WO2010010075A1 - Verwendung von 2-isopropyl-2-alkyl-1,3-propandiolen zur herstellung von polymeren - Google Patents

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Abstract

Polymer, erhältlich durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Verbindung 2-lsopropyl-2-alkyl-1,3propandiole der Formel (I) oder dessen alkoxylierte Derivate mitverwendet wird.

Description

Verwendung von 2-lsopropyl-2-alkyl-1 ,3-propandiolen zur Herstellung von Polymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Polymer, welches erhältlich ist durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von monomeren Verbindungen, wobei als monomere Verbindung
2-lsopropyl-2-alkyl-1 ,3-propandiole der Formel I
Figure imgf000002_0001
' oder dessen alkoxylierte Derivate mitverwendet wird.
Diole werden für die Herstellung von Polymeren, z.B. Polyestern oder Polyurethanen, benötigt. In EP-A 562 578 wird z. B. die Verwendung verschiedener Cyclohexandiole wie 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder 1 ,4-Cyclohexandiethanol zur Herstellung von Polyestern beschrieben.
Die Verwendung von 2-Pentyl-2-propyl-1 ,3 propandiol für die Herstellung von Polyestern ist aus JP HEI 03-161452 bekannt.
Grundsätzlich ist gewünscht, die anwendungstechnischen Eigenschaften von Polymeren bei ihren unterschiedlichen Verwendungen zu verbessern.
Bei einer Verwendung der Polymeren als Bindemittel in Beschichtungsmassen, Klebstoffen oder Dichtungsmassen ist insbesondere die Viskosität von Bedeutung sei es als Schmelzeviskosität (100% Systeme) oder als Lösungsviskosität (Polymerlösungen). Die hergestellten Beschichtungen sollen für Lackanwendungen gute mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Elastizität, eine hohe Kratz- und Stoßfestigkeit, gute Beständigkeiten gegen Wasser, Lösemittel, Fett und Chemikalien und Umwelteinflüsse haben, sowie einen hohen Glanz aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, derartige Polymere zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Verbindung 2-lsopropy-2-alkyl-1 ,3propandiole der Formel
Figure imgf000003_0001
oder dessen alkoxylierte Derivate eingesetzt wird, wobei R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Verbindung oder dessen alkoxylierte Derivate der Formel I solche eingesetzt werden, bei denen R für Methyl oder 3-Methyl-butyl steht.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver- bindungen der Formel I durch Umsetzung von 3-Methyl-2-alkylbutanal mit Formaldehyd in einer Aldol-Cannizarro-Reaktion oder durch Aldolreaktion und anschließender Hydrierung erhältlich sind.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyester handelt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polycarbonatdiol, welches erhältlich durch Umsetzung von Dialkylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten mit Diolen unter Abspaltung von Alkohol ist, handelt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyurethan handelt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyaddukt handelt, welches durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen oder Lactamen erhältlich ist
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polymer und/oder Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Polymers. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe, enthaltend Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Polymers.
Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wässrige Massen handelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung von Pulverlacken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Pulverlack, enthaltend Wiederholungs- einheiten des erfindungsgemäßen Polymers.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend Wiederholungseinheiten des erfindungsgemäßen Polymers.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere werden Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierte Derivate eingesetzt, bei denen R ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist. Bevorzugt ist R ausgewählt aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 1-Methyl- butyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl-butyl, tert.-Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl oder 3-Methyl-butyl.
Die alkoxylierten Derivate der Verbindung der allgemeinen Formel I sind Produkte der Umsetzung mit einem oder einem Gemisch aus Alkylenoxiden. Beispiele für Alkyleno- xide sind Ethylen-, Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen, Styrol- oder Cyclohexenoxid. Insbesondere sind die vorstehenden Diole ethoxy- und propoxyliert. Die Alkoxylie- rungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 20, insbesondere 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 20 mol, insbesondere 10 mol Alky- lenoxiden alkoxyliert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I nicht alkoxyliert.
Die Verbindungen der Formel I werden durch eine Cannizzaro-Reaktion der entsprechenden 3-Methyl-2-alkylbutanale mit Formaldehyd erhalten. Das Verfahren zur Herstellung solcher 1 ,3-Propandiolderivate ist bereits bekannt und in GB 1009915 oder US 3975450 beschrieben. Die 1 ,3-Propandiole können alternativ durch Aldolreaktion der entsprechenden 3-Methyl-2-alkylbutanale mit Formaldehyd zu den entsprechenden 2-Hydroxymethyl-3-methyl-2- alkylbutanale und anschließender Hydrierung der letzten erhalten werden. Die Aldolreaktion ist beispielsweise in WO 01/51438, WO 97/17313 oder WO 98/29374 beschrieben. Die Hydrierung kann analog der Offenbarung von EP-A 44412 oder EP-A 44444 durchgeführt werden. Für die Herstellung von 2- lsopropyl-2(3-methylbutyl)-1 ,3-propandiol wird das entsprechende 3-Methyl-2- alkylbutanal durch Homoaldolkondensation von i-Valeraldehyd und anschließende selektive Hydrierung der Doppelbindung, wie es in EP-A 487035 (Seiten 2 bis 5) beschrieben ist, hergestellt.
Zu den Polymeren
Die Polymere sind erhältlich durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von mo- nomeren Verbindungen unter Mitverwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I; die Polymeren können, wenn gewünscht, durch andere oder weitere Umsetzungen chemisch modifiziert, z.B. funktionalisiert oder vernetzt werden.
Bei einer Polykondensation von monomeren Verbindungen kommt es zu einer Abspal- tung von Wasser oder Alkohol, bei einer Polyadduktbildung kommt es zu keiner Abspaltung.
Bevorzugte Polykondensate sind Polyester, welche durch Umsetzung von Di- oder Polyolen mit Di- oder Polycarbonsäuren, welche auch in Form reaktiver Derivate, wie Anhydride oder Ester eingesetzt werden können, erhältlich sind.
Unter dem Begriff Polyester soll im Folgenden ein Polymer verstanden werden, welches zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% aus Aufbaukomponenten, ausgewählt aus Diolen, Polyolen, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, besteht. Genannt seien auch Polycarbonatdiole, welche durch Umsetzung von Dialkylcarbona- ten oder cyclischen Carbonaten mit Diolen unter Abspaltung von Alkoholen erhältlich sind.
Als Polyaddukt sei insbesondere Polyurethan genannt. Insbesondere können Polyurethane auch Wiederholungseinheiten von erfindungsgemäßen Polymeren enthalten.
In Betracht kommen z.B. auch Polyaddukte, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen oder Lactamen erhältlich sind.
Unter dem Begriff Polyurethan soll im Folgenden ein Polymer verstanden werden, welches zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% uns insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% aus Aufbaukomponenten, ausgewählt aus Diisocya- naten, Polyisocyanaten, Diolen und Polyolen, besteht.
All diesen Polymeren ist gemeinsam, dass sie im Wesentlichen aus Diolen und mit diesen Diolen reaktiven Verbindungen, wie Di- bzw. Polycarbonsäuren (Polyester) oder Di- bzw. Polyisocyanaten (Polyurethane) aufgebaut sind.
Bevorzugte Polymere sind Polyester und Polyurethane, besonders bevorzugt sind Polyester.
Die erfindungsgemäßen Polymere haben vorzugsweise den nachstehenden Gehalt der Monomerbausteine der Verbindungen der Formel I oder dessen alkoxylierten Deriva- ten. Die nachstehenden Gewichtsangaben zum Gehalt der Verbindungen der Formel I oder dessen alkoxylierten Derivaten im Polymer beziehen sich dabei auf die Einheiten des Polymeren, die sich von Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Verbindungen ableiten. Bei Polyaddukten entspricht das Gewicht dieser Einheiten unverändert der Verbindung der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten, bei Polykon- densaten ist das Gewicht dieser Einheiten um die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen vermindert.
Bevorzugte Polymere bestehen mindestens zu 0,5 besonders bevorzugt mindestens zu 2, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 5 und insbesondere zu mindestens 10 Gew.- % und in einer besonderen Ausführungsform zu mindestens 20 Gew.-% aus Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten. Da die Mitverwendung von anderen, mit den Diolen reaktiven Verbindungen zwingend ist, bestehen die Polymeren im Allgemeinen zu nicht mehr als 90 Gew.-% insbesondere zu nicht mehr als 60 Gew.-% bzw. zu nicht mehr als 50 Gew.-% aus den Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten.
Neben den Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten können die Polymeren auch andere Diole oder Polyole als Aufbaukomponenten enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 50 Gew.-% der Diole und Polyole, aus denen die Polymeren bestehen, um die Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten.
Insbesondere kann es sich bei mindestens 70 Gew.-% bzw. mindestens 90 Gew.-% der Diole und Polyole, aus denen die Polymeren bestehen, um die Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten handeln.
In einer besonderen Ausführungsform kann es sich bei 100 Gew.-% aller Diole und Polyole, aus denen die Polymeren bestehen, um die Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten handeln.
Zu weiteren Bestandteilen der Polyester
Polyester können neben den Verbindungen der Formel I oder deren alkoxylierten Derivaten weitere Diole oder Polyole als Aufbaukomponenten enthalten.
Als weitere Diole seien z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher konden- sierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandi- methanol genannt. Als weitere geeignete Polyole sind trifunktionelle und höherfunktio- nelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentae- rythrit, Neopentylglycol, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit genannt.
Die vorstehenden Diole oder Polyole können alkoxyliert, insbesondere ethoxy- und propoxyliert sein. Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propy- lenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 20, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 20 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Die Polyester enthalten weiterhin Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren als Aufbau- komponenten. Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren können bei der Herstellung der Polyester auch in Form ihrer reaktiven Derivate, z.B. als Anhydride oder Ester eingesetzt werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte, wie Tetrahydrophthalsäure. In Betracht kommen auch Maleinsäure und Fu- marsäure für ungesättigte Polyester. Polyester können auch Monoalkohole oder Monocarbonsäuren als Bestandteil enthalten; durch Mitverwendung derartiger Verbindungen kann das Molekulargewicht eingestellt, bzw. begrenzt werden.
Um besondere Eigenschaften zu erreichen, können die Polyester besondere funktionelle Gruppen enthalten. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester enthalten die notwendige Menge an hydrophilen Gruppen, z.B. Carboxylgruppen oder Car- boxylatgruppen um eine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit zu erreichen. Vernetzbare Polyester, z.B. für Pulverlacke, enthalten funktionelle Gruppen, welche mit dem verwendeten Vernetzungsmittel eine Vernetzungsreaktion eingehen. Es kann sich dabei ebenfalls um Carbonsäuregruppen handeln, wenn eine Vernetzung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, z.B. Hydroxyalkylamiden beabsichtigt ist. Bei den funktionellen Gruppen kann es sich auch um ethylenisch ungesättigte Gruppen, z.B. durch Modifizierung des Polyesters mit ungesättigten Dicarbonsäuren (Maleinsäu- re) oder Umsetzung mit (Meth)acrylsäure, handeln. Derartige Polyester sind thermisch oder chemisch vernetzbar oder strahlungshärtbar.
Ungesättigte Polyester können auch mit einfach oder auch mehrfach ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, CrCi0 Alkylacryla- ten, Dialkylacrylaten, z. B. das Diacrylat von Ethandiol oder Butandiol copolymerisiert werden. Der ungesättigte Polyester kann dazu im Gemisch mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, wie z. B. in WO 00/23495 und EP 1 131372 beschrieben ist. Die vorstehenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen dienen dabei gleichzeitig als Lösemittel (Reaktivverdünner), so dass das Gemisch vorzugs- weise als Lösung der Polyester in diesen Verbindungen vorliegt. Das Gemisch kann z. B. als Beschichtungs - oder Imprägnierungsmittel, insbesondere auch zur Herstellung von Laminaten verwendet werden. Die Härtung kann thermisch oder photochemisch, in beiden Fällen gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Initiators erfolgen.
Zu weiteren Bestandteilen der Polyurethane
Polyurethane enthalten als wesentliche Aufbaukomponente Di- oder Polyisocyanate.
Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen ara- liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Do- decamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 -lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Tri- methylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diiso- cyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanatodiphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocya- naten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Als Diole bzw. Polyole, welche mit den Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden, werden erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel I als reine Stoffe oder als Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I oder im Gemisch mit anderen Di- oder Polyolen verwendet. Insbesondere können als Diole bzw. Polyole auch erfindungsgemäße Polymere eingesetzt werden.
Bei Polyurethanen werden als Diole bzw. Polyole vorzugsweise auch Polyesterdi- bzw. -polyole eingesetzt. Im folgendem allgemein als Polyesterole bezeichnet. Derartige Polyesterole werden vorab durch Umsetzung von Di- oder Polyolen mit Di- oder PoIy- carbonsäuren erhalten (siehe obige Beschreibung der Polyester). Die Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I können in den Polyurethanen in Form derartiger Polyesterole enthalten sein. Als weitere Diole, Polyole kommen die oben genanten in Betracht, sei es als Aufbaukomponenten welche direkt mit den Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden, sei es als Bestandteil der Polyesterole. Als Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren für die Polyeste- role kommen ebenfalls die oben genannten in Betracht.
Die Polyurethane können auch Monoalkohole oder Monoisocyanate als Bestandteile enthalten; durch Mitverwendung derartiger Verbindungen kann das Molekulargewicht eingestellt, bzw. begrenzt werden.
Um besondere Eigenschaften zu erreichen werden, können die Polyurethane besondere funktionelle Gruppen enthalten. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane enthalten die notwendige Menge an hydrophilen Gruppen, z.B. Carboxyl- gruppen oder Carboxylatgruppen um eine Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergier- barkeit zu erreichen. Als geeignete Aufbaukomponente sei z.B. Dimethylolpropionsäu- re genannt. Vernetzbare Polyurethane, enthalten funktionelle Gruppen, welche mit dem verwendeten Vernetzungsmittel eine Vernetzungsreaktion eingehen. Die Polyurethane können neben Urethangruppen insbesondere auch andere funktionelle Gruppen, z.B. Harnstoffgruppen enthalten, welche durch Umsetzung der Di- oder Polyisocyanate mit Aminoverbindungen, entstehen.
Die Polymere können, wenn gewünscht, bei oder insbesondere auch zu einem späte- ren Zeitpunkt, z.B. bei der Verwendung, durch andere oder weitere Umsetzungen chemisch modifiziert, z.B. funktionalisiert oder vernetzt werden.
Insbesondere können die Polymeren vernetzende Gruppen enthalten, die, sobald die notwendigen Bedingungen vorliegen, eine Vernetzungsreaktion eingehen. Die Polyme- ren können insbesondere auch im Gemisch mit Vernetzern verwendet werden, die zum gewünschten Zeitpunkt unter den notwendigen Bedingungen (insbesondere bei erhöhter Temperatur) eine Vernetzungsreaktion mit dem Polymer eingehen.
Nach der Reaktivität der Vernetzer unterscheidet man zwischen einkomponentigen (1 K-) und zweikomponentigen (2K-) Systemen. Bei 2K-systemen wird der Vernetzer erst kurz vor der späteren Verwendung zugegeben, bei 1 K-Systemen kann der Vernetzer frühzeitig zum System gegeben werden (latenter Vernetzer), die Vernetzung tritt erst bei den später eingestellten Bedingungen auf, z.B. bei der Entfernung von Lösemittel und/oder Temperaturerhöhung.
Übliche Vernetzer sind z.B. Isocyanate, Epoxide, Säureanhydride oder bei Polymeren mit radikalisch polymersierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, auch ethylenisch ungesättigte Monomere wie Styrol.
Zur Verwendung der Polymere
Die Polymeren eignen sich als Bestandteil von thermoplastischen Zusammensetzungen. Die Polymeren, z.B. Polyester oder Polyurethane haben dazu vorzugsweise ein ausreichend hohes Molekulargewicht, damit sie thermoplastische Eigenschaften ha- ben.
Thermoplastische Zusammensetzungen werden im Allgemeinen zur Herstellung von Formkörpern verwendet, wobei übliche Verfahren wie Spritzguss, Extrusion oder Blasformen zur Anwendung kommen können.
Insbesondere eignen sich die Polymeren als Bestandteil von Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffen.
Die Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe enthalten die erfin- dungsgemäßen Polymere vorzugsweise als Bindemittel. Sie können weitere Bindemittel und sonstige Additive, z.B. Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Verdicker oder Benetzungshilfsmittel enthalten. Bei den Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe kann es sich um wässrige oder lösemittelhaltige Massen handeln. Bevorzugt sind wässrige Massen. Derartige Massen enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel vorzugsweise in Form von Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösemitteln oder deren Gemische. Soweit erforderlich, enthalten die Polymeren zusätzliche funktionelle Gruppen, die eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser oder organischen Lösemitteln, bevorzugt in Wasser, bewirken (siehe oben).
Bei den Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe kann es sich auch um Massen handeln, die weitgehend frei sind von Wasser oder organischen Lösemitteln (sogenannte 100 % Systeme). Derartige Massen enthalten im Allgemeinen weniger als 10 Gew.-Teile Wasser oder sonstige organische Lösemittel (Siedepunkt kleiner 1500C, bei 1 bar), auf 100 Gew.-Teile der Massen. Besonders bevorzugt enthalten sie weniger als 2 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. Teil, bzw. weniger als 0,5 Gew.-Teile Wasser oder sonstige organische Lösemittel (Siedepunkt kleiner 1500C, bei 1 bar), auf 100 Gew.-Teile der Massen.
Es kann sich dabei Massen handeln, welche bei Raumtemperatur noch fließfähig sind oder um Massen, welche z.B. als Pulver vorliegen und erst bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.
Die Massen, insbesondere Beschichtungsmassen, können strahlungshärtbar sein bzw. als strahlungshärtbare Massen bzw. Beschichtungsmassen verwendet werden. Vor- zugsweise enthalten sie dazu ein strahlungshärtbares erfindungsgemäßes Polymer, insbesondere einen strahlungshärtbaren Polyester (siehe oben). Die Strahlungshärtung kann mit energiereicher Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder UV Licht erfolgen; bei Verwendung von UV Licht kann den Polymeren vorzugsweise ein Photoinitiator zugesetzt werden.
Eine bevorzugte Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als oder in Pulverlacken. Vorzugsweise werden Polyester als Pulverlack verwendet, welche vernetzbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Pulverlack durch Mischen und Auf- schmelzen des Polyesters, Vernetzers und weiterer Additive, z.B. Pigmente und Verlaufsmittel bei hohen Temperaturen hergestellt. Das Gemisch kann durch anschließende Extrusion und entsprechende Verarbeitung des Extrudats in Pulverform gebracht werden.
Der Pulverlack kann in üblicher Weise, z.B. auch elektrostatisch, auf die gewünschten Substrate; z.B. solche mit Metall-, Kunststoff- oder Holzoberflächen, beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen Polymere haben eine geringe Viskosität, sowohl eine geringe Schmelzviskosität (100 % Systeme) oder eine geringe Lösungsviskosität (Polymerlösungen). Die geringe Viskosität erlaubt eine einfache Handhabung, bewirkt gute Be- Schichtungseigenschaften und erlaubt höhere Feststoffanteile in Lösungen oder Dispersionen oder geringere Bindemittelanteile in pigmenthaltigen Massen. Die erfindungsgemäßen Polymere sind insbesondere auch sehr hydrolysebeständig.
Die erfindungsgemäßen Polymere bewirken bei ihrer Verwendung in Beschichtungs- massen, Dichtungsmassen und Klebstoffen gute mechanische Eigenschaften; insbesondere die Beschichtungsmassen, z.B. Pulverlacke; haben eine hohe Schlagzähigkeit, gute Elastizität und einen guten Glanz.
Beispiele
Herstellung von 2-lsopropyl-2-methyl-1 ,3-propandiol:
In einem 4 I Rührkolben mit Kühler und Stickstoffabdeckung wurde 2,3-Dimethyl- butanal Rohaustrag (250 g, 2,5 mol) (88 % 2,3-Dimethylbutanal und 11 % 4-Methyl- pentanal) und Formaldehyd (30 % in Wasser, 750 g, 7,5 mol) mit 120 g Methanol vorgelegt. Innerhalb 1 ,5 h wurde Natronlauge (25 % in Wasser, 645 g, 4 mol) zugetropft und bei 500C erwärmt. Nach der Zugabe der Base wurde der Ansatz weitere 30 min. bei 500C gerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ameisensäure auf pH 7 eingestellt. Die Phasen wurden getrennt. Da die wässrige Phase Diol enthielt (-12 %), wurde sie mit Amylalkohol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden unter vermindertem Druck von Methanol und Amylalkohol befreit. Die Rohdestillation des Produktes erfolgte über eine Destillationsbrücke (109-1350C bei 4 mbar). Die Reindestillation wurde in einer Füllkörperkolonne durchgeführt (108-1060C bei 4 mbar). Das Produkt wurde mit einer Reinheit von 98 % als Feststoff und mit 92 % Ausbeute erhal- ten.
Die Struktur wurde mittels GC, GC-MS und NMR (1H, 13C) bestimmt.
Herstellung von 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal
In einem 4 I Rührkolben mit Kühler und Stickstoffabdeckung wurden 2150g (25 mol) i- Valeraldehyd mit 322g (15gew%) Methanol bei RT vorgelegt. Innerhalb 1 h wurde Natronlauge (25 % in Wasser, 600 g, 3,75 mol) unter Kühlung (max. Temperatur 60°C) zugetropft. Nach der Zugabe der Base wurde der Ansatz weitere 30 min. bei 50°C gerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit Essigsäure auf pH 7 eingestellt. Die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase (1993 g, 82 % Ausbeute) enthielt nach GC-FI%: 5 % Methanol, 85 % 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal, 5 % 2-lsopropyl-5- methyl-1 ,3-hexandiol unter anderem. Selektiv Hydrierung von 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexenal zu 2-lsopropyl-5-methyl-2- hexanal
Die organische Phase aus der Aldolkondensation (1700 g) wurde mit 1 ,5% Pd/C (25,5 g, 10 %ig) in einem Autoklav bei 20 bar und 80 0C über 5 h hydriert. Der Zusam- mensetzung der Austrag war GC-FI%: 6 % Methanol, 1 ,8 % 2-lsopropyl-5-methyl-2- hexenal, 70 % 2-lsopropyl-5-methyl-2-hexanal, 4 % 2-lsopropyl-5-Methyl-2-Hexenol, 5 % 2-lsopropyl-5-Methyl-1 ,3-hexandiol unter anderem. (Ausbeute der Hydrierung: 81 %)
Herstellung von 2-lsopropyl-2-(3-methylbutyl)-1 ,3-propandiol
4 I Rührkolben mit Kühler und Stickstoffabdeckung wurden 665 g (70 %ig in 2- lsopropyl-5-methyl-2-hexanal) des Hydrieraustrags und Formaldehyd (30 % in Wasser, 900 g, 9 mol) mit 583 g Methanol bei RT vorgelegt. Innerhalb 1 ,5 h wurde Natronlauge (25 % in Wasser, 768 g, 4,8 mol) zugetropft und bei 50 0C erwärmt. Nach der Zugabe der Base wurde der Ansatz weitere 30 min. bei 50 0C gerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ameisesäure auf pH 7 eingestellt. Die Phasen wurden getrennt. Da die wässrige Phase Diol enthielt (-20 %), wurde sie mit Amylalkohol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden unter vermindertem Druck von Methanol und Amylalkohol befreit. Die Rohdestillation des Produktes erfolgte über eine Destillations- brücke (124-165 0C bei 2 mbar). Die Reindestillation wurde in einer Füllkörperkolonne durchgeführt (Sumpftemperatur 180-178 0C, Kopftemperatur 126-129 0C bei 2,5 mbar). Das Produkt wurde mit einer Reinheit von 95 % als farblose Flüssigkeit und 69 % Ausbeute erhalten. Die Struktur wurde mittels GC, GC-MS und NMR (1H, 13C) bestimmt.
Verwendungsbeispiele
Abkürzungen
ADS: Adipinsäure D: Polydispersitätsindex (Mw/Mn)
DPG: Dipropylenglykol
DBZO: Dibutylzinnoxid
DSC: Differential-Scanning-Calorimetry
GPC: Gelpermeationschromatographie IPS: Isophthalsäure
IMBPD: 2-lsopropyl-2-(3-Methyl-Butyl)-Propan-1 ,3-diol
IMPD: 2-lsopropyl-2-Methyl-Propan-1 ,3-diol
Mn: zahlenmittleres Molekulargewicht in [g/mol]
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht in [g/mol] nFA: nicht-flüchtige Anteile
NPG: Neopentylglykol
OHZ: OH-Zahl SZ: Säurezahl
T9: Glasübergangstemperatur TMP: Trimethylolpropan TMSA: Trimellithsäureanhydrid TPS: Terephthalsäure η-i: Schmelzviskosität r|2: Lösungsviskosität
Polymercharakterisierungsmethoden Die Molekulargewichtsbestimmungen werden mit GPC durchgeführt. Stationäre Phase: hochvernetztes poröses Polystyrol-Divinylbenzol, kommerziell erhältlich als PL-GEL von Fa. Polymer Laboratories. Laufmittel: THF. Fluss: 0,3 ml/min. Kalibrierung mit Po- lyethylenglykol 28700 bis 194 Dalton der Fa. PSS. Die Säurezahl der Polyester wird nach der DIN-Norm-Methode 53169 bestimmt. Die Bestimmung der Schmelzviskosität ηi der Polyester wird mit einem Kegel-Platte- Viskosimeter bei 160 0C im Oszillationsmodus und mit einer Winkelgeschwindigkeit von 0,1 rad/s durchgeführt. Die Bestimmung der Lösungsviskosität r|2 der Polyester wird mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter bei Raumtemperatur im Rotationsmodus durchgeführt. Die Lösungen bestehen aus 70 % Polyester und 30 % Lösemittel (Mi- schung Solvesso 100™ / Solvenon PM™ 5/1 ).
Die Tg der Polyester wird mittels DSC nach ASTM D3418 bestimmt.
HERSTELLUNG PULVERPOLYESTER MIT COOH-GRUPPEN
Polyester P1
Stufe I - Herstellung des OH-Gruppen-haltigen Oligomers
150,4 g IMBPD (0,80 mol), 266,3 g NPG (2,56 mol), 53,6 g TMP (0,40 mol), 531 ,3 g
TPS (3,20 mol), und 0,7 g Katalysator DBZO werden in einem mit Thermometer, Schutzgaseinleitung, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 2L-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Rückfluss wird die Reaktantenmischung auf 1800C zügig aufgeheizt. Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch stufenweise auf 230 0C innerhalb von 3 bis 5 h unter Rühren und Stickstofffluss aufgeheizt, und bei 230 0C weitergerührt, bis das Oligomer eine SZ von 10 bis 15 mg KOH/g aufweist. Die SZ des Oligomers beträgt 11 mg KOH/g.
Stufe Il - Herstellung des COOH-Gruppen-haltigen Polymers P1 Das oben synthetisierte Oligomer wird auf 180 0C abgekühlt, bevor 132,8 g IPS (0,80 mol) zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 230 0C erhöht, und es wird unter diesen Bedingungen weiterkondensiert, bis das Polymer eine SZ von 30 bis 40 mg KOH/g aufweist. Das aus der Polymerisation entstehende Wasser kann am Ende der Reaktion durch schwaches Vakuum gezogen werden, um die erwünschte SZ zu erreichen. Man erhält einen verzweigten COOH-Gruppen-haltigen Pulverpolyester P1 , dessen SZ 31 mg KOH/g beträgt. P1 weist eine Glasüberganstemperatur T9 von 72 0C und eine Schmelzviskosität ηi von 194 Pa*s bei 160 0C auf. Die GPC-Analyse liefert folgende Werte: Mn= 2700 g/mol; D = 16 (siehe Tabelle 1 ).
Polyester P2 bis P7
Es wird wie bei der Herstellung von P1 verfahren, mit den in Tabelle 1 zusammenge- fassten Zusammensetzungen. Man erhält verzweigte COOH-Gruppen-haltige Pulver- polyester, deren Kenndaten SZ, Mn, D, T9 und ηi in Tabelle 1 aufgelistet sind.
P2 Vergleichsbeispiel 2 P3 Beispiel 3 P4 Beispiel 4 P5 Vergleichsbeispiel 5 P6 Beispiel 6 P7 Vergleichsbeispiel 7
Zusammensetzung Polyesterkenndaten
Polyester IMBPD IMPD NPG TMP TPS IPS SZ Mn D Tg
[g] [g] [g] [g] [g] [g] [mg KOH/g] [g/mol] [°C] [Pa*s]
P1 150,4 0 266,3 53,6 531 ,3 132,8 31 2700 16 72 194
P2 0 0 374,9 57,5 570,0 142,5 36 2430 76 76 4660
P3 0 1 13,1 297,2 16,6 497,9 213,4 61 1530 2,8 65 26,6
P4 153,6 0 283,4 15,8 474,7 203,5 56 1800 2,5 68 18,9
P5 0 0 396,0 17,0 510,3 218,7 57 1890 3,6 69 52,7
P6 131 ,8 0 255,2 1 1 ,7 407,3 174,5 38 2470 4,4 70 51 ,8
P7 0 0 407,9 14,6 506,1 216,9 38 2400 3,2 73 53,6
Ol
Tabelle 1
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 , P3, P4 und P6 haben eine deutlich geringere Schmelzviskosität als die entsprechenden Vergleichspolymere P2, P5 und P7 vergleichbarer SZ und Mn.
HERSTELLUNG AMORPHER POLYESTER MIT OH-GRUPPEN
Polyester P8
155,73 g IMPD (1 ,18 mol), 194,68 g NPG (1 ,87 mol), 158,09 g TMP (1 ,18 mol), 456,97 g IPS (2,75 mol), 172,25 g ADS (1 ,18 mol) und 0,5 g Katalysator DBZO werden in einem mit Thermometer, Schutzgaseinleitung, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 2L-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Rückfluss wird die Reaktantenmischung auf 1600C zügig aufgeheizt. Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch stufenweise auf 2300C innerhalb von 3 bis 5 h unter Rühren und Stickstofffluss aufgeheizt, und bei 2300C weitergerührt, bis der Polyester P8 eine SZ von 10 bis 15 mg KOH/g aufweist. Man erhält einen verzweigten amorphen OH-Gruppen-haltigen Polyester P8, dessen SZ 12 mg KOH/g beträgt. P8 weist eine OHZ von 100 mg KOH/g und eine Glasüberganstemperatur T9 von 26 0C auf. Die GPC-Analyse liefert folgende Werte: Mn= 2000 g/mol; D = 7,4. P8 weist eine Schmelzviskosität ηi von 2,9 Pa*s bei 160 0C auf. Die Lösungsviskosität n,2 des Polyesters P8 bei Raumtemperatur (P8-Lösung mit 70 % nFA und einer Mischung Solvesso 100™ / Solvenon PM™ 5/1 als Lösemittel) beträgt 29,8 Pa*s (siehe Tabelle 2).
Polyester P9 und P10
Es wird wie bei der Herstellung von P8 verfahren, mit der in Tabelle 2 zusammenge- fassten Zusammensetzung. Die Kenndaten der Polyester P9 und P10 sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
P9 Beispiel mit IMBPD
P10 Vergleichsbeispiel mit nur NPG
Zusammensetzung Polyesterkenndaten
PolyIMBPD IMPD NPG TMP IPS ADS SZ OHZ Mn D Tg ester [g] [g] [g] [g] [g] [g] [mg [mg [g/mol] [°C] [Pa*s] [Pa*s] KOH/g] KOH/g]
P8 0 155,73 194,68 158,09 456,97 172,25 12 100 2000 7,4 26 2,9 29,8
P9 208 0 182,57 148,26 428,55 161 ,54 12 100 2100 6,9 22 2,7 19,8
P10 0 0 326,6 163,9 473,9 178,6 15 108 2195 17 25 6,3 41 ,6
Tabelle 2
Die erfindungsgemäßen Polymere P8 und P9 haben eine deutlich geringere Schmelzviskosität und eine deutlich geringere Lösungsviskosität als das Vergleichspolymer P10.
HERSTELLUNG WASSERVERDÜNNBARER POLYESTER
Polyester P11
Stufe I - Herstellung des OH-Gruppen-haltigen Oligomers 170,5 g IMPD (1 ,29 mol), 302,2 g NPG (2,91 mol), 401 ,9 g IPS (2,42 mol) und 0,5 g Katalysator DBZO werden in einem mit Thermometer, Schutzgaseinleitung, Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten 2L-Vierhalskolben vorgelegt. Unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Rückfluss wird die Reaktantenmischung auf 1600C zügig aufgeheizt. Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird das Reaktions- gemisch stufenweise auf 2200C innerhalb von 3 bis 5 h unter Rühren und Stickstoff- fluss aufgeheizt, und bei 2200C weitergerührt, bis das Reaktionsgemisch eine SZ von 10 bis 15 mg KOH/g aufweist. Die SZ des Oligomers beträgt 14 mg KOH/g.
Stufe Il - Herstellung des Polymers P11 Das oben synthetisierte Oligomer wird auf 1600C abgekühlt, bevor 155,0 g TMSA
(0,81 mol) zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 2300C erhöht, und es wird unter diesen Bedingungen weiterkondensiert, bis das Polymer eine SZ von 42 bis 48 mg KOH/g aufweist. Das aus der Polymerisation entstehende Wasser kann am Ende der Reaktion durch schwaches Vakuum gezogen werden, um die erwünschte SZ zu errei- chen. Man erhält einen linearen wasserverdünnbaren Polyester P1 1 , dessen SZ 45 mg KOH/g beträgt. P1 1 weist eine Glasüberganstemperatur T9 von 48°C und eine Schmelzviskosität ηi von 3,0 Pa*s bei 160°C auf. Die GPC-Analyse liefert folgende Werte: Mn= 1 180 g/mol; D = 2,1 (siehe Tabelle 3).
Beurteilung der Hydrolysenbeständigkeit von P1 1
Eine 20 %-ige wässrige kolloidale Lösung von P11 wird hergestellt, auf pH 8 mit N, N- Dimethylethanolamin gebracht und bei 45 0C gelagert. Das Zeitintervall bis die kolloidale Lösung ausfällt wird als Maß für die Hydrolysenbeständigkeit des Polyesters ge- nommen (siehe Tabelle 4).
Polyester P12 und P13
Es wird wie bei der Herstellung von P11 verfahren, mit der in Tabelle 3 zusammenge- fassten Zusammensetzung. Die Kenndaten der Polyester P12 und P13 sind in der Ta- belle 3 aufgelistet.
P12 Beispiel mit IMBPD
P13 Vergleichsbeispiel mit nur NPG Zusammensetzung Polyesterkenndaten
Polyester IMPD IMBPD NPG IPS TMSA SZ OHZ Mn D Tg Hi
[g] [g] [g] [g] [g] [mg KOH/g] [mg KOH/g] [g/mol] [°C] [Pa*s]
P1 1 170,5 0 302,2 401 ,9 155,0 45 92 1 180 2,1 48 3,0
P12 0 242,8 302,2 40,19 155,0 45 90 1 150 2,0 44 2,5
P13 0 490,4 451 ,6 174,1 47 105 1250 2,3 51 3,7
Tabelle 3
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 1 und P12 haben eine deutlich geringere Schmelzviskosität als das Vergleichspolymer P13.
CD
Figure imgf000020_0001
Tabelle 4
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 1 und P12 sind hydrolysenbeständiger als das Vergleichspolymer P13.
HERSTELLUNG PULVERLACKE
Als Referenzbindemittel (REF) wird das Polyesterharz Uralac P-862 (T9 58,00C, SZ 35 mg KOH/g) von DSM Resins B.V. benutzt. Zur Herstellung der Pulverlacke PL3, PL4, PL5, PL6, PL7 und PLR werden entsprechend 570,0 g Pulverpolyester P3, P4, P5, P6, P7 oder REF jeweils mit 30,0 g kommerziellem Härter Primid® XL-552 (Hydro- xylalkylamid der Fa. EMS), 300,0 g Titandioxidpigment Kronos® 2160 (Fa. Kronos), 9,0 g Verlaufmittel Resiflow® PV5 (Fa. Worlee Chemie GmbH) und 2,5 g Benzoin in einem Labor-Universalmischer (Fa. MIT Mischtechnik GmbH) vermischt, geschmolzen und anschließend in einem Doppelschnecken-Extruder (MP 19, Fa. APV) bei 80 - 1000C extrudiert. Das erhaltene Extrudat wird dann grob gebrochen, gemahlen und gesiebt. Die so erhaltenen Pulverlacke PL3, PL4, PL5, PL6, PL7 und PLR werden folgende Prüfungen unterzogen:
Prüfparameter Prüfmethode
Fliesseigenschaften Fluidisierbarkeit DIN ISO 8130-5
Tablettenablauf DIN ISO 8130-11
Gelzeit DIN ISO8130-6
Im Anschluss werden die Pulverlacke auf Stahlprüfbleche (Q-Panel R-36) elektrostatisch appliziert und bei 1600C 15 min. lang eingebrannt. Dabei werden Schichtdicken von 60 μm bis 80 μm angestrebt. Den resultierenden Beschichtungen werden folgende Prüfungen unterzogen:
Prüfparameter Prüfmethode
Erscheinungsbild visuelle Beurteilung der Oberflächen
Gelbwert Y1 Farbmessgerät spectrocolor (Fa. Hach Lange GmbH)
Glanz DIN EN ISO 2813
Schlagzähigkeit EN ISO 6272
Schlagempfindlichkeit ASTM D 2794
Elastizität EN ISO 1520
Wetterstabilität Schnellbewitterungsprüfung (QUV-A) DIN EN ISO 1 1507
Die Ergebnisse der Lackprüfungen sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefasst. Tabelle 5:
Figure imgf000022_0001
° 3 = starkes orange peel * 2 = orange peel, pinholes ** 1 = orange peel, einzelne pinholes *** 0 = orange peel ohne pinholes
Die erfindungsgemäßen Pulverlacke haben sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften. PL3 neigt weniger zur Vergilbung als PL5 ; PL4 ist hoch glänzend und erreicht bessere mechanische Eigenschaften als PL5.
Figure imgf000023_0001
° 3 = starkes orange peel * 2 = orange peel, pinholes ** 1 = orange peel, einzelne pinholes *** 0 = orange peel ohne pinholes
Der erfindungsgemäße Pulverlack PL6 hat gute anwendungstechnische Eigenschaften, mit Vorteil gegenüber PL7 bei der Vergilbung und dem Erscheinungsbild.
Herstellung festkörperreicher 1 Komponent-Lacke (1 K)
Zur Herstellung der festkörperreichen 1 K-Lacke 1 K-PL8, 1 K-PL9 und 1 K-PL10 werden entsprechend 70%-ige Lösungen der Polyester P8, P9 und P10 in Butylacetat hergestellt. 80 g der 70%-igen Polyesterlösungen werden jeweils mit 14 g kommerziellem Härter Luwipal® 066 (Melaminkondensat der Fa. BASF), 4 g n-Butanol, und 2 g Katalysator p-Toluolsulfonsäure vermischt. Die resultierenden Lösungen (nFA 70%) werden auf Glasplatten und Stahlprüfbleche mit Hilfe von Kastenrakel appliziert. Dabei werden Schichtdicken von 40 μm bis 50 μm angestrebt. Im Anschluss werden die beschichteten Prüfbleche bei 1400C 30 Min. lang eingebrannt. Den resultierenden Beschichtun- gen werden folgende Prüfungen unterzogen:
Figure imgf000023_0002
Die Ergebnisse der Lackprüfungen sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. 1 K-PL8 und 1 K-PL9 sind erfindungsgemäß, 1 K-PL10 gilt als Vergleichsbeispiel.
Tabelle 7:
Figure imgf000024_0001
Die erfindungsgemäßen festkörperreichen Lacke 1 K-PL8 und 1 K-PL9 zeigen ein sehr gutes Eigenschaftsprofil. Insbesondere zeigen IMPD und IMBPD einen Vorteil gegen- über NPG bei den mechanischen Eigenschaften des Films, sowohl als auch bei der Säurenbeständigkeit.
Herstellung festkörperreicher 2 Komponenten-Lacke (2K)
Zur Herstellung der festkörperreichen 2K-Lacke 2K-PL8, 2K-PL9 und 2K-PL10 werden entsprechend 70%-ige Lösungen der Polyester P8, P9 und P10 in Butylacetat hergestellt. 70 g der 70%-igen Polyesterlösungen werden jeweils mit 1 g Lösung (10%-ig in Butylacetat) des Verlaufmittels Baysilon® OL17 (Polyether der Fa. Borchers GmbH), 1 g Katalysator Dibutylzinndilaurat-Lösung (5%-ig in Butylacetat), 3 g Methoxypropyla- cetat, 20 g kommerziellem Härter Basonat® Hl 190 BS (90%-ig, Polyisocyanat der Fa. BASF) und 5 g Butylacetat vermischt. Die resultierenden Lösungen (nFA 67%) werden auf Glasplatten und Stahlprüfbleche mit Hilfe von Kastenrakel appliziert. Dabei werden Schichtdicken von 40 μm bis 50 μm angestrebt. Im Anschluss werden die beschichte- ten Prüfbleche bei 800C 30 Min. lang eingebrannt. Den resultierenden Beschichtungen werden folgende Prüfungen unterzogen:
Figure imgf000025_0001
Die Ergebnisse der Lackprüfungen sind in der Tabelle 8 zusammengefasst. 2K-PL8 und 2K-PL9 sind erfindungsgemäß, 2K-PL10 gilt als Vergleichsbeispiel.
Tabelle 8:
Figure imgf000025_0002
Die erfindungsgemäßen festkörperreichen Lacke 2K-PL8 und 2K-PL9 zeigen ein sehr gutes Eigenschaftsprofil. Die mechanischen Eigenschaften sowohl auch die Hydrolysenbeständigkeit sind deutlich besser als beim Lack 2K-PL10 auf Basis von nur NPG.

Claims

Patentansprüche
1. Polymer, erhältlich durch Polykondensation oder Polyadduktbildung von monomeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Verbindung
2-lsopropy-2-alkyl-1 ,3propandiole der Formel I
Figure imgf000026_0001
I
oder dessen alkoxylierte Derivate eingesetzt wird, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt.
2. Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Ver- bindung oder dessen alkoxylierte Derivate der Formel I solche eingesetzt werden, bei denen R für Methyl und/ oder 3-Methyl-butyl steht.
3. Polymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von 3-Methyl-2-alkylbutanal mit Formaldehyd in einer Aldol-Cannizarro-Reaktion oder durch Aldolreaktion und anschließender
Hydrierung erhältlich sind.
4. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyester handelt.
5. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polycarbonatdiol (erhältlich durch Umsetzung von Dialkylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten mit Diolen unter Abspaltung von Alkohol) handelt.
6. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Polyurethan handelt.
7. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es um ein Polyaddukt handelt, welches durch ringöffnende Polymerisation von Lac- tonen oder Lactamen erhältlich ist
8. Verwendung des Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung.
9. Thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend ein Polymer und/oder Wie- derholungseinheiten eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Verwendung der thermoplastischen Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Formkörpern.
1 1. Verwendung des Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffen.
12. Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe, enthaltend Wiederholungseinheiten eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
13. Beschichtungsmassen, Dichtungsmassen oder Klebstoffe gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um wässrige Massen handelt.
14. Verwendung des Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Pulverlacken.
15. Pulverlack, enthaltend Wiederholungseinheiten eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7
16. Verwendung des Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen.
17. Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend Wiederholungseinheiten eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011080722A1 (de) 2010-08-12 2012-03-22 Basf Se Verwendung von Methylbernsteinsäure in Pulverlacken
CN102432439A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种二醚型给电子体的制备方法
WO2014160820A1 (en) 2013-03-28 2014-10-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2014154783A1 (en) 2013-03-28 2014-10-02 Basf Se Polyetheramines based on 1,3-dialcohols
WO2015144497A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Basf Se Etheramines based on 1,2-dialcohols
WO2015148360A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2015148361A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP2940116A1 (de) 2014-04-30 2015-11-04 The Procter and Gamble Company Reinigungsmittel
EP2940117A1 (de) 2014-04-30 2015-11-04 The Procter and Gamble Company Reinigungszusammensetzung enthaltend ein Polyetheramin
WO2016044200A1 (en) 2014-09-15 2016-03-24 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing salts of polyetheramines and polymeric acid
WO2016048970A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition
WO2016048674A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2016049388A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
EP3162880A1 (de) 2015-10-29 2017-05-03 The Procter and Gamble Company Flüssige reinigungsmittelzusammensetzung
EP3162879A1 (de) 2015-10-29 2017-05-03 The Procter and Gamble Company Flüssige reinigungsmittelzusammensetzung
WO2017165579A1 (en) 2016-03-24 2017-09-28 The Procter & Gamble Company Compositions containing an etheramine
EP3257924A1 (de) 2016-06-17 2017-12-20 The Procter and Gamble Company Flüssige reinigungsmittelzusammensetzung
EP3279301A1 (de) 2016-08-04 2018-02-07 The Procter & Gamble Company Artikel mit wasserlöslicher einheitsdosis mit einem reinigungsamin
US9974985B2 (en) 2014-05-15 2018-05-22 Basf Se Etheramines based on 1,2-dialcohols
US10280237B2 (en) 2014-09-15 2019-05-07 Basf Se Salts of etheramines and polymeric acid
US10414719B2 (en) 2014-03-27 2019-09-17 Basf Se Etheramines based on dialcohols
US10414856B2 (en) 2014-09-25 2019-09-17 Basf Se Polyetheramines based on 1,3-dialcohols

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8961406B2 (en) 2009-03-06 2015-02-24 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Surgical access devices and methods providing seal movement in predefined movement regions
US9394212B2 (en) 2010-06-15 2016-07-19 Basf Se Process for the cooligomerization of olefins
EP3057930B1 (de) 2013-10-17 2020-03-25 Swimc Llc Di(amido(alkyl)phenol)-verbindungen und daraus hergestellte polymere
EP3146009A4 (de) 2014-05-19 2017-12-06 Valspar Sourcing, Inc. Polyether mit nichtbisphenolischen cyclischen gruppen
WO2022078576A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-21 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1009915A (en) * 1962-03-10 1965-11-17 Simes 1,3-propanediol dicarbamate derivatives and processes for their production
US4317945A (en) * 1979-08-22 1982-03-02 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for preparing 2-methyl-2-sec.butyl-1,3-propanediol
JPH03161452A (ja) * 1989-11-21 1991-07-11 Chisso Corp プロパンジオールおよびその製造法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2500155A (en) * 1950-03-14 Preparation of esters of cyclic
NL239840A (de) * 1958-06-16
US3975450A (en) * 1974-09-03 1976-08-17 Eastman Kodak Company Process for the preparation of polyhydric alcohols
DE2442763C3 (de) * 1974-09-06 1986-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen und elastischen Polyurethanen
DE2653096C2 (de) * 1976-11-23 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolen
DE3027890A1 (de) 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
DE3027889A1 (de) 1980-07-23 1982-03-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen
US4393251A (en) * 1981-06-17 1983-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst
JPH01136722A (ja) * 1987-11-25 1989-05-30 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フイルム
IT1243924B (it) 1990-11-20 1994-06-28 Himont Inc Procedimento per la preparazione di dieteri
JP3161452B2 (ja) 1991-02-12 2001-04-25 富士ゼロックス株式会社 自動原稿搬送装置
CA2092248A1 (en) 1992-03-24 1993-09-25 Kenji Kushi Polyester resin for a dye receptive layer of a recording medium for sublimation type heat-sensitive transfer recording process, and a recording medium using the polyester resin
DE4228514A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
DE19542036A1 (de) 1995-11-10 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
FI102474B (fi) 1996-12-30 1998-12-15 Neste Oy Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi
EP0962484B1 (de) * 1998-05-18 2008-08-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Klebefilm für optische Anwendungen
FI982256A (fi) 1998-10-19 2000-04-20 Neste Oyj Tyydyttymättömiä polyesterihartseja
JP2000336140A (ja) * 1999-05-26 2000-12-05 Lion Corp ポリウレタン用ポリカーボネートジオール
DE10001257A1 (de) 2000-01-14 2001-07-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
US7112693B2 (en) * 2001-06-27 2006-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for producing aliphatic oligocarbonate diols
DE10138216A1 (de) * 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
EP1477505A4 (de) * 2002-01-30 2005-04-13 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Polyester
JP2006282800A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toyobo Co Ltd ポリエステルフィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1009915A (en) * 1962-03-10 1965-11-17 Simes 1,3-propanediol dicarbamate derivatives and processes for their production
US4317945A (en) * 1979-08-22 1982-03-02 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for preparing 2-methyl-2-sec.butyl-1,3-propanediol
JPH03161452A (ja) * 1989-11-21 1991-07-11 Chisso Corp プロパンジオールおよびその製造法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FUJITA M; HANZAWA F; KIMURA K; TANI K; YOKOTA M: "New liq. 2-pentyl-2-propyl-1,3-propane:diol - prepd. by cross-Cannizzaro reaction of 2-propyl:heptanol with formaldehyde in presence of aq. alkali(ne earth) metal hydroxide(s)", WPI/THOMSON,, vol. 1991, no. 34, 11 July 1991 (1991-07-11), XP002538818 *
SLOBODIN Y M; GRIGORYEVA V I; SHMULYAKOVSKY Y E: "Synthesis of 1,1-dialkylcyclopropanes from aldehydes", JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY USSR, CONSULTANTS BUREAU, NEW YORK, NY, US, vol. 23, 1 January 1953 (1953-01-01), pages 1747 - 1749, XP009122044, ISSN: 0022-1279 *

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011080722A1 (de) 2010-08-12 2012-03-22 Basf Se Verwendung von Methylbernsteinsäure in Pulverlacken
CN102432439A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种二醚型给电子体的制备方法
US10633328B2 (en) 2013-03-28 2020-04-28 Basf Se Polyetheramines based on 1,3-dialcohols
WO2014160820A1 (en) 2013-03-28 2014-10-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2014154783A1 (en) 2013-03-28 2014-10-02 Basf Se Polyetheramines based on 1,3-dialcohols
WO2014160821A1 (en) 2013-03-28 2014-10-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine, a soil release polymer, and a carboxymethylcellulose
WO2015144497A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Basf Se Etheramines based on 1,2-dialcohols
WO2015148360A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2015148361A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US10414719B2 (en) 2014-03-27 2019-09-17 Basf Se Etheramines based on dialcohols
EP2940116A1 (de) 2014-04-30 2015-11-04 The Procter and Gamble Company Reinigungsmittel
WO2015168373A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 The Procter & Gamble Company Cleaning composition containing a polyetheramine
WO2015167837A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2940117A1 (de) 2014-04-30 2015-11-04 The Procter and Gamble Company Reinigungszusammensetzung enthaltend ein Polyetheramin
US9974985B2 (en) 2014-05-15 2018-05-22 Basf Se Etheramines based on 1,2-dialcohols
WO2016044200A1 (en) 2014-09-15 2016-03-24 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing salts of polyetheramines and polymeric acid
US10280237B2 (en) 2014-09-15 2019-05-07 Basf Se Salts of etheramines and polymeric acid
WO2016048674A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2016049388A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
US10414856B2 (en) 2014-09-25 2019-09-17 Basf Se Polyetheramines based on 1,3-dialcohols
WO2016048970A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition
WO2017074971A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
WO2017074975A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
EP3162879A1 (de) 2015-10-29 2017-05-03 The Procter and Gamble Company Flüssige reinigungsmittelzusammensetzung
EP3162880A1 (de) 2015-10-29 2017-05-03 The Procter and Gamble Company Flüssige reinigungsmittelzusammensetzung
WO2017165579A1 (en) 2016-03-24 2017-09-28 The Procter & Gamble Company Compositions containing an etheramine
EP3257924A1 (de) 2016-06-17 2017-12-20 The Procter and Gamble Company Flüssige reinigungsmittelzusammensetzung
WO2017218865A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
EP3279301A1 (de) 2016-08-04 2018-02-07 The Procter & Gamble Company Artikel mit wasserlöslicher einheitsdosis mit einem reinigungsamin
WO2018026685A1 (en) 2016-08-04 2018-02-08 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a cleaning amine

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CN102105503A (zh) 2011-06-22
US20110124809A1 (en) 2011-05-26

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