DE2653096C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolenInfo
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Description
in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen IS
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls
substituierten heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
mit Formaldehyd und anschließende Hydrierung des
erhaltenen Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in
Gegenwart von sauren Ionenaustauschern durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 2,2-disubstituierten Propan-l,3-diolen durch
Umsetzung von 2,2-dlsubstituierten Äthanalen mit
Formaldehyd in Gegenwart saurer Ionenaustauscher und anschließender Hydrierung des Reaktionsproduktes.
Aus der DE-AS 10 14 098 Ist es bereits bekannt, durch alkalische Kondensation von Formaldehyd mit
Isobutyraldehyd zu Formlsobutyraldol und nachfolgende Reduktion 2,2-Dimethylpropandlol-(l,3) herzustellen. Aus Annales de ChImIe, 13. Serie, Band 1
(1956) Selten 84 bis 114 Ist es ferner bekannt, die Aldolkondensatlon des Oenanthaldehyds In Gegenwart stark
saurer Ionenaustauscher durchzuführen, jedoch ließ sich eine Aldolkondensation zwischen zwei verschiedenen aliphatischen Aldehyden auf diese Welse nicht
erreichen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-dlsubstituierten Propan-I,3-dlolen durch Kondensation
von 2,2-dlsubstltulerten Äthanalen der allgemeinen
Formel so
R1
CH-CHO
(D.
In der
R' und R: gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl·, Aralkyl- wi
oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwassersloffrest bedeuten,
mit Formaldehyd und anschließende Hydrierung des <>5
erhaltenen Reaktionsprodukts gefunden, das dadurch gekennzeichnet M, d;il.l man ille Kondensation In
(icgcnnuri von sauren Ionenaustauschern durchführt.
Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylresie mit I bis 15,
bevorzugt 1 bis 8 und Insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Isobütyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl und die
weiteren isomeren Pentylreste, die isomeren Hexyl-, Heptyl- and Octylreste.
Ais gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste kommen solche mit 4 bis 12, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen In Frage, insbesondere Cyclopentyl und
Cyclohexyl.
Als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste kommen solche mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen und bis zu
4 Kohlenstoffatomen Im aliphatischen Teil In Frage,
bevorzugt Benzyl und Phenyläthyl.
Ais gegebenenfalls substituierte Arylresie kommen
solche mit 6, 10 und 14 Rlngkohlensi'iffatomen In
Frage, insbesondere Phenyl und Naphthyl.
Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste
kommen solche mit 5 bis 14 Ringgliedern In Frage,
insbesondere 5- und bgiiedrlge Ringe, die als Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten.
Als gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die von R1 und R^ gemeinsam gebildet
werden können, kommen bevorzugt 4- bis 12glledrlge zweiwertige Alkyl- und Alkenylreste in Frage, Insbesondere der Pentamethylen- und Penten(2)-dl-yl-(l,5)-rcst.
Beispielswelse selen als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:,
2-Methyl-propanal,
2-Methylbutanal,
2-Äthylpentanal,
2-Äthylhexanal,
2-Isopropylbutanal,
2-Phenylpropanal,
2-Cyclohexylpropanal,
2-Phenylbutanal,
2,3-Dlphenylpropanal,
Bevorzugte Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel 1 sind solche. In denen R1 und R2 gleich oder
verschieden sind und für Alkyireste mit I bis 12, Insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen stehen oder
R1 und RJ gemeinsam einen aliphatischen Rest mit 4 bis
7 Kohlenstoffatomen bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird In 2 Stufen
durchgeführt.
In der ersten Reaktionsstufe wird die Verbindung der
Formel (I) m!i Formaldehyd Im Molverhältnis 1 :5 bis
5:1, bevorzugt 1 : 3 bis 3 : I, in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers umgesetzt; die Reaktion sei am
Beispiel des Isobutyraldehyds durch nachstehendes Reaktionsschema erläutert.
CH3
CH3
HC-CHO + HCHQ-^HQ-CH2-C-CHo
CH3 CH3
Formaldehyd wird Im allgemeinen als wäßrige
Lösung, bevorzugt mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% Formaldehyd, zwcckmaßlgerwclsc mit handelsüblicher Konzentration, eingesetzt.
wird Im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen
Normaltemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, d. h. zwischen etwa 20 und 100° C, bevorzugt
40 bis 95° C und insbesondere von 60 bis 90" C, durchgerührt. S
Als saure Ionenaustauscher kommen saure Kunsthar/Ionenaustauscher
In Frage, wie sie beispielsweise in Uümanns Enzyklopädie der technischen Chemie,
3. Au Rage, Band 8 (1957), Selten 808 bis 821 und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Band I/l (1958), Selten 525 bis 529 beschrieben sind.
Es kommen sowohl Ionenaustauscher auf Kondensatbasis (vgl. DE-PS 7 55 119, DE-PS 7 47 664, DE-PS
7 34279, DE-PS 7 33 679) als auch solche auf Polymerisatbasis (vgl. US-PS 23 66 007, US-PS 35 49 562, BE-PS
5 90 370, BE-PS 9 08 247, DE-AS 1113 570, DE-AS 1168081) in Betracht. Bevorzugt kommen solche
Ionenaustauscher In Frage, die durch Mischpolymerisation von Styrol mit Polyvlnylbenzol und anschließende
Sulfonierung mit Scittefelsäure oder Oleum in bekannier
Weise hergesieiü werden künnen (vgl. DE-FS
7 34 279, DE-PS 7 47 553, DE-PS 7 55119. DE-AS 1113 570, US-PS 35 49 363, US-PS 35 86 646).
Diese Kationenaustauscher werden In der Sau reform
eingesetzt, gegebenenfalls werden sie durch vorherige Säurebehandlung in bekannter Weise In die Säureform
überführt. Sie können In beliebiger Form verwendet werden, vorteilhaft setzt man sie in stückiger Form
oder als Pergranulat ein.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfin- 3u
dungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, dem Gemisch der Verbindung der allgemeinen Forme!
(I) und der wäßrigen Formaldehydlösung organische Lösungsmittel zuzusetzen, um eine bessere Löslichkeit
des Aldehyds der allgemeinen Formel (1; In der wäßrigen
Formaldehydlösung oder eine homogene Lösung zu erreichen.
Als solche organischen Lösungsmittel kommen die dafür bekannten Lösungsmittel In Frage, bevorzugt
niedere aliphatlsche Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol; alicycllsche Äther wie
Tetrahydrofuran und Dloxan.
Die Menge des Lösungsmittels, die zweckmäßigerwelsc
verwendet wird, richtet sich nach der Art des Aldehyds der allgemeinen Formel (I) und kann gegebenenfulls
durch einige Vorversuche leicht bestimmt werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden. 5i>
Bei diskontinuierlicher Arbeitswelse kann man z. B.
den Aldehyd der allgemeinen Formel (I) und Formaldehydlösung Im gewählten Verhältnis und gegebenenfalls
das organische Lösungsmittel In einem Rührgefäß zusammen mit der gewählten Menge Ionenaustauscher
bei der gewählten Reaktionstemperatur eine bestimmte Zeit lang rühren.
Dabei kann die erforderliche Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 6 Stunden betragen, sie Ist sowohl von
der Art des verwendeten Aldehyds der allgemeinen Formel (I) als auch von dem gewählten Ionenaustauscher
abhängig.
Dabei kann es vorteilhaft sein, die Reaktion nur bis
zu einem gewissen Umsatz durchzuführen, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit fortschreitendem Umsatz
Im allgemeinen geringer wird.
Im allgemeinen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Menge des Austauschers im Reaktionsgemisch.
Man kann mit relativ viel Ionenaustauscher noch wirtschaftlich
arbeiten, da der Austauscher durch einfaches Abfiltrieren oder Abschleudern leicht zurückgewonnen
werden kann. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-«, Insbesondere
10 bis 20 Gew.-'V, Kaiionenaustauscher, in der Gesamtmenge
des Reaktionsgemisches.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird das Reaktionsgemisch
in an sich bekannter Weise über den Austauscher geleitet. Hierbei kann es ebenfalls vorteilhaft
sein, das Gemisch über den Ionenaustauscher zirkulieren zu lassen und den Kreislauf nach einigen
Durchläufen abzubrechen, wenn ein gewisser Gehalt des Reaktionsproduktes in der Reaktionsmischung
erreicht ist.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird selbstverständlich das Verhältnis Kationenaustauscher zu
Ausgangsverbindungen und Lösungsmittel anders sein, als oben beschrieben, und sich in üblicher Weise nach
der Art der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens richten.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.
Nach Abtrennen des Ionenaustauschers kann man einmal das Reaktionsgemisch ohne weitere Auftrennung
der nachfolgenden Hydrierung zuführen. Vorteilhaft wird man aber, insbesondere bei vorzeitigem
Abbruch der Umsetzung, den nich: umgesetzten Aldehyd z. B. durch Destillation oder Extraktion abtrennen
und ihn erneu: verwenden.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung des erhaltenen Reaktionsproduktes in an sich bekannter Weise. Sie kann sowohl
mit katalytisch aktiviertem als auch mit nascierendem Wasserstoff erfolgen. Ferner kann das Reakticnsprodukt
auch mit Alkylaminboranen und Borhydriden der Alkali- und Erdalkalimetalle reduziert werden.
Am Beispiel des Formlsobutyraldois sei die Hydrierung
durch nachstehendes Formolschew<i beispielhaft
erläutert.
CH3 CH3
I I
HC-CHO + HCHO-^HO-CH2-C-CHo
CH3 CH3
Die durch Hydrierung erhaltenen 2.2-dlsubstitulerten
Propan-1,3-diole entsprechen der allgemeinen Formel
R1 CH2OH
R2 CH2OH
in der
R' und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugt wird das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Reaktionsprodukt
in Gegenwart eines Hydrlerkatalysaiors bei erhöhtem
Wasserstoffdruck hydriert.
Im allgemeinen wird im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (etwa 20° C) und 200° C1 vorzugsweise
von etwa 50 bis 17O0C, Insbesondere zwischen 80 bis
130° C hydriert. Der Wasserstoffdruck kann dabei 1 bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 400 bar. insbesondere 100
bis 300 bar betragen.
Als Hydrierkatalysatoren kommen solche In Frage,
die als katalytisch wirksamen Bestandteil ein Element
der 8. Gruppe und/oder der 1. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, d. h. eines der Elemente Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und/oder Kupfer, Silber, Gold.
Bevorzugt seien genannt Platin, Ruthenium, Kobalt, Nickel und Kupfer.
Diese Katalysatoren können in Form von Skelett-, Träger- oder Mischkatalysatoren zur Anwendung
kommen.
Bevorzugt werden Mischkatalysatoren auf Basis Nickel und Kobalt verwendet, insbesondere solche, die
als weitere Bestandteile Chrom, Aluminium, Magnesium, Barium, Zink, Mangan, Thorium und/oder
Kupfer enthalten, beispielsweise Nickelchromit-Kata-Iysatoren
der Zusammensetzung Ni-Cr-Al-Cu, Ni-Cr-Zn-Ba, Ni-Cr-Mg-Th-Ba-Cu, oder Kobaltkatalysatoren
der Zusammensetzung Co-Mg-Cu, Co-Mn-Cu.
Die Hydrierung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführt
werden, z. B. in Rührsutoklaven oder einem Reaktionsrohr.
Zu Durchführung der Hydrierung iind die üblichen
apparativen Anordnungen der verschiedensten Art geeignet. Dabei ist es möglich, die Hydrierung als
Sumpfphasen- oder als Rieselphasen-Verfahren durchzuführen.
Diskontinuierlich wird die Hydrierung bevorzugt in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem
Autoklaven In Gegenwart von pulverförmisen Katalysatoren durchgeführt.
Besonders vorteilhaft kann die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann man einmal In
üblicher Weise mit pulverförmlgem Katalysator, z. B. nach dem Blasensäulenprinzlp, In der Weise arbeiten,
daß das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im
Gleichstrom durch eine Reaktor-Kaskade geleitet wird, oder mit stückigem Katalysator, z. B. nach dem Rieselphasenprinzip
in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig üoer den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären
Katalysator rieselt, während der Wasserstoff Im Gleichstrom oder Gegenstrom durch dar Reaktionsrohr
geleitet wird. Vorteilhaft kann dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Die Aufarbeitung nach beendeter Hydrierung erfolgt «
in üblicher Welse. Gegebenenfalls wird zuerst der Hydrierkatalysator abgetrennt, z. B. durch Abfiltrieren.
Die Abtrennung des als Reaktionsprodukt erhaltenen Propandiols kann ebenfalls in üblicher Welse erfolgen,
z. B durch Destillation unter vermindertem Druck. so
Dabei kann es zweckmäßig sein, die Destillation zweistufig vorzunehmen, wobei In der ersten Stufe bei
Normaldruck niedrig siedende Verbindungen abdestilllert
werden, χ B. Methanol, das gegebenenfalls auch aus nicht entferntem überschüssigem Formaldehyd
entstanden ist, und Lösungsmittel, die gegebenenfalls In der ersten Reaktionsstufe zugesetzt wurden, während
der Destillationsrückstand, der das Propandiol enthält, anschließend unter vermindertem Druck destilliert und
das Propandiol gewonnen wird. Vorteilhafterwelse (i(l
erfolgt diese Abtrennung und Reinigung des Propandiols bei vermindertem Druck. Dabei kann man vorteilhafterweise
den Druck und damit die Siedetemperatur so wählen, daß entsprechend der Struktur des Propandiols
ausbeutem'.ndernde Verluste unter Destlllationsbe- <**
dingungen vermieden werden, bevorzugt wird Im
Bereich zwischen 0.1J3 und 133 mbar destilliert.
Die 2,2-dlsubstltuierten Propan-1,3-diole der allgemeinen
Formel (II), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind von technischer
Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern, Lackrohstoffen, Polyestern
und Polyurethanen (vgl. DE-AS 10 14 089, DE-AS 18 00 506).
Der in nachstehenden Beispielen I bis 4 verwendete
Kationenaustauscher war ein als Pergranulat vorliegender handelsüblicher Sulfongruppen-haltlger Ionenaustauscher
auf Basis eines mit 18 Gew.-% Dlvlnylbenzol vernetzten Polystyrols (s. BE-PS 8 94 391, Beispiel 3).
3,615 g (0,032 Mol) Cyclohexylaldehyd, 10 g wäßrige Formaldehydlösung (etwa 30 Gew.-% Formaldehyd, 0,1
Mol) und 20 g (0,28 Mol) i,4-Dloxan wurden zusammen mit 10 g des vorstehend beschriebenen Ionenaustauschers
eine Stunde lang unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten.
Nach der Umsetzung wurde tie Reaktionsflüssigkeil
vom Ionenaustauscher abfiltriert unJ dieser mit 100 ml Methanol gewaschen.
Filtrat und Waschflüssigkeit wurden zusainmengegeben,
mit 3,8 g (0,0645 Mol) Dlmethylaminboran, gelöst in 50 ml Methanol, versetzt und eine Stunde lang unter
Rückfluß gekocht. Danach wurde das Produkt im Rotationsverdampfer bei 50° C und Wasserstrahlvakuum
eingedampft. Anschließend wurden nochmals 20 ml CH3OH zugesetzt und erneut eingeengt. Der Rückstand
wurde analysiert. Er enthielt 4,527 g (97,4% der Theorie) 1,1 -Dlmethylolcyclohexan.
220 g (2 Mol) 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 400 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung
(4 Mol) und 700 g Dloxan wurden zusammen mit 200 g des vorstehend beschriebenen Kationenaustauschers
6 Stunden lang unter Rühren und RücKfluß auf Siedetemperatur gehalten.
119 g der vom Ionenaustauscher abfiltrierten Reaktlonsflüsslgkeit
wurden dann In einem Autoklaven In Gegenwart von 10 g eines Ni-Cr-Al-Hydr!erkatalysators
bei etwa 110° C hydriert, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 216 und 280 bar gehalten wurde.
Nach beendeter Hydrierung wurde die Reaktionslösung gaschromatographlsch analysiert und die Analyse
auf den gesamten Ansatz umgerechnet.
Das hydrierte Reaktionsgemisch enthielt danach 77 Mol-% 1,1-Dimethylolcyclohexan und 5,1 Mol-"i.
Hexahydrobenzylalkohol entsprechend einer Ausbeute ■"jp. 81% der Theorie l.l-Dimethylolcyclohexan, bezogen
auf den umgesetzten 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd.
144 g (2MoI) Isobutyraldehyd, 500 g einer 30 gcw,-%igen
wäßrigen Formaldehydlösung (5MoI), 25Og 1,4-Dloxan
und 1 g Hydrochinon wurden zusammen mil 100 g des vorstehend beschriebene1) Katlonenaustauschers
2 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten.
Anschließend wurden von der Reaktlonsflüsslgkeit 107 g abgetrennt und In einem Autoklaven bei etwa
110°C In Gegenwart von 10 g eines Nl-Cr-Al-Hydrierkatalysators
hydriert, wobei der Wasscrsloffdruck
/wischen 180 und 280 bar gehalten wurde.
Das hydrierte Rcaktlonsgcmlsch wurde dann gaschromiilogruphlsch
analysiert und das Ergebnis auf den gesamlcn Ansät/ umgerechnet. Die Ausbeute betrug
87"i, der Theorie 2,2-DImCIhVlPrOPiIn-I1-VdIoI, bezogen
auf umgesetzten Isobulyraldehyd.
3.01g (0,042 Mol) Isobulyraldehyd, 10 g einer 30 in
gew.-'Ugcn wäßrigen Formaldehydlösung (0,1 Mol) und 5 g 1,4-Dioxan wurden mit 3 g des vorstehend beschriebenen
Ionenaustauschers versetzt und 3 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gehallen.
Das Reaktionsgemische wurde auf Raumtemperatur is abgekühlt und mit 3,8 g (0,064 Mol) Dlmethylamlnboran,
gelöst In 50 ml Methanol, versetzt und nochmals eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das Rcak-UoiwdT^iS'jh
wjfile liunri äüf Räiirniem^erüiur «btfskühlt,
der Ionenaustauscher abflltrlert und mit 24 ml 2»
Methanol sorgfältig gewaschen Waschflüssigkeit und Flltrat wurden vereinigt und das Gemisch im Rotationsverdampfer
bei 50° C und Wasserstrahlvakuum eingedampft. Anschließend wurden nochmals 20 ml
Methanol zugesetzt und erneut eingeengt. Der Rück- J*
stand wurde analysiert; er enthielt 4,261 g (98% der
Theorie) 2,2-Dl methyl propan-!,3-dlol.
22Og (2MoI) 1.2,5,6-Tctrahydrobenzaldehyd, 400g
einer 30 gew.-Hilgen wäßrigen Formaldehydlösung
(4MoI) und 800 g 1.4-Dloxan wurden zusammen mit
200 g eines handelsüblichen stark sauren Ionenaustauschers (sulfonlerles Harz auf Basis eines Perlpolymerl- >5
sats aus Styrol mit 2'\, Dlvinylbenzol. Korngröße
0.3-1.2 mm) 6 Stunden unter Rühren auf Siedetemperatur
gehalten.
129 g der vom Ionenaustauscher abgetrennten Reakllonsflüssigkeit
wurden dann in einem Autoklaven In 4» Gegenwart von 10 g eines Ni-Cr-Al-Hydrierkatalysators
hydriert, wobei der Wasserstoffdruck zwischen 230 und 280 bar gehalten wurde.
Nach beendeter Hydrierung wurde die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert und die Analyse
auf den gesamten Ansatz umgerechnet. Die Ausbeute betrug 72.Ή der Theorie I.l-Dlmethylolcyclohexan,
bezogen auf den eingesetzten 1,2.5.6-Tetrahydrobenzaldehyd.
50
65
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstltuIerten Propan-l,3-dlolen durch Kondensation von 2,2-disubstituierten Äthanalen der allgemeinen FormelR1CH-CHO(D,
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---|---|---|---|
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US05/852,117 US4181810A (en) | 1976-11-23 | 1977-11-16 | Process for the preparation of propane-1,3-diols, disubstituted in the 2-position |
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JP13903377A JPS5365808A (en) | 1976-11-23 | 1977-11-21 | Process for preparing propanee1*33diol diisubstituted at 22position |
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BE2056448A BE861077A (fr) | 1976-11-23 | 1977-11-23 | Procede de preparation de propane-1,3-diols disubstitues en position 2- |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2653096A DE2653096C2 (de) | 1976-11-23 | 1976-11-23 | Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Propan-1,3-diolen |
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ID=5993742
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