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Harzmasse für Pulveranstrichmittel Die Erfindung betrifft eine Harzmasse
vom Polyester-Epoxy-Typ für Pulveranstrichmittel, die zur Bildung aufgezogener Filme
mit ausgezeichneter Viitterungsbeständigkeit befähigt sind und insbesondere eine
Harzmasse für Pulveranstrichmittel, welche ein Epoxyharz mit einem Bisphenol A-Ring
und einem hydrierten Bisphenol A-Ring in einem angegebenen Verhältnis enthält oder
Glycidyl p-glycidyloxybenzoat und ein Polyesterharz mit freien Carboxylgruppen im
Molekül aufweist.
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In der DE-OS 1 905 825 wird angegeben, dass ein aus einer Dicarbonseure
und einem Überschuss eines Diols hergestellter linearer Polyester als Binder für
einen pulverförmigen Lack geeignet ist. Dieser lineare Polyester kann mit einem
Gemisch aus Triglycidylsocyanurat und einem Polycarbonsäureanhydrid durch freie
Hydroxylgruppen vernetzt werden. Da jedoch dieser lineare Polyester eine relative
Viskosität von 1,51 bis 1,55 besitzt, muss er unter Kühlung mit Kohlendioxid pulveris~ert
werden.
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Pulveranstrichmittel vom Polyester-Epoxy-Typ' welche ein carboxylhaltiges
Polyesterharz und ein Epoxyharz mit einem Gerüst aus einem Glycidyläther von Bisphenol
A als Harzbestandteile' enthalten, sind bekannt (japanische Offenlegungsschriften
28092/72 und 44100/74). Gehärtete Überzüge aus Pulveranstrichmitteln dieser Art
besitzen überlegene Korrosionsbeständigkeit uld mechanische Eigenschaften, jedoch
schlechte Witterungsbeständigkeit und haben erheblich verringerten Glanz nach einem
kurzen Zeitraum der Aussetzung an Aussenbedingungen.
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Nach eingehenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Verwendung
von Glycidyl-p-glycidylosibenzoat oder einem Epoxyharz mit einem Bisphenol A-Ring
und einem hydrierten Bisphenol A-Ring in speziellen Verhältnissen in der Molekülkette
als Härtungsmittel für carboxylhaltige Polyesterharze eine erhebliche Verbesserung
der Witterungsbeständigkeit von Pulveranstrichmitteln vom Polyster-Epoxyharz-Typ
hervorbringen kann0 Gemäss der Erfindung ergibt sich eine Harzmasse für Pulveranstrichmittel,
die (A) ein Epoxyharz mit einem Bisphenol A-Ring und einem hydrierten Bisphenol-A-Ring
in einem Molverhältnis von 5/95 bis 40/60 bevorzugt 10/90 bis 30/70 oder (B) GylcidyS-p-glycidyloxibenzoat
und (c) ein Polyesterharz mit freien Carboxylgruppen im Molekül aufweist.
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Aus der Masse der Erfindung hergestellte gehärtete Uberzüge besitzen
nicht nur ausgezeichnete Witterungsbeständig keit, sondern behalten auch die ausgezeichnete
Korosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Polyester-Epoxyharzes
selbst bei, Wenn das Molverhältnis des Bisphenol A-Rings und des hydrierten Bisphenol
A-Rings im Epoxyharz (A) weniger als
5/95 beträgt, werden die Antiblockierungseigenschaft
und Härtbarkeit des aus der Masse hergestellten Pulveranstrichmittels herabgesetzt
und wenn es 40/60 überschreitet, wird die Witterungsbeständigkeit der aus dem Pulveranstricnmittel
hergestellten Überzüge verringert.
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Geeignete Epoxyharze (A) sind solche mit einem Erweichungspunkt (gemessen
durch die Kugel-Ring-Methode) von 60 bis 1300C, einem Molekulargewicht von 1000
bis 6000 und einem Epoxyäquivalent von 500 bis 3000.
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Die Art der Bindung der Hauptkette des Epoxyharzes (A) ist nicht
besonders begrenzt. Sie kann nur eine Xtherbindung enthalten oder es kann zusätzlich
eine Esterbindung vorliegen.
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Das Epoxyharz (A) kann durch verschiedene nachfolgend erläuterte
Verfahren hergestellt werden. Zu diesen Verfahren gehören beispielsweise (1) die
Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Gerüst eines Glycidyläthers von hydriertem
Bisphenol A mit Bisphenol A, (2) die Umsetzung eines Gemischs eines Epoxyharzes
mit einem Gerüst eines Glycidyläthers von hydriertem Bisphenol h und einem Epoxyharz
mit einem Gerüst eines Glycidyläthers von Bisphenol A mit Bisphenol A oder hydriertem
Bisphenol A (3), die Umsetzung eines Gemischs eines Epoxyharzes mit einem Gerüst
eines Glycidyläthers von hydriertem Bisphenol A und einem Epoxyharz mit einem Gerüst
eines Glycidyläthers von Bisphenol A mit einer Polycarbonsäure oder einem mehrwertigen
Alkohol, wobei darauf zu achten ist, keine Gelierung zu verursachen und (4) die
Umsetzung des nach irgendeiner dieser Methoden erhaltenen Epoxyharzes mit einer
Polycarbonsäure oder einem mehrwertigen Alkohol, wobei darauf zu achten ist, dass
keine Gelierung bewirkt wird. Wenn hydriertes Bisphenol A als Reaktionsbestandteil
verwendet wird, wird zweckmË.ssig eine Lewis Säure, wie beispielsweise BorFriSnorid
als
Katalysator verwendet und in anderen Fällen kann eine basische
Verbindung als Katalysator eingesetzt werden.
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Das Glycidyl-p-Glycidyloxibenzoat (B) welches einen Bestandteil der
Masse der Erfindung darstellt, kann durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt
werden:
worin n 0 oder eine ganze Zahl darstellte Bevorzugt ist n in der Formel höchstens
40. Somit ist das bevorzugte numerische mittlere Molekulargewicht des nrlycidylesteräthers
etwa 250 bis etwa 2G200 Das carboxyhaltige Polyesterharz (C) bezeichnet einen Polyester
mit einer Säurezahl von 20 bis 100 (KOH mg/g) und einem Erweichungspunkt (gemessen
nach der Kugel-Ring-Methode; die Methode zur Messung des Erweichungspunktes ist
die gleiche durch die gesamte Anmeldung) von 70 bis 150°C. Das Polyesterharz (C)
kann lineare Struiftur oder verzweigte Struktur aufweisen und solche mit wenigstens
2,5 Carboxylgruppen je Molekül werden bevorzugt. Vorzugsweise besitzt das Polyesterharz
ein numerisches mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 7000.
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Die Carbonsäurekomponente und die Alkoholkomponente'die zur Herstellung
des Polyesterharzes (C) verwendet werden können, können irgendwelche der auf dem
Gebiet bekannten sein. Beispiele der Säurekomponente sind Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Phthalsäuer, Methylterephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Furmsäure, Tetra hydrophthalsäure,
Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthal säure, Methylhexahydrcphthals äure
und reaktive Derivate dieser Säuren. Beispiele der Alkoholl-omronente sind Äthylenglykol,
Propylenglykol, 1 , 3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1 6-Hexandiol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Isopentylglykol, bis-Hydroxyäthylterephthalat,
hydriertes Bisphenol A, ein Äthylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol. Monoepoxyverbindungen
können auch als Alkoholkomponente verrendet werden.
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Günstige Ergebnisse können erzielt werden, wenn wenigstens 70 Mol-%
der Carbonsäurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und wenigstens
40 Mol-% der Alkoholkomponente aus einem aliphatischen Diol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen
bestehen und 3 bis 30 ìIol.-% davon aus einem einen Cyclohexanring enthaltenden
mehr wertigen Alkohol bestehen.
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Das Mischungsverhältnis von Epoxyharz (A) oder Glycidylesteräther
(B) und dem Polyesterharz (C) in der erfindungsgemässen Masse ist so, dass das Äquivlentgewichtsverhältnis
von Oxirangruppen zu Carboxylgruppen 0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,6 bis 1,5 betragt.
Wenn das Mischungsverhältnis weniger als 0,5 beträgt, so ist die Härtung der Uberzüge
unvollständig und die erhaltenen Überzüge besitzen verringerte chemische Eigenschaften
(wie beispielsweise Beständigkeit gegenüber Alkali) und mechanische Festigkeit.
Wenn das Verhältnis 2,0 überschreitet'werden die Antiblockierungseigenschaften eines
aus der Nasse hergestellten Pulveranstrichmittels und die Säurebständigkeit des
gehärteten Überzugs herabgesetzt.
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Da die Masse der Erfindung gute Härtbarkeit besitzt, kann ein daraus
hergestelltes Pulveranstrichmittel unter üblichen Einbrennbedingungen (bei einer
Temperatur von beispielsweise wenigstens 150°C,bevorzugt 160 bis 230°C) voll -gehärtet
werden. Um sie bei niedrigeren Temperaturen oder innerhalb kürzerer Zeiträume zu
härten, können Härtungsbeschleuniger, wie z.B. ein tertiäres Amin, wie beispielsweise
Triäthylamin oder Triäthanolamin, ein Imidazolderivat, beispielsweise. 2-Methylimidazol
und ein Carbonsäuremetallsalz, wie beispielsweise Zinnoctylat gegebenenfalls zugesetzt
werden. Die imidazolderivate sind besonders geeignet, weil sie auch die Fähigkeit
besitzen, die Bildung von Nadellöchern auf der Oberfläche eines aufgezogenen Films,
selbst wenn er als dicker Überzug aufgebracht worden ist,zu inhibieren0 Ein Pulveranstrichmittel
kann in geeigneter Weise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Nasse
der Erfindung mit einem Fliessmittel, wie beispielsweise ein 2-Äthylhexylacrylatpolymeres,
ein n-Butylacrylatpolymeres, eine Siliciumverbindung oder eine Fluorverbindung,
Füllstoffen, einschliesslich Pigmenten und gegebenenfalls einem Katalysator oder
anderen Zusätzen einem Schmelzknetvorgang unterzogen wird und das erhaltene Gemisch
fein pulverisiert wird. Gehärtete Überzüge mit überlegener mechanischer Festigkeit,
Witterungsbeständigkeit, Glanz und Korrosionsbeständigkeit können durch Aufziehen
des erhaltenen Pulverüberzugsmittels auf ein Substrat und Einbrennen des Überzugs
bei einer Temperatur von wenigstens 1500C, bevorzugt 160 bis 2300C gebildet werden0
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterun0 der Erfindung. Sämtliche
Teile sind in diesen Beispielen auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegebene
Bezugsbeisiel
1 Herstellung von Epoxyharz (A Ein Gemisch aus 900 Teilen eines Epoxyharzes mit
einem Epoxyäquivalent von 480 und das ein Gerüst aus einem Diglycidyläther von hydriertem
Bisphenol A enthielt und 100 Teile Epiclon 850 (ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent
von 180 und mit einem Gerüst aus einem Diglycidyläther von Bisphenol A, ein Produkt
der Dainippon iiik and Chemicals Inc.) wurde mit 158 Teilen Bisphenol A bei 1200C
während 3 Stunden in Gegenwart von 2 Teilen N-Methylmorpholin unter Herstellung
eines Epoxyharzes (A-1) mit einem Erweichungspunkt von 930C, einem numerischen mittleren
Molekulargewicht von 2300, einem Epoxyäquivalent von 1150 und einem Molverhältnis
von Bisphenol A-Ring zu hydriertem Bisphenol A-Ring von 26/74 umgesetzt.
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Bezugsbeisniel 2 Herstellung von Epoxyharz (h-2): Ein Gemisch aus
950 Teilen des gleichen Epoxyharzes mit einem Gerüst aus einem Diglycidyläther von
hydriertem Bisphenol A, wie zur Herstellung des Epoxyharzes (A-1) verwendet und
50 Teilen Epiclon 850 wurde mit 100 Teilen Bisphenol A bei 1200C während 2 Stunden
in Gegenwart von 2 Teilen N-Methylmorpholin umgesetzt. Dann wurden 37 Teile Adipinsäure
zugegeben und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 2 Stunden unter Erhalt
eines Epoxyharzes (A-2) mit einem Erweichungspunkt von 88 0C, einem numerischen
mittleren Molekulargewicht von 2700,einem Epoxyäqivalent von 1350 und einem Molverhältnis
von Bisphenol A-Ring zu hydriertem Bisphenol A-Ring von 16/84 durchgeführt.
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Bezugsbeispiel 3 Herstellung von Polyesterharz (C-I): Ein Gemisch
aus 1046 Teilen Neopentylglycol, 119 Teilen 1,4-Cyclohexandimethanol, 1000 Teilen
Dimethylterephthalat und 1,1 Teilen Zinkacetat wurde bei 150°C während einer Stunde
erhitzt und dann bei 21 00C während zwei Stunde,während das gebildete Methanol aus
dem Reaktionssystem entfernt wurde. Dann wurden 47 Teile Trimethylolpropan, 800
Teile Terephthalsäure und 1,5 5 Teile Dibutylzinnoxid zugegeben. Das Gemisch wurde
bei dieser Temperatur während 4 Stunden gehalten und dann bei 240°C während 10 Stunden
erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 1800C verringert und 313
Teile Trimellit säureanhydrid wurden zugegeben0 Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur
während drei Stunden unter Erhalt eines Polyesterharzes (c-1) mit einem numerischen
mittleren Molekulargewicht von 3400, einem Erweichungspunkt von 125°C und einer
Säurezahl von 62 gehaltene Das numerische mittlere Molekulargewicht eines Polyesters
der Erfindung wurde dadurch bestimmt 9 dass seine durch Geldurchdringungschromatographie
erhaltene Molekulargewichtsverteilung in das Molekulargewicht von Polystyrol umgewandelt
wurde.
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Bezugsbeispeil 4 Herstellung von Polyesterharz (0-2): 1777 Teile
Neopentylglykol, 210 Teile 1,4-Cyclohexandinethanol9 70 Teile 1,6-Hexandiol, 1830
Teile Dimethylterephthalat, 1407 Teile Terephtalsäure und 316 Teile Trimellitsäureanhydrid
wurden verwendet und das gleiche Verfahren wie im Bezugsbeispiel 3 wurde unter
Erhalt
eines Polyesterharzes (C-2) mit einem numerischen mittleren Molakulargewicht von
4300, einem Erweichungspunkt von 120°C und einer Säurezahl von 42 wiederholt.
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Beispiele 1 bis 3 Polyesterharz (C-1) oder (C-2), Glycidyl-p-glycidyloxibenzoat
(B-1) oder (3-2) F(B-1) besass ein numerischss mittleres Molekulargewicht von 280
und ein Epoxyäquivalent von 140 und (B-2) besass ein numerisches mittleres Molekulargewicht
von 340 und ein Epoxyäquivalent- vqn 1700 , Poly-n-butylacrylat mit einem numerischen
mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 (als Fliessmittel verwendet), 2-Methylimidazol
und Titandioxid wurden in den in Tabelle I in Gewichtsteilen angegebenen Mengen
trocken vermischt.
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Das Gemisch wurde dann durch einen "Ko-Kneter" (ein Produkt der Buss
Company, Schweiz), dem Schmelzknetvorgang unterzogen, dann fein pulverisiert tmd
durch ein Drahtgewebe mit Öffnungen von 104/u (150 mesh) unter Bildung eines weissen
Pulveranstrichmittels hindurchgeführt.
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Das Pulveranstrichmittel wurde auf eine mit Zinkphospat behandelte
Stahlplatte durch ein elektrostatisches Sprühverfahren aufgezogen und bei 1800C
während 15 Minuten unter Bildung eines gehärteten Überzugs mit einer Dicke von etwa
60 /u eingebrannt. Die Eigenschaften des Überzugs und die Lagerfähigkeit der Pulveranstrichmittel
wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Die Salzsprühbeständigkeit wurde bestimmt, indem Schnitte auf den
auf der Stahlplatte gebildeten Überzug mit einem Messer angebracht wurden, eine
5 -ige wässrige Natriumchloridlösung bei 35 0C auf den Überzug während 500 Stunden
gesprüht wurde, ein Klebeband
"Cellotape" auf die geschnittenen
Teile aufgebracht wurde, das Band abgezogen wurde und die abgelöste Breite des Überzugs
gemessen wurde Die Witterungsbeständigkeit wird durch das Ausmass (%) der Glanzbeibehaltung
nach Aussetzung des auf der Stahlplatte gebildeten Überzugs im Freien während eines
vorbestimmten Zeitraums ausgedrückt.
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Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Polyesterharz (C-1) 85
Polyesterharz (C-2) 91. 89 Glycidylesteräther (B-1) 15 9 Glycidylesteräther (B-2)
- - 11 Poly-n-butylacrylat 0,5 0,5 0,5 2-Methylimidazol 0,1 0,1 0,1 Titandioxid
43 43 43 Glätte gut gut gut Leuchtkraft gut gut gut Glanz bei 600 Reflektion 97
98 95 Erichsen (mm) >7 >7 >7 Schlagfestigkeit (500 g # cm) >50 >50
>50 Salzprühbeständigkeit (mm) 0 0 0 Witterungsbeständigkeit (%) nach 6-monatiger
Aussetzung 83 89 80 nach 12-monatiger Aussetzung 72 78 70 Lagerungsbeständigkeit
(bei 350C während eines Monats) keine keine keine Blockierung Blockie- Blockie=
rung rung
Beispiele 4 bis 6 Die in Tabelle II wiedergegebenen Bestandteile
wurden in den in Tabelle II gezeigten Mengen (Gewichtsteile) trockenvermischt. Das
Gemisch wurde in einem "Ko-Kneter PR-46" einem Schmelzknetvorgang unterzogen, fein
pulverisiert und durch ein Drahtnetz mit Öffnungen von 104 (150 mesh) unter Bildung
eines weissen Pulveranstrichmittels hindurchgeführt. Das Pulveranstrichmittel wurde
auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte durch ein elektrostatisches Sprühverfahren
aufgezogen und bei 1800C während 15 Minuten unter Bildung eines Überzugs mit einer
Stärke von etwa 60 /u eingebrannt. Die Eigenschaften des Überzugs und die Lagerungsfähigkeit
des Pulveranstrichmittels wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle II
wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel Das Verfahren der Beispiele 4 bis 6 wurde mit
der Ausnahme wiederholt, dass"Epiclon elf050" (ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent
von 950 und mit einem Gerüst eines Glycidyläthers von Bisphenol A, Produkt der Dainippon
Ink and Chemicals, Inc.) anstelle des Epoxyharzes (A-1) in der gleichen Menge verwendet
wurde. Die Eigenschaften des Pulveranstrichmittels und des gehärteten Überzugs sind
gleichfalls in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle II Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleichsbeispiel Epoxyharz
(A-1) 50 - 40 -Epoxyharz (A-2) - 50 Epiclon 4050 - - - 50 Polyesterharz 50 - 50
(C-1) Poly-esterharz (C-2) - 50 60 -Poly-n-butylacrylat 0,5 0,5 0,5 0,5 2-Methylimidazol
0,1 0,1 091 0,1 Titanoxid 43 43 43 43 Glätte gut gut gut gut Leuchtkraft gut gut
gut gut Glanz bei 600 Reflektion (%) 95 97 95 94 Erichsen (mm) >7 >7 >7
>7 Schlagfestigkeit (500 g # cm) >50 >50 >50 >50 Salzsprühbeständigkeit
(mm) O 0 0 0 Witterungsbeständigkeit (%) Nach 1-monatiger Aussetzung 95 95 97 30
nach 6-monatiger Aussetzung 80 87 82 nach 12-monatiger Aussetzung 74 78 77 w Lagerungs-
keine Blockie- keine keine keine beständigkeit rung Blockie- Blockie- Blockie-(bei
35°C während rung rung rung eines Monats)