WO2008068068A1 - Lagerstabile pulverlackzusammensetzungen basierend auf säuregruppenhaltigen polyestern, ihre herstellung und ihre verwendung für trübungsarme und flexible pulverlacke - Google Patents
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- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Definitions
- the present invention relates to powder coating compositions based on acid-containing (semi) crystalline polyester A) and amorphous polyester B) and suitable hardeners, a process for their preparation and their use for low-turbidity and flexible powder coatings.
- Thermosetting powder coating compositions are used extensively to produce crosslinked coatings of a wide variety of substrates.
- Thermosetting paints are generally harder, more resistant to solvents and detergents than thermoplastic compositions, have better adhesion to metallic substrates, and do not soften upon exposure to elevated temperatures.
- thermosetting powder coatings based on acidic polyesters and corresponding curing agents are described, wherein (semi) crystalline polyesters are used which have an acid number of 10 to 70 mg KOH / g and a sharp melting point of 50 to 200 0 C.
- Suitable hardeners are epoxide-group-containing substances or hydroxyalkylamides.
- the (semi) crystalline polyester in terms of storage stability of the powder coating composition or transparency of the powder coating film.
- thermosetting powder coatings both ensure storage stability and lead to low-turbidity films after curing.
- These particular (semi) crystalline polyesters are characterized primarily by their melting point, their enthalpy of fusion and their acid number. Also crucial is the relationship between crystalline and amorphous component and the particular choice of starting monomers.
- compositions characterized in that they are substantially
- Polyester having an acid number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 0 C and a melting enthalpy between 70 and 120 J / g and
- Preferred subject matter of the invention are powder coating compositions, characterized in that they are substantially
- Acid chlorides and iii) at least 80 mol% of polyols selected from monoethylene glycol, butanediol
- the powder coating compositions according to the invention are storage-stable.
- the storage stability is assessed after a four-week storage of the powder at 40 0 C. As long as the powder has no lumps and is well sprayable, it is considered to be stable in storage.
- the powder coating compositions according to the invention are turbidity-free.
- the turbidity is measured on unpigmented films with a layer thickness of about 100 microns using a spectrophotometer according to DIN 5036 Part 1.
- polyester A is at least one acid group-containing (semi) crystalline or crystalline polyester [(semi) crystalline] linear or branched structure having an acid number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 60 to 120 0 C and a Enthalpy of fusion between 70 and 120 J / g used.
- the polyesters A) are based on polycarboxylic acids and polyols. In principle, all such dicarboxylic acids and polyols can be used with which the properties of the polyester A) can be achieved.
- the (semi) khstallinity of a polymer can be identified by the endothermic melting peak in DSC (Differential Scanning Calorimetry). Melt enthalpies of 70 to 100 J / g are required here.
- the acid number is determined according to DIN EN ISO 2114.
- the acid number (SZ) is the amount of potassium hydroxide in mg required to neutralize the acids contained in one gram of the substance.
- the sample to be examined is dissolved in dichloromethane and titrated with 0.1 N methanolic potassium hydroxide solution against phenolphthalein.
- the hydroxyl number is determined according to DIN 53240-2.
- the sample is reacted with acetic anhydride in the presence of 4-dimethylaminopyridine as a catalyst to acetylate the hydroxyl groups.
- One molecule of acetic acid is formed per hydroxyl group, while the subsequent hydrolysis of the excess acetic anhydride yields two molecules of acetic acid.
- the consumption of acetic acid is determined titrimetrically from the difference between the main value and a blank value to be carried out in parallel.
- the glass transition temperature T 9 is determined by means of DSC (Differential Scanning
- the molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC).
- M n (UV) number average molecular weight (GPC, UV detection), in g / mol
- M w (UV) mass-average molecular weight (GPC, UV detection), in g / mol
- Preferred polycarboxylic acids are linear, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 methylene groups and / or terephthalic acid in amounts of at least 85 mol%, based on the total amount of all polycarboxylic acids.
- dicarboxylic acids succinic acid, adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid and / or terephthalic acid are used alone or in mixtures, in amounts of at least 85 mol%, based on the total amount of all carboxylic acids.
- dicarboxylic acid always includes its esters, anhydrides or acid chlorides, since they can of course also be used.
- polycarboxylic acids which are in themselves optional.
- Polycarboxylic acids are compounds which preferably carry more than one and particularly preferably two carboxyl groups; In a departure from the general definition, monocarboxylic acids are also to be understood in particular embodiments.
- Examples of (cyclo) aliphatic polycarboxylic acids are glutaric acid and the isomers of cyclohexanedicarboxylic acid.
- Examples of aromatic polycarboxylic acids are the isomers of benzenedicarboxylic acid and trimellitic acid.
- dicarboxylic acid always includes its esters, anhydrides or acid chlorides, since they can of course also be used. Preference is given to glutaric acid, azelaic acid, 1, 4, 1, 3 or 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid or isophthalic acid.
- Polyols are compounds which preferably carry more than one and particularly preferably two hydroxyl groups; Deviating from the general definition, monohydroxy compounds are to be understood in particular embodiments in particular embodiments.
- the polyol component for the (semi) crystalline polyesters A) are preferably linear aliphatic diols having 2 to 6 methylene groups in amounts of at least 80 mol%, based on the total amount of all polyols used. Preference is given to monoethylene glycol or 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol. In amounts of not more than 20 mol%, it is possible if desired to use other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyols. Examples of such polyols are nonanediol-1, 9, dodecanediol-1, 12, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester,
- aromatic polyols are reaction products of aromatic polyhydroxy compounds such. As hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxynaphthalene, etc. with epoxides such. For example, to understand ethylene oxide or propylene oxide.
- Oligomers or polymers, for. B. based on ethylene glycol, propylene glycol or butanediol-1, 4 may be included.
- linear aliphatic glycols selected from ethylene glycol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and dodecanediol-1, 12th In addition to polyols and
- Dicarboxylic acids may also be used for the synthesis of the polyesters A) lactones.
- At least one equivalent of acid or acid anhydride, based on the hydroxyl groups present, is added to the finished polyester A).
- cyclic acid anhydrides are used.
- Succinic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride are particularly preferably used.
- the (semi) crystalline polyester A) has an acid number of 5 to 50 mg KOH / g, preferably from 20 to 40 KOH / g, a melting point of 60 to 120 0 C, and a
- polyester B At least one acid group-containing amorphous polyester linear or branched structure is used.
- Amorphous polyesters are characterized by a Lack of endothermic melting peak in the DSC. Instead, a glass transition point can be observed here.
- the polyesters B) are based on any aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids and polyols. In principle, all such dicarboxylic acids and polyols can be used with which the properties of the polyester B) can be achieved.
- Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acids, the isomers of benzenedicarboxylic acid and trimellitic acid are preferred.
- monocarboxylic acids are also to be understood in particular embodiments.
- esterifiable derivatives such as B. corresponding lower alkyl or cyclic anhydrides are used.
- polyol component for the amorphous polyester B but are preferably aliphatic or cycloaliphatic diols in amounts of at least 80 mol%, based on the total amount of all polyols used.
- diols are monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-pentanediol, 1,6-hexanediol, nonanediol 1, 9, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, propanediol 1, 2, pentanediol 1, 2, and cyclohexanedimethanols.
- Preferred examples of such polyols are trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol.
- At least one equivalent of acid or acid anhydride, based on the hydroxyl groups present, is added to the finished polyester B).
- cyclic acid anhydrides are used.
- Succinic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride are particularly preferably used.
- the acid group-containing amorphous polyesters B) to be used have a COOH functionality of from 2.0 to 5.0, preferably from 2.0 to 4.2, a number average Molecular weight of 600 to 8000 g / mol, preferably from 1200 to 5000 g / mol, an acid number of 15 to 200 mg KOH / g, preferably from 20 to 100 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 0 C.
- the proportion of Component B in the total formulation is 20-90% by weight, preferably 50-80% by weight.
- the (semi) crystalline and also the amorphous polyesters can in known manner by condensation of polyols and polycarboxylic acids or their esters, anhydrides or acid chlorides in an inert gas at temperatures of 100 to 260 0 C, preferably from 130 to 220 0 C, in the melt or obtained in azeotropic driving, as z. B. in methods of organic chemistry
- the ratio of the two polyester components A) and B) plays a role essential to the invention. If too much crystalline component is used, the tendency to crystallize increases markedly after curing, and it is in
- the ratio of crystalline to amorphous polyesters must not exceed 1: 3.
- the minimum ratio is 1:15, below is no flexibilizing effect.
- the epoxy group- or hydroxyalkylamide-group-containing curing agents C) have a functionality of at least 2, preferably 3 to 4 and a maximum of 16.
- Suitable epoxy-containing hardeners are z. As described in the patent application US 2004/0018311 on pages 2 to 3 chapter [0018] and chapter [0019]. Commercially available products are z. B. ARALDIT PT 810, 910 and 912 from Huntsman.
- Suitable hydroxyalkylamide-containing hardeners are z.
- EP 957 082 US Pat. No. 4,076,917, US Pat. No. 4,101,606, EP 322 834, WO 00/55 266, DE 100 04 136, EP 957 082 and EP 1 203 763.
- Commercially available products are z.
- the mixing ratio of acid group-containing (semi) crystalline, acid group-containing amorphous polyesters and epoxy group- or hydroxyalkylamide-group-containing hardeners is usually selected so that an acid group 0.6 to 2, preferably 0.8 to 1, 2 epoxy groups or hydroxyalkylamide omitted.
- auxiliaries and additives D) z As auxiliaries and additives D) z.
- catalysts pigments, fillers, dyes, flow control agents, for.
- silicone oil and liquid acrylate resins As silicone oil and liquid acrylate resins, light and heat stabilizers, antioxidants, gloss improvers and effect additives are used.
- powder coating compositions characterized in that they are substantially A) 5 to 20 wt .-% of at least one acid group-containing (semi) crystalline polyester having an acid number of 5 to 50 mg KOH / g, a melting point of 6 to 120 0 C and a melting enthalpy between 70 and 120 J / g and B ) 20 to 90 wt .-% of at least one acid group-containing amorphous
- Polyester having a COOH functionality of 2.0 to 5.0, having a number average molecular weight of 600 to 8000 g / mol having an acid number of 15 to 200 mg KOH / g and a glass transition temperature of> 40 0 C, wherein the weight ratio of A ): B) is from 1: 3 to 1: 15, and
- the curing agent C) is mixed with the suitable (semi) crystalline polyester A), the amorphous polyester B) and optionally customary auxiliaries and additives D) for the preparation of powder coating compositions.
- the components A), B), C) and D) are homogenized in the melt. This can be done in suitable apparatus, e.g. B. in heated kneaders, but preferably by extrusion, with temperature limits of 130 to 140 0 C should not be exceeded. After cooling to room temperature and after suitable comminution, the extruded homogenized mass is ground to the ready-to-spray powder.
- compositions according to the invention storage-stable powder coating compositions can be prepared which lead to flexible and low-haze coatings.
- the invention also provides the use of the powder coating composition according to the invention for coating objects.
- Powder coating compositions characterized in that they are substantially
- the application of the ready-to-spray powder on suitable substrates can according to the known methods, for.
- electrostatic powder spraying vortex sintering or electrostatic vortex sintering done.
- the coated workpieces are heated for conventional curing in an oven for 30 seconds to 60 minutes at a temperature of 120 to 250 0 C, preferably 1 to 30 minutes at 170 to 240 0 C.
- catalysts may be added.
- catalysts used z. Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate, dibutyltin maleate or butyltin tris (2-ethylhexanoate), zinc salts such as zinc acetylacetonate or amines such as 1, 4-diazabicylooctane, diazabicyclononane or diazabicycloundecene. Also suitable are quaternary ammonium and phosphonium salts with hydroxide, fluoride or carboxylate counterions. As an example come into question
- Tetraethylammonium benzoate Tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide.
- the amount of added catalyst is 0.01 to 2.0 wt .-%, based on the total powder coating amount.
- a semicrystalline polyester having an OH number of 31 mg KOH / g are stirred under dry N 2 atmosphere at 160 0 C with 100 g of succinic anhydride for one hour and then maintained at 100 mbar for another hour. Then it is relaxed and bottled.
- the OH polyester had the following composition: as acid component: 100 mol% adipic acid; as alcohol components: 100 mol% hexanediol-1, 6.
- the polyester had an OH number of 29 mg KOH / g, an acid number of 1, 0 mg KOH / g, a melting enthalpy of 92 J / g and a melting point of 55 0 C.
- 1700 g of this Hexandioladipat are under dry N 2 Atmosphere at 160 0 C with 100 g of succinic anhydride stirred for one hour and then maintained at 100 mbar for another hour. Then it is relaxed and bottled.
- Example A3 The OH polyester had the following composition: as acid component: 100 mol% dodecanedioic acid; as alcohol components: 100 mol% of hexanediol.
- the polyester had an OH number of 31 mg KOH / g, an acid number of 0.5 mg KOH / g, a Melting point of 72 0 C and a melting enthalpy of 128 J / g. 1701 g of this Hexandioldodecanat are stirred under dry N 2 atmosphere at 160 0 C with 100 g of succinic anhydride for one hour and then maintained at 100 mbar for another hour. Then it is relaxed and bottled.
- the comminuted products - epoxy-containing powder coating hardener, polyester, leveling agent, degassing agent and catalyst masterbatch - are intimately mixed with the white pigment in a pug mill and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 0 C. After cooling, the extrudate is broken and with a
- Milled pin mill to a particle size ⁇ 100 microns.
- the powder thus produced is applied with an electrostatic powder spray system at 60 kV on degreased, iron-phosphated steel sheets and baked in an oven.
- the COOH / epoxy ratio is 1: 1.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlackzusammensetzungen auf Basis säuregruppenhaltiger (semi)kristalliner Polyester A) und amorpher Polyester B) sowie geeigneter Härter, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Pulverlacke.
Description
Lagerstabile Pulverlackzusammensetzungen basierend auf säuregruppenhaltigen Polyestern, ihre Herstellung und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Pulverlacke
Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlackzusammensetzungen auf Basis säuregruppenhaltiger (semi)kristalliner Polyester A) und amorpher Polyester B) sowie geeigneter Härter, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Pulverlacke.
Hitzehärtende Pulverlackzusammensetzungen werden intensiv zur Herstellung vernetzter Beschichtungen verschiedenster Substrate eingesetzt. Hitzehärtende Lacke sind im Vergleich zu thermoplastischen Zusammensetzungen generell härter, resistenter gegenüber Lösemitteln und Detergentien, besitzen eine bessere Adhäsion zu metallischen Substraten und erweichen nicht bei der Exposition erhöhter Temperaturen.
In US 6,184,311 werden hitzehärtende Pulverlacke auf Basis von sauren Polyestern und entsprechenden Härtern beschrieben, wobei (semi)kristalline Polyester zum Einsatz kommen, die eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH/g und einen scharfen Schmelzpunkt von 50 bis 200 0C haben. Als Härter kommen epoxidgruppenhaltige Substanzen oder Hydroxyalkylamide in Frage. Es werden keine Einschränkungen der (semi)kristallinen Polyester in Bezug auf Lagerstabilität der Pulverlackzusammensetzung oder der Transparenz des Pulverlackfilmes gemacht.
US 2004/0018311 beschreibt Mischungen aus (semi)khstallinen und amorphen sauren Polyestern und gibt auch Grenzen für den Schmelzpunkt und für die Schmelzenthalpie von den (semi)khstallinen Polyestern an. Allerdings sind diese recht weit gesteckt. Der Schmelzpunkt soll zwischen 50 0C und 200 0C liegen und die Schmelzenthalpie zwischen 20 und 300 J/g. Diese Werte sind nicht abgestimmt mit der Lagerstabilität
des Pulvers oder der Transparenz des Pulverlackfilms, sondern spiegeln lediglich die allgemeine Einsatzfähigkeit solcher Produkte in Pulverlacken wider.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von (semi)kristallinen Polyestern in Pulverlacken zwar die Flexibilität erhöht, gleichzeitig aber zwei gravierende Nachteile nach sich zieht: Kristalline Bestandteile neigen dazu, den Glasübergangspunkt der Pulverlackformulierung herabzusetzen. Dadurch vermindern sich die Lagerbeständigkeit und damit die Sprühbarkeit des Pulvers. Um diesen Effekt zu vermeiden, können hochkristalline Polyester eingesetzt werden. Solche Produkte wiederum neigen dazu, auch im ausgehärteten Lackfilm zu kristallisieren und damit diesen Film einzutrüben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pulverlackzusammensetzungen zu finden, die sowohl bei 40 0C lagerstabil sind, als auch flexible und trübungsarme Filme ergeben.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bestimmte (semi)kristalline Polyester in thermisch härtenden Pulverlacken sowohl die Lagerstabilität gewährleisten als auch nach der Aushärtung zu trübungsarmen Filmen führen. Diese bestimmten (semi)kristallinen Polyester zeichnen sich in erster Linie durch ihren Schmelzpunkt, ihre Schmelzenthalpie und ihre Säurezahl aus. Entscheidend sind auch das Verhältnis zwischen kristalliner und amorpher Komponente und die spezielle Auswahl der Ausgangsmonomere.
Gegenstand der Erfindung sind somit Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen
Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g
und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, wobei das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert,
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g, wobei der Polyester aufgebaut ist aus i) mindestens 85 mol-% Dicarbonsäuren ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Dodecandisäure sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, allein oder in Mischungen, und ii) maximal 15 mol-% anderer Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Anhydride oder
Säurechloride, und iii) mindestens 80 mol-% Polyole ausgewählt aus Monoethylenglykol, Butandiol-
1 ,4, oder Hexandiol-1 ,6, allein oder in Mischungen, und
iv) maximal 20 mol-% anderer Polyole, ausgewählt aus Nonandiol-1 ,9,
Dodecandiol-1 ,12, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1 ,3, Methylpropandiol-1 ,3, Methylpentandiole, Cyclohexandimethanole, Propandiol-1 ,2, Pentandiol-1 ,2, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, wobei das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 :3 bis 1 :15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert,
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen sind lagerstabil. Die Lagerstabilität wird nach einer vierwöchigen Lagerung des Pulvers bei 40 0C beurteilt. Solange das Pulver keine Klumpen aufweist und gut versprühbar ist, gilt es als lagerstabil.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen trübungsfrei. Die Trübung wird gemessen an unpigmentierten Folien mit einer Schichtdicke von ca. 100 μm mit Hilfe eines Spektral photometers nach DIN 5036 Teil 1.
Als Polyester A) wird mindestens ein Säuregruppen enthaltender (semi)kristalliner oder kristalliner Polyester [(semi)kristallin] linearer oder verzweigter Struktur mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer
Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g eingesetzt. Die Polyester A) basieren auf Polycarbonsäuren und Polyolen. Prinzipiell können dabei alle solche Dicarbonsäuren und Polyole verwendet werden, mit denen sich die Eigenschaften des Polyesters A) erzielen lassen. Die (Semi)Khstallinität eines Polymers lässt sich anhand des endothermen Schmelzpeaks in der DSC (Differentiell Scanning Calorimetrie) erkennen. Hier werden Schmelzenthalpien von 70 bis 100 J/g gefordert.
Die Säurezahl wird bestimmt nach DIN EN ISO 2114.
Unter der Säurezahl (SZ) versteht man diejenige Menge Kaliumhydroxid in mg, die zur Neutralisation der in einem Gramm Substanz enthaltenen Säuren erforderlich ist. Die zu untersuchende Probe wird in Dichlormethan gelöst und mit 0,1 N methanolischer Kalilauge gegen Phenolphthalein titriert.
Die Hydroxylzahl wird bestimmt nach DIN 53240-2. Bei diesem Verfahren wird die Probe mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen acetyliert werden. Dabei entsteht pro Hydroxylgruppe ein Molekül Essigsäure, während die anschließende Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids zwei Moleküle Essigsäure liefert. Der Verbrauch an Essigsäure wird titrimetrisch aus der Differenz zwischen Hauptwert und einem parallel durchzuführenden Blindwert ermittelt.
Die Glasübergangstemperatur T9 wird bestimmt mittels DSC (Differential Scanning
Calorimetry) nach DIN EN ISO 11357-1 gemessen. Die angegebenen Werte werden einem zweiten Aufheizzyklus entnommen.
Das Molekulargewicht wird bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Charakterisierung der Proben erfolgte in Tetrahydrofuran als Eluent nach DIN 55672-1.
Mn (UV) = Zahlenmittleres Molgewicht (GPC, UV-Detektion), Angabe in g / mol
Mw (UV) = Massenmittleres Molgewicht (GPC, UV-Detektion), Angabe in g / mol
Als Polycarbonsäuren bevorzugt werden lineare, aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Methylengruppen und/oder Terephthalsäure in Mengen von mindestens 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polycarbonsäuren, eingesetzt.
Als Dicarbonsäuren werden aber bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure und/oder Terephthalsäure allein oder in Mischungen, in Mengen von mindestens 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt. In dieser Erfindung schließt der Ausdruck Dicarbonsäure stets auch deren Ester, Anhydride oder Säurechloride ein, da sie selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden können.
In deutlich geringeren Anteilen bis maximal 15 mol-% können gegebenenfalls andere, an sich beliebige Polycarbonsäuren eingesetzt werden. So können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren enthalten sein. Unter Polycarbonsäuren sind Verbindungen zu verstehen, die bevorzugt mehr als eine und besonders bevorzugt zwei Carboxylgruppen tragen; abweichend von der allgemeinen Definition sind in besonderen Ausführungsformen auch Monocarbonsäuren darunter zu verstehen. Beispiele für (cyclo-)aliphatische Polycarbonsäuren sind Glutarsäure und die Isomere der Cyclohexandicarbonsäure. Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren sind die Isomere der Benzoldicarbonsäure und Trimellitsäure. In dieser Erfindung schließt der Ausdruck Dicarbonsäure stets auch deren Ester, Anhydride oder Säurechloride ein, da sie selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Glutarsäure, Azelainsäure, 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure oder Isophthalsäure.
Unter Polyolen sind Verbindungen zu verstehen, die bevorzugt mehr als eine und besonders bevorzugt zwei Hydroxylgruppen tragen; abweichend von der allgemeinen Definition sind in besonderen Ausführungsformen auch Monohydroxyverbindungen darunter zu verstehen. Als Polyolkomponente für die (semi)kristallinen Polyester A) werden bevorzugt lineare, aliphatische Diole mit 2 bis 6 Methylengruppen in Mengen
von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyole, eingesetzt. Bevorzugt sind Monoethylenglykol oder Butandiol-1 ,4 oder Hexandiol-1 ,6. In Mengen von maximal 20 mol-% können gegebenenfalls andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyole mit verwendet werden. Beispiele solcher Polyole sind Nonandiol-1 ,9, Dodecandiol-1 ,12, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1 ,3, Methylpropandiol-1 ,3, Methylpentandiole, Cyclohexandimethanole, Propandiol-1 ,2, Pentandiol-1 ,2, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit. Unter aromatischen Polyolen sind Umsetzungsprodukte von aromatischen Polyhydroxyverbindungen wie z. B. Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxynaphthalin etc. mit Epoxiden wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid zu verstehen. Als Polyole können auch Etherdiole, d. h. Oligomere bzw. Polymere, z. B. auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol-1 ,4 enthalten sein.
Besonders bevorzugt sind lineare aliphatische Glykole ausgewählt aus Ethylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und Dodecandiol-1 ,12. Neben Polyolen und
Dicarbonsäuren können auch Lactone für die Synthese der Polyester A) verwendet werden.
An den fertigen Polyester A) wird mindestens ein Äquivalent Säure oder Säureanhydrid, bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, addiert. Bevorzugt werden cyclische Säureanhydride verwendet. Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet.
Der (semi)kristalline Polyester A) hat eine Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g bevorzugt von 20 bis 40 KOH/g, einen Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C, und eine
Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g. Der Anteil der Komponente A an der Gesamtformulierung beträgt 5 bis 20 Gew.-%.
Als Polyester B) wird mindestens ein säuregruppenhaltiger amorpher Polyester linearer oder verzweigter Struktur eingesetzt. Amorphe Polyester zeichnen sich durch ein
Fehlen eines endothermen Schmelzpeaks in der DSC aus. Stattdessen kann hier ein Glasübergangspunkt beobachtet werden. Die Polyester B) basieren auf an sich beliebigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen. Prinzipiell können dabei alle solche Dicarbonsäuren und Polyole verwendet werden, mit denen sich die Eigenschaften des Polyesters B) erzielen lassen. Bevorzugt sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäuren, die Isomere der Benzoldicarbonsäure und Trimellitsäure. Abweichend von der allgemeinen Definition sind in besonderen Ausführungsformen auch Monocarbonsäuren darunter zu verstehen. Gegebenenfalls können an Stelle der freien Polycarbonsäuren auch ihre veresterbaren Derivate wie z. B. entsprechende Niedrigalkylester oder cyclische Anhydride eingesetzt werden.
Als Polyolkomponente für die amorphen Polyester B) werden aber bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Diole in Mengen von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Polyole, eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für derartige Diole sind Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Nonandiol-1 ,9, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Propandiol-1 ,2, Pentandiol-1 ,2, und Cyclohexandimethanole. In Mengen von maximal 20 Mol-% können dann gegebenenfalls verzweigte Polyole mit verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole sind Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit.
An den fertigen Polyester B) wird mindestens ein Äquivalent Säure oder Säureanhydrid, bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, addiert. Bevorzugt werden cyclische Säureanhydride verwendet. Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet.
Die einzusetzenden, Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester B) haben eine COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0 bevorzugt von 2,0 bis 4,2, ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, eine Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 100 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von > 40 0C. Der Anteil der Komponente B an der Gesamtformulierung beträgt 20-90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%.
Die (semi)kristallinen und auch die amorphen Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Polyolen und Polycarbonsäuren oder deren Ester, Anhydride oder Säurechloride in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 0C, vorzugsweise von 130 bis 220 0C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie
(Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1 - 5, 21 - 23, 40 - 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, bei C. R. Martens, Alkyl Resins, 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 oder in den DE-OSS 27 35 497 und 30 04 903, beschrieben ist. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester herzustellen und diese danach mit Säuren oder Säureanhydriden so lange bei Kondensationstemperaturen von 160 bis 240 0C zu erhitzen, bis ein Großteil aller OH-Gruppen umgesetzt worden ist. An den fertigen Hydroxylpolyester wird mindestens ein Äquivalent Säure oder Säureanhydrid, bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen, addiert. Bevorzugt werden cyclische Säureanhydride verwendet. Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet.
Das Verhältnis der beiden Polyesterkomponenten A) und B) spielt eine erfindungswesentliche Rolle. Wird zuviel kristalline Komponente eingesetzt, so steigt die Kristallisationsneigung nach der Aushärtung deutlich an, und es werden in
Klarlacken trübe, bzw. in pigmentierten Systemen matte Filme erhalten. Daher darf das Verhältnis von kristallinen zu amorphen Polyestern maximal 1 :3 betragen. Das minimale Verhältnis liegt bei 1 :15, darunter ist keinerlei flexibilisierende Wirkung zu erkennen.
Die Epoxidgruppen- oder Hydroxyalkylamidgruppen-haltigen Härter C) haben eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 4 und ein Maximum von 16.
Geeignete Epoxidgruppen-haltige Härter werden z. B. in der Patentanmeldung US 2004/0018311 auf den Seiten 2 bis 3 Kapitel [0018] und Kapitel [0019] beschrieben. Handelsübliche Produkte sind z. B. ARALDIT PT 810, 910 und 912 von Huntsman.
Geeignete Hydroxyalkylamidgruppen haltige Härter werden z. B. in EP 957 082, US 4,076,917, US 4,101 ,606, EP 322 834, WO 00/55 266, DE 100 04 136, EP 957 082 und EP 1 203 763 beschrieben. Handelsübliche Produkte sind z. B. VESTAGON EP- HA 320 der Fa. Degussa, PRIMID XL-552, PRIMID QM1260 und PRIMID SF4510 der Fa. Ems und PROSID H und PROSID S der Fa. SIR Industriale. Besonders bevorzugt sind Hydroxyethylamidgruppen-haltige Härter.
Das Mischungsverhältnis von säuregruppenhaltigen (semi)kristallinen, säuregruppenhaltigen amorphen Polyestern und Epoxidgruppen- bzw. Hydroxyalkylamidgruppen-haltigen Härtern wird in der Regel so gewählt, dass auf eine Säuregruppe 0,6 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 Epoxidgruppen bzw. Hydroxyalkylamidgruppen entfallen.
Als Hilfs- und Zuschlagstoffe D) können z. B. Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufmittel, z. B. Siliconöl und flüssige Acrylatharze, Licht- und Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Glanzverbesserer und Effektadditive eingesetzt werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 6 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen
Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, wobei das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert.
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten, wobei die Herstellung in beheizbaren Aggregaten bei einer oberen Temperaturgrenze zwischen 130 und 140 0C erfolgt.
Der Härter C) wird für die Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen mit dem geeigneten (semi)kristallinen Polyester A), dem amorphen Polyester B) und gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zuschlagstoffen D) gemischt. Die Komponenten A), B), C) und D) werden in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Apparaten, z. B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturgrenzen von 130 bis 140 0C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte homogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermählen.
Mit der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung lassen sich lagerstabile Pulverlackzusammensetzungen herstellen, die zu flexiblen und trübungsarmen Beschichtungen führen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzung zur Beschichtung von Gegenständen.
Somit ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von
Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 70 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 :3 bis 1 :15 beträgt und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert.
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen.
Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur konventionellen Aushärtung in einem Ofen 30 Sekunden bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 120 bis 250 0C, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten bei 170 bis 240 0C erhitzt.
Um die Aushärtegeschwindigkeit der Wärmehärtbaren Pulverlacke zu erhöhen, können Katalysatoren zugesetzt werden. Als Katalysatoren verwendet man z. B.
Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(ll)octoat, Dibutylzinnmaleat oder Butylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Zinksalze wie Zinkacetylacetonat oder Amine wie 1 ,4-Diazabicylooctan, Diazabicyclononan oder Diazabicycloundecen. Außerdem geeignet sind quarternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze mit Hydroxid, Fluorid oder Carboxylatgegenionen. Als Beispiel kommen in Frage
Tetraethylammoniumbenzoat, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
A) (Semi)kristalline Polyester Beispiel A1
1700 g DYNACOLL 7330, ein semikristalliner Polyester mit einer OH-Zahl von 31 mg KOH/g, werden unter trockener N2-Atmosphäre bei 160 0C mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid eine Stunde gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei 100 mbar gehalten. Dann wird entspannt und abgefüllt. Am erhaltenen Polyester werden folgende Kenndaten gemessen: Hydroxylzahl = 1 ,7 mg KOH / g, Säurezahl = 31 mg KOH/g, DSC: Schmelzpunkt = 84 0C und ein Schmelzenthalpie von 117 J/g.
Beispiel A2
Der OH-Polyester hatte folgende Zusammensetzung: als Säurekomponente: 100 mol-% Adipinsäure; als Alkoholkomponenten: 100 mol-% Hexandiol-1 ,6. Der Polyester hatte eine OH-Zahl von 29 mg KOH/g, eine Säurezahl von 1 ,0 mg KOH/g, eine Schmelzenthalpie von 92 J/g und einen Schmelzpunkt von 55 0C. 1700 g von diesem Hexandioladipat werden unter trockener N2-Atmosphäre bei 160 0C mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid eine Stunde gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei 100 mbar gehalten. Dann wird entspannt und abgefüllt. Am erhaltenen Polyester werden folgende Kenndaten gemessen: Hydroxylzahl = 1 ,5 mg KOH/g, Säurezahl = 30 mg KOH/g, DSC: Schmelzpunkt = 57 0C und ein Schmelzenthalpie von 125 J/g.
Beispiel A3 Der OH-Polyester hatte folgende Zusammensetzung: als Säurekomponente: 100 mol- % Dodecandisäure; als Alkoholkomponenten: 100 mol-% Hexandiol. Der Polyester hatte eine OH-Zahl von 31 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g, einen
Schmelzpunkt von 72 0C und eine Schmelzenthalpie von 128 J/g. 1701 g von diesem Hexandioldodecanat werden unter trockener N2-Atmosphäre bei 160 0C mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid eine Stunde gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei 100 mbar gehalten. Dann wird entspannt und abgefüllt. Am erhaltenen Polyester werden folgende Kenndaten gemessen: Hydroxylzahl = 2,2 mg KOH/g, Säurezahl = 32 mg KOH/g, DSC: Schmelzpunkt = 76 0C, Schmelzenthalpie 131 J/g.
B) Pulverlacke
Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die zerkleinerten Produkte - epoxidhaltiger Pulverlackhärter, Polyester, Verlaufmittel, Entgasungsmittel und Katalysator-Masterbatch - werden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 0C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer
Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, eisenphosphatierte Stahlbleche appliziert und in einem Ofen eingebrannt.
Das COOH/Epoxid-Verhältnis beträgt 1 : 1.
Tabelle 1 : Lackdaten unpigmentierter Pulverlacke (12 min @ 200 0C)
*nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Lagerstabilität (LS) (1 -6): 1 = optimal, 6 vollständig geblockt,
1 - 3 gut sprühbar; 4 teilweise sprühbar; 5,6 nicht sprühbar Kugelschlag direkt (DIN EN ISO 6272), Tiefung nach Errichsen (DIN 53 156)
Alle untersuchten Lackfilme erwiesen sich als flexibel. Lediglich die erfindungsgemäßen Formulierungen sind sowohl lagerstabil (LS:1 bis 4) als auch nach Aushärtung trübungsfrei.
Claims
1. Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi) kristallinen Polyestern mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyestern einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, wobei das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 :3 bis 1 :15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B)+ C) zu 100 % addiert, D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten.
2. Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden
(semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g, wobei der Polyester aufgebaut ist aus i) mindestens 85 mol-% Dicarbonsäuren ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Dodecandisäure sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, allein oder in Mischungen, und ii) maximal 15 mol-% anderer Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, und iii) mindestens 80 mol-% Polyole ausgewählt aus Monoethylenglykol,
Butandiol-1 ,4, oder Hexandiol-1 ,6, allein oder in Mischungen, und iv) maximal 20 mol-% anderer Polyole, ausgewählt aus Nonandiol-1 ,9, Dodecandiol-1 ,12, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1 ,3, Methylpropandiol-1 ,
3, Methylpentandiole, Cyclohexandimethanole, Propandiol-1 ,2, Pentandiol- 1 ,2, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit, allein oder in
Mischungen, und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, wobei das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 :3 bis 1 :15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert,
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten.
Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolkomponente für die amorphe Polyester B i) lineare, aliphatische oder cycloaliphatische Diole in Mengen von mindestens 80 mol-%, und B ii) maximal 20 mol-% verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Polyole, eingesetzt werden.
4. Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) i) Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Cyclohexan- dimethanol, Butandiol-1 ,4-Pentan-diol-1 ,5, Pentandiol-1 ,2, Hexandiol-1 ,6 oder Nonandiol-1 ,9 und als Komponente B ii) Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
5. Pulverlackzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass an den fertigen Polyester A) und B) mindestens ein Äquivalent Säure und/oder Säureanhydrid addiert wird.
6. Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Bernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt werden.
7. Pulverlackzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen oder Hydroxyalkylamidgruppen haltigen Härter C) eine
Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 4, und ein Maximum von 16 aufweisen.
8. Pulverlackzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxyethylamidgruppen haltige Härter C) eingesetzt werden.
9. Pulverlackzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischverhältnis von Säuregruppen haltigen (semi)khstallinen, Säuregruppen haltigen amorphen Polyestern und Epoxidgruppen bzw. Hydroxyalkylamidgruppen haltigen Härtern so ausgewählt wird, dass auf eine Säuregruppe 0,6 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 Epoxidgruppen bzw.
Hydroxyalkylamidgruppen entfallen.
10. Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 6 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, wobei das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 : 3 bis 1 : 15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert, D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten, wobei die Herstellung in beheizbaren Aggregaten bei einer oberen Temperaturgrenze zwischen 130 und 140 0C erfolgt.
11. Verwendung von Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen
A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 70 bis 120 0C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40 0C, so dass das Gewichtsverhältnis von A) : B) von 1 :3 bis 1 :15 beträgt und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert, D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen.
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