DE102006057837A1

DE102006057837A1 - Lagerstabile Pulverlackzusammensetzungen basierend auf säuregruppenhaltigen Polyestern, ihre Herstellung und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Pulverlacke

Info

Publication number: DE102006057837A1
Application number: DE200610057837
Authority: DE
Inventors: Emmanouil Dr. Spyrou; Thorsten Dr. Brand; Christoph Lammers
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-06-19
Also published as: CN101200615A; WO2008068068A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlackzusammensetzungen auf Basis säuregruppenhaltiger (semi)kristalliner Polyester A) und amorpher Polyester B) sowie geeigneter Härter, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Pulverlacke.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlackzusammensetzungen auf Basis säuregruppenhaltiger (semi)kristalliner Polyester A) und amorpher Polyester B) sowie geeigneter Härter, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Pulverlacke.
Hitze härtende Pulverlackzusammensetzungen werden intensiv zur Herstellung vernetzter Beschichtungen verschiedenster Substrate eingesetzt. Hitze härtende Lacke sind im Vergleich zu thermoplastischen Zusammensetzungen generell härter, resistenter gegenüber Lösemitteln und Detergentien, besitzen eine bessere Adhäsion zu metallischen Substraten und erweichen nicht bei der Exposition erhöhter Temperaturen.
In US 6,184,311 werden hitzehärtende Pulverlacke auf Basis von sauren Polyestern und entsprechenden Härtern beschrieben, wobei (semi)kristalline Polyester zum Einsatz kommen, die eine Säurezahl von 10 bis 70 mg KOH/g und einen scharfen Schmelzpunkt von 50 bis 200°C haben. Als Härter kommen in Frage epoxidgruppenhaltige Substanzen oder Hydroxyalkylamide. Es werden keine Einschränkungen der (semi)kristallinen Polyester in Bezug auf Lagerstabilität der Pulverlackzusammensetzung oder der Transparenz des Pulverlackfilmes gemacht.
US 2004/0018311 beschreibt Mischungen aus (semi)kristallinen und amorphen sauren Polyestern und gibt auch Grenzen für den Schmelzpunkt und für die Schmelzenthalpie von den (semi)kristallinen Polyestern an. Allerdings sind diese recht weit gesteckt. Der Schmelzpunkt soll zwischen 50°C und 200°C liegen die Schmelzenthalpie zwischen 20 und 300 J/g. Diese Werte sind nicht abgestimmt mit der Lagerstabilität des Pulvers oder der Transparenz des Pulverlackfilms, sondern spiegeln lediglich die allgemeine Einsatzfähigkeit solcher Produkte in Pulverlacken wider.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von (semi)kristallinen Polyestern in Pulverlacken zwar die Flexibilität erhöht, gleichzeitig aber zwei gravierende Nachteile nach sich zieht: Kristalline Bestandteile neigen dazu, den Glasübergangspunkt der Pulverlackformulierung herabzusetzen. Dadurch vermindern sich die Lagerbeständigkeit und damit die Sprühbarkeit des Pulvers. Um diesen Effekt zu vermeiden, können hochkristalline Polyester eingesetzt werden. Solche Produkte wiederum neigen dazu, auch im ausgehärteten Lackfilm zu kristallisieren und damit diesen Film einzutrüben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Pulverlackzusammensetzungen zu finden, die sowohl bei 40°C lagerstabil sind, als auch flexible und trübungsarme Filme ergeben.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bestimmte (semi)kristalline Polyester in thermisch härtenden Pulverlacken sowohl die Lagerstabilität gewährleisten als auch nach der Aushärtung zu trübungsarmen Filmen führen. Diese bestimmten (semi)kristallinen Polyester zeichnen sich in erster Linie durch ihren Schmelzpunkt, ihre Schmelzenthalpie und ihre Säurezahl aus. Entscheidend ist auch das Verhältnis zwischen kristalliner und amorpher Komponente und die spezielle Auswahl der Ausgangsmonomere.
Gegenstand der Erfindung sind somit Pulverlackzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie im Wesentlichen

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert,
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Pulverlackzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie im Wesentlichen

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g, wobei der Polyester aufgebaut ist aus i) mindestens 85 mol-% Dicarbonsäuren ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Dodecandisäure sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, allein oder in Mischungen, und ii) maximal 15 mol-% anderer Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, und iii) mindestens 80 mol-% Polyole ausgewählt aus Monoethylenglykol, Butandiol-1,4, oder Hexandiol-1,6, allein oder in Mischungen, und iv) maximal 20 mol-% anderer Polyole, ausgewählt aus Nonandiol-1,9, Dodecandiol-1,12, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1,3, Methylpropandiol-1,3, Methylpentandiole, Cyclohexandimethanole, Propandiol-1,2, Pentandiol-1,2, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert,
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen sind lagerstabil. Die Lagerstabilität wird nach einer vierwöchigen Lagerung des Pulvers bei 40°C beurteilt. Solange das Pulver keine Klumpen aufweist und gut versprühbar ist, gilt es als lagerstabil.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzungen trübungsfrei. Die Trübung wird gemessen an unpigmentierten Folien mit einer Schichtdicke von ca. 100 μm mit Hilfe eines Spektralphotometers nach DIN 5036 Teil 1.
Als Polyester A) wird mindestens ein Säuregruppen enthaltender (semi)kristalliner oder kristalliner Polyester [(semi)kristallin] linearer oder verzweigter Struktur mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g eingesetzt. Die Polyester A) basieren auf Polycarbonsäuren und Polyolen. Prinzipiell können dabei alle solche Dicarbonsäuren und Polyole verwendet werden, mit denen sich die Eigenschaften des Polyesters A) erzielen lassen. Die (Semi)Kristallinität eines Polymers lässt sich anhand des endothermen Schmelzpeaks in der DSC (Differentiell Scanning Calorimetrie) erkennen. Hier werden Schmelzenthalpien von 70 bis 100 J/g gefordert.
Als Polycarbonsäuren bevorzugt werden lineare, aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Methylengruppen und/oder Terephthalsäure in Mengen von mindestens 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polycarbonsäuren, eingesetzt.
Als Dicarbonsäuren werden aber bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure und/oder Terephthalsäure allein oder in Mischungen, in Mengen von mindestens 85 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt. In dieser Erfindung schließt der Ausdruck Dicarbonsäure stets auch deren Ester, Anhydride oder Säurechloride ein, da sie selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden können.
In deutlich geringeren Anteilen bis maximal 15 mol-% können gegebenenfalls andere, an sich beliebige Polycarbonsäuren eingesetzt werden. So können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren enthalten sein. Unter Polycarbonsäuren sind Verbindungen zu verstehen, die bevorzugt mehr als eine und besonders bevorzugt zwei Carboxylgruppen tragen; abweichend von der allgemeinen Definition sind in besonderen Ausführungsformen auch Monocarbonsäuren darunter zu verstehen. Beispiele für (cyclo-)aliphatische Polycarbonsäuren sind Glutarsäure und die Isomere der Cyclohexandicarbonsäure. Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren sind die Isomere der Benzoldicarbonsäure und Trimellitsäure. In dieser Erfindung schließt der Ausdruck Dicarbonsäure stets auch deren Ester, Anhydride oder Säurechloride ein, da sie selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Glutarsäure, Azelainsäure, 1,4-, 1,3- oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure oder Isophthalsäure.
Unter Polyolen sind Verbindungen zu verstehen, die bevorzugt mehr als eine und besonders bevorzugt zwei Hydroxylgruppen tragen; abweichend von der allgemeinen Definition sind in besonderen Ausführungsformen auch Monohydroxyverbindungen darunter zu verstehen. Als Polyolkomponente für die (semi)kristallinen Polyester A) werden bevorzugt lineare, aliphatische Diole mit 2 bis 6 Methylengruppen in Mengen von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyole, eingesetzt. Bevorzugt sind Monoethylenglykol oder Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6. In Mengen von maximal 20 mol-% können gegebenenfalls andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyole mit verwendet werden. Beispiele solcher Polyole sind Nonandiol-1,9, Dodecandiol-1,12, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1,3, Methylpropandiol-1,3, Methylpentandiole, Cyclohexandimethanole, Propandiol-1,2, Pentandiol-1,2, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit. Unter aromatischen Polyolen sind Umsetzungsprodukte von aromatischen Polyhydroxyverbindungen wie z. B. Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxynaphthalin etc. mit Epoxiden wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid zu verstehen. Als Polyole können auch Etherdiole, d. h. Oligomere bzw. Polymere, z. B. auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol-1,4 enthalten sein.
Besonders bevorzugt sind lineare aliphatische Glykole ausgewählt aus Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Dodecandiol-1,12.. Neben Polyolen und Dicarbonsäuren können auch Lactone für die Synthese der Polyester A) verwendet werden.
An den fertigen Polyester A) wird mindestens ein Äquivalent Säure oder Säureanhydrid bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen addiert. Bevorzugt werden cyclische Säureanhydride verwendet. Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydried verwendet.
Der (semi)kristalline Polyester A) hat eine Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g bevorzugt von 20 bis 40 KOH/g, einen Schmelzpunkt von 60 bis 120°C, und eine Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g. Der Anteil der Komponente A an der Gesamtformulierung beträgt 5 bis 20 Gew.-%.
Als Polyester B) wird mindestens ein säuregruppenhaltiger amorpher Polyester linearer oder verzweigter Struktur eingesetzt. Amorphe Polyester zeichnen sich durch ein Fehlen eines endothermen Schmelzpeaks in der DSC aus. Stattdessen kann hier ein Glasübergangspunkt beobachtet werden. Die Polyester B) basieren auf an sich beliebigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren und Polyolen. Prinzipiell können dabei alle solche Dicarbonsäuren und Polyole verwendet werden, mit denen sich die Eigenschaften des Polyesters B) erzielen lassen. Bevorzugt sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäuren, die Isomere der Benzoldicarbonsäure und Trimellitsäure. Abweichend von der allgemeinen Definition sind in besonderen Ausführungsformen auch Monocarbonsäuren darunter zu verstehen. Gegebenenfalls können an Stelle der freien Polycarbonsäuren auch ihre veresterbaren Derivate wie z. B. entsprechende Niedrigalkylester oder cyclische Anhydride eingesetzt werden.
Als Polyolkomponente für die amorphen Polyester B) werden aber bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Diole in Mengen von mindestens 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Polyole, eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für derartige Diole sind Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Nonandiol-1,9, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Propandiol-1,2, Pentandiol-1,2, und Cyclohexandimethanole. In Mengen von maximal 20 Mol-% können dann gegebenenfalls verzweigte Polyole mit verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole sind Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit.
An den fertigen Polyester B) wird mindestens ein Äquivalent Säure oder Säureanhydrid bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen addiert. Bevorzugt werden cyclische Säureanhydride verwendet. Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet.
Die einzusetzenden, Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester B) haben eine COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0 bevorzugt von 2,0 bis 4,2, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol, bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, eine Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 100 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von > 40°C. Der Anteil der Komponente B an der Gesamtformulierung beträgt 20–90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%.
Die (semi)kristallinen und auch die amorphen Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Polyolen und Polycarbonsäuren oder deren Ester, Anhydride oder Säurechloride in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1–5, 21–23, 40–44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, bei C. R. Martens, Alkyl Resins, 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 oder in den DE-OSS 27 35 497 und 30 04 903 , beschrieben ist. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester herzustellen und diese danach mit Säuren oder Säureanhydriden so lange bei Kondensationstemperaturen von 160 bis 240°C zu erhitzen, bis ein Großteil aller OH-Gruppen umgesetzt worden ist. An den fertigen Hydroxylpolyester wird mindestens ein Äquivalent Säure oder Säureanhydrid bezogen auf die vorhandenen Hydroxylgruppen addiert. Bevorzugt werden cyclische Säureanhydride verwendet. Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet.
Das Verhältnis der beiden Polyesterkomponenten A) und B) spielt eine erfindungswesentliche Rolle. Wird zuviel kristalline Komponente eingesetzt, so steigt die Kristallisationsneigung nach der Aushärtung deutlich an, und es werden in Klarlacken trübe, bzw. in pigmentierten Systemen matte Filme erhalten. Daher darf das Verhältnis von kristallinen Polyestern zu amorphen maximal 1:3 betragen. Das minimale Verhältnis liegt bei 1:15, darunter ist keinerlei flexibilisierende Wirkung zu erkennen.
Die Epoxidgruppen oder Hydroxyalkylamidgruppen haltigen Härter C) haben eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 4 und ein Maximum von 16.
Geeignete Epoxidgruppen haltige Härter werden in z. B. in der Patentanmeldung US 2004/0018311 auf den Seiten 2 bis 3 Kapitel [0018] und Kapitel [0019] beschrieben. Handelsübliche Produkte sind z. B. ARALDIT PT 810, 910 und 912 von Huntsman.
Geeignete Hydroxyalkylamidgruppen haltige Härter werden z. B. in EP 957 082 , US 4,076,917 , US 4,101,606 , EP 322 834 , WO 00/55 266 , DE 100 04 136 , EP 957 082 und EP 1 203 763 beschrieben. Handelsübliche Produkte sind z. B. VESTAGON EP-HA 320 der Fa. Degussa, PRIMID XL-552, PRIMID QM1260 und PRIMID SF4510 der Fa. Ems und PROSID H und PROSID S der Fa. SIR Industriale. Besonders bevorzugt sind Hydroxyethylamidgruppen haltige Härter.
Das Mischungsverhältnis von säuregruppenhaltigen (semi)kristallinen, säuregruppenhaltigen amorphen Polyestern und Epoxidgruppen bzw. Hydroxyalkylamidgruppen haltigen Härtern wird in der Regel so gewählt, dass auf eine Säuregruppe 0,6 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Epoxidgruppen bzw. Hydroxyalkylamidgruppen entfallen.
Als Hilfs- und Zuschlagstoffe D) können z. B. Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufmittel, z. B. Siliconöl und flüssige Acrylatharze, Licht- und Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Glanzverbesserer und Effektadditive eingesetzt werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen,
dadurch gekennzeichnet,
dass sie im Wesentlichen

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 6 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt, und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert.
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten, wobei die Herstellung in beheizbaren Aggregaten bei einer oberen Temperaturgrenze zwischen 130 und 140°C erfolgt.

Der Härter C) wird für die Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen mit dem geeigneten (semi)kristallinen Polyester A), dem amorphen Polyester B) und gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zuschlagstoffen D) gemischt. Die Komponenten A), B), C) und D) werden in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Apparaten, z. B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturgrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte homogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen.
Mit der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung lassen sich lagerstabile Pulverlackzusammensetzungen herstellen, die zu flexiblen und trübungsarmen Beschichtungen führen.
Die erfindungsgemäßen PUR-Pulverlackzusammensetzungen sind lagerstabil und führen zu flexiblen und trübungsarmen Beschichtungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen PUR-Pulverlackzusammensetzung zur Beschichtung von Gegenständen.
Somit ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von PUR-Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen

A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 70 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und
B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt und
C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert.
D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen.

Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur konventionellen Aushärtung in einem Ofen 60 Minuten bis 30 Sekunden auf eine Temperatur von 120 bis 250°C, vorzugsweise 30 bis 1 Minuten bei 170 bis 240°C erhitzt.
Um die Aushärtegeschwindigkeit der Wärme härtbaren Pulverlacke zu erhöhen, können Katalysatoren zugesetzt werden. Als Katalysatoren verwendet man z. B. Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat, Dibutylzinnmaleat oder Butylzinn-tris(2-ethylhexanoat), Zinksalze wie Zinkacetylacetonat oder Amine wie 1,4-Diazabicylooctan, Diazabicyclononan oder Diazabicycloundecen. Außerdem geeignet sind quarternäre Ammnonium- und Phosphoniumsalze mit Hydroxid, Fluorid oder Carboxylatgegenionen. Als Beispiel kommen in Frage Tetraethylammoniumbenzoat, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge.

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Beispiele:

DYNACOLL 7330	Degussa AG, semikristalliner OH-Polyester, OH-Zahl: 31 mg KOH/g, Säurezahl: 0,8 mg KOH/g, Schmelzpunkt: 86°C, Schmelzenthalpie: 95 J/g
DYNACOLL 8390	Degussa AG, semikristalliner COOH-Polyester, COOH-Zahl: 31 mg KOH/g, OH-Zahl: 1 mg KOH/g, Schmelzpunkt: 107°C, Schmelzenthalpie: 83 J/g
URALAC P 5000	DSM, Amorpher Carboxyl-Polyester, Säurezahl: 55 mg KOH/g, Tg: 52°C
VESTAGON EP-HA 320	Degussa AG, Coatings&Colorants, Hydroxyalkyl-amidhaltiger Vernetzer, Äquivalentgewicht: 84 g/Eq
KRONOS 2160	Kronos, Titandioxid
RESIFLOW PV 88	Worlee, Verlaufsmittel
Benzoin	Merck-Suchard, Entgasungsmittel

A) (Semi)kristalline Polyester
Beispiel A1
1700 g DYNACOLL 7330, ein semikristalliner Polyester mit einer OH-Zahl von 31 mg KOH/g, werden untertrockener N2-Atmosphäre bei 160°C mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid eine Stunde gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei 100 mbar gehalten. Dann wird entspannt und abgefüllt. Am erhaltenen Polyester werden folgende Kenndaten gemessen: Hydroxylzahl = 1,7 mg KOH/g, Säurezahl = 31 mg KOH/g, DSC: Schmelzpunkt = 84°C und ein Schmelzenthalpie von 117 J/g.
Beispiel A2
Der OH-Polyester hatte folgende Zusammensetzung: als Säurekomponente: 100 mol-% Adipinsäure; als Alkoholkomponenten: 100 mol-% Hexandiol-1,6. Der Polyester hatte eine OH-Zahl von 29 mg KOH/g, eine Säurezahl von 1,0 mg KOH/g, eine Schmelzenthalpie von 92 J/g und einen Schmelzpunkt von 55°C. 1700 g von diesem Hexandioladipat werden untertrockener N2-Atmosphäre bei 160°C mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid eine Stunde gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei 100 mbar gehalten. Dann wird entspannt und abgefüllt. Am erhaltenen Polyester werden folgende Kenndaten gemessen: Hydroxylzahl = 1,5 mg KOH/g, Säurezahl = 30 mg KOH/g, DSC: Schmelzpunkt = 57°C und ein Schmelzenthalpie von 125 J/g.
Beispiel A3

Der OH-Polyester hatte folgende Zusammensetzung: als Säurekomponente: 100 mol-% Dodecandisäure; als Alkoholkomponenten: 100 mol-% Hexandiol. Der Polyester hatte eine OH-Zahl von 31 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g, einen Schmelzpunkt von 72°C und eine Schmelzenthalpie von 128 J/g. 1701 g von diesem Hexandioldodecanat werden untertrockener N2-Atmosphäre bei 160°C mit 100 g Bernsteinsäureanhydrid eine Stunde gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei 100 mbar gehalten. Dann wird entspannt und abgefüllt. Am erhaltenen Polyester werden folgende Kenndaten gemessen: Hydroxylzahl = 2,2 mg KOH/g, Säurezahl = 32 mg KOH/g, DSC: Schmelzpunkt = 76°C, Schmelzenthalpie 131 J/g.

Komponente/Versuch	1	I*	II*	III
A1 (semikristallin) Gew.-%	17,74
A2 (semikristallin) Gew.-%		17,74
A3 (semikristallin) Gew.-%			17,74
DYNACOLL 8390 (semikristallin) Gew.-%				17,74
URALAC P 5500 (amorph) Gew.-%	70,95	70,95	70,95	70,95
ALRALDIT PT 912 Gew.-%	10,81	10,81	10,81	10,81
Byk 361 Gew.-%	0,50	0,50	0,50	0,50
Verhältnis semikristallin:amorph	1:4	1:4	1:4	1:4
Errichsentiefung [mm]	13,5	12,5	12,0	12,0
Kugelschlag (direkt) [inch·lbs]	130	90	120	160
Lagerstabilität (LS) 7d @ 40°C	3–4	6	4	4
Trübung des Lackfilms (optisch)	klar	klar	getrübt	klar

B) Polyurethan-Pulverlacke
Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die zerkleinerten Produkte – epoxidhaltiger Pulverlackhärter, Polyester, Verlaufmittel, Entgasungsmittel und Katalysator-Masterbatch – werden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, eisenphosphatierte Stahlbleche appliziert und in einem Ofen eingebrannt.
Das COOH/Epoxid-Verhältnis beträgt 1:1.

Tabelle 1: Lackdaten unpigmentierter Pulverlacke (12 min @ 200°C)
*nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele
Lagerstabilität (LS) (1–6):1 = optimal, 6 vollständig geblockt, 1–3 gut sprühbar; 4 teilweise sprühbar; 5,6 nicht sprühbar Kugelschlag direkt (DIN EN ISO 6272), Tiefung nach Errichsen (DIN 53 156)

Alle untersuchten Lackfilme erwiesen sich als flexibel. Lediglich die erfindungsgemäßen Formulierungen sind sowohl lagerstabil (LS:1 bis 4) als auch nach Aushärtung trübungsfrei.

Claims

Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyestern mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyestern einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt, und C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert, D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten.
Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 60 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 100 J/g, wobei der Polyester aufgebaut ist aus i) mindestens 85 mol-% Dicarbonsäuren ausgewählt aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Dodecandisäure sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, allein oder in Mischungen, und ii) maximal 15 mol-% anderer Dicarbonsäuren sowie deren Ester, Anhydride oder Säurechloride, und iii) mindestens 80 mol-% Polyole ausgewählt aus Monoethylenglykol, Butandiol-1,4, oder Hexandiol-1,6, allein oder in Mischungen, und iv) maximal 20 mol-% anderer Polyole, ausgewählt aus Nonandiol-1,9, Dodecandiol-1,12, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1,3, Methylpropandiol-1,3, Methylpentandiole, Cyclohexandimethanole, Propandiol-1,2, Pentandiol-1,2, Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit, allein oder in Mischungen, und B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt, und C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert, D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten.
PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolkomponente für die amorphe Polyester B i) lineare, aliphatische oder cycloaliphatische Diole in Mengen von mindestens 80 mol-%, und B ii) maximal 20 mol-% verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Polyole, bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Polyole, eingesetzt werden.
PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) i) Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Cyclohexan-dimethanol, Butandiol-1,4-Pentan-diol-1,5, Pentandiol-1,2, Hexandiol-1,6 oder Nonandiol-1,9 und als Komponente B ii) Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an den fertigen Polyester A) und B) mindestens ein Äquivalent Säure und/oder Säureanhydrid addiert wird.
PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Bernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid eingesetzt werden.
PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen oder Hydroxyalkylamidgruppen haltigen Härter C) eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 4, und ein Maximum von 16 aufweisen.
PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxyethylamidgruppen haltige Härter C) eingesetzt werden.
PUR-Pulverlackzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischverhältnis von Säuregruppen haltigen (semi)kristallinen, Säuregruppen haltigen amorphen Polyestern und Epoxidgruppen bzw. Hydroxyalkylamidgruppen haltigen Härtern so ausgewählt wird, dass auf eine Säuregruppe 0,6 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Epoxidgruppen bzw. Hydroxyalkylamidgruppen entfallen.
Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 6 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt, und C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen, wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert,. D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten, wobei die Herstellung in beheizbaren Aggregaten bei einer oberen Temperaturgrenze zwischen 130 und 140°C erfolgt.
Verwendung von PUR-Pulverlackzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen A) 5 bis 20 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden (semi)kristallinen Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g, einem Schmelzpunkt von 70 bis 120°C und einer Schmelzenthalpie zwischen 70 und 120 J/g und B) 20 bis 90 Gew.-% mindestens einen Säuregruppen enthaltenden amorphen Polyester einer COOH-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 8000 g/mol mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von > 40°C, so dass das Gewichtsverhältnis von A):B) von 1:3 bis 1:15 beträgt und C) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einen Härter enthaltend Epoxidgruppen und/oder Hydroxyalkylamidgruppen wobei sich das Gewichtsverhältnis von A) + B) + C) zu 100 % addiert,. D) gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe, enthalten, zur Herstellung von Beschichtungen.