WO2009013063A1 - Ungesättigte polyester - Google Patents

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WO2009013063A1
WO2009013063A1 PCT/EP2008/057350 EP2008057350W WO2009013063A1 WO 2009013063 A1 WO2009013063 A1 WO 2009013063A1 EP 2008057350 W EP2008057350 W EP 2008057350W WO 2009013063 A1 WO2009013063 A1 WO 2009013063A1
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WO
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acid
mol
content
polyester
unsaturated
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Application number
PCT/EP2008/057350
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English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Andreas Wenning
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
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Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2009013063A1 publication Critical patent/WO2009013063A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation

Definitions

  • the invention relates to yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters, which are largely free of benzene and formaldehyde, and a process for their preparation and their use as adhesive component in coating compositions z.
  • metallic, mineral substrates or for substrates made of wood and plastics whereby the adhesion of these coating compositions is improved even under critical climatic conditions.
  • Unsaturated polyester resins are known. They are prepared by condensation of saturated and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with diols. Their properties depend largely on the type and amount ratio of the starting materials.
  • the carriers of the polymerizable double bonds are generally ⁇ , ⁇ -unsaturated acids, primarily maleic acid or its anhydride or fumaric acid; Unsaturated diols are of minor importance.
  • the reactive double bonds in the polyester molecule are therefore "diluted" by condensing in them saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acids.
  • Alcohol components used are straight-chain and / or branched diols
  • the individual UP resin types differ not only in the components used for their preparation but also in the quantitative ratio from saturated to unsaturated acids, which determines the crosslink density in the polymerization, the degree of condensation, ie the molecular weight, the acid and OH number, ie the nature of the end groups in the chain molecules, the
  • Coating composition compositions containing unsaturated polyesters as adhesion-promoting component are known from DE 24 09 800, EP 114 208 and EP 934 988 and DE 102 42 265.
  • Benzene is listed in accordance with the Technical Rules for Hazardous Substances (TRGS 905, list of carcinogenic, mutagenic or reprotoxic substances) with K1 and M2. Accordingly, it is desirable to dispense with benzene-containing products.
  • Formaldehyde can cause health problems. However, an exact classification is not yet made.
  • IARC International Agency for Research on Cancer
  • WHO World Health Organization
  • VOC volatile organic compounds
  • the object of the present invention was to find yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters which are largely free of benzene and formaldehyde, and which are used as adhesion components in
  • Coating compositions e.g. B. for metallic, mineral substrates or substrates made of wood and plastics are suitable.
  • the invention relates to yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters which are largely free of benzene and formaldehyde, consisting of
  • C) from 5 to 100 mol% of a mixture of diclide, D) from 0 to 95 mol% of at least one difunctional and / or polyfunctional alcohol, the sum of C) and D) being 100 mol%, characterized in that the content of benzene is below 10 mg / kg and the content of formaldehyde is below 10 mg / kg, based on the polyester, the polydispersity of the molecular weight distribution of the polyester is between 1, 3 and 4.5, and the content of tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde in the Dicidol mixture C) is less than 2 wt .-%, the content of mono (hydroxymethyl) thcyclo [5.2.1.0 26 ] decane in the Dicidolgemisch C) is less than 10 wt .-%, the content of the Metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and rhodium in the Dicidolgemisch C) each alone is less than
  • Another object of the invention is a process for the preparation of yellowing resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters, which are largely free of benzene and formaldehyde, consisting of I. an acid component from A) 10 to 100 mol%, preferably 15 to 90 mol % of at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid, B) 0 to 90 mol%, preferably 10 to 85 mol% of at least one linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic di- and / or polyfunctional carboxylic acid which has no ⁇ , ⁇ -unsaturated groups, the sum of A) and B) being 100 mol%, II. an alcohol component
  • the content of benzene is below 10 mg / kg and the content of formaldehyde is below 10 mg / kg, based on the polyester, the polydispersity of the molecular weight distribution of the polyester is between 1.3 and 4.5, and the content of tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde in the dicidol mixture C) is less than 2% by weight, the content of mono (hydroxymethyl) thcyclo [5.2.1.0 26 ] decane in the diclidol mixture C) is below 10% by weight, the content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and rhodium in the dicidol mixture C) is in each case below 2 mg / kg .
  • the starting components by reacting the starting components at a temperature of 150 to 270 0 C, preferably 160 to 230 0 C, particularly preferably 160 to 200 0 C in one or more stages.
  • the yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters according to the invention which are largely free of benzene and formaldehyde, are obtained by reacting the alcohol component and the acid component.
  • the yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters according to the invention comprise, as acid component I, at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid A).
  • the unsaturated polyester resins contain citraconic, fumaric, itaconic, maleic and / or mesaconic acid or their derivatives such as.
  • anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters such. For example, methyl and / or ethyl esters. It can also be used mixtures.
  • the acid component I in addition to the ⁇ , ß-unsaturated dicarboxylic acids A), the acid component I. further linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic di- and / or polycarboxylic acids B) which have no ⁇ , ⁇ -unsaturated groups. Suitable are all di- and / or higher functional carboxylic acids such. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, methyltetra-, methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid,
  • Tetrahydrophthalic acid dodecanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, pyromellitic acid and / or trimellitic acid and derivatives thereof such.
  • anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters such as methyl and / or ethyl esters.
  • anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters such.
  • methyl and / or ethyl esters are particularly preferred.
  • anhydrides and / or low molecular weight alkyl esters such.
  • Monocarboxylic acids as acid component I. B), such as. B. isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, derivatives of benzoic acid such as. B. tert-butyl benzoic acid are contained in a subordinate framework in amounts below 10 mol%, based on the acid component I., since they represent chain terminators, which reduce the OH or COOH functionality.
  • a Dicidolgemisch C is used as alcohol component II.
  • the isomer content of the Dicidolgemisches C) can qualitatively and quantitatively z. B. by GC analysis or be determined quantitatively by separation by means of preparative GC or HPLC and subsequent NMR spectroscopy. All corresponding isomers of dicidol in the 9-position are just as suitable, but due to the mirror symmetry of the above isomers, as well as the cis and trans isomers, indistinguishable under normal, practical circumstances.
  • Dicidolgemisch C may contain up to 10% further isomers of diclidol and / or trimeric and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product of cyclopentadiene.
  • the alcohol component II From 20 mol%, from 50 mol%, preferably from 90 mol%, more preferably from 100 mol% Dicidolgemisch C), this particularly preferably 95 to 100 wt .-% of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane contains.
  • Dicidol is produced from the Diels-Alder product of cyclopentadiene, dicyclopentadiene, which is converted into the dialdehyde in an oxo synthesis using CO / H 2 at elevated temperature and pressure.
  • the catalysts used are transition metal compounds of the metals of group VIII of the Periodic Table of the Elements (cf .. EP 1 529 768, DE 103 57 718). Subsequently, the dialdehyde is converted by hydrogenation in the diol.
  • the dicidol mixture C) essential to the invention has a small proportion of metals contained in the preparation.
  • a check of the metal content can z. B. by atomic absorption spectroscopy (AAS).
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • a Dicidolgemisch C which contains less than 2, preferably less than 1 wt .-% tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde.
  • the content can be determined qualitatively and / or quantitatively by gas chromatographic analysis (GC) optionally in combination with mass spectrometry (MS).
  • the dicidol mixture C) may also contain monoalcohols (cf., DE 103 57 718 p. 4 [0014]). Since these represent chain terminators and thus reduce the content of functional end groups, which adhesion properties can be adversely affected (poor interaction with the substrate (eg, enter acid groups interactions with metal substrates)) and optionally desired crosslinking reactions with z.
  • the content of the mono (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane is below 10, preferably below 5, especially below 3 mol% based on the alcohol component Dicidolgemisch C).
  • the content can be determined qualitatively and / or quantitatively by gas chromatographic analysis (GC) optionally in combination with mass spectrometry (MS).
  • the content of benzene in the inventive Dicidolgemisch C) and thus in the inventive polyester less than 10 mg / kg, preferably less than 5 mg / kg, more preferably less than 3 mg / kg and the content of formaldehyde below 10 mg / kg, preferably less than 5 mg / kg, more preferably less than 2 mg / kg. That this is not trivial, is shown in Example 1 of DE-AS-1 618 384, according to which dicyclopentadiene is hydroformylated as a 25 wt .-% benzene solution.
  • the alcohol component II In addition to the Dicidolgemisch C), the alcohol component II.
  • Suitable are all linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols and / or polyols.
  • Preferred additional alcohols D) are ethylene glycol, 1, 2 and / or 1, 3-propanediol, diethylene, dipropylene, ethylene, tetraethylene glycol, 1, 2 and / or 1, 4-butanediol, 1, 3 Butylethylpropandiol, 1, 3-methylpropanediol, 1, 5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, glycehn, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and / or pentaerythritol and bisphenol A, B, C, F, norbornylene glycol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane -1, 3-diol used. It can also be used mixtures.
  • Monoalcohols such. B. hexanol are contained in the subordinate frame in amounts below 10 mol% based on the alcohol component, since they represent chain terminators that reduce the OH or COOH functionality.
  • the alcohol component II In a molar ratio of 0.5 to 2.0 to 1 to the acid component I., preferably 0.8 to 1, 5 to 1. Particularly preferably the reaction of the alcohol component in the molar ratio of 1, 0 to 1, 1 to 1 to the acid component instead.
  • the inventive yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters which are largely free of benzene and formaldehyde consist of an alcohol component having at least 90 mol%, preferably 95 mol%, particularly preferably 100 mol% of described Dicidolgemisches C) and from fumaric acid and / or maleic acid (anhydride).
  • the polyesters contain the abovementioned starting components as in embodiment I but additionally a further acid B) selected from adipic acid or phthalic acid (anhydride), the ratio of the ⁇ , ⁇ -unsaturated acid A) to the additional acid B ) may vary from 2 to 1 to 1 to 4. Ratios of about 1 to 1 to 1 to 3 are preferred.
  • the polyesters generally have acid numbers of 1 to 200 mg KOH / g, preferably 1 to 100 mg KOH / g, particularly preferably 1 to 50 mg KOH / g, OH numbers of 1 to 500 mg KOH / g, preferably 1 to 200 mg KOH / g, particularly preferably 1 - 100 mg KOH / g and a glass transition temperature (Tg) of -30 to +90 ° C, preferably -20 to +80 ° C, particularly preferably -10 to +75 ° C to.
  • Tg glass transition temperature
  • Polymers usually do not have an exact molecular weight but a molecular weight distribution (dimer, trimer, tetramer, etc.).
  • the width of the distribution is described by the polydispersity, which is the ratio of
  • Mw Weight average
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyesters according to the invention is between 500 and 6000, preferably 700 and 5000 g / mol and the weight-average molecular weight (Mw) between 900 and 27000, preferably 1000 and 15000 g / mol.
  • the polydispersity of the molecular weight distribution of the polyesters of the invention is between 1, 3 and 4.5, preferably between 1, 6 and 4.0, so that the polyester has a low solution viscosity measured at 23 ° C according to DIN EN ISO 3219, as 60% Solution in XyIoI between 50 and 5000 mPa-s, preferably between 50 and 3500, more preferably between 100 and 2500 mPa s have.
  • the polyesters of the invention are amorphous, therefore have no crystalline components in the DSC heating curve. In this way, on the one hand, high transparency and clarity, on the other hand a flexible mechanical behavior can be obtained. Also, the compatibility with other components of a coating is positively influenced by the lack of crystallinity.
  • the check is carried out by means of Differential calorimetry (DSC) according to DIN 53 765 from the 2nd heating curve at a heating rate of 10 K / min.
  • DSC Differential calorimetry
  • the polyesters of the invention may also contain auxiliaries and additives, preferably selected from inhibitors, water and / or organic solvents, neutralizing agents, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing theological Properties such.
  • auxiliaries and additives preferably selected from inhibitors, water and / or organic solvents, neutralizing agents, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing theological Properties such.
  • auxiliaries and additives preferably selected from inhibitors, water and / or organic solvents, neutralizing agents, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing theological Properties such.
  • the polyesters of the invention are prepared by (semi) continuous or discontinuous esterification and condensation of the acid components I. and the alcohol components II. In one-stage or multi-stage procedure.
  • the yellowing-resistant, low-viscosity, unsaturated, amorphous polyesters according to the invention which are largely free from benzene and formaldehyde, can be used as adhesive component in coating material compositions, in particular for metallic and / or mineral substrates and / or for substrates made of wood and / or plastics.
  • the invention also provides the use of the polyester consisting of
  • the content of benzene is below 10 mg / kg and the content of formaldehyde is below 10 mg / kg, based on the polyester, the polydispersity of the molecular weight distribution of the polyester is between 1, 3 and 4.5, and the content of tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde in the Dicidol mixture C) is less than 2 wt .-%, the content of mono (hydroxymethyl) thcyclo [5.2.1.0 26 ] decane in the Dicidolgemisch C) is less than 10 wt .-%, the content of the Metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and rhodium in the mixture of diclides C) is in each case below 2 mg / kg,
  • the invention provides the use as aqueous, solvent-containing (normal, medium, high, very high solids) and / or solvent-free (powder and / or liquid) thermosetting, radiation-curable and / or air-drying (oxidative and / or physical) coating materials, spatula -, sealants and / or adhesives.
  • polyesters according to the invention can be used, in particular in solvent-borne and / or aqueous coating materials and / or in Solvent-free coating materials (eg radiation-curable coating materials and / or powder coatings), in particular in fillers, primers, fillers, basecoats, topcoats and / or clearcoats, printing inks, ballpoint pen pastes, pigment preparations, inks, polishes, glazes, laminations, cosmetics, such as z. As nail polishes, sealants and insulating materials and adhesives.
  • Solvent-free coating materials eg radiation-curable coating materials and / or powder coatings
  • fillers primers, fillers, basecoats, topcoats and / or clearcoats
  • printing inks ballpoint pen pastes
  • pigment preparations pigment preparations
  • inks polishes
  • glazes glazes
  • laminations laminations
  • cosmetics such as z.
  • cosmetics such as nail polishes, sealants and insulating materials and adhesive
  • substrates of z As metals, plastics, paper, cardboard, inorganic materials such. As ceramics, stone, concrete and / or glass, textiles, fibers, fabric materials, leather and synthetic materials, such as. B., imitation leather, wood, films of plastics and / or composites such.
  • aluminum-clad foils may be coated with the coating composition.
  • the compositions can be used for all conceivable applications both indoors and outdoors, such. B. as building protection paints / coatings, road marking paints, automotive OEM (refinish), coil coatings, can coatings, textile finishing, wood coatings,
  • Plastic lacquers as well as for decorative applications, etc. Also for use in adhesives, such. As for the bonding of textiles, leather, paper, plastics, metals and similar materials, such compositions are suitable.
  • the coating materials according to the invention can be applied by all known methods, for. Roll, brush, dip, flood, spray, pour, roll, spray, print, wipe, wash, tumble, centrifuge.
  • polyesters to improve the adhesion of coating compositions predestines them for corrosion protection.
  • intercoat adhesion to overlying boundary layers is also improved.
  • polyesters Another advantage of polyesters is the high resistance to hydrolysis. Coating compositions containing a polyester of the present invention also exhibit high gloss and good flow. In spray paints, the spray mist absorption is also significantly increased.
  • the following examples are intended to further illustrate the invention but not to limit its scope:
  • the formaldehyde content is determined by the lutidine method by HPLC
  • Sample preparation Dissolve 250 mg in 3 ml THF and make up to 25 ml with water
  • the benzene content was determined by headspace GC / FID analysis.
  • Device Capillary gas chromatograph with 2xFID, z. Perkin-Elmer 8500 and headspace sampler, e.g. B. Perkin-Elmer HS101 separation columns: 2 capillary columns Column 1
  • Carrier gas nitrogen column pre-pressure: 70 kPa high-pressure dosage: 150 kPa GC method:
  • Oven temperature 50 ° C; 4 minutes; 57min - 130 0 C; 307min - 180 0 C; 10 min injector temperature: 160 0 C
  • the content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium, lead and rhodium was determined by means of atomic absorption spectroscopy (AAS).
  • sample material 0.3-0.7 g are weighed in, mixed with 3 ml of water and 6 ml of HNO 3 (65%) and digested in a microwave autoclave at 255 ° C. and 130-140 bar for 30 minutes. Then the digestion solution is made up to 50 ml with water.
  • the measurement of Cr, Ni, Cu, Cd, Pb is carried out with ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, type Jobin-Y by Ultima2, with radial argon plasma). The meter is calibrated from 0.1 to 5 mg / L.
  • Rh is measured by flame AAS (atomic absorption spectrometry, Varian SpectrAA 220FS, with acetylene / air flame). The meter is calibrated from 0 to 4 mg / L. NaHSO 4 is added as a matrix modifier to the measurement solution.
  • AAS atomic absorption spectrometry, Varian SpectrAA 220FS, with acetylene / air flame.
  • the meter is calibrated from 0 to 4 mg / L.
  • NaHSO 4 is added as a matrix modifier to the measurement solution.
  • Carrier gas helium
  • Injector temperature 275 ° C
  • Sample preparation The original sample was diluted 1:10 in methyl tert-butyl ether.
  • the determination of aldehydes by FT IR spectroscopy is prepared on NaCl slices and recorded the FT IR spectrum. The absence of a carbonyl band in the range 1600 - 1800 cm "1 proves that no aldehydes are present.
  • DSC Differentialkalorimethe
  • the determination is based on DIN EN ISO 2114 "Determination of the acid number”.
  • nfA Determination of the content of nonvolatile matter
  • the content of nonvolatile fractions is determined in accordance with DIN EN ISO 3251. It is given as the mean value from a duplicate determination.
  • a cleaned aluminum dish (Taramasse nr ⁇ ) are weighed on an analytical balance about 2 g of the sample (mass m 2 of the substance). Subsequently, the aluminum dish is placed for 24 h at 160 ° C in a convection oven. The dish is cooled to room temperature and weighed to the nearest 0.1 mg (m 3 ).
  • the nonvolatile fraction (nfA) is calculated according to the following equation: - 100 [% by mass]
  • the Gardner color number is determined in 60% solution of the resin in XyIoI in accordance with DIN EN ISO 4630.
  • the color number after thermal stress is determined in this way.
  • the resin is first stored for 24 hours at 160 ° C. in an air atmosphere (see Determination of the non-volatile content).
  • the Gardner color number is then determined in 50% strength solution of the thermally stressed resin in xylene based on DIN EN ISO 4630.
  • the solution viscosity is determined according to DIN EN ISO 3219. If a solid resin is present, it is first dissolved in a suitable solvent, such as, for example, xylene, with a solids content of, for example, 60%. The viscosity is measured at 23 ° C by means of a plate / cone rotation viscometer (1/4 Os).
  • the measurement of the molecular weight distribution of the polyesters according to the invention is carried out by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard.
  • the polydispersity D is calculated from the ratio of the weight average (Mw) to the number average (Mn).
  • the measurement was carried out by determining the density of the formulation before (CI M ) and after UV curing (dp) by means of a gas pycnometer (Jeffrey Stansbury, Junhao Ge, RadTech Report, May / June 2003, p. 56-62):
  • polyesters according to the invention were used as a 60% strength solution in xylene in a 1 K alkyd melamine baking finish.
  • the lacquers were mounted on aluminum sheets with a 100 .mu.m pull frame and cured at 140.degree. C. for 30 min.
  • the formulation is shown in Table 1.
  • the coated panels were then subjected to a weather-o-meter test.
  • the CIE-Lab color differences between the comparative film without polyester according to the invention and the film with polyester according to the invention were measured according to DIN 6174 / DIN 5033 with the measuring device x-rite 8200 spectrophotometer (measurement parameters: without gloss / aperture 12.7 mm / illuminant D65 / 10 °) determined.
  • Determination of Substrate Wetting and Course is visual. Good wetting is achieved when the applied paint a closed film without defects such. B. crater results. A good course is achieved when the applied, closed film has a low intrinsic structure (eg orange peel, too deep) Penetration into the substrate at z. B. wood, o. ⁇ .) Has.
  • the determination of the compatibility is carried out in such a way that the polyester according to the invention with the binder to be tested in a mass ratio of 1: 4 and 1: 2 (based on solid resin) in 50% solution in the solvent in which the resin to be tested is dissolved, is mixed. By optically assessing the solution, it is examined for turbidity and incompatibilities. After mounting the solutions on glass plates and evaporation of the solvent then the visual assessment of the film is carried out for turbidity and incompatibilities.
  • non-volatile fraction is calculated according to the following equation: - 100 [mass%]
  • the content of tricyclodecane (mono- / di-) aldehyde in the Dicidolgemisch used was less than 2 wt .-%, the content of mono (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane was below 10 wt .-% and the content of Rhodium below 2 mg / kg.
  • the content of the metals chromium, nickel, copper, cadmium and lead was less than 1 mg / kg.
  • the content of benzene and the content of formaldehyde were below 10 mg / kg each.
  • the compatibility of the two inventive polyesters from Examples 1 and 2 were investigated. They have for example a good compatibility with PVC, chlorinated rubber, nitrocellulose, ketone-aldehyde resins, alkyd resins, acrylate resins, polyesters, melamine resins, urea resins and polyisocyanates.
  • the content of benzene and formaldehyde content in the compositions B1 and B2 was less than 10 mg / kg.
  • Comparative Example C2 and Inventive Use Examples B3 and B4 2.8% by weight of the inventive polyesters according to Examples 1 and 2 in the form of their 60% strength solutions in xylene are used in a white anticorrosion paint based on chlorinated rubber (V2) (Table 5) , These additives significantly improve the adhesion of such paints to untreated steel, galvanized steel and aluminum. In addition, the substrate wetting and the course are markedly improved by the polyester added to the invention.
  • V2 chlorinated rubber
  • thermoplastic acrylate resin 2% by weight of the thermoplastic acrylate resin is replaced by the polyester of the invention according to Example 2 in the form of its 60% strength solution in xylene (Table 11).
  • the originally bad fixation of the aluminum plates on ABS is optimized, the adhesion to ABS improved.
  • Table 11 Formulation of a metallic plastic paint (%)
  • Substrate ABS Spray Viscosity: 20 seconds in the Ford 4 cup
  • Comparative Example C6 and Inventive Application Example B10 The polyester according to the invention according to Example 1 is added to a road marking ink (V6) (Table 13). The adhesion to mineral substrate is greatly improved.
  • Viscosity after dilution (Krebs Units at 23 0 C) for about 80
  • Substrate Asphalt wet coating layer thickness about 500 microns
  • Example 3 In an aqueous plastic paint (V8), the aqueous resin of Example 3 was used. It significantly improves adhesion to EPDM.

Abstract

Die Erfindung betrifft vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz und Kunststoffen, wodurch die Haftung dieser Beschichtungsstoffzusammensetzungen auch unter kritischen Klimabedingungen verbessert wird.

Description

Ungesättigte Polyester
Die Erfindung betrifft vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz und Kunststoffen, wodurch die Haftung dieser Beschichtungsstoffzusammensetzungen auch unter kritischen Klimabedingungen verbessert wird.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.
Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α, ß- ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, um so reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert sehr rasch unter starker Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig sprödem Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und/oder verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den
Monomergehalt, die Art der Zusätze (Ullmann's Encyclopedia of Industhal Chemistry, VOL A21. S. 217 ff., 1992). UP-Harze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus
DE 924 889, DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988 sowie WO 03/080703.
Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die ungesättigte Polyester als haftungsvermittelnde Komponente enthalten, sind bekannt aus DE 24 09 800, EP 114 208 und EP 934 988 sowie DE 102 42 265.
Benzol ist nach den Technischen Regeln für Gefahrstoffe (TRGS 905, Verzeichnis krebserzeugender, erbgutverändernder oder fortpflanzungsgefährdender Stoffe) mit K1 und M2 gelistet. Demzufolge ist es wünschenswert, auf benzolhaltige Produkte zu verzichten.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zurzeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research on Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal Cancer) beim Menschen hervorruft.
Obgleich die lARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.
Durch EU-Richtlinien forciert, ist der Bedarf an hochwertigen Polymeren mit geringer Lösungsviskosität in den letzten Jahren stark gestiegen, da auf diese Weise der Anteil flüchtiger organischer Bestandteile (VOC) in Beschichtungsstoffen (z. B. organische Lösemittel) reduziert werden kann.
In qualitativ hochwertigen Anwendungen ist der Bedarf an vergilbungsbeständigen Produkten hoch, die eine sehr gute Haftung zu dem Untergrund auch unter kritischen Klimabedingungen wie z. B. warmes und feuchtes Klima oder sehr kaltes Klima oder Industrieatmosphäre (Beständigkeit z. B. gegenüber Salzlösungen) besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester zu finden, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, und die als Haftkomponente in
Beschichtungsstoffzusammensetzungen z. B. für metallische, mineralische Untergründe oder für Untergründe aus Holz und Kunststoffen geeignet sind.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben konnten überraschenderweise durch die Synthese und Verwendung spezieller, ungesättigter Polyester, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind vergilbungsbeständige, niedrigviskose, ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, bestehend aus
I. einer Säurekomponente aus
A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α, ß- ungesättigten Dicarbonsäure,
B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α, ß- ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus
C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Benzol unter 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1 ,3 und 4,5 liegt, und der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)thcyclo [5.2.1.026]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vergilbungsbeständiger, niedrigviskoser, ungesättigter, amorpher Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, bestehend aus I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α, ß- ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α, ß- ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus
C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass
der Gehalt an Benzol unter 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1 ,3 und 4,5 liegt, und der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)thcyclo [5.2.1.026]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt,
durch Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 150 bis 270 0C, bevorzugt 160 bis 230 0C, besonders bevorzugt 160 bis 200 0C in ein- oder mehrstufiger Fahrweise.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, näher beschrieben.
Die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, werden durch Umsetzung der Alkoholkomponente und der Säurekomponente erhalten.
Die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, enthalten als Säurekomponente I. mindestens eine α, ß-ungesättigte Dicarbonsäure A). Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure bzw. deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
Neben den α, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren A) kann die Säurekomponente I. weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und/oder Polycarbonsäuren B) enthalten, die über keine α, ß-ungesättigten Gruppierungen verfügen. Geeignet sind alle Di- und/oder höherfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Bevorzugt sind Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Besonders bevorzugt sind Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder Adipinsäure sowie deren Derivate wie z. B. Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie z. B. Methyl- und/oder Ethylester. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
Monocarbonsäuren als Säurekomponente I. B), wie z. B. Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Derivate der Benzoesäure wie z. B. tert- Butylbenzoesäure sind maximal im untergeordneten Rahmen in Mengen unter 10 mol-%, bezogen auf die Säurekomponente I., enthalten, da sie Kettenabbrecher darstellen, die die OH- bzw. COOH-Funktionalität reduzieren.
Mischungen verschiedener Säuren A) und/oder Säuren B) sind ebenfalls geeignet.
Als Alkoholkomponente II. wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch C) eingesetzt. Bevorzugt wird ein Dicidolgemisch C) der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-%, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 mol-% in der Alkoholkomponente Il des Polyesters vorhanden ist. Der Isomerengehalt des Dicidolgemisches C) kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC-Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die eis- und trans-lsomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
Außerdem kann das Dicidolgemisch C) bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidol und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder- Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten.
Bevorzugt besteht die Alkoholkomponente II. aus 20 mol-%, aus 50 mol-%, bevorzugt aus 90 mol-%, besonders bevorzugt aus 100 mol-% Dicidolgemisch C), wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan enthält.
Zur Herstellung von Dicidol geht man von dem Diels-Alder-Produkt des Cyclopentadiens, dem Dicyclopentadien, aus, das in einer Oxo-Synthese mittels CO/H2 bei erhöhter Temperatur und Druck in das Dialdehyd überführt wird. Als Katalysatoren verwendet man Übergangsmetallverbindungen der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (vgl. EP 1 529 768, DE 103 57 718). Anschließend wird das Dialdehyd durch Hydrierung in das Diol überführt.
Im Hinblick auf eine hohe Vergilbungsbeständigkeit war es für die Erfindung maßgeblich, dass das erfindungswesentliche Dicidolgemisch C) einen geringen Anteil an herstellungsbedingt enthaltenen Metallen aufweist.
Insbesondere der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium, besonders der Gehalt an Rhodium, muss jeweils für sich, also jedes einzelne Metall, unter 2 mg/kg, bevorzugt unter 1 ,5 mg/kg, besonders bevorzugt unter 1 mg/kg liegen, um Färb- und Vergilbungsprobleme zu vermeiden. Eine Überprüfung des Metallgehalts kann z. B. mittels Atomabsorptionspektroskopie (AAS) erfolgen. Daneben ist es wesentlich, dass der Gehalt an Aldehyden im Dicidolgemisch C), die durch eine unvollständige Hydrierung enthalten sein können, gering ist, da Aldehyde im hohen Maße die Farbe und die Vergilbungsbeständigkeit der Produkte negativ beeinflussen. Erfindungsgemäß wird ein Dicidolgemisch C) eingesetzt, das unter 2, bevorzugt unter 1 Gew.-% Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd enthält. Der Gehalt kann durch Gaschromatographische-Analyse (GC) gegebenenfalls in Kopplung mit Massenspektrometrie (MS) qualitativ und/oder quantitativ ermittelt werden.
Je nach Herstellungsweise kann das Dicidolgemisch C) auch Monoalkohole enthalten (vgl. DE 103 57 718 S. 4 [0014]). Da diese Kettenabbrecher darstellen und somit den Gehalt an funktionellen Endgruppen reduzieren, wodurch Haftungseigenschaften negativ beeinflusst werden können (mangelhafte Wechselwirkung mit dem Untergrund (z. B. gehen Säuregruppen Wechselwirkungen mit Metalluntergründen ein)) und gegebenenfalls gewünschte Vernetzungsreaktionen mit z. B. Polyisocyanaten und/oder Melamin-Formaldehydharzen und/oder epoxidgruppenhaltigen Verbindungen aufgrund des Mangels an vernetzbaren, funktionellen Endgruppen nicht oder nur im geringen Umfang stattfinden können, ist es erfindungswesentlich, dass der Gehalt an dem Mono(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan unter 10, bevorzugt unter 5, besonders unter 3 mol-% bezogen auf die Alkoholkomponente Dicidolgemisch C) liegt. Der Gehalt kann durch Gaschromatographische-Analyse (GC) gegebenenfalls in Kopplung mit Massenspektrometrie (MS) qualitativ und/oder quantitativ ermittelt werden.
Daneben ist es erfindungswesentlich, dass der Gehalt an Benzol im erfindungsgemäßen Dicidolgemisch C) und damit in dem erfindungsgemäßen Polyester unter 10 mg/kg , bevorzugt unter 5 mg/kg , besonders bevorzugt unter 3 mg/kg liegt und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg , bevorzugt unter 5 mg/kg , besonders bevorzugt unter 2 mg/kg liegt. Dass dies nicht trivial ist, zeigt das Beispiel 1 der DE-AS-1 618 384, wonach Dicyclopentadien als 25 Gew.-%ige benzolischen Lösung hydroformyliert wird. Neben dem Dicidolgemisch C) kann die Alkoholkomponente II. weitere Diole und/oder polyfunktionelle Alkohole D) mit mehr als zwei OH-Gruppen in Mengen von 0 bis 95 mol-%, bevorzugt von 0 bis 80 mol-%, bevorzugt von 0 bis 10 mol-% enthalten. Geeignet sind alle linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diole und/oder Polyole. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole D) Ethylenglykol, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Thethylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2- und/oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycehn, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 2,4-Dimethyl-2- ethylhexan-1 ,3-diol eingesetzt. Es können auch Mischungen eingesetzt werden.
Monoalkohole wie z. B. Hexanol sind maximal im untergeordneten Rahmen in Mengen unter 10 mol-% bezogen auf die Alkoholkomponente enthalten, da sie Kettenabbrecher darstellen, die die OH- bzw. COOH-Funktionalität reduzieren.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente II. im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente I. enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1 ,0 bis 1 ,1 zu 1 zur Säurekomponente statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform I bestehen die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 mol-%, bevorzugt 95 mol-%, besonders bevorzugt zu 100 mol-% des beschriebenen Dicidolgemisches C) und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure (anhydrid).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Il enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter Ausführungsform I, aber zusätzlich eine weitere Säure B), ausgewählt aus Adipinsäure oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α, ß-ungesättigten Säure A) zur zusätzlichen Säure B) von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 3. Die Polyester weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1 - 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 - 50 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 500 mg KOH/g, bevorzugt 1 - 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 - 100 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -30 bis +90 °C, bevorzugt -20 bis +80 °C, besonders bevorzugt -10 bis +75 °C auf.
Polymere besitzen üblicherweise kein exaktes Molekulargewicht, sondern eine Molekulargewichtsverteilung (Dimer, Trimer, Tetramer, usw.). Die Breite der Verteilung wird durch die Polydispersität beschrieben, die das Verhältnis aus
Gewichtsmittel (Mw) und Zahlenmittel (Mn) des Molekulargewichts darstellt [Odian, George, Principles of Polymerization, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1991, Seite 86,]. Bei gegebenem Mn ist die Viskosität eines Polymers umso höher, je höher die Polydispersität ist (breite Verteilung). Dies kann damit erklärt werden, dass hochmolekulare Anteile eines Polymers einen signifikant höheren Einfluss auf die Viskosität besitzen als niedermolekulare Anteile.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der erfindungsgemäßen Polyester liegt zwischen 500 und 6000, bevorzugt 700 und 5000 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) zwischen 900 und 27000, bevorzugt 1000 und 15000 g/mol. Die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Polyester liegt zwischen 1 ,3 und 4,5, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 4,0, so dass die Polyester eine geringe Lösungsviskosität gemessen bei 23 °C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 60%ige Lösung in XyIoI zwischen 50 und 5000 mPa-s, bevorzugt zwischen 50 und 3500, besonders bevorzugt zwischen 100 und 2500 mPa s aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind amorph, besitzen demnach keine kristallinen Anteile in der DSC-Heizkurve. Hierdurch kann einerseits eine hohe Transparenz und Klarheit, andererseits ein flexibles mechanisches Verhalten erhalten werden. Auch wird die Verträglichkeit zu anderen Komponenten eines Lackes durch das Fehlen von Kristallinität positiv mit beeinflusst. Die Überprüfung erfolgt mittels Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min.
Die erfindungsgemäßen Polyester können auch Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, bevorzugt ausgewählt aus Inhibitoren, Wasser und/oder organischen Lösemitteln, Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern und Entlüftern, Antistatika, thermoplastischen Additiven, Brandschutzmittel, internen Trennmitteln, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Weichmachern, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, Mattierungsmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Polyester durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung und Kondensation der Säurekomponenten I. und der Alkoholkomponenten II. in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise.
Die erfindungsgemäßen vergilbungsbeständigen, niedrigviskosen, ungesättigten, amorphen Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, können als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen, insbesondere für metallische und/oder mineralische Untergründe und/oder für Untergründe aus Holz und/oder Kunststoffen, verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Polyester, bestehend aus
I. einer Säurekomponente aus A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α, ß- ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α, ß- ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus
C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass
der Gehalt an Benzol unter 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1 ,3 und 4,5 liegt, und der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)thcyclo [5.2.1.026]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt,
als Haupt- oder Nebenkomponente in Kleb- und/oder Besen ichtungsstoffen sowie als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen, insbesondere für metallische und/oder mineralische Untergründe und/oder für Untergründe aus Holz, Glas, Papier, Karton, Textilien, Fasern, Gewebematerialien und/oder Kunststoffen.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung als wässrige, lösemittelhaltige (normal, medium, high, very high solids) und/oder lösemittelfreie (Pulver und/oder flüssig) wärmehärtbare, strahlenhärtbare und/oder lufttrocknende (oxidativ und/oder physikalisch) Beschichtungsstoffe, Spachtel-, Dichtmassen und/oder Klebstoffe.
Die erfindungsgemäßen Polyester können verwendet werden, insbesondere in lösemittelhaltigen und/oder wässrigen Beschichtungsstoffen und/oder in lösem ittelfreien Beschichtungsstoffen (z. B. strahlenhärtbaren Beschichtungsstoffen und/oder Pulverlacken) insbesondere in Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und/oder Klarlacken, Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Pigmentpräparationen, Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Kosmetikartikel, wie z. B. Nagellacke, Dicht- und Dämmstoffe sowie Klebstoffen.
Dabei können Substrate aus z. B. Metallen, Kunststoffen, Papier, Karton, anorganischen Stoffen wie z. B. Keramik, Stein, Beton und/oder Glas, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder und synthetischen Materialien, wie z. B., Kunstledern, Holz, Folien aus Kunststoffen und/oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien mit der Beschichtungsstoffzusammensetzung beschichtet werden. Die Zusammensetzungen können für alle denkbaren Anwendungen sowohl im Innen- als auch im Außenbereich verwendet werden, wie z. B. als Bautenschutzfarben/-Iacke, Straßenmarkierungsfarben, Automobillacke (OEM, Refinish), Coil-Coatings, Can-Coatings, Textilveredelung, Holzlacke,
Kunststofflacke sowie für dekorative Anwendungen, usw. Auch für den Einsatz in Klebstoffen, wie z. B. für die Verklebung von Textilien, Leder, Papier, Kunststoffen, Metallen und ähnlichen Werkstoffen, sind solche Zusammensetzungen geeignet.
Dabei können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe durch alle bekannten Methoden appliziert werden, z. B. Rollen, Streichen, Tauchen, Fluten, Spritzen, Gießen, Walzen, Sprühen, Drucken, Wischen, Waschen, Trommeln, Zentrifugieren.
Die Eigenschaft der Polyester, die Haftung von Beschichtungsstoffzusammensetzungen zu verbessern, prädestiniert sie für den Korrosionsschutz. Neben der Erhöhung der Haftung zum Untergrund wird außerdem die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Grenzschichten verbessert.
Ein weiterer Vorteil der Polyester ist die hohe Hydrolysebeständigkeit. Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die einen erfindungsgemäßen Polyester enthalten, zeichnen außerdem ein hoher Glanz und ein guter Verlauf aus. In Spritzlacken wird zudem die Spritznebelaufnahme signifikant erhöht. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Analytische Methoden
1. Analytische Methoden der erfindungswesentlichen Polyester
Bestimmung des Gehaltes an Formaldehyd
Der Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt
(Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach§ 64 LFGB K 84.00 7(EG): „Nachweis und quantitative Bestimmung des freien Formaldehyds") Gerät: HPLC-System mit zwei isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem UVA/IS-Detektor und Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100 mit PC-gestützter Auswertesoftware ChemStation .
Stationäre Phase C18-reversed-phase, 5 μm, 250 x 4,0 mm Mobile Phase Milli-Q-Wasser Injektionsvolumen 20 μl Nachsäulenderivatisierung Acetylaceton-Lösung Fluss 1 ,0 ml/min
Detektion UV-Detektion bei 420 nm
Probenvorbereitung 250 mg in 3 ml THF lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllen
Kalibrierlösung 100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml Wasser
1 : 1000 Verdünnung in Wasser Auswertung gegen externen Standard
Bestimmung des Gehaltes an Benzol
Der Benzolgehalt wurde mittels Headspace-GC/FID-Analyse ermittelt. Gerät: Kapillar-Gaschromatograph mit 2xFID, z. B. Perkin-Elmer 8500 und Headspace-Sampler, z. B. Perkin-Elmer HS101 Trennsäulen: 2 Kapillarsäulen Säule 1
Stationäre Phase: CP-SiI 08 Länge: 50 m
Innendurchmesser: 0,53 mm Säule 2
Stationäre Phase: DB-Wax Länge: 60 m Innendurchmesser: 0,53 mm
Trägergas: Stickstoff Säulenvordruck: 70 kPa Hochdruckdosierung: 150 kPa GC-Methode:
Ofentemperatur: 50 0C; 4 min; 57min - 130 0C; 307min - 180 0C; 10 min Injektortemperatur: 160 0C
Detektortemperatur: 230 0C
Injektionszeit: ca. 0,04 - 0,2 min
Probenvorbereitung: ca. 300 mg Originalprobe in 5 ml DMF (versetzt mit internem
Standard n-Butylbenzol) Auswertung: Die Auswertung erfolgt gegen einen internen Standard unter
Berücksichtigung von experimentell bestimmten Kalibrierfaktoren
Bestimmung des Metall-Gehaltes
Der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium wurde ermittelt mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS).
Aufschluss:
0,3 - 0,7 g Probenmaterial werden eingewogen, mit 3 ml Wasser und 6 ml HNO3 (65 %) versetzt und im Mikrowellen-Autoklaven bei 255 0C und 130 - 140 bar für 30 min aufgeschlossen. Anschließend wird die Aufschlusslösung auf 50 ml mit Wasser aufgefüllt. Die Messung von Cr, Ni, Cu, Cd, Pb erfolgt mit ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, Typ Jobin-Yvon Ultima2, mit radialem Argon-Plasma). Das Messgerät wird von 0,1 bis 5 mg/l kalibriert.
Die Messung von Rh erfolgt mit Flammen-AAS (atomic absorption spectrometry, Typ Varian SpectrAA 220FS, mit Acetylen/Luft-Flamme). Das Messgerät wird von 0 bis 4 mg/l kalibriert. NaHSO4 wird als Matrix Modifier der Messlösung zugegeben.
Bestimmung des Gehaltes an Tricvclodecan(mono-/di-)aldehvd und an Mono(hvdroxymethyl)tricvclo [5.2.1.02'6ldecan Die Bestimmung erfolgt massenspektroskopisch mittels GC-MS. Hierzu wird die Probe gaschromatographisch untersucht und anschließend werden die detektierten Komponenten per GC/MS Analyse identifiziert. Die Quantifizierung erfolgt aus dem Gaschromatogramm durch Normierung auf 100 Flächen %.
Gerät: Kapillar-Gaschromatograph mit FID bzw. MSD, z. B. Agilent HP5890 bzw.
6890 (MSD mit El+ und Cl-Option)
Trennsäulen: Kapillarsäule
Stationäre Phase: MDN-5S
Länge: 30 m Innendurchmesser: 0,32 mm
Trägergas: Helium
Säulenvordruck: 100 kPa (init pressure)
Modus: constant flow
GC-Methode: Ofentemperatur: 60 0C; 87min - 250 0C; 10 min
Injektortemperatur: 275 °C
Detektortemperatur: 250 0C
Injektionsvolumen: 0,6 μl
Probenvorbereitung: Die Originalprobe wurde 1 :10 in Methyl-tert.-Butylether verdünnt.
Auswertung: Die GC-Auswertung erfolgte aus dem Gaschromatogramm durch
Normierung auf 100 Flächen-Prozent. Die GC/MS-Auswertung erfolgte zunächst gegen eine NBS-Spektrenbibliothek. Molmassen- und Strukturvorschläge erfolgten durch Eigeninterpretation.
Zusätzlich erfolgt die Bestimmung auf Aldehyde mittels FT IR-Spektroskopie. Hierzu wird das Dicidolgemisch auf NaCI-Scheiben präpariert und das FT IR-Spektrum aufgezeichnet. Das Fehlen einer Carbonylbande im Bereich von 1600 - 1800 cm"1 beweist, dass keine Aldehyde enthalten sind.
Bestimmung der Glasübergangstemperatur und des Gehaltes an kristallinen Komponenten
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt mittels
Differentialkalorimethe (DSC) gemäß DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer
Heizrate von 10 K/min. Dabei charakterisiert das Fehlen kristalliner Peaks den amorphen Charakter des Polyesters.
Bestimmung der Hvdroxylzahl (OH-Zahl)
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN EN ISO 4629 „Bestimmung der
Hydroxylzahl".
Bestimmung der Säurezahl (SZ-Zahl)
Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 „Bestimmung der Säurezahl".
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA) Die Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile erfolgt nach der DIN EN ISO 3251. Er wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse nrπ) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m2 der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 160 °C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m3). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet: - 100 [Masse-%]
Figure imgf000019_0001
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer Belastung Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 60%iger Lösung des Harzes in XyIoI in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt. Hierzu wird das Harz zunächst 24 h bei 160 °C in Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in XyIoI in Anlehnung an DIN EN ISO 4630.
Bestimmung der Lösungsviskosität
Die Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgt nach der DIN EN ISO 3219. Liegt ein Festharz vor, wird es zuvor in einem geeigneten Lösemittel wie bespielsweise XyIoI, mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 60%ig gelöst. Die Messung der Viskosität erfolgt bei 23 °C mittels Platte/Kegel-Rotationsviskosimeter (1/4Os).
Bestimmung des Molekulargewichtes und der Polvdispersität Die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetra hydrofu ran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität D berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).
2. Analytische Methoden der erfindungswesentlichen Beschichtungsstoffe
Die Bestimmungen des Gehaltes an Benzol und Formaldehyd sind den oben beschriebenen Methdoden identisch.
Bestimmung der Härte-Elastizitätsbalance
Die Härte wurde mittels Pendeldämpfung (DIN EN ISO 1522) ermittelt, die Elastizität mittels Erichsentiefung (DIN EN ISO 1520). Bestimmung des relativen Volumenschrumpfes AV
Die Messung erfolgte durch Bestimmung der Dichte der Formulierung vor (CIM) und nach UV-Härtung (dp) mittels Gaspyknometer (Jeffrey Stansbury, Junhao Ge, RadTech Report, May/June 2003, p. 56 - 62):
Figure imgf000020_0001
Bestimmung der Steinschlagbeständigkeit Die Prüfung erfolgte gemäß DIN 55996-1 , 500 g Kieselsteine; Bewertung 0 = sehr gut; 5 schlecht.
Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit
Zur Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit wurden die erfindungsgemäßen Polyester als 60%ige Lösung in XyIoI in einem 1 K-Alkyd-Melamin-Einbrennlack mit verwendet. Die Lacke wurden mit einem 100 μm Ziehrahmen auf Aluminium-Bleche aufgezogen und 30 min bei 140 °C gehärtet. Die Formulierung ist der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 : 1 K-Einbrennsystem auf Basis Alkyd/ Melamin (%)
Figure imgf000021_0001
Sodann wurden die beschichteten Bleche einem Weather-O-meter-Test unterzogen. Die CIE-Lab-Farbdifferenzen zwischen dem Vergleichsfilm ohne erfindungsgemäßem Polyester und dem Film mit erfindungsgemäßem Polyester wurden nach DIN 6174/DIN 5033 mit dem Messgerät x-rite 8200 Spektralfotometer (Messparameter: ohne Glanz/ Blende 12,7mm /Lichtart D65/10°) ermittelt.
Bestimmung der Substratbenetzung und des Verlaufs Die Bestimmung der Substratbenetzung und des Verlaufs erfolgt visuell. Eine gute Benetzung ist erreicht, wenn der applizierte Lack einen geschlossenen Film ohne Fehlstellen wie z. B. Krater ergibt. Ein guter Verlauf ist erreicht, wenn der applizierte, geschlossene Film eine geringe Eigenstruktur (z. B. Orangenhaut, zu tiefes Eindringen in das Substrat bei z. B. Hölzern, o. ä.) aufweist.
Bestimmung der Verträglichkeit
Die Bestimmung der Verträglichkeit erfolgt in der Art, dass der erfindungsgemäße Polyester mit dem zu untersuchenden Bindemittel im Massenverhältnis 1 :4 und 1 :2 (bezogen auf Festharz) in 50%iger Lösung in dem Lösemittel, in dem das zu untersuchende Harz gelöst ist, gemischt wird. Durch optische Beurteilung der Lösung wird diese auf Trübungen und Unverträglichkeiten untersucht. Nach Aufziehen der Lösungen auf Glasplatten und Abdampfen des Lösemittels erfolgt dann die optische Beurteilung des Films auf Trübungen und Unverträglichkeiten.
Bestimmung der Haftung
Die Haftung der Beschichtungen wurde mittels Gitterschnittprüfung vor und nach
Belastung untersucht (DIN EN ISO 2409).
Belastunqstests
Tropentest: Lagerung der Probetafeln bei 40 °C und 95%iger Luftfeuchtigkeit
Wasserlagerung: DIN EN ISO 2812-2 (Lagerung der Probetafeln bei 40 0C in
VE-Wasser)
Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit
Salzsprühtest (DIN EN 13523-8)
Bestimmung des Glanzgrades Die Bestimmung erfolgte nach DIN EN ISO 2813 bei 20760°.
Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile (nfA)
Die Bestimmung des Gehaltes nicht flüchtiger Anteile erfolgt nach der DIN EN ISO 3251. Er wird als Mittelwert aus einer Doppelbestimmung angegeben. In ein gereinigtes Aluminium-Schälchen (Taramasse nrπ) werden auf einer Analysenwaage ca. 2 g der Probe eingewogen (Masse m2 der Substanz). Anschließend gibt man das Aluminium-Schälchen über 24 h bei 160 °C in einen Umluft-Wärmeschrank. Das Schälchen wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 0,1 mg genau zurückgewogen (m3). Der nicht flüchtige Anteil (nfA) wird nach folgender Gleichung errechnet: - 100 [Masse-%]
Figure imgf000023_0001
Beispiele
Ausgangskomponente Dicidolgemisch C) im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1 [3,8 : 4, 8 : 5,8-lsomere]
Der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem verwendeten Dicidolgemisch lag unter 2 Gew.-%, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan lag unter 10 Gew.-% und der Gehalt an Rhodium unter 2 mg/kg. Der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium und Blei lag unter 1 mg/kg. Der Gehalt an Benzol und der Gehalt an Formaldehyd lagen jeweils unter 10 mg/kg.
Beispiel 1 (Polyester)
3,3 mol des Dicidolgemisches, 2,1 mol Phthalsäureanhydrid und 1 ,1 mol Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben mit Destillationsaufsatz, Rührer und Thermometer in Stickstoffatmosphäre bei 210 °C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 15,9 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 36,0 mg KOH/g erreicht ist.
Mn = 2100 g/mol Mw = 7200 g/mol, Polydispersität = 3,4, Glasübergangstemperatur 62 0C (kein kristalliner Peak), Viskosität als 60%ige Lösung in XyIoI: 960 mPa-s, Farbzahl nach Gardner als 60%ige Lösung in XyIoI vor/nach thermischer Belastung: 0,1/0,2, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.
Beispiel 2 (Polyester)
5,3 mol des Dicidolgemisches, 2,5 mol Adipinsäure und 2,5 mol Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben mit Destillationsaufsatz, Rührer und Thermometer in Stickstoffatmosphäre bei 210 °C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 28 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 29 mg KOH/g erreicht ist. Mn = 2000 g/mol Mw = 5200 g/mol, Polydispersität = 2,6, Glasübergangstemperatur 9 °C (kein kristalliner Peak), Viskosität als 60%ige Lösung in XyIoI: 780 rnPa-s, Farbzahl nach Gardner als 60%ige Lösung in XyIoI vor/nach thermischer Belastung: 0,1/0,1 , Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.
Die Verträglichkeit der beiden erfindungsgemäßen Polyester aus Beispiel 1 und 2 wurden untersucht. Sie weisen beispielsweise eine gute Verträglichkeit zu PVC, Chlorkautschuk, Nitrocellulose, Keton-Aldehydharzen, Alkydharzen, Acrylatharzen, Polyestern, Melaminharzen, Harnstoffharzen sowie zu Polyisocyanaten auf.
Die Vergilbungsbeständigkeit unter Bewitterungsbedingungen wurde mit Hilfe des Weather-O-meter Tests überprüft. Das Prüfprozedere wurde bereits im Kapitel Bestimmung der Vergilbungsbeständigkeit erläutert. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die beweisen, dass die Vergilbungsbeständigkeit sehr gut ist.
Tabelle 2: Ergebnisse der WOM-Untersuchungen
Figure imgf000024_0001
Beispiel 3 (Polyester)
9,9 mol des Dicidolgemisches, 5,0 mol Phthalsäureanhydrid, 2,0 mol Adipinsäure und 3,0 mol Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben mit Destillationsaufsatz, Rührer und Thermometer in Stickstoffatmosphäre bei 210 °C zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 32 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 27 mg KOH/g erreicht ist.
Mn = 2000 g/mol Mw = 5900 g/mol, Polydispersität = 3,0, Glasübergangstemperatur 46 °C (kein kristalliner Peak), Viskosität als 60%ige Lösung in XyIoI: 850 mPa s, Farbzahl nach Gardner als 60%ige Lösung in XyIoI vor / nach thermischer Belastung: 0,1/0,2, Gehalt an Benzol: < 2 mg/kg, Gehalt an Formaldehyd: < 1 mg/kg.
Der so hergestellte, erfindungsgemäße Polyester wird in einem geschlossenen Behälter bei etwa 120 °C aufgeschmolzen, mit Dimethylethanolamin entsprechend eines Neutralisationsgrades von 1 ,0 versetzt und unter starkem Rühren mit Wasser versehen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von ca. 38,5 %. Viskositäto = 200: < 30 mPas, pH-Wert : 7,8, Feststoffanteil : 38,5 %.
Anwendungsbeispiele
Vergleichsbeispiel V1 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B1 bis B2
In einem roten Korrosionsschutzlack auf Basis eines löslichen Vinylchlorid (VC)- Copolymeren (V1 ) werden jeweils 2,2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in XyIoI eingesetzt (s. Tabelle 3). Die ursprüngliche schlechte Haftung vor Belastung auf verzinkten Blechen, gemessen als Gitterschnittkennwert „G5" wird durch die zugesetzten Polyester zu den sehr guten Werten von jeweils „G0" verbessert. Gleichzeitig verbessert sich die Haftung nach den unterschiedlichen Belastungsarten signifikant.
Tabelle 3: Formulierung eines roten Korrosionsschutzlackes (%)
Figure imgf000025_0001
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Der Gehalt an Benzol und Gehalt an Formaldehyd lag in den Zusammensetzungen B1 und B2 jeweils unter 10 mg/kg.
Untergrund: verzinkter Stahl
Schichtdicke (trocken): ca. 30 μm Trocknung: 24 h Raumtemperatur
Tabelle 4: Ergebnisse der Haftung und der Unterwanderung
Figure imgf000026_0002
Die Werte zeigen die unterschiedliche Haftung der Lacke vor und nach dem Salzsprühtest. Während V1 per se eine schlechte Haftung bereits vor der Belastung besitzt, ist die Haftung in den Beispielen B1 und B2 sehr gut.
Demzufolge ist die Haftung auch unter kritischen Klimabedingungen (hohe Wasserfestigkeit) und unter Einwirkung von Salzlösungen verbessert. Auch ist die Korrosionsschutzwirkung im Gegensatz zu der Formulierung ohne den Zusatz des erfindungswesentlichen Polyesters deutlich verbessert. Während bei V1 eine Unterwanderung von > 10 mm auftritt, ist keine Unterwanderung im Falle von B1 und B2 festzustellen.
Vergleichsbeispiel V2 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B3 und B4 In einem weißen Korrosionsschutzlack auf Basis von Chlorkautschuk (V2) werden jeweils 2,8 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in XyIoI eingesetzt (Tabelle 5). Diese Zusätze verbessern die Haftung derartiger Lacke auf unvorbehandeltem Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium signifikant. Außerdem werden durch die zugesetzten erfindungswesentlichen Polyester die Substratbenetzung und der Verlauf deutlich verbessert.
Tabelle 5: Formulierung eines weißen Korrosionsschutzlackes (%)
Figure imgf000027_0001
Trocknung: 24 h Raumtemperatur Schichtdicke: 25 - 30 μm Tabelle 6: Ergebnisse der Haftung auf verschiedenen Untergründen
Figure imgf000028_0001
Vergleichsbeispiel V3 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B5 und B6
In einem weißen Einbrennlack auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes, vernetzt mit einem vollmethylveretherten Melaminharz (V3) werden jeweils 3,2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in XyIoI eingesetzt (Tabelle 7). Die in der Nullprobe V3 nur mäßige Haftung auf verzinktem Stahl wird signifikant verbessert. Auch ist der Glanzgrad erhöht und es werden durch die zugesetzten erfindungsgemäßen Polyester verbesserte Härte- und Elastizitätswerte erhalten. Es zeigt sich, dass durch diese erfindungsgemäßen Zusätze der Verlauf verbessert ist, wodurch die Filmoberfläche glatter erscheint. Dies ist mit einer verbesserten Substratbenetzung zu erklären. Darüber hinaus findet man durch die zugesetzten erfindungsgemäßen Polyester deutlich verbesserte Steinschlagbeständigkeiten wieder.
Tabelle 7: Formulierung eines weißen Acrylat/Melamin-Einbrennlackes (%)
Figure imgf000029_0001
Einbrennbedingungen: 30 min 130 0C Untergrund: verzinkter Stahl Schichtdicke (trocken): 25 - 30 μm
Tabelle 8: Ergebnisse der lacktechnischen Eigenschaften
Figure imgf000029_0002
Vergleichsbeispiel V4 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B7 und B8
In einem weißen Einbrennlack auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen, gesättigten Polyesterharzes, vernetzt mit einem blockierten Polyisocyanat (V4) werden jeweils 3,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 60%igen Lösungen in XyIoI eingesetzt (Tabelle 9). Die ursprüngliche mäßige Haftung auf verzinktem Stahl wird stark verbessert. Tabelle 9: Formulierung eines weißen PUR-Einbrennlackes (%)
Figure imgf000030_0001
Einbrennbedingungen: 15 min 170 0C Untergrund: verzinkter Stahl Schichtdicke (trocken): 25 - 30 μm
Tabelle 10: Ergebnisse der Haftung
Figure imgf000030_0002
Vergleichsbeispiel V5 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B9
In einem Metallic-Kunststofflack (V5) werden 2 Gew.-% des thermoplastischen Acrylatharzes durch den erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 2 in Form seiner 60%igen Lösung in XyIoI ersetzt (Tabelle 11 ). Die ursprünglich schlechte Fixierung der Aluminiumplättchen auf ABS wird optimiert, die Haftung auf ABS verbessert. Tabelle 11 : Formulierung eines Metallic-Kunststofflackes (%)
Figure imgf000031_0001
Untergrund: ABS Spritzviskosität: 20 s im Ford 4 Becher
Tabelle 12: Ergebnisse der Haftung nach Tesaabriss
Figure imgf000031_0002
Vergleichsbeispiel V6 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B10 Zu einer Straßenmarkierungsfarbe (V6) wird der erfindungsgemäße Polyester nach Beispiel 1 gegeben (Tabelle 13). Die Haftung auf mineralischem Untergrund wird stark verbessert.
Tabelle 13: Formulierung einer Straßenmarkierungsfarbe (%)
Figure imgf000032_0001
Für eine reflektierende Beschichtung werden 2 Massenteile Markierungsfarbe mit 1 Massenteil Reflexglasperlen Typ A (8) gemischt und mit 5 % Verdünnungsmittel (Zusammensetzung: gleiches Lösemittelgemisch in der Formulierung) verdünnt.
Viskosität nach Verdünnung (Krebs Units bei 23 0C) ca. 80 Untergrund: Asphalt Nassauftragsschichtdicke ca. 500 μm
Tabelle 14: Ergebnisse der Haftung
Figure imgf000032_0002
Vergleichsbeispiel V7 und erfindungsgemäße Anwendungsbeispiele B11 und B12
In einem strahlenhärtbaren Klarlack auf Basis eines Epoxyacrylates (V7) werden jeweils 10 Gew.-% des Bindemittels durch die erfindungsgemäßen Polyester nach Beispiel 1 und 2 in Form ihrer 50%igen Lösungen in Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) ersetzt (Tabelle 15). Die ursprüngliche mäßige Haftung auf verzinktem Stahl wird stark verbessert. Darüber hinaus wird die Viskosität erniedrigt, der Volumenschrumpf signifikant reduziert und die Härte-Elastizitätsbalance verbessert. Überraschend war es zudem, dass die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Umsetzung der Doppelbindungen (mittels FT-Infrarotmessung ermittelt) durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polyester erhöht werden.
Tabelle 15: Formulierung eines UV-Klarlackes
Figure imgf000033_0001
Untergrund: verzinkter Stahl
Schichtdicke (trocken): 20 - 30 μm
Tabelle 16: Ergebnisse der lacktechnischen Eigenschaften
Figure imgf000034_0001
Vergleichsbeispiel V8 und erfindungsgemäßes Anwendungsbeispiel B13
In einem wässrigen Kunststofflack (V8) wurde das wässrige Harz nach Beispiel 3 eingesetzt. Es verbessert die Haftung auf EPDM signifikant.
Tabelle 17: Formulierung eines PUR-Kunststofflackes für EPDM
Figure imgf000034_0002
Untergrund: EPDM
Schichtdicke (nass): 100 μm Trocknung: 24 h Raumtemperatur Tabelle 18: Ergebnisse der Haftung
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche
1. Vergilbungsbeständige, niedrigviskose ungesättigte, amorphe Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, bestehend aus
I. einer Säurekomponente aus
A) 10 bis 100 mol-% mindestens einer α, ß-ungesättigten Dicarbonsäure,
B) 0 bis 90 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α, ß-ungesättigten
Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt,
II. einer Alkoholkomponente aus
C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches, D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Gehalt an Benzol unter 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester,
- die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1 ,3 und 4,5 liegt, und
- der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt,
- der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)thcyclo [5.2.1.026]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt,
- der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt.
2. Polyester nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass α, ß-ungesättigte Säuren A) ausgewählt aus Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/der Mesaconsäure und/oder deren Derivate wie Anhydride und/oder niedermolekulate Alkylester wie Methyl- und/oder Ethylester enthalten sind.
3. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α, ß-ungesättigte Säure A) Fumarsäure und/oder Maleinsäure, und/oder deren Derivate wie Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie Methyl- und/oder Ethylester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
4. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Säuren B) ausgewählt aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, und/oder deren Derivate wie Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie Methyl- und/oder Ethylester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
5. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure B) Phthalsäure, Trimellitsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipin- und/oder Azelainsäure, und/oder deren Derivate wie Anhydride und/oder niedermolekulare Alkylester wie
Methyl- und/oder Ethylester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
6. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dicidolgemisch C) der isomeren Verbindungen 3,8-
Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.026]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 mol-% in der Alkoholkomponente II. des Polyesters vorhanden ist, enthalten ist.
7. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohole D) ausgewählt aus Ethylenglykol, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2- und/oder 1 ,4- Butandiol, 1 ,3-Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Cyclohexyldimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol enthalten sind.
8. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente II. im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2 zu 1 , bevorzugt von 0,8 bis 1 ,5 zu 1 , zur Säurekomponente I enthalten ist.
9. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Metalle Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und/oder Rhodium jeweils für sich unter 1 ,5 mg/kg liegt.
10. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 100, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 mg KOH/g aufweisen.
11. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine OH-Zahl zwischen 1 und 500 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 200, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mg KOH/g aufweisen.
12. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Tg von -30 bis +90 °C, bevorzugt -20 bis +80 °C, besonders bevorzugt -10 bis 75 °C aufweisen.
13. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Mn zwischen 500 und 6.000, bevorzugt 700 und 5.000 g/mol und ein Mw zwischen 900 und 27.000, bevorzugt 1.000 und 15.000 g/mol aufweisen.
14. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 ,3 und 4,5, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 4,0 liegt.
15. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsviskosität gemessen bei 23 °C gemäß der DIN EN ISO 3219, als 60%ige Lösung in XyIoI zwischen 50 und 5.000 mPa s, bevorzugt zwischen 50 und 3.500, besonders bevorzugt zwischen 100 und 2.500 mPa s liegt.
16. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
17. Polyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente II. aus mindestens 90 % Dicidolgemisch C) und die Säurekomponente I. aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydhd) besteht.
18. Polyester nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) als Säurekomponente enthalten sind in einem Verhältnis α, ß-ungesättigte Säure A) zur zusätzlichen Säure B) von 2 zu 1 bis 1 zu 4, besonders von 1 zu 1 bis 1 zu 3.
19. Verfahren zur Herstellung vergilbungsbeständiger, niedrigviskoser, ungesättigter, amorpher Polyester, die weitestgehend frei von Benzol und Formaldehyd sind, bestehend aus I. einer Säurekomponente aus
A) 10 bis 100 mol-% mindestens einer α, ß-ungesättigten Dicarbonsäure, B) 0 bis 90 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α, ß-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt, II. einer Alkoholkomponente aus
C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Benzol unter 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1 ,3 und 4,5 liegt, und der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)thcyclo [5.2.1.026]decan in dem
Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, - der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und
Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt,
durch Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 150 bis 270 0C, bevorzugt 160 bis 230 0C, besonders bevorzugt 160 bis 200 0C in ein- oder mehrstufiger Fahrweise.
20. Verwendung der Polyester, bestehend aus
I. einer Säurekomponente aus
A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α, ß- ungesättigten Dicarbonsäure,
B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α, ß-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt,
II. einer Alkoholkomponente aus C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass - der Gehalt an Benzol unter 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1 ,3 und 4,5 liegt, und - der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)thcyclo [5.2.1.026]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt,
als Haupt- oder Nebenkomponente in Kleb- und/oder Beschichtungsstoffen.
21. Verwendung der Polyester, bestehend aus
I. einer Säurekomponente aus
A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α, ß- ungesättigten Dicarbonsäure,
B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α, ß-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt,
II. einer Alkoholkomponente aus
C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Benzol unter 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1 ,3 und 4,5 liegt, und der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)thcyclo [5.2.1.026]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und
Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt,
als Haftkomponente in Beschichtungsstoffzusammensetzungen, insbesondere für metallische und/oder mineralische Untergründe und/oder für Untergründe aus Holz, Glas, Papier, Karton, Textilien Fasern, Gewebematerialien und/oder Kunststoffen.
22. Verwendung der Polyester, bestehend aus
I. einer Säurekomponente aus
A) 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 15 bis 90 mol-% mindestens einer α, ß- ungesättigten Dicarbonsäure,
B) 0 bis 90 mol-%, bevorzugt 10 bis 85 mol-% mindestens einer linearen und/oder verzweigten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäure, die über keine α, ß-ungesättigten Gruppierungen verfügt, wobei die Summe aus A) und B) 100 mol-% ergibt,
II. einer Alkoholkomponente aus
C) 5 bis 100 mol-% eines Dicidolgemisches,
D) 0 bis 95 mol-% mindestens eines di- und/oder polyfunktionellen Alkohols, wobei die Summe aus C) und D) 100 mol-% ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Benzol unter 10 mg/kg und der Gehalt an Formaldehyd unter 10 mg/kg liegt, bezogen auf den Polyester, die Polydispersität der Molekulargewichtsverteilung des Polyesters zwischen 1 ,3 und 4,5 liegt, und der Gehalt an Tricyclodecan(mono-/di-)aldehyd in dem Dicidolgemisch C) unter 2 Gew.-% liegt, der Gehalt an Mono(hydroxymethyl)thcyclo [5.2.1.026]decan in dem Dicidolgemisch C) unter 10 Gew.-% liegt, der Gehalt an den Metallen Chrom, Nickel, Kupfer, Cadmium, Blei und
Rhodium in dem Dicidolgemisch C) jeweils für sich unter 2 mg/kg liegt,
in wässrigen, lösemittelhaltigen (normal, medium, high, very high solids) und/oder lösemittelfreien (Pulver und/oder flüssig) wärmehärtbaren, strahlenhärtbaren und/oder lufttrocknenden (oxidativ und/oder physikalisch) Besen ichtungsstoffen, Spachtel- und/oder Dichtmassen und/oder Klebstoffen.
23. Verwendung nach Anspruch 20 bis 22 als Modifizierungsharz in
Spachtelmassen, Primern, Füllern, Basis-, Deck- und/oder Klarlacken, Druckfarben, Kugelschreiberpasteten, Pigmentpräparationen, Tinten, Polyturen, Lasuren, Laminierungen, Kosmetikartikel, wie z. B. Nagellacke, Dicht- und Dämmstoffe sowie Klebstoffen.
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