DE2409800B2

DE2409800B2 - Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter MetaUhaftung

Info

Publication number: DE2409800B2
Application number: DE19742409800
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. 4358 Haltern Aurich; Klaus Dr. Heidel; Hans-Joachim Dr. Zech
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1974-03-01
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB1488415A; DE2409800A1; CH612202A5; FR2262675B1; IT1029886B; BE826173A; FR2262675A1

Description

Carboxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Mischpolymerisate eignen sich bekanntlich als Lackbindemittel zum Beschichten metallischer Oberflächen.

Als Herstellungsverfahren für diese carboxylgruppenhaltigen Vinylchlorid-Mischpolymerisate können grundsätzlich die Lösungspolymerisation, die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation angewandt werden.

Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Produkte (z. B. gemäß DE-PS 9 42 352) zeigen eine beeinträchtigte Löslichkeit in den üblichen Lacklösemitteln (z. B. Äthylacetat), die durch Anwesenheit der bei der Polymerisation benötigten Emulgatoren und anorganischen Salze verursacht wird. Diese Stoffe verbleiben bei der am häufigsten großtechnisch angewandten Aufarbeitungsmethode, der Sprühtrocknung, vollständig im Endprodukt. Auch bei Aufarbeitung durch Ausfällung und Auswaschen des Produktes kann der Emulgatorgehalt nicht genügend vermindert werden. Zudem sind solche Aufarbeitungsmethoden mit vergleichsweise hohem Aufwand verbunden. Emulsionspolymerisate sind jedoch auch in ihrer Metallhaftung beeinträchtigt.

Durch Polymerisation in Lösung lassen sich Produkte herstellen, welche den Polymerisaten der anderen Verfahren hinsichtlich Metallhaftung überlegen sind.

Die Lösungspolymerisation ist jedoch das technisch aufwendigste Verfahren und läßt nur vergleichsweise geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu, so daß die Durchsätze unbefriedigend sind. Nachteilig ist insbesondere der notwendige Aufwand zur Wiedergewinnung großer Lösungsmittelmengen und zur Trennung von Lösungsmittel-Fällungsmittel-Restmonomer-Gemischen sowie der dabei anfallende unbrauchbare Anteil niedermolekularer Stoffe.

Suspensionspolymere bedürfen nur eines vergleichsweise geringen Aufwandes bei der Aufarbeitung, da die Produkte gut filtrierbar und daher im Bedarfsfalle leicht auszuwaschen und se itteli zu trocknen sind.

Bei der Herstellung carboxylgruppenhaltiger Mischpolymerisate durch Polymerisation in wäßriger Suspension wird jedoch nur ein geringer Anteil der eingesetzten ungesättigten Carbonsäuren einpolymerisiert, da sie in der wäßrigen Phase gelöst verbleiben, während die Polymerisation im suspendierten Monomertröpfchen stattfindet.

Man hat daher bereits als lipophilere carboxylgruppenhaltige Terkomponente Monoalkylester ungesättigter Dicarbonsäuren eingesetzt (DE-PS 9 70 241). Durch diese Methode wird jedoch nicht die ausgezeichnete Haftfestigkeit dicarbonsäurehaltiger Copolymerisate erreicht (vgl. TabelU", Beispiel 2).

gLIIUI t dULII ULI^IlS /.Ul

wäßriger Suspension in Gegenwart wasserlöslicher organischer Lösungsmittel zu arbeiten, um den Einbau der ungesättigten Carbonsäuren zu verbessern (GB-PS 9 24 645).

Diese Verfahrensweise verlangt jedoch einen erheblichen technischen Aufwand zur Entfernung der organischen Lösungsmittel aus dem Polymerisat und aus der Suspensionsflotte. So erfordert die Verunreinigung mit Acetaldehyd aus verseiften Vinylestern bei einer Wiederverwendung z. B. destillativ aufgearbeiteter Lösungsmittel eine Feinfraktionierung des Destillats. Im Hinblick auf die Fisch- und Plankton-Toxizität der meisten der hierbei verwendbaren Lösungsmittel ist eine Abführung der Suspensionsflotte in das Abwasser ebenfalls nur nach Reinigungsoperationen möglich. Ein weiterer Faktor, der die Aufarbeitung der Produkte erschwert, ist die Zündfähigkeit von Luft-Lösungsmittel-Gemischen, die bei der Aufarbeitung entstehen. Hierbei müssen zusätzlich aufwendige Maßnahmen getroffen werden.

Aus der US-PS 32 19 636 ist es bekannt, bei der Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer in Gegenwart von niederen Alkoholen zu arbeiten. Diese Verfahrensweise hat den entscheidenden Nachteil, daß die Alkohole in der wäßrigen Phase verbleiban und entweder unter erheblichem Aufwand daraus entfernt werden müssen oder aber ins Abwasser gelangen, was aus Gründen des Umweltschutzes heute nicht mehr zu vertreten sein dürfte.

Bei der Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer hat man auch bereits in Gegenwart hydrophober organischer Lösungsmittel gearbeitet, um den Katalysator in Lösung zu halten (DE-AS 1105 181, DE-OS 17 70 901). Hydrophobe organische Lösungsmittel sind jedoch hinderlich für die Aufnahme der hydrophilen ungesättigten Carbonsäure in das Molekül. Zudem verbleiben die hydrophoben Lösungsmittel im Polymerisat und entweichen beim Trocknen, wobei sie die Abluft verunreinigen. Hinzu kommt die Gefahr der Bildung von explosiblen Gemischen. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise vermeidet diese Nachteile und ist damit technisch fortschrittlich.

Sie ist aber auch erfinderisch, da es zum Arbeiten ohne Lösemittel der Überwindung des Vorurteils bedurfte, ohne Lösemittel seien einwandfreie carboxylgruppenhaltige Terpolymere nicht herstellbar (vgl. DE-OS 17 70 901 und DE-AS 11 05 181).

In der DE-OS 22 06 593 wird zwar empfohlen, bei der Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart organischer Lösungsmittel bis zu 90 Gewichtsprozent des einzusetzenden Monomeren während der Polymerisation zuzufügen.

Eine solche Arbeitsweise führt jedoch zu untragbar langen Polymerisationszeiten und verfärbten Produkten, wie Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) zu entnehmen ist, und ermutigt nicht dazu, die Maßnahmen des Nachdosierens von Monomeren in der Technik anzuwenden.

Wird in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln gearbeitet, so erhält man einen verklumpten Ansatz, wie in Beispiel 14 (Vergleichsbcispiel) gezeigt wird.

Es war mithin nicht zu erwarten, daß in Abwesenheit organischer Lösungsmittel und bei Anwendung einer Monomerendosierung in bestimmten ausgewählten Grenzen klar lösliche Produkte mit ausgezeichneter Polymerisationsdauer in technisch vernünftigen Grenzen bleibt

Es wurden nun Verfahren gefunden zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Terpo'ymerer mit verbesserter Metallhaftung aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid, geringeren Mengen eines Vinylesters und kleinen Anteilen äthylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart

ίο von monomerlöslichen Radikalkatalysatoren gegebenenfalls Reglern und von Suspensionsstabilisatoren unter teilweiser Zugabe von Monomeren und Wasser während der Reaktion, welches im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist

Nach einer speziellen Ausführungsform beträgt gemäß Lösungsweg

a die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 1 :1 bis 1,5 :1, während gemäß Lösungsweg

b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 0,8 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt.

Es hat sich als besonders zweckmäßig herausgestellt,

2"> als Suspensionsstabilisatoren übliche Cellulosederivate einzusetzen. In einer speziellen Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes werden dem Polymerisationsansatz 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, an Epoxiden zugegeben.

in Wie der Tabelle zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in überraschender Weise gegenüber dem Stand der Technik eine erheblich verbesserte Metallhaftung bzw. eine gleich gute Haftung wie die Produkte des relevanten Standes

'Λ der Technik (Verwendung organischer Lösungsmittelzusätze) bei erheblicher Einsparung an Verfahrensaufwand bei der Aufarbeitung (Beispiel 12).

Innerhalb der angegebenen Grenzen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise a wird beim Arbeiten mit

■"' einem Mengenverhältnis des insgesamt einzusetzenden Wassers zur insgesamt einzusetzenden Menge an Monomeren an der unteren Grenze des angegebenen Bereichs 0,8:1 bis 1:1) die Menge des vorgelegten Vinylchlorids und gegebenenfalls Vinylesters 50 bis 80

4> Gewichtsprozent betragen. Bei einem Verhältnis insgesamt einzusetzenden Wassers zu insgesamt einzusetzenden Monomeren im erfindungsgemäß bevorzugten Bereich von 1:1 bis 1,5 : 1 wird man 60 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid vorlegen. Mit besonde-

''» rem Vorteil arbeitet man mit einem Verhältnis 1,3 : 1 der Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge insgesamt einzusetzender Monomeren und legt 70 bis 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid und gegebenenfalls Vinylacetat vor.

ϊϊ Erfindungsgemäß einzusetzende Vinylester sind die üblicherweise für derartige Copolymerisate verwendeten Ester aliphatischer unverzweigter und verzweigter Monocarbonsäuren von 1 bis 11 C-Atomen, insbesondere seien Vinylacetat und Vinylpropionat genannt. Es

^h(| können auch Vinyibutyrat-, -'sobutyrat und Vinylester einer synthetischen, gesättigten, hauptsächlich tertiären Monocarbonsäure mit 9—11 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältni¹· von monomerem Vinylchlo

^h> rid zum Vinylester soll wahrend der Polymerisation im Rahmen der beanspruchten Erfindung im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegen.

4 in Lan) im 1

Monomeren nach a und von Wasser und Monomeren nach b in pro 21eiteinheit gleichbleibenden Mengen.

Neben Vinylchlorid und dem Vinylester werden Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid sowie Methacrylsäure, Acrylsäure und Crotonsäure allein oder in Mischung miteinander in Mengen von 1 bis 10% der Monomeren eingesetzt Es ist günstig, wenn die Säurekonzentration während der Polymerisation in der Wasserphase 2 bis 3 Gewichtsprozent betrögt

Zur Einstellung des Molekulargewichtes können die üblichen Reglersubstanzen in Mengen von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf Monomere, verwendet werden. Geeignet sind halogenierte Alkane und Alkene wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen sowie Aldehyde wie Acet-, Propion-, Butyr- und isobutyraldehyd.

Als Suspensionsstabilisatoren sind vor allem übliche Celluloseäther vorteilhaft einzusetzen. Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Carboxymethylcellulose sind in Mengen von 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent verwendbar.

!n einer weiteren speziellen Ausführungsform können zusätzlich Epoxide, z. B. epoxidiertes Soyaöl, epoxidiertes Leinöl, Epoxystearinsäure, -butylester, Vinylcyclohexendiepoxid, Cyclododecatriendiepoxid in Mengen von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bevorzu t 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, eingesetzt werden.

Als monomerlösliche Radikalbildner sind Peroxydicarbonate mit Alkyl- oder Cycloalkylresten mit 3 bis 16 C-Atomen, Diacylperoxide mit Alkyl- oder Arylresten mit 2 bis 16 C-Atomen sowie Perester brauchbar, deren Carbonsäure- und Alkoholkomponenten je 4 bis 16 C-Atome enthalten. Es lassen sich ganz allgemein öllösliche Radikalkatalysatoren mit Zerfallshalbwertzeiten von 0,5 bis 130 Stunden bei 50⁰C einsetzen.

Beispielsweise können die folgenden Aktivatoren verwendet werden:

Acetylcyclohexansulfonylperoxid

Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxi-

dicarbonat

Dicyclohexyl-peroxidicarbonat

Bis-(2-äthylhexyl)-peroxidicarbonat

Di-n-butyl-peroxidicarbonat

Di-sec.-butyl-peroxidicarbonat

Di-isopropyl-peroxidicarbonat

Bis-(2 4-dichlorbenzoyl)-peroxid

tert.-Butyl-perpivalat

Bis-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid

Dilauroylperoxid

Didecanoylperoxid

Dioctanoylperoxid

Dipropionylperoxid

Dibenzoylperoxid

Die Aktivatoren können einzeln oder im Gemisch in Mengen von 0,02 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Dabei ist eine ein- oder mehrmalige Nachdosierung einer oder mehrerer Komponenten im Verlauf der Polymerisation oft vorteilhaft.

Die Polymerisation wird im Temperaturbereich von 40 bis 70" C durchgeführt; bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 45 und 60⁰C.

Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren sollen die folgenden Beispiele (4 bis 11) dienen; die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengefaßt (VE-Wasser = vollentsalztes Wasser; VC = Vinylchlorid).

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In einen ummantelten 40 I-Polymerisationskessel mit Impellerriihrer und Stromstörer wurden 20 kg VE-Wasser, 10 g Methylcellulose, 12 g Dicyclohexylperoxidicarbonat, 1,7 kg Vinylacetat 300 g Itaconsäure und 250 g Trichloräthylen eingefüllt. Anschließend wurde der Kessel mit Stickstoff-Vakuum mehrfach gespült und nach der letzten Evakuierung mit 8 kg Vinylchlorid beschickt Unter Rühren wurde bei 52° C bis zu einem Enddruck von 2,5 atü polymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug 6 Stunden. Nach Abkühlen des Kessels wurde das Produkt abgenutscht und mit VE-Wasser gewaschen.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wurde 2(i die ftaconsäure durch cfie gleiche Gewichtsmenge Maleinsäuremonobutylester ersetzt

Beispiel 3
-¹' (Vergleichsbeispiei)

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurde das Phasenverhältnis Wasser : Gesamtmonomere auf 1,3 : 1 erniedrigt. Das Gesamtgewicht der Kesselfüllung in betrug 30,3 kg.

Beispiel 4

Es wurden 130 Teile VE-Wasser, 0,08 Teile Methylcellulose. 0,1 Teil Diisopropylperoxidicarbonat, 3 Teile

s"> Itaconsäure, 17 Teile Vinylacetat, 3 Teile Trichloräthylen und 53 Teile VC in den Kessel gefüllt; nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 27 Teile Vinylchlorid 8 Stunden lang kontinuierlich zudosiert. Die Laufzeit des Ansatzes betrug 11 Stunden, der Restdruck war 2,6 atü.

Beispiel 5

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; die Trichloräthylenmenge wurde jedoch auf 1,8 Teile reduziert und ■ti es wurde bei 58°C polymerisiert.

Beispiel 6

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; statt 3 Teilen Itaconsäure wurde jedoch die gleiche Menge Maiein- V) säureanhydrid eingesetzt.

Beispiel 7

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; es wurden jedoch 180 Teile VE-Wasser und 4,15 Teile Itaconsäure ί) eingesetzt.

Beispiel 8

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4: es wurden jedoch 80 Teile VE-Wasser und 1,9 Teile Itaconsäure to eingesetzt.

Beispiel 9

Vorgelegt wurden 130 Teile VE-Wasser, 0,08 Teile Methylcellulose. 3 Teile Itaconsäure, 0,1 Teil Dicycloheh"> xylperoxidicarbonai. 2.2 Teile Trichloräthylen, 15 Teile Vinylacetat und 53 Teile Vinylchlorid. Zudosiert wurden 25,5 Teile VC und 3.5 Teile Vinylacetat 8 Stunden lang nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 50⁰C.

Beispiel 10

In dem Polymerisationskessel wurden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (100 Teile), 50 Teile VE-Wasser, 0,08 Teile Methylcellulose, 1,8 Teile ". Itaconsäure, 17 Teile Vinylacetat, 3 Teile Trichloräthylen und 0,1 Teil Dicyclohexylperoxidicarbonat eingefüllt. Der Kessel wurde in der üblichen Weise mit N2/Vakuum gespült, danach wurden 53 Teile VC zugefahren, und anschließend wurde auf 51⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 27 Teile VC innerhalb 8 Stunden kontinuierlich zudosiert. Aus einer zweiten Schleuse wurde 4 Stunden nach Erreichen der Reaktionstemperatur innerhalb von 2 Stunden die Lösung von 0,9 Teilen Itaconsäure in 40 Teilen VE-Wasser zudosiert.

Beispiel 11

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4; zusätzlich wurden vor Beginn der Polymerisation 0,3 Teile epoxidiertes Soyaöl in den Kessel gegeben.

Beispiel 12
(Vergleichsbeispiel)

167 Teile VE-Wasser, 11,4 Teile Aceton, 11,4 Teile Isopropanol, 0,08 Teile Methylcellulose, 2,5 Teile Itaconsäure, 0,12 Teile Dicyclohexylperoxidicarbonat, 2 Teile Trichloräthylen und 19 Teile Vinylacetat wurden nacheinander in einen 40 1-Polymerisationskessel gefüllt und nach der üblichen Spülprozedur wurde unier Rühren und Zudrücken von 78,5 Teilen Vinylchlorid bei 53°C polymerisiert.

Das anfallende Produkt war weich und konnte daher erst nach intensivem Auswaschen in eine filtrierbare Form überführt werden.

Die Wasserphase wurde durch Wasserdampfdestillation bei reduziertem Druck aufgearbeitet. Neben den Lösungsmitteln enthielt das Destillat Trichloräthylen, Vinylacetat und Acetaldehyd. Eine Wiederverwendung der wäßrigen Phase war daher nicht möglich.

Beispiel 13
(Vergleichsbeispiel)

200 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 0,2 Teile Methylcellulose und 0,12 Gewichtsteile Dicyclohexylperoxidicarbonat wurden in einem 401-Polymerisationskessel 15 Minuten evakuiert. Dann wurde die Mischung von 2,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 15 Gewichtsteüen Methyiacetat, 5 Gewichtsteüen Vinylacetat und 15 Gewichtsteüen Vinylchlorid eingefüllt und unter Rühren bei 65° C bis zum Druckabfall auf 4,2 atü polymerisiert. Danach wurde eine Mischung von 68,3 Gewichtsteüen Vinylchlorid, 11,7 Gewichtsteüen Vinylacetat und 0,5 Gewichtsteüen Maleinsäureanhydrid kontinuierlich zugegeben. Die Polymerisationsdauer betrug 42 Stunden und war somit technisch nicht akzeptabel.

Die wäßrige Phase enthielt größere Mengen an freier Essigsäure und Methanol und das Produkt verfärbte sich beim Trocknen braun.

Beispiel 14
(Vergleichsbeispiel)

Entsprechend dem (erfindungsgemäßen) Beispiel 9 wurden 130 Teile VE-Wasser, 0,1 Teile Methylcellulose, 3 Teile liaconsäure, 0,1 Teile Dicyclohexylperoxidicarbonat, 2,2 Teile Trichloräthylen, jedoch nur 5 Teile Vinylacetat und 15 Teile Vinylchlorid vorgelegt. Zudosiert wurden 8 Stunden lang nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 50⁰C die Mischung von 12 Teilen Vinylacetat und 65 Teilen Vinylchlorid. Der Ansatz verklumpte.

Beispiel Nr.	Saure	Gew.-% der Säure im Ansatz	Metallhaftung N · cm '	Löslichkeit in Äthyl acetat	Verfär bung***) nach Wärmetest
z. Vgl. 1	ITS**)	3	4,30	schlecht (trübe)	braun
/. Vgl. 2	MMBE*)	3	3.00	gut	hellbraun
/. Vgl. 3	ITS	3	4,60	schlecht (trübe)	braun
erfindungsgema'ß
4	ITS	-j j	8,50	gut	rosa
5	ITS	3	7,30	gut	rosa
6	MSA*)	3	8,50	gut	rosa
7	ITS	4,1	7,80	gut	rosa
8	ITS	1,9	8,00	gut	rosa
9	ITS	3	7,60	gut	rosa
IO	ITS	2,7	8,20	gut	rosa
11	ITS	3	8,50	gut	gelblich
z. Vgl. 12	ITS	2,5	8,50	gut	rosa

*) MMBE Maleinsäuremonobutylester.
**) ITS = Itaconsäure.

MSA = Maleinsäureanhydrid.
***l 1 Slunde bei 110 C im Trockenschrank.

9 10

Die erhaltenen Vergleichprodukte (1 bis 3) sind organische Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmen-

schlecht haftend, teilweise schlecht löslich und neigen ge der Monomeren, zum Ansatz zugesetzt werden,

zur Verfärbung bei Wärmebelastung. Demgegenüber Dieses Verfahren erfordert gegenüber dem erfindungs-

führt die erfindungsgemäße Arbeitsweise (Beispiele 4 gemäßen mehr Arbeitsgänge, mehr Sicherheitsvorkeh-

bis 11) in überraschender Weise zu deutlich verbesser- ■> rungen und eine Reinigung der Suspensionsflotte; das

ten Produkten, insbesondere bezüglich ausgezeichneter erhaltene Vergleichsprodukt übertraf die erfindungsge-

Metallhaftiung. maß hergestellten Produkte in Haftung, Löslichkeit und

Beispiel 12 ist ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Wärmestabilität nicht.
Stand der Technik (GB-PS 9 24 645), wobei 23%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Her:, teilung carboxylgruppenhaltiger Terpolymerer mit verbesserter Metallhaftung aus überwiegenden Mengen Vinylchlorid, geringeren Mengen eines Vinylesters und kleinen Anteilen äthylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerlöslichen Radikalkatalysatoren, gegebenenfalls Reglern und von Suspensionsstabilisatoren unter teilweiser Zugabe von Monomeren und Wasser während der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure allein oder in Mischung miteinander eingesetzt und in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln bei 40 bis 70° C gearbeitet wird, wobei entweder

a die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 0,8 : 1 bis 1,8 : 1 beträgt und alle Bestandteile des Polymerisationsansatzes, jedoch nur 50 bis 80 Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Menge an Vinylchlorid und gegebenenfalls auch an Vinylester vorgelegt und sogleich nach Erreichen der Polymerisationstemperatur die restlichen 50 bis 20 Gewichtsprozent an Vinylchlorid und gegebenenfalls Vinylester bis zu einem Umsatz von 70 bis 85% kontinuierlich zugefügt werden, oder

b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 0,8 :1 bis 1 : 1 beträgt und 50 bis 70 Gewichtsprozent des insgesamt einzusetzenden Wassers und 50 bis 80 Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Monomeren vorgelegt werden, sogleich nach Erreichen der Polymerisationstemperatur beginnend die Restmenge an Vinylchlorid und Vinylester bis zu einem Umsatz von 70 bis 85% kontinuierlich zugefügt und von einem Umsatz von 30 bis 50% ab bis zu einem Umsatz von 60 bis 75% die Restmengc an Wasser und darin gelöster(n) ungesättigter(n) Carbonsäure(n) zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Lösungsweg

a die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 1 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt, und daß beim Lösungsweg

b die Menge des insgesamt einzusetzenden Wassers zur Menge der insgesamt einzusetzenden Monomeren 0,8 : I bis 0,9 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsstabilisatoren übliche Cellulosederivate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch eekennzeichnei. daß dem Poiymerisaiionbarisai/. Epoxide in Mengen von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugefügt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Zugabe von Monomeren nach a und die kontinuierliche Zugabe von Wasser und Monomeren nach b in pro Zeiteinheit gleichbleibenden Mengen erfolgt.