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Die Erfindung betrifft einen Pulverlack, enthaltend ein Bindemittel, welches zu mindestens 1 Gew.-% aus Methylbernsteinsäure (berechnet als O=C-CH(CH)3-CH2-C=O) besteht.
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Pulverlacke sind Feststoffe in Pulverform, welche als Beschichtungsmittel verwendet werden.
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Von besonderer Bedeutung sind vernetzende, duroplastische Pulverlacke, welche als Bindemittel z. B. einen Polyester mit reaktiven Endgruppen und ein Härtungsmittel enthalten. Wesentliche Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyestern sind Polyole und Polycarbonsäuren, insbesondere Diole und Dicarbonsäuren.
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Ausgangsstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen werden aus ökologischen Gründen bevorzugt. Zum Beispiel ist Bernsteinsäure, welche durch Fermentation aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden kann, als Ausgangsstoff für Polyester bekannt. Die Verwendung von Polyestern, welche Bernsteinsäure enthalten, in Pulverlacken ist z. B. in
WO 2004/111142 beschrieben.
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Grundsätzlich besteht ein Bedarf an alternativen, aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlichen Ausgangsstoffen für Polyester oder andere Polymere. Als alternative Dicarbonsäure ist 2-Methylbernsteinsäure bekannt. Ihre Verwendung als Ausgangsstoff für Polyester ist aus
DE-A 10 2006 048 926 zu entnehmen. Hier wird 2-Methylbernsteinsäure unter vielen anderen Dicarbonsäuren als möglicher Ausgangsstoff zur Herstellung von Polyestern aufgeführt. Gegenstand der
DE-A 10 2006 048 926 ist die Verwendung der Polyester in wässrigen Beschichtungsmitteln. 2-Methylbernsteinsäure hat den Vorteil, dass verschiedene Herstellungswege aus nachwachsenden Rohstoffen möglich sind. So kann 2-Methylbernsteinsäure beispielsweise durch chemische Umsetzung aus Citronensäue oder Itaconsäure erhalten werden.
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Für eine Verwendung von Polyestern oder sonstigen Polymeren als Bindemittel in Pulverlacken ist erforderlich, dass sich die Bindemittel zur Herstellung von Pulvern eignen und die Pulver gut verarbeitbar sind. Insbesondere sollten die erhaltenen Pulverlacke gute anwendungstechnische Eigenschaften haben, z. B. sich für gängige Beschichtungsmethoden eignen, eine gute Filmbildung haben und Beschichtungen mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften ergeben.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Pulverlacke, die Bindemittel auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen enthalten und darüber hinaus die vorstehenden Anforderungen in möglichst hohem Ausmaß erfüllen.
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Demgemäß wurde der eingangs definierte Pulverlack gefunden.
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Zur 2-Methylbernsteinsäure
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Der erfindungsgemäße Pulverlack enthält ein Bindemittel, welches zu mindestens 1 Gew.-% aus 2-Methylbernsteinsäure der Formel I HOOC-CH(CH3)-CH2-COOH besteht.
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Im Bindemittel werden die Hydroxylgruppen der Carbonsäuregruppen z. B. zu Estergruppen oder Amidgruppen; daher wird bei der Berechnung des Gewichtsanteils der 2-Methylbernsteinsäure von der Summenformel O=C-CH(CH)3-CH2-C=O ausgegangen, was Formel I ohne Hydroxylgruppen entspricht.
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2-Methylbernsteinsäure ist eine an sich bekannte Dicarbonsäure und im Markt erhältlich. 2-Methylbernsteinsäure kann durch Fermentation gewonnen werden und ist auch durch chemische Umsetzung ausgehend von Naturstoffen wie Citronensäure oder Itaconsäure erhältlich. Ein Vorteil der 2-Methylbernsteinsäure ist daher, dass sie durch unterschiedliche Herstellungsmethoden ausgehend von natürlichen Ausgangsprodukten zur Verfügung steht.
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Zum Bindemittel
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Die Pulverlacke enthalten als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Bindemittel. Als Bindemittel in Betracht kommen insbesondere synthetische Polymere, wie Polyester, Polyamide oder Polyesteramide.
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Polyester sind erhältlich durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, mit Polyolen, wie Triolen oder Diolen, insbesondere Diolen, und gegebenenfalls weiteren reaktiven Verbindungen, z. B. Monoalkoholen, Monocarbonsäuren zu Begrenzung des Molekulargewichts oder Verbindungen mit anderen reaktiven Gruppen, z. B. Verbindungen mit Aminogruppen oder Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppen. Die Polyester sind zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus Polycarbonsäuren und Polyolen aufgebaut.
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Polyamide sind erhältlich durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, mit Verbindungen mit mehr als einer primären oder sekundären Aminogruppe oder mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe (nachstehend Polyamin-Verbindung genannt) und gegebenenfalls weiteren reaktiven Verbindungen, z. B. Monoalkoholen, Monocarbonsäuren oder Verbindungen mit einer Aminogruppe zur Begrenzung des Molekulargewichts oder sonstigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, z. B. auch Polyole. Die Polyamide sind zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus Polycarbonsäuren und Polyamin-Verbindungen aufgebaut.
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Polyesteramide sind erhältlich durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diole, und Polyamin-Verbindungen und gegebenenfalls weiteren reaktiven Verbindungen wie vorstehend aufgeführt. Unter dem Begriff Polyesteramide sollen hier Polymere verstanden werden, die zu mindestens 90 Gew.-% aus Polycarbonsäuren, Polyolen und Polyamin-Verbindungen aufgebaut sind und nicht unter die obige Definition der Polyester oder Polyamide fallen.
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Bevorzugt handelt es sich bei dem Bindemittel um einen Polyester.
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Als geeignete Diole für Polyester, gegebenenfalls aber auch zur Mitverwendung bei Polyamiden oder Polyesteramiden, seien z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z. B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol oder auch Diole wie sie in
WO 2009/153193 ,
WO 2010/010075 ,
WO 2010/026066 oder
WO 2009/138387 beschrieben sind, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol genannt. Geeignete Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit.
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Die vorstehenden Diole oder Polyole können alkoxyliert, insbesondere ethoxy- und propoxyliert sein. Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d. h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
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Die Polyester, Polyamide oder Polyesteramide können neben 2-Methylbernsteinsäure weitere Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren als Aufbaukomponenten enthalten.
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Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte, wie Tetrahydrophthalsäure. In Betracht kommen auch Maleinsäure und Fumarsäure für ungesättigte Polyester.
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In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Bindemittel zu mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 5 Gew.-% aus 2-Methylbernsteinsäure. Im Allgemeinen ist der Gehalt an 2-Methylbernsteinsäure im Bindemittel kleiner 30 Gew.-%, insbesondere kleiner 20 Gew.-%. Die Gewichtsangaben sind dabei auf das Bindemittel, bzw. den Polyester, das Polyamid oder Polyesteramid bezogen, ohne Berücksichtigung von Härtungsmitteln, die im Falle vernetzbarer Bindmittel bei der späteren Aushärtung mit dem Bindemittel vernetzen.
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Besonders bevorzugt sind vernetzbare Bindemittel, insbesondere vernetzbare Polyester, Polyamid oder Polyesteramide, besonders bevorzugt vernetzbare Polyester.
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Vernetzbare Polyester, Polyamide oder Polyesteramide enthalten vorzugsweise reaktiven Gruppen, welche mit dem verwendeten Vernetzungsmittel eine Vernetzungsreaktion eingehen. Dabei kann es sich z. B. um reaktive Gruppen, ausgewählt aus Hydroxygruppen, Carbonsäuregruppen oder Aminogruppen handeln.
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In Betracht kommen daneben auch Bindemittel, die aufgrund eines Gehalts an ethylenisch ungesättigten Gruppen vernetzbar sind. Derartige Bindemittel, insbesondere Polyester, sind z. B. durch einen Gehalt an ungesättigten Dicarbonsäuren (Maleinsäure) oder Umsetzung von Bindemitteln mit reaktiven Endgruppen mit reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. (Meth)acrylsäure erhältlich. Derartige Polyester, Polyamide oder Polyesteramide sind strahlungshärtbar und werden zur Aushärtung üblicherweise mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht bestrahlt.
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Bevorzugte Bindemittel sind vernetzbare Polyester, die durch einen Gehalt an Carboxylgruppen vernetzbar sind. Insbesondere handelt es sich dabei um endständige Carboxylgruppen.
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Das Bindemittel, z. B. der Polyester, ist in bekannter Weise nach üblichen Herstellverfahren erhältlich. Bei der Herstellung können Polycarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren auch in Form ihrer reaktiven Derivate, z. B. als Anhydride oder Ester eingesetzt werden.
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Polyester mit endständigen Carboxylgruppen sind leicht durch Polykondensation von Diolen mit einem entsprechenden Überschuss an Dicarbonsäuren erhältlich. Polyester mit endständigen Carboxylgruppen können auch aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen (Polyesterdiolen) durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren erhalten werden (zwei-stufige Herstellung). Auch das Molgewicht kann durch das Molverhältnis der reaktiven Komponenten, insbesondere der Dicarbonsäuren zu Diolen) eingestellt werden.
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Das Bindemittel hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) größer 45°C, insbesondere größer 55°C. Die Glasübergangstemperatur ist im Allgemeinen nicht höher als 150°C, insbesondere nicht höher als 120°C.
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Als Bindemittel können auch Gemische unterschiedlicher Bindemittel in Pulverlacken Verwendung finden. Genannt seien z. B. auch Epoxidharze.
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In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens 50 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bei 100 Gew.-% der verwendeten Bindemittel um vorstehend beschriebene Bindemittel oder deren Gemische.
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Weitere Bestandteile der Pulverlacke
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Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können weitere Bestandteile enthalten.
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Wie bereits oben ausgeführt sind vernetzbare Bindemittel bevorzugt. Daher enthalten die Pulverlacke vorzugsweise einen entsprechenden Vernetzer, der mit den funktionellen Gruppen des Bindemittels eine Vernetzungsreaktion eingeht. Funktionelle Gruppen des Bindemittels können, wie ebenfalls oben ausgeführt, z. B. Carboxylgrupppen, Aminogruppen oder Hydroxylgruppen sein. Entsprechend handelt es sich bei dem Vernetzer um eine Verbindung mit entsprechend reaktiven Gruppen, z. B. mit Hydroxylgrupen und/oder Aminogruppen, wenn das Bindemittel Carboxylgruppen enthält.
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Bei den Vernetzern handelt es sich im Allgemeinen um niedermolekulare Verbindungen, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht kleiner 5000 g/mol, insbesondere kleiner 1000 g/mol. Die Vernetzer haben vorzugsweise mindestens 2 reaktive Gruppen, insbesondere haben sie 2 bis 4 reaktive Gruppen.
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Übliche Vernetzer für vernetzbare Bindemittel mit Carboxylgruppen sind z. B. Triglycidylisocyanurat oder Hydroxyalkylamide.
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Ein üblicher Vernetzer für vernetzbare Bindemittel mit Hydroxyl- oder Aminogruppen sind Dicarbonsäuren, z. B. Dodecandicarbonsäure.
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Die Pulverlacke können allein aus dem Bindemittel bzw. dem vernetzbaren Bindemittel und Härter bestehen.
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Häufig enthalten Pulverlacke weitere Bestandteile wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Verlaufshilfsmittel und Hilfsmittel, welche die optische Eigenschaften, wie Glanz und Oberflächenstruktur beeinflussen.
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Als Pigmente kommen anorganische und organische Pigmente in Betracht. Genannt seien z. B. Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxidgrün, Cobaltoxide, Azopigmente oder Phthalocyanine, Im Gegensatz zu Pigmenten sind Farbstoffe in dem verwendeten Bindemittel löslich. Als Farbstoffe kommen übliche synthetische oder natürliche Farbstoffe in Betracht.
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Die Mitverwendung von Füllstoffen ist eine kostengünstige Methode, das Gesamtvolumen der Pulverlacke und der daraus hergestellten Beschichtungen zu erhöhen.
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Herstellung und Verwendung der Pulverlacke
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke kann nach üblichen Methoden erfolgen.
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Die Bestandteile werden im Allgemeinen zunächst gemischt und dann aufgeschmolzen, um einen möglichst homogenen Pulverlack zu erhalten. Vorzugsweise erfolgt nach dem Mischvorgang eine Extrusion der Mischung. Die extrudierte Schmelze des Pulverlacks (Extrudat) wird abgekühlt und in kleine Stücke (chips) zerschlagen. Danach werden diese Stücke auf die gewünschte Pulvergröße gemahlen.
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Bei der Extrusion kann es gegebenenfalls schon teilweise zu einer Reaktion des Bindemittels mit dem Vernetzer kommen. Die vollständige Härtung wird jedoch erst nach der Beschichtung durchgeführt.
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Die Beschichtung kann durch übliche Verfahren erfolgen. Insbesondere erfolgt sie durch Sprühverfahren, vorzugsweise durch Sprühverfahren, bei denen die Teilchen des Pulverlacks elektrostatisch aufgeladen werden.
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Die abschließende Härtung der erhaltenen Beschichtungen erfolgt im Allgemeinen thermisch, z. B. bei Temperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere 100 bis 200°C (Einbrenntemperatur).
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Die erfindungsgemäßen Pulverlacke eignen sich als Beschichtungsmittel, z. B. zur Beschichtung von metallischen und nicht-metallischen Oberflächen. Als metallische Oberflächen kommen Oberflächen von beliebigen Metallen oder Metalllegierungen, z. B. von Stählen, Aluminium oder Kupfer in Betracht. Nicht metallische Oberflächen sind Oberflächen von Holzwerkstoffen, z. B. MDF, oder von Kunststoffen.
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Gegenstände, die mit dem erfindungsgemäßen Pulverlack beschichtet werden können, sind z. B. Haushaltswaren (Kühlschränke etc.), Gegenstände aus dem Baugewerbe (Fassadenpanele, Türen, Fenster etc.), Automobilteile (Bauteile unter der Motorhaube, Felgen, etc.), Fahrräder, Maschinenteile, Möbel etc.
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Mit dem erfindungsgemäßen Pulverlack steht ein Pulverlack auf Basis einer Dicarbonsäure zur Verfügung, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich ist. Der Pulverlack ist gut verarbeitbar und hat gute mechanische und optische Eigenschaften.
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Beispiele
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Abkürzungen
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- D:
- Polydispersitätsindex (Mw/Mn)
- DBZO:
- Dibutylzinoxid
- sDSC:
- Differential-Scanning-Kalorimetrie
- GPC:
- Gelpermeationschromatographie
- IPS:
- Isophtalsäure
- 2-Me-BS:
- 2-Methyl-Bernsteinsäure
- Mn:
- zahlenmittleres Molekulargewicht in [g/mol]
- Mw:
- gewichtsmittleres Molekulargewicht in [g/mol]
- NPG:
- Neopentylglykol
- SZ:
- Säurezahl
- Tg:
- Glasübergangstemperatur
- TMP:
- Trimethylolpropan
- TPS:
- Terephtalsäure
- η1:
- Schmelzviskosität
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Polymercharakterisierungsmethoden
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Die Molekulargewichtsbestimmungen werden mit GPC durchgeführt. Stationäre Phase: hochvernetztes poröses Polystyrol-Divinylbenzol, kommerziell erhältlich als PL-GEL von Fa. Polymer Laboratories. Laufmittel: THF. Fluss: 0,3 ml/min. Kalibrierung mit Polyethylenglykol 28700 bis 194 Dalton der Fa. PSS.
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Die Säurezahl der Polyester wird nach der DIN-Norm-Methode 53169 bestimmt.
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Die Bestimmung der Schmelzviskosität η1 der Polyester wird mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter bei 160°C im Oszillationsmodus und mit einer Winkelgeschwindigkeit von 0,1 rad/s durchgeführt.
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Die Tg der Polyester wird mittels DSC nach ASTM D3418 bestimmt.
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HERSTELLUNG PULVERPOLYESTER MIT COOH-GRUPPEN
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Polyester P1
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Stufe I – Herstellung des OH-Gruppen-haltigen Oligomers
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204,2 g NPG (1,96 Mol), 8,8 g TMP (0,07 Mol), 263,2 g TPS (1,58 Mol), 59,8 g 2-Me-BS (0,45 Mol) und 0,4 g Katalysator DBZO werden in einem mit Thermometer, Schutzgaseinleitung, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 2 L-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Rückfluss wird die Reaktantenmischung auf 180°C zügig aufgeheizt. Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch stufenweise auf 230°C innerhalb von 3 bis 5 St. unter Rühren und Stickstofffluss aufgeheizt, und bei 230°C weitergerührt, bis das Oligomer eine SZ von 10 bis 15 mg KOH/g aufweist. Die SZ des Oligomers beträgt 10 mg KOH/g.
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Stufe II – Herstellung des COOH-Gruppen-haltigen Polymers P1
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Das oben synthetisierte Oligomer wird auf 180°C abgekühlt, bevor 37,6 g IPS (0,23 Mol) zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 230°C erhöht, und es wird unter diesen Bedingungen weiterkondensiert, bis das Polymer eine SZ von 50 bis 55 mg KOH/g aufweist. Das aus der Polymerisation entstehende Wasser kann am Ende der Reaktion durch schwaches Vakuum gezogen werden, um die erwünschte SZ zu erreichen. Man erhält einen verzweigten farblosen COOH-Gruppen-haltigen Pulverpolyester P1, dessen SZ 53 mg KOH/g beträgt. P1 weist eine Glasüberganstemperatur Tg von 40°C und eine Schmelzviskosität η1 von 21,1 Pa·s bei 160°C auf. Die GPC-Analyse liefert folgende Werte: Mn = 1929 g/Mol; D = 4,3 (siehe Tabelle 1).
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Polyester P2, zum Vergleich
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Es wird wie bei der Herstellung von P1 verfahren, mit den in Tabelle 1 zusammengefassten Zusammensetzungen. Man erhält verzweigte COOH-Gruppen-haltige Pulverpolyester, deren Kenndaten SZ, M
n, D, T
g und η
1 in Tabelle 1 aufgelistet sind. Tabelle 1
| Zusammensetzung | Polyesterkenndaten |
Polyester | 2-Me-BS [g] | NPG [g] | TMP [g] | TPS [g] | IPS [g] | SZ [mg KOH/g] | Mn [g/mol] | D | Tg [°C] | η1 [Pa·s] |
P1 | 59,8 | 204,2 | 8,8 | 263,2 | 37,6 | 53 | 1929 | 4,3 | 40 | 21,1 |
P2 | 0 | 396,0 | 17,0 | 510,3 | 218,7 | 57 | 1902 | 4,2 | 70 | 105 |
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HERSTELLUNG PULVERLACKE
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Als Referenzbindemittel (REF) wird das Polyesterharz Uralac
® P-862 (T
g 58,0°C, SZ 35 mg KOH/g) von DSM Resins B. V. benutzt. Zur Herstellung der Pulverlacke PL1 und PL2 werden entsprechend 570,0 g Pulverpolyester P1 und P2 (zum Vergleich) oder REF jeweils mit 30,0 g kommerziellem Härter Primid
® XL-552 (Hydroxylalkylamid der Fa. DSM), 300,0 g Titandioxidpigment Kronos
® 2160 (Fa. Kronos), 9,0 g Verlaufmittel Resiflow
® PV5 (Fa. Worlée Chemie GmbH) und 2,5 g Entgasungsmittel Benzoin in einem Labor-Universalmischer (Fa. MIT Mischtechnik GmbH) vermischt, geschmolzen und anschließend in einem Doppelschnecken-Extruder (MP 19, Fa. APV) bei 80–100°C extrudiert. Das erhaltene Extrudat wird dann grob gebrochen, gemahlen und gesiebt. Die so erhaltenen Pulverlacke PL1, PL2 und PLR werden folgende Prüfungen unterzogen:
Prüfparameter | Prüfmethode |
Fliesseigenschaften | Fluidisierbarkeit DIN ISO 8130-5 |
Tablettenablauf DIN ISO 8130-11 |
Gelzeit | DIN ISO8130-6 |
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Im Anschluss werden die Pulverlacke auf Stahlprüfbleche (Q-Panel R-36) elektrostatisch appliziert und bei 160°C 10 Min. lang eingebrannt. Dabei werden Schichtdicken von 60 μm bis 80 μm angestrebt. Den resultierenden Beschichtungen werden folgende Prüfungen unterzogen:
Prüfparameter | Prüfmethode |
Glanz | DIN EN ISO 2813 |
Schlagzähigkeit | EN ISO 6272 |
Schlagempfindlichkeit | ASTM D 2794 |
Elastizität | EN ISO 1520 |
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Die Ergebnisse der Lackprüfungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:
| Prüfparameter | Prüfverfahren | PL1 | PL2 | PLR |
Pulverlack | Fliesseigenschaften | Fluidisierbarkeit | 144,4 | 155,2 | 124,6 |
Gelzeit | Gelzeit @ 180°C [s] | 201 | 130 | 173 |
Prüfbleche | Glanz | Glanzmessung bei 20° | 63 | 88 | 63 |
Schlagzähigkeit | Impact [kg·cm] | 60 | 200 | 200 |
Schlagempfindlichkeit | Reverse Impact [kg·cm] | 10 | 50 | 200 |
Elastizität | Erichsentiefung [mm] | 9,3 | 9,4 | 10,6 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2004/111142 [0004]
- DE 102006048926 A [0005, 0005]
- WO 2009/153193 [0017]
- WO 2010/010075 [0017]
- WO 2010/026066 [0017]
- WO 2009/138387 [0017]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN-Norm-Methode 53169 [0049]
- ASTM D3418 [0051]
- DIN ISO 8130-5 [0055]
- DIN ISO 8130-11 [0055]
- DIN ISO8130-6 [0055]
- DIN EN ISO 2813 [0056]
- EN ISO 6272 [0056]
- ASTM D 2794 [0056]
- EN ISO 1520 [0056]