DE602004011360T2

DE602004011360T2 - Pulverlack

Info

Publication number: DE602004011360T2
Application number: DE602004011360T
Authority: DE
Inventors: Eimbert Gerrit Belder; Antonia Urmanova; Jurjen Bolks; Coenraad Maarten Gehrels
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2024-06-11
Also published as: CA2527761A1; CN1806022A; US7622531B2; JP2006527784A; US20060258806A1; WO2004111142A1; CN100554349C; DE602004011360D1; EP1654333A1; PT1654333E; ES2299845T3; AU2004248070A1; ATE384106T1; BRPI0411560A; EP1654333B1; MXPA05013840A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverlackzusammensetzung, die ein Polymer umfasst, das funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten und einer β-Hydroxyalkylamidverbindung zu reagieren.
Eine Pulverlackzusammensetzung, die eine β-Hydroxyalkylamidverbindung und ein Polymer umfasst, das funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten zu reagieren, ist in der US 4,801,680 offenbart. Eine Pulverlackzusammensetzung, die eine β-Hydroxyalkylamidverbindung umfasst, führt zu einer hohen Reaktivität der Pulverlackzusammensetzung, was beispielsweise eine niedrige Blasengrenze besonders dann verursacht, wenn relativ dicke Beschichtungsschichten aufgebracht werden. Die Blasengrenze oder Entgasungsgrenze ist die Beschichtungsdicke, bei der Gasblasen nach dem Aushärten in der Beschichtung verbleiben.
Es ist ein weiterer Nachteil dieser Pulverlackzusammensetzung, dass das Fließen der Zusammensetzung, ist sie einmal auf das Substrat aufgebracht und erhitzt, um sich auf der Fläche auszubreiten, wegen der Bildung des "Orangenschaleneffekts" für spezifische Anwendungen von Pulverlackzusammensetzungen nicht ausreicht.
WO 01/02505 A offenbart ein Verfahren, um diese Nachteile durch Einstellen der in der Pulverlackzusammensetzung verwendeten Polymere zu überwinden. Jedoch führt die Modifizierung des Polymers trotz eventuellem Erreichen der Blasengrenze auch zur Änderung der chemischen und mechanischen Eigenschaften der so gebildeten Beschichtung, wie beispielsweise einer unerwünschten Erhöhung der Flexibilität und einer unerwünschten Abnahme der Lösungsmittelresistenz.
Eine andere unerwünschte Auswirkung ist der Abnahme der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers zuzuschreiben, die zu einer reduzierten Pulverbeständigkeit auf das weitere Verarbeiten der Zusammensetzung in einem Extruder oder auf die Lagerung der Pulverlackzusammensetzung hin führen kann.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Pulverlackzusammensetzung bereitzustellen umfassend

(a) ein Polymer, das funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten zu reagieren und
(b) eine β-Hydroxyalkylamidverbindung, die zu einer Beschichtung mit einer hohen Blasengrenze führt und auch die erwünschten mechanischen Eigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzung umfasst mindestens:

(a) ein duroplastisches Polymer umfassend funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten zu reagieren,
(b) eine Verbindung umfassend β-Hydroxyalkylamideinheiten und
(c) ein Verzögerungsmittel, das in der Lage ist, die funktionellen Gruppen des Polymers (a) reversibel zu blockieren, wobei das Verzögerungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um mindestens 9% der gesamten Menge an funktionellen Gruppen des Polymers (a) zu blockieren.

Das Verzögerungsmittel (c) ist eine Verbindung, die in der Lage ist, die Aushärtungsreaktion zu verlangsamen.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es wesentlich, dass das Verzögerungsmittel in der Lage ist, die funktionellen Gruppen des Polymers (a) reversibel zu blockieren.
Das Verzögerungsmittel blockiert die funktionellen Gruppen des Polymers (a) reversibel und dadurch führt die erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzung zu einer Beschichtung, die eine verbesserte Blasengrenze aufweist, und zu einer Beschichtung, die erwünschte mechanische Eigenschaften aufzeigt.
Weitere Vorteile sind beispielsweise eine längere Gelbildungszeit, ein verbessertes Fließen, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser/Feuchtigkeit, eine verbesserte Pigmentdispergierung und gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise Flexibilität. Die so gebildete Beschichtung weist auch antibakterielle und/oder Antifoulingeigenschaften auf.
Bevorzugt ist das duroplastische Polymer (a), das funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten zu reagieren, ein Polymer, das funktionelle Carbonsäuregruppen enthält, oder ein Polymer, das funktionelle Anhydridgruppen enthält. Geeignete Polymere umfassen beispielsweise einen Polyester, ein Polyacrylat, einen Polyether (beispielsweise einen Polyether auf der Basis von Bisphenol oder einen Phenol-Aldehyd-Novolak), ein Polyurethan, ein Polycarbonat, ein Trifluorethylen-Copolymer oder ein Pentafluorpropylen-Copolymer, ein Polybutadien, ein Polystyrol und/oder ein Styrol-Maleinsaureanhydrid-Copolymer.
Bevorzugt ist das Polymer (a) ein Polyester.
Besonders bevorzugt ist der Polyester ein Carbonsäuregruppen enthaltender Polyester.
Geeignete Polyester können beispielsweise auf einer Kondensationsreaktion zwischen einem linear aliphatischen, verzweigt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyol und einer aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid basieren. Das Verhältnis von Polyol und Säuren oder Anhydriden wird so ausgewählt, dass ein Überschuss an Säure oder Anhydrid über Alkohol vorliegt, so dass (damit) ein Polyester gebildet wird, der freie Carbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen aufweist.
Der Polyester kann Einheiten von beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Oxybisbenzoesäure, 3,6-Dichlorphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Hexahydroterephthalsäure (Cyclohexandicarbonsäure), Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure umfassen. Diese Säuren können als solche oder, insoweit sie verfügbar sind, als ihre Anhydride, Säurechloride oder Niederalkylester verwendet werden.
Bevorzugt umfasst der Polyester mindestens Isophthalsäureeinheiten und/oder Terephthalsäureeinheiten.
Der Polyester kann auch andere Carbonsäureeinheiten in Mengen von bis zu beispielsweise 25 Mol-%, auf die Gesamtmenge der Carbonsäuren bezogen, enthalten. Auch können trifunktionelle oder höherfunktionelle Säureeinheiten, wie beispielsweise Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, vorliegen. Diese tri- oder höherfunktionellen Säuren können dazu verwendet werden, um verzweigte Polyester zu erhalten, oder sie können als Endgruppen des Polyesters verwendet werden.
Hydroxycarbonsäuren und/oder wahlweise Lactone können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxypivalinsäure und/oder e-Capro lacton.
Auch können Monocarbonsäuren wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure und/oder gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren angewendet werden.
Nützliche Polyalkohole, insbesondere Diole, die mit den Carbonsäuren reagierbar sind, um den Polyester zu erhalten, umfassen aliphatische Diole. Geeignete Beispiele umfassen Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (=Neopentylglykol), Hexan-2,5-diol, Hexan-1,6-diol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan (hydriertes Bisphenol-A), 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Diproylenglykol, 2,2-Bis[4'-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan, den Hydroxypivalinsäureseter von Neopentylglykol, 2-Ethyl, 2-butylpropandiol-1,3 (=Butylethylpropandiol), 2-Ethyl, 2-methylpropandiol-1,3 (=Ethylmethylpropandiol) und/oder 2-Methylpropandiol-1,3 (MP-Diol).
Tri- oder höherfunktionelle Alkohole können in geringen Mengen verwendet werden, um verzweigte Polyester zu erhalten. Beispiele geeigneter Polyole umfassen Glycerin, Hexantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropantris (2-hydroxyethyl)isocyanurat, Pentaerythrit und/oder Sorbit.
Der Polyester kann herkömmlichen Verfahren gemäß durch Veresterung oder Umesterung, wahlweise in Gegenwart herkömmlicher Veresterungskatalysatoren, beispielsweise Dibutylzinnoxid oder Tetrabutyltitanat hergestellt werden.
Die Herstellungsbedingungen und das COOH/OH-Verhältnis können so ausgewählt werden, dass Endprodukte erhalten werden, die eine Säurezahl und/oder eine Hydroxylzahl innerhalb des Zielbereichs von Werten aufweisen.
Im Allgemeinen weist das Polymer (a) eine Säurezahl zwischen 15 und 120 mg KOH/Gramm Harz auf und noch bevorzugter weist das Polymer (a) eine Säurezahl zwischen 15 und 80 mg KOH/Gramm Harz auf.
Die zahlenmittlere Molmasse (Mn) des Polymers (a) kann beispielsweise zwischen etwa 1.000 und etwa 8.000 liegen. Bevorzugt liegt die zahlenmittlere Molmasse (Mn) des Polymers (a) im Bereich zwischen etwa 1.400 und 7.500.
Das Polymer (a) kann bei Raumtemperatur ein kristalliner, halbkristalliner oder amorpher Feststoff sein. Ist das Polymer kristallin, so besitzt es eine Schmelztemperatur Tm, ist es halbkristallin, so besitzt es eine Schmelztemperatur Tm und eine Glasübergangstemperatur Tg, ist es amorph, so besitzt es eine Glasübergangstemperatur Tg. Diese Temperaturen werden durch Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) unter Anwendung von Standard-DSC-Techniken, beispielsweise DSC 821-E von Mettler Toledo, bestimmt. Die DSC-Messbestimmung wird mit einer Erwärmungs- und Kühlrate von 5°C/min. durchgeführt.
Bevorzugt ist das Polymer (a) bei Raumtemperatur ein amorpher Feststoff. Die Glasübergangstemperatur des Polymers kann im Bereich zwischen 20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 35°C und 85°C und noch bevorzugter zwischen 40°C und 75°C liegen.
Das Polymer (a) kann eine Viskosität von weniger als 200 Pa·s (bei 160°C gemessen, Rheometrics CP 5) aufweisen und bevorzugt weist das Polymer (a) eine Viskosität von weniger als 150 Pa·s auf.
Die Verbindung, die β-Hydroxyalkylamideinheiten (b) umfasst, kann ein Aushärtungsmittel für das Polymer (a) sein.
Im Allgemeinen beträgt die Hydroxylfunktionalität der β-Hydroxyalkylamidverbindung im Durchschnitt mindestens 2 und bevorzugt mehr als 2.
Bevorzugt liegt die Hydroxylfunktionalität des β-Hydroxyalkylamids unter 10. Besonders bevorzugt liegt die Hydroxylfunktionalität der β-Hydroxyalkylamidverbindung unter 6 und ganz besonders bevorzugt ist die Hydroxylfunktionalität der β-Hydroxyalkylamidverbindung gleich oder unter 4.
Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß liegt die Hydroxylfunktionalität des β-Hydroxyalkylamids im Bereich von mehr als 2 bis einschließlich 4.
Beispiele geeigneter β-Hydroxyalkylamidverbindungen (b) sind in der US 4,801,680 offenbart, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Bevorzugt ist die β-Hydroxyalkylamidverbindung eine Verbindung der Formel (I) entsprechend:
wobei
R₁ H oder C₁-C₅-Alkyl ist;
R₂ H, C₁-C₅-Alkyl oder
ist, wobei R₁ die oben beschriebene Bedeutung besitzt;
A eine Bindung, ein einwertiges oder mehrwertiges organisches Radikal, das von einem gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff deriviert ist, einschließlich substituierte Kohlenwasserstoffradikale, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ist;
m gleich 1 bis 2 ist;
n gleich 0 oder 2 ist;
und m + n mindestens 2 betragen.
Bevorzugt ist A ein Alkylenradikal -(CH₂)_x-, wobei x im Bereich von 2 bis 12 liegt. Bevorzugt liegt x im Bereich von 4 bis 10.
Bevorzugt beträgt m + n mehr als 2, noch bevorzugter liegt es im Bereich von 2 bis zu und einschließlich 4.
Die β-Hydroxyalkylamidverbindung kann durch Reagieren eines Niederalkylesters oder einer Mischung von Estern von Carbonsäuren mit einem β-Hydroxyalkylamin bei einer Temperatur im Bereich von der Umgebungstemperatur bis zu etwa 200°C, je nach der Wahl der Reaktanden und des Vorliegens oder der Abwesenheit eines Katalysators, hergestellt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen basische Katalysatoren, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumbutoxid, Kaliumbutoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen, die in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Alkylesters bezogen, vorliegen.
Geeignete Beispiele von β-Hydroxyalkylamiden sind beispielsweise in der US-A-4,727,111 , US-A-4,788,255 , US-A-4,076,917 , EP-A-322834 und EP-A-473380 beschrieben.
Geeignete Beispiele von im Handel erhältlichen β-Hydroxyalkylamidverbindungen sind beispielsweise N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)adipamid (Primid XL-552) und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)adipamid (Primid QM 1260).
Auch sind größere β-Hydroxyalkylamidverbindungen geeignet, um in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewendet zu werden. Beispiele derartiger β-Hydroxyalkylamidverbindungen sind die Polyesteramide, wie sie in WO 99/16810 beschrieben sind, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
WO 99/16810 beschreibt lineare oder verzweigte Kondensationspolymere, die Estergruppen und mindestens eine Amidgruppe in der Hauptkette enthalten, die mindestens eine Hydroxyalkylamidendgruppe aufweisen und eine gewichtsmittlere Molmasse von > 800 g/Mol aufweisen.
Ein anderes Beispiel einer geeigneten β-Hydroxyalkylamidverbindung (b) ist ein verzweigtes Polyesteramid, das mindestens zwei Gruppen der Formel (II) entsprechend
umfasst, wobei
Y = H, (C₁-C₂₄) (Cyclo)alkyl oder (C₆-C₁₀)Aryl,
B = (C₂-C₂₄), wahlweise substituiert, Aryl oder aliphatisches (Cyclo)alkyldiradikal und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig von einander gleich oder verschieden,
H, (C₆-C₁₀)Aryl oder ein (C₁-C₈) (Cyclo)alkylradikal sein können.
Noch bevorzugter werden die im Handel verfügbaren β- Hydroxyalkylamide N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)adipamid und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)adipamid verwendet.
Bevorzugt liegt das Äquivalenzverhältnis von β-Hydroxyalkylamid (Hydroxyäquivalenten) zum carboxyhaltigen Polyester (Carbonsäureäquivalenten) bevorzugt im Bereich zwischen etwa 0,6:1 und 1,6:1, noch bevorzugter zwischen 0,8:1 und 1,3:1 und am bevorzugtesten zwischen 0,9:1 und 1,15:1. Dieses Verhältnis führt zur erwünschten wirksamen Aushärtung der Pulverlackzusammensetzung. Ein Verhältnis außerhalb des Bereichs zwischen 0,6:1 und 1,6:1 ergibt eine schlechte Aushärtung der Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverlackzusammensetzung ein Verzögerungsmittel (c) umfasst und das Verzögerungsmittel (c) in einer Menge vorliegen sollte, die ausreicht, um mindestens 9% der Gesamtmenge der funktionellen Gruppen des Polymers (a), die in der Lange sind, mit β-Hydroxyalkylamiden zu reagieren, zu blockieren. Höchstens 100% der Gesamtmenge funktioneller Gruppen des Polymers (a), die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamiden zu reagieren, können blockiert werden.
Bevorzugt liegt das Verzögerungsmittel in einer Menge vor, die ausreicht, um 10%–50% der Gesamtmenge der funktionellen Gruppen des Polymers (a) und noch bevorzugter 15 bis 30% der funktionellen Gruppen zu blockieren. Die Menge an Verzögerungsmittel (c) hängt von der erwünschten Menge an reversibel blockierten funktionellen Gruppen im Polymer (a) und von der Menge an funktionellen Gruppen im Polymer (a) ab.
Die reversible Blockierung einer funktionellen Gruppe kann auf verschiedene Arten und Weisen, beispielsweise durch Bilden einer Bindung herbeigeführt werden, die nur innerhalb eines gewissen Temperaturbereichs bestän dig ist. Der reversible Block kann beispielsweise in Form einer Wasserstoffbrücke, einer ionischen Bindung oder eines Salzkomplexes vorliegen.
Bevorzugt wird ein Salzkomplex gebildet.
Bevorzugt wird das Blockieren innerhalb des Temperaturbereichs der Aushärtung der Pulverlacks umgekehrt, um eine Beschichtung mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten.
Das Verzögerungsmittel (c) kann ein Amin, wie beispielsweise ein aliphatisches Amin, sein. Bevorzugte aliphatische Amine sind tertiäre Amine, wie beispielsweise ein aliphatisches tertiäres Amin.
Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß ist das Verzögerungsmittel (c) eine Verbindung der Formel (III) und/oder (IV) entsprechend: YR¹R²R³ (III)oder (YR1R2R3R4)+X– (IV)wobei:
Y N oder P ist,
R¹, R², R³ oder R⁴ unabhängig von einander substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffketten mit 1–50 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind und
X^– Halogenid ist.
Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß ist das Verzögerungsmittel (c) eine Verbindung der Formel (III) entsprechend.
Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß ist Y Stickstoff.
Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß sind R¹, R², R³ und R⁴ unsubstituierte Kohlenstoffketten, weil substituierte Ketten ein sterisches Hindernis verursachen können, was zur Unfähigkeit der Verbindung führt, die funktionellen Gruppen des Polymers (a) reversibel zu blockieren.
Bevorzugt weisen mindestens zwei von R¹, R², R³ und R⁴ 1–8 Kohlenstoffatome auf.
Noch bevorzugter weisen mindestens zwei von R¹, R², R³ und R⁴ 1–4 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (III) entsprechend, wobei Y Stickstoff ist, sind Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Didodecylmonomethylamin, Ditetradecylmonomethylamin, Dihexadecylmonomethylamin, Ditalgalkylmonomethylamin, (hydriertes Talgalkyl)dimethylamin, Trioctylamin, Tridecylamin und/oder Tridodecylamin.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) entsprechend sind Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, (hydriertes Talgalkyl)dimethylamin und/oder Hexadecyldimethylamin (Palmityldimethylamin).
Geeignete Beispiele der Formel (III), wobei Y Phosphor ist, sind Dodecyldiphenylphosphin, Decyldiphenylphosphin, Octyldiphenylphosphin und/oder Trioctylphosphin.
Geeignete Beispiele von Verbindungen der Formel (IV) entsprechend, wobei Y Stickstoff ist, sind Octyltrimethylammoniumhalogenide, Decyltrimethylammoniumhalogenide, Dodecyltrimethylammoniumhalogenide, Tetradecyltrimethylammoniumhalogenide, Hexadecyltrimethylammo niumhalogenide, Octadecyltrimethylammoniumhalogenide, Didodecyldimethylammoniumhalogenide, Ditetradecylmonomethylammoniumhalogenide, Dihexadecylmonomethylammoniumhalogenide, Ditalgalkylmonomethylammoniumhalogenide, Trioctylammoniumhalogenide, Tridecylammoniumhalogenide und/oder Tridodecylammoniumhalogenide.
Geeignete Beispiele von Verbindungen der Formel (IV) entsprechend, wobei Y Phosphor ist, sind Octyltrimethylphosphoniumhalogenide, Decyltrimethylphosphoniumhalogenide, Dodecyltrimethylphosphoniumhalogenide, Tetradecyltrimethylphosphoniumhalogenide, Hexadecyltrimethylphosphoniumhalogenide, Octadecyltrimethylphosphoniumhalogenide, Didodecyldimethylphosphoniumhalogenide, Ditetradecylmonomethylphosphoniumhalogenide, Dihexadecylmonomethylphosphoniumhalogenide, Ditalgalkylmonomethylphosphoniumhalogenide, Trioctylphosphoniumhalogenide, Tridecylphosphoniumhalogenide und/oder Tridodecylphosphoniumhalogenide.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine neuartige Verwendung der Verbindungen der Formel (III) und/oder Formel (IV) entsprechend in Polyesterpulverlacken, weil es sich überraschenderweise erwiesen hat, dass diese Verbindungen geeignet sind, als Verzögerungsmittel einer Pulverlackzusammensetzung, die eine β-Hydroxyalkylamidverbindung umfasst, zugegeben zu werden.
Die Aminverbindungen der Formel (III) und/oder Formel (IV) entsprechend sind dafür bekannt, dass sie als Aushärtungskatalysator in einem Epoxid umfassenden Pulverlacksystem, wie beispielsweise demjenigen, das in WO 01/68781 offenbart ist, angewendet werden können. Es ist ziemlich überraschend, dass diese Verbindungen eine verzögernde Wirkung in der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzung aufweisen, was beispielsweise zu einer niedrigen Blasengrenze führt. Andere Vorteile können beispielsweise eine bessere Pigmentdispergierung, eine verbesserte Verarbeitbarkeit der Pulverlackzusammensetzung, ein besseres Fließen während des Erhitzens der Pulverlackzusammensetzung nach dem Aufbringen des Pulvers auf das Substrat sein.
Die erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzung kann wahlweise Pigmente, Füllstoffe und/oder die üblichen Zusatzmittel, beispielsweise Entgasungsmittel, Fließmittel und (Licht-) Stabilisatoren enthalten.
Die Pigmente können anorganisch oder organisch sein. Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinksulfid, Eisenoxid und/oder Chromoxid. Geeignete organische Pigmente sind beispielsweise Azoverbindungen.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Metalloxide, Silicate, Carbonate und Sulfate.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise primäre und/oder sekundäre Antioxidationsmittel und UV-Stabilisatoren, beispielsweise Chinone, (sterisch gehinderte) Phenolverbindungen, Phosphonite, Phosphite, Thioether und HALS (gehinderte Aminlichtstabilisatoren).
Beispiele geeigneter Entgasungsmittel umfassen Cyclohexandimethanolbisbenzoat, Benzoin und Benzoinderivate, wie sie beispielsweise in WO 02/50194 beschrieben sind.
Andere geeignete Zusatzmittel sind beispielsweise Zusatzmittel zum Verbessern der Reibungsaufladbarkeit, wie beispielsweise sterisch gehinderte Amine. Diese Amine sind nicht dafür geeignet, als Verzögerungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet zu werden, weil sie wegen der sterischen Hinderung nicht in der Lage sind, die funktionellen Gruppen des Polymers (a) reversibel zu blockieren und sie nicht in der Lage sind, einen Salzkomplex zu bilden.
Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß wird die Pulverlackzusammensetzung durch eine Verfahren hergestellt umfassend mindestens die Schritte des

a) Herstellens eines Polymers (a) mit funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten bei der Verarbeitungstemperatur Tp zu reagieren;
b) Zusetzens eines Verzögerungsmittels (c) zu dem Polymer (a) bei einer Temperatur Ta, wobei Ta gleich wie oder niedriger als Tp, jedoch höher als Tg oder Tm des Polymers ist, in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 9% der funktionellen Gruppen des Polymers (a) zu blockieren, das in der Lage ist, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten zu reagieren.

Bevorzugt wird das Verzögerungsmittel (c) zugegeben, bevor das Polymer (a) sich auf unter seine Tg oder Tm, beispielsweise am Ende der Herstellung des Polymers, abgekühlt hat.
Es ist auch möglich, das Verzögerungsmittel (c) dem Polymer (a) und wahlweise die Verbindung, die β-Hydroxyalkylamideinheiten (b) umfasst, während der Herstellung der Pulverlackzusammensetzung zuzugeben.
Die Herstellung einer Pulverlackzusammensetzung im Allgemeinen ist von Misev in Powder paints, Chemistry and Technology (Pulverlacke, Chemie und Technologie) (1991, John Wiley) auf den Seiten 224–227 beschrieben worden. Im Allgemeinen werden die Komponenten der Zusammensetzung beispielsweise durch Trockenmischen oder Trommelmischen vorgemischt. Die so gebildete Vormischung wird dann bei Temperaturen zwischen etwa 70°C–150°C in einem Extruder vorgemischt. Das Extrudat wird dann abgekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 10 μm–150 μm gemahlen, was zu einer Pulverlackzusammensetzung führt.
Die Pulverlackzusammensetzung kann dann auf dem Substrat mit Hilfe einer Spritzpistole, wie beispielsweise einer elektrostatischen Coronapistole oder einer Tribopistole, aufgebracht werden. Auch können allgemein bekannte Verfahren zur Pulverablagerung, wie beispielsweise die Wirbelbetttechnik, angewendet werden.
Die erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzung kann durch allgemein bekannte Aushärtungstechniken, beispielsweise Wärmeaushärten oder Aushärten mit Infrarotstrahlung, zu einer Pulverbeschichtung ausgehärtet werden. Das Wärmeaushärten kann beispielsweise in einem Gasofen oder in einem elektrischen Ofen erfolgen. Die Temperatur während des Aushärtens kann auf die jeweiligen Erfordernisse, je nach der auszuhärtenden Beschichtungszusammensetzung und/oder dem Substrat, zugeschnitten werden. Ein geeigneter Temperaturbereich kann zwischen 140°C und 200°C liegen. Die Zeit, die zum Erhalten einer Beschichtung mit annehmbaren Beschichtungseigenschaften erforderlich ist, kann zwischen breiten Bereichen, beispielsweise zwischen 4 Minuten und 30 Minuten und bevorzugt zwischen 6 Minuten und 10 Minuten, ausgewählt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein vollständig oder teilweise beschichtetes Substrat, wobei die Beschichtung durch Aushärten der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung erhalten wird.
EP 1081176 A1 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Kondensationspolymers.
WO 2004/111142 offenbart eine duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung.
EP 0419003 A2 offenbart eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine Polymermischung und ein Aushärtungsmittel umfasst.
EP 0322827 offenbart eine duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung umfassend eine erste Carbonsäuregruppe, ein zweites Carbonsäuregruppen enthaltendes Material und ein Beta-Hydroxyalkylamid-Aushärtungsmittel.
EP 0322807 offenbart ein Hybridpulverbeschichtungs-Aushärtungssystem.
US 2002/091203 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Bisoxazolins und einer Pulverlackbindemittelzusammensetzung, die diese umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
Versuch I-III
Herstellung des Polymers I-III
Für die Herstellung der Polymere I-III wurde URALAC P 865 (ein carbonsäurefunktioneller Polyester, von DSM Coating Resins erhältlich, mit einem Säurewertbereich von SW = 33–37 mgKOH/g und einer Tg = 56°C) als Basisharz verwendet.
URALAC P865 wurde durch direkte Veresterung in einem Temperaturbereich zwischen 220°C und 270°C synthetisiert.
Nach der Synthese wurde der erhaltene Polyester in drei Teile gespalten, die die gleichen charakteristischen Eigenschaften aufwiesen, die noch weiter zu den Polymeren I, II bzw. III verarbeitet wurden.
Versuch I
Das Polymer I wurde durch Abkühlen des ersten Teils der Laborcharge auf 25°C erhalten.
Versuch II
Das Polymer II wurde durch Zugeben von 2 Gew.-% Hexadecyldimethylamin (HDMA) zum zweiten Teil bei 195°C erhalten. Die Mischung wurde 30 min lang bei 195°C gerührt. Dann wurde das Harz auf 20°C abgekühlt.
Versuch III
Das Polymer III wurde durch Zugeben von 3,25 Gew.-% Hexadecyldimethylamin (HDMA) zum dritten Teil bei 195°C erhalten. Die Mischung wurde 30 min lang bei 195°C gerührt. Dann wurde das Harz auf 20°C abgekühlt.
Beispiele I, II, III und Vergleichsversuch A
Herstellung der Pulverlackzusammensetzungen

Es wurden vier Pulverlackzusammensetzungen, die die Bestandteile, wie in Tabelle 1 beschrieben (in Gewichtsteilen) enthielten, hergestellt. Tabelle 1

	Pulverlackzusammensetzung A	Pulverlackzusammensetzung I	Pulverlackzusammensetzung II	Pulverlackzusammensetzung III
Polymer I	190	190	*	*
Polymer II	*	*	190	*
Polymer III	*	*	*	190
HDMA	*	3,87	*	*
Primid XL-552¹	10	10	10	10
Kronos 2160²	100	100	100	100
Benzoin	3	3	3	3
Resiflow PV 5³	8,333	8,333	8,333	8,333

1) Primid (EMS)
2) Kronos 2160 (Kronos Titan GmbH)
3) Resiflow PV5 (Worlée-Chemie GmbH)

Die Bestandteile wurden in einem Vormischgerät gemischt, homogenisiert und in einem Prism-Doppelschneckenextruder extrudiert. Das Extrudat wurde gemahlen und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 90 μm gesiebt.

Die Pulver wurden elektrostatisch auf ein Aluminiumsubstrat (Al-46) gespritzt. Die beschichteten Substrate wurden 10 Minuten lang bei 180°C ausgehärtet. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der so gebildeten beschichteten Substrate. Tabelle 2

	Vergleichsversuch A	Beispiel I	Beispiel II	Beispiel III
Gelbildungszeit bei 180°C, sec¹	220	248	259	308
Fließen²	6	6+	7	8
Entgasungsgrenze (μm)³	120	129	140	154
Schlagfestigkeit⁴
etwa 60 ip/75 μm anfänglich	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden
etwa 60 ip/75 μm nach 1 Tag	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden
Wärmebeständigkeit (b*)⁵
b* anfänglich	0,6	0,5	0,7	1,0
b* 60 sec. 220 °C	5,7	5,6	3,6	4,1
db* 60 sec. 220 °C	5,1	5,1	2,9	3,0
b* 10 sec. 240 °C	2,4	2,5	2,4	2,6
db* 10 sec. 240 °C	1,7	2,0	1,7	1,6
QUV-B-Widerstandsfähigkeit⁶, h	450	462	504	509

¹ DIN 55990
² Das Fließen wird visuell auf einer Skala von 1–10 bestimmt, wobei 10 = das beste Ergebnis der internationalen DSM-Methode PCAII-002 entsprechend ist
³ Die Blasengrenze wird der internationalen DSM PCAII-018 entsprechend bestimmt
⁴ ASTM D2794
⁵ Die Farbeigenschaften des Pulverlacks werden als b*-Wert ausgedrückt, mit einem Mikrofarbmesser von Dr. Lange in einer Schichtdicke von 60 μm ISO 7724 gemäß gemessen
⁶ 4 h UV-B 50°C/2 h Bedingung bei 49°C wird der internationalen DSM-Methode PCAII-018 entsprechend bestimmt.

Das Vorliegen des Verzögerungsmittels führt zu einer Verbesserung der Entgasungseigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der QUV-Widerstandsfähigkeit.

Claims

Pulverlackzusammensetzung umfassend mindestens (a) ein duroplastisches Polymer mit funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten zu reagieren (b) eine Verbindung umfassend β-Hydrdxyalkylamideinheiten und (c) ein Verzögerungsmittel, das in der Lage ist, die funktionellen Gruppen des Polymers (a) derart reversibel zu blockieren, dass die Aushärtungsreaktion verlangsamt wird, wobei das Verzögerungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um mindestens 9% der gesamten Menge an funktionellen Gruppen des Polymers (a) zu blockieren.
Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verzögerungsmittel in der Lage ist, die funktionellen Gruppen des Polymers (a) derart reversibel zu blockieren, dass die Aushärtungsreaktion durch Bildung einer Wasserstoffbrücke, einer ionischen Bindung oder eines Salzkomplexes verlangsamt wird.
Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (a) ein carbonsäurefunktionelles Polymer oder ein anhydridfunktionelles Polymer ist.
Pulverlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzögerungsmittel (c) eine Verbindung der Formel (III) und/oder (IV) entsprechend ist: YR¹R²R³ (III)oder (YR¹R²R³R⁴)⁺X^– (IV)wobei Y N oder P ist, R¹, R², R³ oder R⁴ unabhängig von einander substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffketten mit 1–50 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind und X^– Halogenid ist.
Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzögerungsmittel (c) eine Verbindung der Formel (III) entsprechend ist.
Pulverlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4–5, dadurch gekennzeichnet, dass Y N ist.
Pulverlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4–6, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R², R³ oder R⁴ unsubstituierte Kohlenstoffketten sind.
Pulverlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzögerungsmittel Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, hydriertes Talgalkyldimethylamin und/oder Hexadecyldimethylamin ist.
Verfahren für die Herstellung einer Pulverlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8, umfassend mindestens die Schritte des: c) Herstellens eines Polymers (a) mit funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit β-Hydroxyalkylamideinheiten bei der Verarbeitungstemperatur Tp zu reagieren; d) Zusetzens eines Verzögerungsmittels (c) zu dem Polymer bei einer Temperatur Ta, wobei Ta gleich wie oder niedriger als Tp, jedoch höher als die Tg oder Tm des Polymers ist, in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 9 der funktionellen Gruppen des Polymers (a) zu blockieren, das in der Lage ist, mit β-Hydro xyalkylamideinheiten zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verzögerungsmittel zugegeben wird, bevor das Polymer sich auf unter seine Tg oder Tm abgekühlt hat.
Verwendung einer tertiären Verbindung der Formel (III) und/oder (IV) entsprechend: YR¹R²R³ (III)oder (YR¹R²R³R⁴)⁺X^– (IV)wobei Y N oder P ist, R¹, R², R³ oder R⁴ unabhängig von einander substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffketten mit 1–50 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind und X^– Halogenid ist, als Verzögerungsmittel in einer Pulverlackzusammensetzung umfassend ein β-Hydroxyalkylamid.
Verfahren für das Aushärten einer Pulverlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8 oder einer Pulverlackzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9–10 erhalten worden ist, wobei die Pulverlackzusammensetzung zuerst auf ein Substrat aufgebracht und dann ausgehärtet wird.