&, R₇ und R_g gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 18 Kohlen-Stoffatomen bedeuten. Diese Reste können substituiert sein, soweit die Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent nicht stören, die Umesterung während der Härtung nicht beeinträchtigen und die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele von.geeigneten Substituenten sind Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy,und Vinyl. Beispiele von geeigneten Resten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Hydroxymethyl.

32248B4

Spezifische Beispiele von l_s3-Polyolen sind 1,3-Propandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und 1,3-Butandiol.

Spezifische Beispiele von 1,4-Polyolen sind 1,4-Butandiol und 2-Buten-l,4-diol.

Dieses Härtungsmittel kann hergestellt werden, indem man die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent mit 1,3- und / oder 1,4-Polyoi bei einer erhöhten Temperatur, in der Regel Rückflusstemperatür, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie einer Säure oder einer Zinnverbindung, umsetzt, In der Regel wird ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel ein azeotropes Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol oder Xylol, mitverwendet. Während der Um-Setzung wird Wasser kontinuierlich entfernt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 3 oder weniger, erhalten worden ist.

Beispiele von anderen Härtungsmitteln sind Polyester, die mindestens zwei beta- und / oder gamraa-Esterestergruppen pro Molekül enthalten. Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln dieser Art erhält man durch Umsetzen von

(Α) einer Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent mit

(B) einer Verbindung aus der Klasse von

(i) 1,2-Polyol oder 1,2-Epoxyverbindung, (ii) 1,3-Polyol und

(C) einer Monocarbonsäure.

Es können die bereits genannten Polycarbonsäuren und ihre funktionellen Äquivalente verwendet werden.

Man kann das Härtungsmittel herstellen, indem man die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent mit dem 1,2-Polyol, der 1,2-Epoxyverbindung oder dem 1,3-Polyol und der Monocarbonsäure im Äquivalenzverhältnis von etwa 1/2/1 bei erhöhter Temperatur, in der Regel Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie einer Säure oder einer Zinnverbindung, umsetzt. In der Regel wird ein Lösungsmittel, zum Beispiel ein azeotropes Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, mitverwendet. Die Umsetzung wird unter konstanter Entfernung von Wasser durchgeführt, bis ein Produkt niedriger Säurezahl, zum Beispiel 7 oder weniger, entsteht.

Beispiele von geeigneten 1,2-Polyolen und 1,3-Polyolen entsprechen den bereits genannten Verbindungen dieser Art. Beispiele von 1,2-Epoxyverbindungen können die Formel

CH - CH

\/
0

,Q haben, in der R.. und R_ gleich oder verschieden

sind und Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Diese Reste können auch substituiert sein, sofern die Reste oder die Substitu··" enten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent nicht stören, die Umesterung bei der Härtungsreaktion nicht behindern und die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht nachteilig beeinflussen, Beispiele von geeigneten Substituenten sind Chlor, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Vinyl und wenn R.. und R_ einen geschlossenen Kohlenwasserstoffring bilden. Beispiele von ge-

eigneten Resten sind Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl, Carboxymethyl, Phenyl, Methoxy und Phenoxy.

Spezifische Beispiele von 1,2-Epoxyverbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, Butadienmonoepoxid, Glycidol, Cyclohexanoxid und ein Glycidylester aus einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel das Handelsprodukt CARDURA E.

Beispiele von geeigneten Monocarbonsäuren sind Monocarbonsäuren der Formel

R₀-C-OH
0

in der R₀ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Monocarbonsäuren enthalten 1 bis 8 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Essig-, Propion-, Isobutter- und Benzoesäure. Auch Stearinsäure ist gut geeignet.

Dieses Härtungsmittel kann hergestellt werden, indem man die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent mit dem 1,3-Polyol und der Monocarbonsäure bei erhöhter Temperatur, in der Regel Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie einer Säure oder einer Zinnverbindung, umsetzt. In der Regel wird ein Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol oder Xylol, mitverwendet. Die Umsetzung wird unter konstanter Entfernung von Wasser durchgeführt, bis ein Produkt von einer niedrigen Säurezahl, zum Beispiel 7 oder weniger, entstanden ist.

Die dritte Komponente in der überzugsmasse gemäss der Erfindung ist ein Umesterungskatalysator, Solche Katalysatoren sind bekannt und schliessen zum Beispiel Salze oder Komplexe von Metallen, wie Blei, Zink, Eisen» Zinn und Mangan, ein. Beispiele für geeignete Salze und Komplexe sind 2-Ethylhexonate (Octoate), Naphthenate und Acetylacetonate.

Die relative Menge der polymeren Polyole und des Härtungsmittels, die in der Überzugsmasse vorhanden sind, kann innerhalb recht weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten und der Zeit und der Temperatur der

Härtung und den gewünschten Eigenschaften der gehärteten Überzüge abhängen. Im allgemeinen enthält die Überzugsmasse 20 bis 95 Gew%, bevorzugt 50 bis 85 Gew% des polymeren Polyols und 5 bis 80 Gew%, bevorzugt 15 bis 50 Gew%, des Härtungsmittels. Diese Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des polymeren Polyols und des Härtungsmittels als Feststoffe bezogen.

Der Katalysator ist in der Überzugsmasse in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew%, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew%, Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Polyols, und des Härtungsmittels (Feststoffe) vorhanden.

Die Komponenten der Überzugsmasse können gleichzeitig oder in beliebiger gewünschter Reihenfolge gemischt werden. Wenn die Komponenten flüssig und von ausreichend niedriger Viskosität sind, können sie als solche zu der Überzugsmasse gemischt werden. Wenn die Komponenten dagegen Flüssigkeiten von höherer Viskosität oder Feststoffe sind, können sie unter Zugabe eines Verdünnungsmittels gemischt werden, um die Viskosität der Zusammensetzung herabzusetzen, so dass sie sich für das Aufbringen der Überzugsmasse besser eignen.

Unter einem flüssigen Verdünnungsmittel werden Lösungsmittel oder Nichtlöser verstanden, die flüssig sind und die nach dem Auftragen der Überzugsmasse entfernt werden. Sie sind, wie bereits erwähnt wurde, gegebenenfalls erforderlich, um die Viskosität ausreichend herabzusetzen, um das Auftragen •der Überzugsmasse durch einfache Arbeitsweisen, wie Streichen oder Sprühen, zu ermöglichen, so dass ein Überzug von gewünschter und gleichförmiger Dicke entsteht. Gleichzeitig erleichtern die Lösungsmittel die Benetzung des Substrats, die Verträglichkeit der harzartigen Komponenten und das Koaleszieren oder die Filmbildung. Wenn ein Verdünnungsmittel in der Überzugsmasse vorhanden ist, liegt es in der Regel in einer Menge von 20 bis 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, vor, obwohl auch mehr Verdünnungsmittel in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung der Überzugsmasse, benutzt werden kann.

Beispiele von geeigneten flüssigen Verdünnungsmitteln für Überzugsmassen auf organischer Basis hängen etwas von dem speziell verwendeten System ab. Im allgemeinen sind aber die üblichen Verdünnungsmittel für Überzugsmassen geeignet, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol und

Xylolj Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohole, wie Isopropylalkohol, n-Butylalkohol; Monoalkylether von Glykolen, wie 2-Alkoxyethanol, 2-Alkoxypropanol und verträgliche Mischungen dieser Verdünnungsmittel.

Ausser organischen Lösungsmitteln kann Wasser als Verdünnungsmittel entweder allein oder in Kombination mit mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Wenn Wasser als Verdünnungs· mittel benutzt wird, wird die Überzugsmasse in der Regel durch den Einbau von wassersolubilisierenden Gruppen modifiziert, wie zum Beispiel die bereits erwähnten kationischen Gruppen, um die erforderliche Löslichkeit in Wasser zu erhalten. Neben den kationischen Gruppen können in das polymere Polyol oder das Polyesterhärtungsmittel andere wasserlöslich machende Gruppen, wie nicht-ionische Gruppen, zum Beispiel Ethylenoxidgruppen, und anionische Gruppen, wie Carboxylatgruppen, eingeführt werden, um die Dispergierung oder Solubilisierung der Überzugsmasse in Wasser zu erreichen.

Die Überzugsmassen gemäss der Erfindung können gegebenenfalls auch übliche Zusätze, wie ein Pigment, enthalten* Als Pigmentzusatz kommen die üblichen Pigmente in Betracht, zum Beispiel Eisenoxide, Blei-

3224854

oxide, Strontium, Russ, Kohlestaub, Titandioxid·! Talkum oder Bariumsulfat sowie Farbpigmente, zum Beispiel Cadmiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb und metallische Pigmente, wie Aluminiumflocken.

Der Pigmentgehalt der Überzugsmassen wird in der Regel durch das Gewichtsverhältnis von Pigment; ζμ Harz ausgedrückt. Bei der Erfindung kann dieses Verhältnis so hoch wie 2 : 1 sein, doch liegt bei den pigmenthaltigen Überzugsmassen das Verhältnis von Pigment zu Harz in der Regel innerhalb des, Bereiches von 0,05 bis 1:1.

Andere Übliche Zusätze, die gegebenenfalls in den erfindungsgemässen Überzugsmassen vorhanden sein können, sind beispielsweise Füller, Weichmapher, Antioxidantien, UV - Absorber, Fliesfshilfsmittel, oberflächenaktive Mittel und andere Formulierungshilfsmittel. Diese Eventualkomponenten der Mischung können im allgemeinen bis zu 30 Gew% der Überzugs* masse, bezogen auf alle Feststoffe, ausmachen.

Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können dupcji übliche Arbeitsweisen aufgebracht werden, wie Streichen, Tauchen, Auffliessenlassen, Sprühen und, soweit es sich um wässrige Zusammensetzungen mit ionischen Salzgruppen handelt, durch EjLektrp-

tauchlackierung. Die zu überziehenden Substrate * können beliebig sein und können zum Beispiel Holz, ₍ ', Metall, Glas, Gewebe, Leder, Kunststoff und Schaumstoffe sowie verschiedene Grundierungsmittel auf solchen Substraten einschliessen. Auf elektrisch leitenden Substraten, wie Metallen, können die Überzugsmassen, soweit sie ionische Gruppen enthalten, durch elektrische Abscheidung aufgebracht ** werden. Im allgemeinen schwankt die Dicke der Überzüge in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet. In ι ,■ der Regel haben die Überzüge aber eine Dicke von 25,4 bis 254/um, wobei Dicken von 25,4 bis 203,2yum bevorzugt sind.

Wenn wässrige Dispersionen der Überzugsmassen durch Elektrotauchlackierung abgeschieden werden sollen, wird eine wässrige Dispersion der Überzugsmasse in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht. Im Falle der kationischen Elektrotauchlackierung wird die Kathode mit der Überzugsmasse überzogen. Nach dem Kontakt der wässrigen Dispersion mit der zu beschichtenden Elektrode bildet sich ein haftender Film.der Überzugsmasse auf der Elektrode, wenn eine ausreichende Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird. Die Bedingungen für die Elektro-

tauchlackierung sind gut bekannt. Die Spannung kann schwanken und kann zum Beispiel zwischen 1 VoXt bis zu einigen tausend Volt betragen, wobei typischerweise eine Spannung von 50 bis 500 Volt verwendet wird. Die Stromdichte liegt im allgemeinen zwischen 1,0 und 15 Ampere pro 929 cm² und nimmt im jLaufe der elektrischen Abscheidung durch den sich bildenden Isolierfilm ab.

Nachdem die Überzugsmasse aufgetragen wprden ist _t wird sie durch Erwärmen auf erhöhte Tempe.rafcu.ren, wie zum Beispiel 150 bis 205⁰C, für 10 bis, 45 Minuten ausgehärtet, wobei lösungsmittelbeständi-ge Überzüge entstehen. Unter lösungsmitteXbeständigen Überzügen wird verstanden, dass die Überzüge beständig gegenüber Aceton sind, wenn sie mit einem mit Aceton gesättigten Tuch abgerieben werden« Überzüge, die nicht oder nur unvollständig ausgehärtet ^ind_s sind bei dem Abreiben mit Aceton nicht beständig und werden mit weniger als 10 Doppelabreibungen mit Aceton entfernt. Gehärtete überzüge sind andererseits gegenüber 30 Doppelabreibungen mit Aceton und bevorzugt gegenüber mindestens 100 Doppelabreibungen mit Aceton beständig.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze in den Patentansprüchen, der Beschrei-

bung und den Beispielen sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugs· masse, die ein Härtungsmittel mit drei beta-Alkoxyestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel wurde durch Umsetzung von Trimellitanhydrid mit 2-Butoxyethanol im Molverhältnis 1 : 3 hergestellt. Das Härtungsmittel wurde dann in einem polymeren Polyol gemischt, das durch Kondensation eines Epoxyharzes (Polyglycidylether eines Polyphenols) mit einem Amin hergestellt worden war. Die Mischung wurde in Wasser mit Hilfe einer Säure dispergiert und wurde mit Bleioctoat als Katalysator kombiniert. In dieser Dispersion wurden Stahlbleche kathodisch durch Elektrotauchlackierung überzogen und die Überzüge wurden erwärmt, um sie zu härten und lösungsmittelbeständig zu machen. Die Einzelheiten des Beispiels sind nachstehend angegeben.

Härtungsmittel

Das Härtungsmittel wurde aus folgenden Bestansteilen hergestellt:

Bestandteile	Gewicht in g	Fest stoffe in g	Äqui valente	Mole
Trimellitanhydrid	192	192,0	3,00	1,00
2-Butoxyethanol	365	354,0	3,09	3,09
para-Toluo1sulfonsäure
Xylol	40,0

Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht. Die Mischung wurde unter Rückflusskühlung erwärmt, bis eine Säurezahl von 2,2 erreicht worden war.

Polymeres Polyol

Es wurde ein polymeres Polyol, wie in der Europäischen Patentanmeldung 00 12 463, hergestellt, indem ein Polyglycidylether von Bisphenol A mit Diethanolamin etwa im Äquivalenzverhältnis 3 : 1 umgesetzt wurde. Die Kette des Addukts wurde dann verlängert mit einer Mischung eines primären und eines disekundären Amins, nämlich, 3-Dimethylaminopropylamin und dem Addukt von 1,6-Hexamethylendiamin und dem Glycidylester einer handelsüblichen synthetischen Fettsäure (versatic acid; CARDURA E).

Bestandteile

Gewicht Fest- Äquivalente Mole in g stoffe
in g

Polyglycidyl ether 1	460,7	445,5	38,0	-	18,4	2,269 V
Bisphenol A	128,0	128,0	122,4	/ 1,123
Xylol	30,0	-
Diethanolamin	38,0	0,362
2-Butoxyethano1	307,2	-
3-Dimethyl- aminopropylamin	18,4	0,361
1,6-Hexamethylen- diamin-Addukt 2	122,4	0,36

1,135

Xl,146) KO,573) 0,562

0,362

0,180

0,18

Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 196; Handelsprodukt EPON 829 von Shell Chemical Company

Addukt aus 1,6-Hexamethylendiamin und dem Glycidylester von synthetischer Fettsäure (Versatic acid) im Molverhältnis 1:2, hergestellt durch tropfenweise Zugabe des GIycidylesters der synthetischen Fettsäure zu 1,6-Hexamethylendiamin bei 60⁰C. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung auf 100⁰C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Glycidylester der synthetischen Fettsäure ist im Handel erhältlich als CARDURA E

Wässrige Dispersion

Es wurde eine wässrige Dispersion hergestellt, indem folgende Ausgangsstoffe gemischt wurden:

5	Bestandteile	Gewicht in g	Feststoffe Äquivalente in g	0,155 (Amin)
	polymeres Polyol	144,3	107,4
	Härtungsmittel	44,5	39,9
	Bleioctoat l (Katalysator)	2,70	2,05	0,Q7 2
10	Milchsäure	7,11
	entionisiertes Wasser	797,1

1 Bleioctoat, gelöst in einem Kohlenwasserstpofflösungsmittel

2 45 % der theoretischen gesamten Neutralisation

In einen grossen Edelstahlbecher wurden das polymere Polyol, das Härtungsmittel und der BleioQtoatkatalysator gegeben. Die Ausgangsstoffe wurden gemischt, bis die Mischung gleichförmig war. Dann

wurde Milchsäure unter Rühren zugegeben und die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, so dass eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,8 % (berechnet 15 %) entstand· Es wurden sowohl unbehandelte als mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche kathodisch elektrisch in der Dispersion bei 90 bis 120 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden bei 180⁰C für 30 Minuten zu lösungsmittelbeständigen Überzügen eingebrannt. Die unbehandelten Stahlbleche widerstanden 100 Acetondoppelabreibungen und die mit Zinkphosphat vorbehandelten Bleche widerstanden 45 Äcetondoppelabreibungen. Unter einer Acetondoppelabreibung wird eine Hin- und Herabreibung mit einem mit Aceton gesättigten Tuch unter Verwendung von normalem Druck der Hand zur Entfernung des gehärteten Überzuges verstanden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit 6 beta-Alkoxyestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel wurde durch Umsetzung von Trimellitanhydrid

mit Triraethylolpropan im Molverhältnis 3 i I und Veresterung mit 6 Mol 2-Butoxyethanol hergestellt. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren PoIyol gemischt, das durch Kondensieren eines Epoxyharzes (Polyglycidylether eines Polyphenols) mit einem Amin in der nachher angegebenen Weise hergestellt worden war. Die Mischung wurde in eine Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels mit und ohne Bleioctoatkatalysator formu" XO liert. Es wurden Stahlbleche mit der Zusammensetzung überzogen und die überzogenen Substrate wur* den erwärmt, um die Überzüge zu härten.

Polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Epoxyharzes mit einem Polyesterdiol und Umsetzen des kettenverlängerten Epoxyharzes mit einer Mischung von Aminen (Methylethanolamin und ein Diketiminderivat von Diethylentriamin) umgesetzt.

3224884

Bestandteile

Gewicht Fest- Äquiva- Mole

	XX?. g	scene in g	lence	2,41
Polyglycidylether 1	953,7	953,7	4,819 (Epoxy)	0,6
Polycaprolactondiol 2	320,6	320,6	»IT tf * 1,2 (OH)
Xylol	80,0			1,205
Bisphenol A	274,7	274,7	2,41 (OH)
Benzyldimethylamin	5,9
2-Ethoxyethanol	317,9			0,232
Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin 3	85,7	61,9	0,232 (Amin)	0,926
N-Methy1ethanolamin	69,5	69,5	0,926 (Amin)

1 Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid· äquivalent von 198; Handelsprodukt EPON 828 von Shell Chemical Company

2 Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 545; Handelsprodukt von Union Carbide Company PCP 0200

3 Methylisobutylketon als Lösungsmittel

Der Polyglycidylether, das Polycaprolactondiol und das Xylol wurden in einem Reaktionsgefäss unter eine "Stickstoffdecke gegeben und wurden unter Rück fluss kühlung 30 Minuten erwärmt«, Die Mischung wurde dann auf 155⁰G gekühlt und dann wurde das Bisphenol A zugegeben» Danach, wurden Ij, 9 g Benzyidiamin zugegeben, wobei eine exo~ theri&e Reaktion eintrat. Die Mischung wurde nun auf 130⁰C gekühlt und as wurden die restlichen 4,0 g Bertzyidiüiethylamin zugegeben« Die Reaktionsmischung wurde bei I30°C für drei Stunden gehalten, bis die Viskosität der Reaktionsmischung als Lösung mit einem Harzgehalt von 50 % in 2-Ethoxyethanol N betrug. Dann wurden das 2-"Ethoxyethanol, Methylisobutyldiketiaiin des Diethylentriamine und Methylethanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa eine Stunde bei etwa 110⁰C gehalten« Danach wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt* Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 80 Gew%.

Es wurde eine Überzugsmasse hergestellt, indem 27,9 g (23,2 g Feststoffe) des polymeren Polyols und 12,3 g (11,5 g Feststoffe) des Härtungsmittels gemischt wurden. Die Mischung wurde mit 6,1 g 2-Ethoxyethanol verdünnt, um eine Überzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 75 % zu ergeben.

E5.n Teil dieser Überzugsmasse wurde, abgetrennt« Ein zweiter Teil (21,2 g) wurden wit 0_?34 Teilen (0,26 g Feststoffe) von Bleioctoat fte^lscht. 3eice Übersugsmassen.wurden auf ur.behp.r.dslte und av:i -rlt Zinkpb.osphat vorbehandelte Stahlbleche aufgezogen und. die feuchten Filme vurden bei X77°C 30 Minuten gehärtet. Die Überzüge ohne Bleikatalysator wurdet?, durch 23 Acetondoppelabreibuugen (auf unbehandelten Stahl blechen) und 15 Acetondoppeiabreibungen (auf mit Zinkphosphat vorbehandelten Stahlblechen) entfernt, wogegen die Überzüge mit dem Katalysator 175 Aceton doppeiabreibungen auf beiden Substraten widerstanden.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit 2 beta- Araidoestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel wurde hergestellt, indem N-(2-Hydroxyethyl)-isobutyramid mit einem Kondensat von Trimethylolpropan und Trimellitanhydrid umgesetzt wurden. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren PoIyol aus der Kondensation eines Epoxyharzes (Polyglycidylether eines Polyphenols) mit einem Amin gemischt. Die Mischung wurde mit Bleioctoatkataly-

- 48 -

sator in eine Überzugsmasse formuliert und wurde auf Stahlbleche aufgezogen. Die Überzüge wurden zu lösungsmittelbeständigen Überzügen ausgehärtet.

N-(2-Hydroxyethyl)isobutyramid

Das N-(2-Hydroxyethyl)isobutyramid wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile	Gewicht	Fest	Äquiva	Mole
	in g	stoffe	lente
		in g
Isobutyrsäure	440,0	440,0	4,994	4,994
2-Ethoxyethanol	495,0	450,0	5,500	5,500
Xylol	80,0
para-Toluolsulfonsäure	2,0	2,0
Ethanolamin	305,0	305,0	5,000	5,000

Die Isobuttersäure, 2-Ethoxyethanol, Xylol und para-Toluolsul fonsäure wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht und unter Rückflusskühlung und Verwendung einer Dean-Stark-FaIIe erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde bei Rückfluss-

temperatur (165⁰C) gehalten, bis eine Säurezahl von 3,4 erreicht worden war. Dabei wurden 123 g der wässrigen Phase aufgefangen* Die Reaktionsmischung wurde dann auf 100⁰C abgekühlt, das Ethanolamin wurde zugegeben und das Erwärmen unter Rückflusskühlung wurde für 9 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 447 g Destillat aus der Reaktionsmischung abgetrieben. Das entstandene Produkt bildete beim Stehen über Nacht eine dunkelbraune feucht-kristalline Masse. Es wurde aus Ethanol und Toluol umkristallisiert, wobei 231,8 g von weisslichen nadeiförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 57°C erhalten wurden. Dieses entspricht einer .Ausbeute von 35,4 %, die durch weitere Umkristallisierungen noch erhöht werden kann.

Härtungsmittel

Bestandteile Gewicht Fest- Äquiva- Mole

in g stoffe lente in g

Trimellitanhydrid 131,9 131,9 2,061 0,687 Trimethylolpropan 30,7 30,7 0,687 0,229 N-(2-Hydroxyethyl)-

isobutyramid 180,0 180,0 1,374 1,374

Xylol 80,0

Das Trimellitanhydrid, Trimethylolpropan und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke gegeben und wurden unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle für 30 Minuten bei Rückflusstemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 100⁰C gekühlt und der Amidoalkohol wurde zugegeben. Das Erwärmen unter Rückflusskühlung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 3,2 erreicht worden war. Das entstandene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 81,7 %.

Polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Epoxyharzes mit einem Polyesterdiol und Um-

setzung des kettenverlängerten Polyesters mit einer Mischung von Aminen, die primäre Aminogruppen, blockiert durch Ketlmin, enthielt, hergestellt.

Bestandteile

Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin

Monoethano1amin

Gewicht Fest- Äquiva- Mole in g stoffe lente in g

Polyglycidylether 1	1686,2	1686,	2	8,674 (Epoxy)	4,	337
PCP 0200 2	588,4	588,	4	2,160 (OH)	1,	080
Xylol	144,0
Bisphenol A	494,5	494,	5	4,337 (OH)	2,	169
Benzyldimethylamin	10,6
2-Ethoxyethanol	572,2

150,2 111,4 0,417 0,417 (Amin)

125,1 125,1 1,668 1,668 (Amin)

1 wie in Beispiel 2

2 wie in Beispiel 2

3 Lösung in Methylisobutylketon

Der Polyglycidylether, das Polycaprolactondlol und das Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und 30 Minuten unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 155⁰C gekühlt, danach wurde Bisphenol A zugegeben. Im Anschluss erfolgte die Zugabe von Benzyldimethylamin (3,4 g), wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die Reaktionstnischung würde nun auf 130⁰C gekühlt und dann wurde das restliche Benzyldimethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 130⁰C gehalten, bis eine reduzierte Gardner-Holdt Viskosität von N⁺ (50 % Harzfeststoffe in 2-Ethoxyethanol) erreicht worden war. Das 2-Ethoxyethanol, das Diketimin und das Monoethanolamin wurden dann zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für etwa eine Stunde bei 110⁰C zur Beendigung der Reaktion gehalten.

Zu 34,78 Gewichtsteilen der vorhin charakterisierten Reaktionsraischung des polymeren Polyols wurden 14,73 Gewichtsteile des Härtungsmittels und 7,87 g 2-Ethoxyethanol zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt und gerührt, bis eine homogene Überzugsmasse entstanden war. Ein Teil dieser Mischung wurde abgetrennt und der restliche Teil (27,70 g)

wurde mit 0,44 g Bleioctoat (0,33 g Feststoffe) gemischt. Beide Überzugsmassen wurden auf unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgezogen. Die überzogenen Stahlbleche wurden dann bei 177°C für 30 Minuten gehärtet.

Die erhaltenen Überzüge, die kein Bleioctoat enthielten, zeigten praktisch keine Beständigkeit gegenüber Aceton (13 bis 15 Acetondoppelabreibungen). Die Überzüge aus Zusammensetzungen, die den Bleioctoatkatalysator enthielten, zeigten eine Beständigkeit gegenüber 75 Acetondoppelabreibungen bei unbehandeltem Stahl und gegenüber 60 Acetondoppelabreibungen bei mit Zinkphosphat vorbehandeltem Stahl.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die als Härtungsmittel zwei delta-Hydroxyestergruppen pro Molekül enthält. Das Vernetzungsmittel wird durch Umsetzung von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol im Molverhältnis 1 : 2 hergestellt. Das Vernetzungsmittel wird mit einem polymeren Polyol aus der Kondensation eines Epoxyharzes (Polyglycidylether von einem Polyphenol)

- 54 -

mit einem Amin gemischt. Die Mischung wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst; es wird Bleioctoat zugegeben und die Lösung wird auf Stahlbleche aufgetragen und die beschichteten Stahlbleche werden erwärmt, um lösungsmittelbeständige Überzüge zu ergeben. Einzelheiten dieses Beispiels werden nun angegeben.

Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel

Das Härtungsmittel wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Bestandteile	Gewicht in g	Fest stoffe in g	1,0	Äquiva lente	Mole
Adipinsäure	146,0	146,0	2,000	1,000
1,4-Butandiol	180,0	180,0	4,000	2,000
Xylol	50,0	-
para-Toluolsulfonsäure	1,0

Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht. Die Reaktionsraischung wurde unter Rückflusskühlung erwärmt, bis eine Säurezahl von 1,3 vorlag. Während der Reaktion wurden 48,1 g einer wässrigen Schicht in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen.

- 55 -

Polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde hergestellt, indem ein Polyglycidylether von Bisphenol A mit Diethanolamin im Äquivalenzverhältnis von etwa 3 ϊ 1 uragesetzt wurde. Das Addukt wurde dann mit einer Mischung eines primären und eines sekundären Amins (3-Dimethylaminopropylamin und das Addukt von 1,6-Hexamethylendiamin und dem Glycidylester einer synthetischen Fettsäure (Versatic Säure / CARDURA E)) kettenverlängert.

Bestandteile	Gewicht in g	Fest stoffe in g	6 8	Äquivalente	Mole	268 122
Polyglycidylether *· Bisphenol A	921,0 255,8	890, 255,		4,537 (2,293) 2,244	2, 1,
Xylol	30,0
2-Ethoxyethanol	608,0		3			765
Diethanolamin	80,3	80,	0	0,765	o,	372
Dimethylaminopro pylamin	38,0	38,	0,744	o,

1,6-Hexamethylendi-

amin-Addukt 2 252,9 244,5 0,745 0,372

Fussnoten Seite 56

- 56 -

Fussnoten von Seite 55

1 wie in Beispiel 1

2 wie in Beispiel 1

Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels

Bestandteile	Gewicht in g
polymeres PoIyöl	36,18
Härtungsmittel	11,04
Bleioctoat (75,9 % Feststoffe in Kohlenwasserstofflösungs mittel)	0,67
2-Ethoxyethylacetat	8,79

Die Ausgangsstoffe wurden in einem 56,6 cm^ Glasgefäss erwärmt, wobei ein klares, gelbes Harz entstand. Die Überzugsmasse wurde auf ein unbehandeltes Stahlblech und auf ein mit Zink vorbehandeltes Stahlblech aufgezogen. Die überzogenen Bleche wur-

224864

den etwa 30 Minuten bei 180⁰C gehärtet. Die gehärteten Überzüge zeigten einen mittleren bis hohen Glanz und hatten eine Dicke von etwa 40,6 bis 55,9 ^im. Die überzüge auf dem unbehandelten Stahl wurden nach 125 Acetondoppelabreibungen entfernt. Die Überzüge auf dem mit Zinkphosphat behandelten Stahl widerstanden 132 Acetondoppelabreibungen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die als Härtungsmittel einen gamma-Hydroxypolyester aus der Umsetzung von Adipinsäure mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1 : 2 enthält. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren Polyol aus der Umsetzung eines Polyglycidylether eines Polyphenols mit einem Arain gemischt. Die Mischung wurde mit Bleioctoat als Katalysator zur Formulierung einer Überzugsmasse kombiniert. Es wurden Stahlbleche mit dieser Zusammensetzung beschichtet und die beschichteten Substrate wurden erwärmt, so dass lösungsmittelfreie Überzüge entstanden. Ausserdem wurde die Mischung in Wasser unter Zusatz einer Säure dispergiert und diese Dispersion wurde kathodisch auf Stahlblechen abgeschieden. Die Einzelheiten des Beispiels sind nachstehend angegeben:

Härtungsmittel

Das Härtungstnittel wurde aus der Mischung folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

Bestandteile Gewicht Fest- Äquiva- Mole

in g stoffe lente in g

Adipinsäure Trimethylolpropan Xylol
10 para-Toluolsulfonsäure

Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht und unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Rückflusstemperatur gehalten, bis ihre Säurezahl etwa 1,7 betrug.

Polymeres Polyol

146,0	146,	0	2,	000	1	,000
268,0	268,	0	6,	000	2	,000
40,0
1,0	1,	0

Das polymere Poiyol wurde durch Kettenverlängerung eines Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Polyesterdiol hergestellt. Das Addukt wurde dann

mit einer Mischung von Aminen (Monoethanolamin und das Methylisobutyldiketimin von Ethylentriamin) umgesetzt.

Bestandteile

Gewicht Fest- Äquiva- Mole in g stoffe lente in g

Polyglycidylether *- Polycaprolactondlol ^

Xylol
Bisphenol A

Benzyldimethylamin 2-Ethoxye thano1

Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin

Monoethanolamin

953,7	953,7	4,819 (Epoxy)	2,41
320,6	320,6	1,2 (OH)	0,6
80,0
274,7	274,7	2,41 (OH)	1,205
5,9
317,9
85,7	61,9	0,232 (Amin)	0,232
69,5	69,5	0,926 (Amin)	0,926

1 wie bei Beispiel 2

2 wie bei Beispiel 2

3 Lösung in Methylisobutylketon

Polyglycidylether, Polycaprolactondiol und Xylol wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht und wurden unter einer Stickstoffdecke unter Rückflusskühlung für 30 Minuten zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 155⁰C abgekühlt und dann wurde das Bisphenol A zugegeben. Anschliessend wurden 1,9 g Benzyldimethylamin hinzugefügt und es trat eine exotherme Reaktion ein,. Die Reaktionsmischung wurde auf 13O⁰C abgekühlt und es wurde der Rest des Benzyldimethylamins zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 130⁰C gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner Holdt Viskosität von N (50 % Harzfeststoffe in 2-Ethoxyethanol) zeigte. Nachher wurden 2-Ethoxyethanol, Diketimin und Mono ethanolamin zugegeben und die Reaktions<mischung wurde für etwa eine Stunde bei 103 bis 112⁰C gehalten, um die Umsetzung zu beenden.

Es wurden 39,55 g (31,64 g Feststoffe) des vorstehenden polymeren Polyols zu 17,07 g (15,60 g Feststoffe) des vorstehenden Härtungsmittels gegeben. Zu einer 31,78 g Probe (26,5 g Feststoffe) dieser Mischung wurden 0,50 g der gleichen Bleioctoatlösung, wie in Beispiel 4 gegeben. Die Zusammensetzung wurde auf unbehandelte und auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche aufgezogen und die überzogenen Stahlbleche wurden 30 Minuten auf 182⁰C erwärmt.

Die gehärteten Filme waren glänzend und hatten eine texturierte Oberfläche. Die Überzüge auf den unbehandelten Stahlblechen wurden nach 150 Acetondoppelabreibungen entfernt, wogegen die Überzüge auf mit Zinkphosphat behandelten Oberflächen 107 Acetondoppelabreibungen widerstanden.

Vergleichbare Überzüge, die aber ohne Zusatz des Bleikatalysators hergestellt worden waren, wurden nach dem Härten durch etwa 10 bis 23 Acetondoppelabreibungen entfernt.

Wässrige .Dispersion

Es wurde eine wässrige Dispersion durch Vermischen folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

Bestandteile	Gewicht	Feststoffe	Äquivalente
	in g	in g
polymeres Polyol	122,4	100,5	0,098
Härtungsmittel	52,4	49,5
Bleioctoat (Katalysator) ■*-	2,75	2,09
oberflächenaktives Mittel 2	3,75
Milchsäure	3,49		0,034
entionisiertes Wasser	829,1

1 Bleioctoat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel 2 oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Verschneiden von 120 Teilen eines handelsüblichen Alkylimidazolins ("GEIGY AMINE C" von Geigy Industrial Chemicals), 120 Teilen eines handelsüblichen Acetylenalkohols ("SURFYNOL 104" von Air Products and Chemicals Inc.), 120 Teilen Butoxyethanol, 221 Teilen entionisiertem Wasser und 19 Teilen Eisessigsäure.

Das polymere Polyol und das Härtungsmittel wurden unter Erwärmen in einem Stahlbecher verschnitten. Das Bleioctoat wurde zugemischt und danach die Milchsäure. Die Reaktionsmischung wurde dann mit dem entionisierten Wasser verdünnt, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,6 % entstand.

Es wurden unbehandelte Stahlbleche und mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion bei 200 Volt für 90 Sekunden behandelt. Die überzogenen Substrate wurden dann für 30 Minuten auf 204⁰C zum Härten der Überzüge erwärmt. Die Überzüge auf dem unbehandelten Stahl widerstanden 150 Acetondoppelabreibungen, wogegen die Überzüge auf dem mit Zinkphosphat behandelten Stahl 140 Acetondoppelabreibungen widerstanden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel gleicht dem Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass das Härtungsmittel bei der Herstellung des polymeren Polyols zugesetzt wurde.

Vernetzungsmittel enthaltendes polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde wie bei Beispiel 5 hergestellt, nur wurde das Vernetzungsmittel bereits während seiner Herstellung zugegeben. Der Ansatz für die Herstellung des polymeren Polyols war wie folgt:

Bestandteile

Polyglycidylether 1 PCP 2

Xylol
Bisphenol A

Benzyldimethylamin Vernetzungsmittel ■* 2-Butpxyethanol

Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin

Monoethanolamin

Gewicht Fest- Äquiva-· Mole in g stoffe lente in g

702,6	702,6	3,614 (Epoxy)	1,	807
244,0	244,0	0,90 (OH)		45
60,0
206,1	206,1	1,808 (OH)	ö.	904
4,8
652,9	616,3
373,4
59,7	46,5	0,174 (Amin)	o,	174
52,1	52,1	0,694 (Amin)		694

1 wie bei Beispiel 2 2 wie bei Beispiel 2

3 Härtungsmittel hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure und Trimethylolpropan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5

Polyglycidylether, Polycaprolactodiol und Xylol
25 wurden in ein Reaktionsgefass unter einer Stickstoffdecke gegeben und wurden für 30 Minuten unter

Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Die Reaktionsraischung wurde auf 155°C gekühlt und es wurde das Bisphenol A zugegeben. Die Temperatur fiel auf 128°C und die Reaktionsmischung wurde für etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 1,5 g Benzyldimethylamin zugegeben und durch eine exotherme Reaktion stieg die Temperatur der Mischung auf 170⁰C. Die Mischung wurde dann auf 130⁰C gekühlt und danach wurden 3,3 g Benzyldimethylamin zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 130⁰C gehalten, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von P (50% Harzfeststoffe in 2-Ethoxyethanol) erreicht worden war. Es wurde dann das in 2-Butoxyethanol gelöste Härtungsmittel zu der Reaktionsmischung gegeben, wobei die Temperatur auf 85°C fiel. Die Reaktionsmischung wurde auf 110⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Umsetzung gehalten. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 82,7 %

Wässrige Dispersion

Das vorstehend beschriebene harzartige Reaktions· produkt wurde sofort nach seiner Herstellung im wässrigen Medium wie folgt dispergiert:

Bestandteile Gewicht Feststoffe Äquivalente

in g in g

polymeres Polyol enthaltend das Hartungs- mittel	965,0	800,0	o,	521 (Amin)
oberflächenaktives Mittel von Beispiel 5	20,0
Milchsäure	18,65			182
entionisiertes Wasser	1282,1

Das polymere Polyol und das oberflächenaktive Mittel wurden in einem Edelstahlbecher gemischt und dann wurde die Milchsäure zugemischt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, so dass eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 34,2 % entstand.

Es wurde ein kationisch abscheidbarer Lack durch Mischung von folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Bestandteile Gewicht in g

entionisiertes Wasser 1704,2

Bleiacetat 6,9

wässrige Dispersion des

polymeren Polyols 1703,2

Pigmentpaste 1 385,7

Fussnote siehe Seite 67

Fussnote von Seite 66

1 Die Pigmentpaste enthielt 32,9 % Pigment, 13,2 % eines Trägerharzes und 1,1 % Dibutylzinnoxid. Die Herstellung der Pigmentpaste erfolgte gemäss Beispiel 3 von US-PS 40 07 154.

Das entionisierte Wasser wurde in ein Mischgefäss und danach das Bleiacetat eingebracht. Das polymere Polyol (34,2 % Feststoffe) wurde dann eingerührt und danach die Pigmentpaste ebenfalls unter Rühren zugegeben. Der fertige Lack hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 20 %, einen pH-Wert von 6,25, ein Verhältnis von Pigment zu Binder von 0,2 : 1. Während des Rührens für zwei Tage änderte sich der pH-Wert nicht und die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion betrug bei 25°C 1250 mS. Es wurden mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion bei 120 Volt für 20 Minuten bei einer Badtemperatur von 21°C kathodisch beschichtet. Die Überzüge wurden bei 177°C für 30 Minuten gehärtet. Die Überzüge wurden 35 Acetondoppelabreibungen entfernt. Sie wurden auf ihre Korrosionsbeständigkeit durch Einritzen eines "X" in den gehärteten Überzug und Einwirkenlassen einer Salzsprühung gemäss

ASTM D-117 für 14 Tage geprüft. Die Bleche wurden aus dem Prüfraum entnommen, getrocknet und das eingeritzte Zeichen wurde mit einem Klebeband abgedeckt. Das Klebeband wurde unter einem Winkel von 45° abgezogen und die Kriechkorrosion wurde, ausgehend von der Einritzung, gemessen. Unter Krieckkorrosion wird die verrostete, dunkle Fläche auf dem Blech verstanden, bei der sich der Überzug von der Blechoberfläche gelöst hat.

Sie betrug im vorliegenden Fall 1,59 mm. Wenn die unbehandelten Stahlbleche kathodisch in einem Bad bei 80 Volt für zwei Minuten beschichtet wurden und die Überzüge für 14 Tage der Salzsprühung unterworfen wurden, betrug die Kriechkorrosion 4,76 mm.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die das Vernetzungsmittel von Beispiel 4 und das polymere Polyol von Beispiel 5 enthält. Die Überzugsmasse wurde mit dem Bleikatalysator formuliert und es wurden Stahlbleche mit der Überzugsmasse überzogen und die überzogenen Stahlbleche wurden gehärtet, um die Überzüge beständig gegen Lösungsmittel

zu machen. Die Formulierung der überzugsmasse wird nachstehend angegeben:

überzugsmasse auf organischer Basis

Bestandteile Gewicht Feststoffe

in g in g

polymeres Polyol 11,64 9,67

Härtungsmittel 5,28 4,77

2-Ethoxyethanol 7,15

Bleioctoat 0,24 0,18

Die Bestandteile wurden gemischt und zur Bildung einer homogenen Zusammensetzung erwärmt, die dann auf unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche aufgezogen wurde. Die überzogenen
Bleche wurden 30 Minuten bei 204⁰C gehärtet,

wodurch man aus der bleihaltigen Überzugsmasse
gehärtete Überzüge erhielt, die 150 Acetondoppelabreibungen widerstanden.

Überzüge aus der Masse, die keinen Bleikatalysator enthielt, wurden ebenfalls bei 204⁰C 30 Minuten gehärtet. Der Überzug wurde aber bereits durch Acetondoppelabreibungen von unbehandeltem Stahl und 16 Acetondoppelabreibungen von mit Zinkphosphat behandeltem Stahl entfernt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit drei beta-Esterestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungsmittel war durch Umsetzung von Trimellitanhydrid mit Ethylenglykol und Isobuttersäure im Molverhältnis 1:3:3 hergestellt worden. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren Polyol gemischt, das durch Kondensieren eines Polyglycidylether eines Polyphenols mit einem Amin hergestellt worden war. Die Mischung wurde mit Bleioctoat kombiniert und in Wasser mit Hilfe einer Säure dispergiert. Es wurden Stahlbleche kathodisch in dieser Disper·* sion beschichtet und die Beschichtungen wurden erwärmt, um sie lösungsmittelbeständig zu machen. Ausserdem wurde die Mischung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung wurde auf Stahlbleche aufgezogen und der Überzug auf den Stahlblechen wurde durch Erwärmen ausgehärtet. Die Einzelheiten des Beispiels sind nachstehend angegeben;

Härtungsmittel

Das Härtungsmittel wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Bestandteile

Tr ime Hi t anhy dr i d Ethylenglykol Isobuttersäure para-Toluolsulfonsäure Toluol

Gewicht Fest- Äquiva- Mole
in g stoffe lente
in g

192,0 192,0 3,000 1,000

217.2 186,2 7,000 3,500

264.3 264,3 3,000 3,000 1,4 1,4

80,0

Diese Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffdecke eingebracht und unter Rückflusskühlung zum Sieden erwärmt. Das Erwärmen 15 unter Rückflusskühlung wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 4,1 erreicht worden war. Die Hydroxylzahl des Produkts betrug 2,9 (getrennt von der Säurezahl) und der Wassergehalt lag bei 0,03 %.

Polymeres Polyol

20 Das polymere Polyol wurde durch Umsetzen eines PoIyglycidylethers von Bisphenol A mit Diethanolamin

im Aquivalenzverhältnis 3 : 1 hergestellt. Das Addukt wurde dann kettenverlängert mit einer Mischung eines primären und eines disekundären Amins (3»Dimethylaminopropylamin und dem Addukt von 1,6-Hexamethylendiamin und dem Glycidylester einer synthetischen Fettsäure). Nähere Angaben werden nachstehend gegeben.

Bestandteile Gewicht Fest- Äquivalente Mole

in g stoffe in g

Polyglycidylether 1 921,0 890,6 4,537 2,268

>(2,293) >(1,147) Bisphenol A 255,8 255,8 2,244 1,122

Xylol 30,0

Diethanolamin	80,3	80,	3	0,	765	o,	765
3-Dimethylamino- propylamin	38,0	38,	0	o,	745	o,	372
1,6-Hexamethylen- addukt 2	256,8	253,	4	o,	745	o,	372
2-Butoxyethanol	614,2

1 wie bei Beispiel 1
2 wie bei Beispiel 1

Wässrige Dispersion

Es wird eine wässrige Dispersion des polymeren Polyols und des Härtungsmittels aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewicht Feststoffe Äquivalente

in g in g

polymeres Polyol 146,2 109,4 0,162 (Amin)

Härtungsmittel 52,7 40,7

Bleioctoatlösung 2,75 2,09 ¹

Milchsäure 7,48 0,073

entionisiertes Wasser 805,5

1 75,9 % Bleioctoat-Feststoffe, gelöst in einem Kohlenwasserstofflöcungsmittel

2 45 % der gesamten theoretischen Neutralisation

Das polymere Polyol, das Härtungsmittel und der Bleikatalysator werden in einem Edelstahlbecher gemischt. Dann wird die Milchsäure zugegeben und nachher wird mit entionisiertem Wasser verdünnt.

Die wässrige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 14,3 %.

Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat vor» behandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion bei 100 Volt für 90 Sekunden beschichtet.

Die Überzüge wurden dann bei 180⁰C für 30 Minuten gehärtet, wodurch Filme mit einer Dicke von 17,8 bis 22,9 pm erhalten wurden. Die unbehandelten Stahlbleche widerstanden 56 bis 70 Acetondoppelabreibungen und die mit Zinkphosphat vorbehandelten Stahlbleche widerstanden 38 bis 65 Acetondoppelabreibungen.

Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels

Bestandteile Gewicht Feststoffe

in g in g

polymeres Polyol Härtungsmittel 2-Ethoxyethano1

36,	39	27,	19
18,	12	13,	46
11,	82

Diese Ausgangsstoffe wurden in 56,6 cm Glasgefäss gegeben und es wurden 25,19 g nach dem Erwärmen und der Homogenisierung in ein zweites 56,6 cmr Glasgefäss überführt. Nach der Überführung wurden 0,37 g Bleioctoat (75,9 % Feststoffe in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel) zugegeben, um die fertige Formulierung zu erhalten.

Die Lackformulierung wurde dann auf ein unbehandelte· Stahlblech und auf ein -mit Zinkphosphat vorbehandeltes Stahlblech aufgezogen. Die überzogenen Stahlbleche wurden 30 Minuten bei 177°C gehärtet. Der gehärtete Überzug hatte eine Dicke von 45,7yura bis 71,1 ^un und widerstand 150 Acetondoppelabreibungen (unbehandelter Stahl) und 175 Acetondoppelabreibungen (mit Zinkphosphat vorbehandelter Stahl).

Überzüge aus der Zusammensetzung ohne den Bleikatalysator, die in gleicher Weise aufgetragen und gehärtet worden waren, wurden durch nur 25 Acetondoppelabreibungen von unbehandeltem Stahl und 37 Acetondoppelabreibungen von mit Zinkphosphat vorbehandeltera Stahl entfernt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit drei gamma-Esterestergruppen pro Molekül enthält. Das Härtungstnittel wurde durch Umsetzen von Trimellitanhydrid mit 1,2-Propandiol und Isobuttersäure in» Molverhältnis 1:3:3 hergestellt. Das Härtungsmittel wurde mit einem polymeren Polyol, wie in Beispiel 8, gemischt, mit Bleioctoat kombiniert und in Wasser mit Hilfe einer Säure dispergiert. Es wurden Stahlbleche kathodisch mit der Dispersion beschichtet und die erhaltenen Überzüge wurden durch Aushärten lösungsmittelbeständig gemacht. Alternativ wurde die Mischung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf Stahlbleche aufgezogen und ebenfalls zu lösungsmittelbeständigen Überzügen ausgehärtet.

Härtungsmittel

Das Härtungsmittel wurde aus der Mischung folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

Bestandteile

Gewicht Fest- Äquiva- Mole in g stoffe lente in g

Trimellit anhydr i d	80,1	80,1	1	,252	o,	417
1,3-0?ropandiol	100,0	95,3	2	,628	1,	314
Isobuttersäure	110,3	110,3	1	,252	1,	252
para-Toluo1sulfonsäure	1,0	1,0
Toluol	50,0	-

Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht und unter einer Stickstoffdecke auf Rückflusstemperatur erwärmt, bis die Mischung eine Säurezahl von 6,3 hatte.

Wässrige Dispersion

Es wurde eine wässrige Dispersion hergestellt, indem das vorstehende Härtungsmittel und das polymere PoIyol von Beispiel 8 und Bleikatalysator in folgender Weise gemischt wurden:

Bestandteile Gewicht Feststoffe Äquivalente

in g in g

polymeres Polyal	146,2	109	,4	o,	162	(Amin)
von Beispiel 8	68,1	40	,7
Härtung stnittel	2,75	2	,09
Bleioctoat	7,48			o,	073	1
Milchsäure	790,1
entionisiertes Wasser

1 45 % der gesamten theoretischen Neutralisation

Das polymere Polyol und das Härtungsmittel wurden in einen Edelstahlbecher eingebracht und danach das Bleioctoat. Die Komponenten wurden gemischt und danach wurde die Milchsäure zugegeben. Der Verschnitt wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt, so dass eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,4 % entstand.

Es wurden unbehandelte und mit Zinkphosphat behandelte Stahlbleche kathodisch in der Dispersion bei 100 Volt für 90 Sekunden beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt und hatten danach eine Dicke von 22,9 bis 27,9 yum. Die Überzüge auf den unbehandelten Stahl-

blechen widerstanden 39 bis 41 Acetondoppelabreibungen, wogegen die Überzüge auf den mit Zinkphosphat vorbehandelten Blechen 16 bis 21 Acetondoppelabreibungen widerstanden.

Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittels

Bestandteile Gewicht Feststoffe

in g in g

polymeres Polyol 34,43 27,10

Härtungsmittel 22,36 13,35

Die Ausgangsstoffe wurden in ein 56,6 cm·* Glasgefäss gegeben und wurden erwärmt und gemischt, bis eine gleichförmige Masse entstanden war. Diese Masse wurde dann in ein zweites Glasgefäss gleicher Grosse überführt und mit 0,35 g Bleioctoat (75 % Feststoffe) kombiniert, um die Überzugsmasse zu formulieren.

Die Überzugsmasse wurde auf Stahlbleche aufgezogen und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Blech

Härtungscyclus
OC / min.

Dicke des Aceton-Überzuges bestän-Gum) digkeit

unbehandelter Stahl 177 /30 48,3

mit Zinkphosphat behandelter Stahl

unbehandelter Stahl

mit Zinkphosphat behandelter Stahl

95 -

177 /	81,	2	8	84	175
204 /	50,	8	137 -
204 /	71,	1-83,	>175
' 30
' 30
' 30

10 Die ohne Zusatz von Bleikatalysator hergestellten Überzugsmassen, die unter den gleichen Bedingungen abgeschieden und gehärtet worden waren, hatten folgende Eigenschaften:

Blech	Härtungs- cyclus °C / min.	Dicke des Überzuges	Aceton- bestän digkeit
unbehandelter Stahl	177 / 30	43,2	30
mit Zinkphosphat behandelter Stahl	177 / 30	58,4	32
unbehandelter Stahl	204 / 30	55,9	89
mit Zinkphosphat behandelter Stahl	204 / 30	101,6 - 106,7	91

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Überzugsmasse, die ein Härtungsmittel mit drei gamma-Esterestergruppen pro Molekül, wie in Beispiel 9, enthält. Das Vernetzungsmittel wurde mit einem polymeren PoIyol gemischt, die Mischung wurde in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit dem Bleioctoatkatalysator kombiniert. Die Überzugsmasse wurde auf Stahlbleche aufgezogen und zu lösungsmittelbeständigen Überzügen ausgehärtet.

Polymeres Polyol

Das polymere Polyol wurde durch Kettenverlängerung eines Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Polyesterdiol hergestellt. Das Addukt wurde dann mit einer Mischung von Aminen (Monoethanolamin und dem Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin) umgesetzt.

Bestandteile

Gewicht Fest- Äquiva- Mole in g stoffe lente in g

Polyglycidylether ^x · 953,7 PCP *

Xylol Bisphenol A

Benzyldimethylarnin 2-Ethoxyethano1 Methylisobutyldiketimin

von Diethylentriamin 3 85,7 Monoethanolarain

953,7	953,7	4,819 (Epoxy)	2,41
320,6	320,6	1,2 (OH)	0,6
80,0
274,7	274,7	2,41 (OH)	1,205
5,9
317,9
85,7	61,9	0,232 (Amin)	0,232
69,5	69,5	0,926 (Amin)	0,926

1 wie in Beispiel 2

2 wie in Beispiel 2

20 3 Lösung in Methyllsobutylketon

Der Polyglycidylether, das Polycaprolactandiol
und das Xylol wurden unter einer Stickstoffdecke in ein Reaktionsgefäss eingebracht und bei Rückflusstemperatur für 30 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 155⁰C abgekühlt und dann

wurde das Bisphenol A zugegeben. Es wurden 1,9 g Benzyldimethylamin zugegeben, wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die Reaktionsmischimg wurde auf 130⁰C erwärmt und dann wurde das restliche Benzyldimethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde nun bei 130⁰C gehalten, bis sie eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von N⁺ (50 % Feststoffe in 2-Ethoxyethanol) hatte. Es wurden dann 2-Ethoxyethanol, Diketimin und Monoethanolamin zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 108 bis 112°C für etwa eine Stunde gehalten, um die Umsetzung zu beenden.

Zu 24,23 g (20,14 g Feststoffe) des vorstehenden polymeren Polyols wurden 16,69 g (9,96 g Feststoffe) des Härtungsmittels von Beispiel 9 und 5,6 g 2-Ethoxyethanol zugegeben. Zu einer Probe von 20,01 g (12,94 g Feststoffe)der Mischung wurden 0,23 g der Bleioctoatlösung, wie in Beispiel 8, zugegeben. Die Zusammensetzung wurde mit einem Aufziehstab auf unbehandelte und auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche aufgezogen und diese überzogenen Stahlbleche wurden 30 Minuten auf 177°C erwärmt. Die gehärteten Überzüge hatten auf dem unbehandelten Stahl eine Dicke von 40,6 um und widerstanden 150 Aceton-

doppelabreibungen. Auf dem mit Zinkphosphat vorbehandelten Stahl hatten die Überzüge eine Dicke von 71,1 um und widerstanden 75 Acetondoppelabreibungen.

Wenn vergleichbare Überzüge ohne Verwendung des Bleikatalysators hergestellt werden, haben sie nach der Härtung eine Beständigkeit nur gegen 13 bis 25 Acetondoppelabre ibungen.

Claims (1)

1. Dr. Michael Hann (1458) H / W

   Dr. H.-G. Sternagel

   Patentanwälte

   Marburger Strasse 38

   6300 Giessen

   PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA WÄRMEHÄRTBARE ÜBERZÜGSMASSE UND IHRE VERWENDUNG

   Priorität: 29. Juli 1981 / USA / Ser. No. 288 238

   29. Juli 1981 / USA / Ser. No. 288 239

   29. Juli 1981 / USA / Ser. No. 288 240

   29. Juli 1981 / USA / Ser. No. 288 241

   Patentansprüche:

   1. Wärmehärtbare Überzugsmasse enthaltend ein hydroxylhaltiges Polymeres, ein Polyester-Härtungsmittel und einen.Umesterungskatalysator,
   dadurch gekennzeichnet,

   dass das Polyesterhärtungsmittel mindestens zwei substituierte Estergruppen pro Molekül enthält, wobei die Substituenten (A) beta-Alkoxygruppen,
   . (B) beta-Estergruppen,

   (C) beta-Amidogruppen,

   (D) gamma-Hydroxygruppen,
   (Ε) gamma-Estergruppen,
   (F) delta-Hydroxygruppen
   oder Mischungen davon sind.

   2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylhaltige Polymere auch kationische Gruppen enthält und die Überzugsmasse in einem wässrigen Medium dispergiert ist.

   3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylhaltige Polymere eine Hydroxylzahl im Bereich von 180 bis 300 hat.

   4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten beta-Alkoxygruppen sind.

   5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterhärtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktioneilen Äquivalents mit einem oder mehreren 1,2-Polyolmonoethern.

   6. Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid sind.

   7.Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der 1,2-Polyolmonoether ein Alkyiether von Ethylen- oder Propylenglykol ist, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

   322Λ86Λ

   8. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten gamma- und / oder delta-Hydroxygruppen sind.

   9. Überzugsmasse nach Anspruch 8,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten gamma-Hydroxygruppen sind,

   10. Überzugsmasse nach Anspruch 9,

   dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Polycarbonsäure oder
   ihres funktionellen Äquivalents mit einem 1,3-Polyol.

   11. Überzugsmasse nach Anspruch 10,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid ist.

   12. Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Polyol Trimethylolethan, Trimethylol· propan, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol oder eine Mischung davon ist.

   13. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten delta-Hydroxygruppen sind.

   14. Überzugsmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktioneilen Äquivalents mit einem 1,4-Polyol hergestellt worden ist.

   15. Überzugsmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,4-Polyol 1,4-Butandiol ist.

   16. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten beta- und / oder gamma-Estergruppen sind.

   17. Überzugsmasse nach Anspruch 16,

   dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten beta-Estergruppen sind.

   18* Überzugsmassen nach Anspruch 17,

   dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzen vons

   (A) einer Polycarbonsäure oder ihrem funktioneilen Äquivalent,

   (B) einem 1,2-Polyol oder einer 1,2-Epoxyverbindung und

   (C) einer Monocarbonsäure.

   19. Überzugsmasse nach Anspruch 18,

   dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2-Polyol Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,2-Butandiol ist.

   20, Überzugsmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindung 1,2-Epoxybutan, der Glycidylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ethylenoxid, Propylenoxid oder n-Butylglycidylether ist.

   21. Überzugsmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten gamm-Estergruppen sind.

   22. Überzugsmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel hergestellt worden ist durch Umsetzung von:

   (A) einer Polycarbonsäure oder ihrem funktionell en Äquivalent,

   (B) einem 1,3-Polyol und

   (C) einer Monocarbonsäure.

   23. Überzugsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich η e t , dass 1,3-Polyol 1,3-Propandiol, Triraethylolpropan, T_ri_methylolethan oder 1,3-Butandiol ist,

   24. Überzugsmasse nach Anspruch 18 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die PoIycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid ist.

   25. Überzugsmasse nach Anspruch 18 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Isobuttersäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure ist.

   26. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten beta-Amidogruppen sind.

   27. Überzugsmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel durch Umsetzen einer Polycarbonsäure oder ihres funktionellen Äquivalents mit einem beta-Hydroxyalkylamid hergestellt worden ist.

   28. Überzugsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das beta-Hydroxyalkylamid die Formel

   RR 0

   ι -L |i it

   HO-CH-CH-N-C-R,

   hat, in der R₁ und R₀ Wasserstoff sind und R₁

   LZ L₉

   R₂ und R₃ ausgewählt sind aus der Klasse

   bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Alkaryl, einschliesslich substituierte Reste dieser Art, wobei die Auswahl derartig erfolgt ist, dass die Substituenten die Veresterungsreaktion mit der Polycarbonsäure oder ihrem funktionellen Äquivalent nicht stören und auch die Umesterung während der Härtungsreaktion oder die gewünschten Eigenschaften der Überzugsmasse nicht beeinträchtigen.

   - ίο -

   29. Überzugsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure oder ihr funktionelles Äquivalent Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure ist.

   30. Verwendung der wärmehärtbaren Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zum Überziehen von Substraten.

   31. Verwendung der Überzugsmassen nach Anspruch bis 29 zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch kationische Elektrotauchlackierung.