DE2614390C2

DE2614390C2 - Peroxyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Radikalbildner bei der Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE2614390C2
Application number: DE2614390A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Aichi Komai; Kazuo Gamagorishi Aichi Matsuyama
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1975-04-04
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1982-10-07
Also published as: IT1063446B; US4045463A; DE2614390A1

Description

in der bedeuten:

Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wenn /den Wert 1 hat, und Y die Gruppe — (CH₂)2-, wenn /den Wert 2 hat

2. Verfahren zur Herstellung der Peroxyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sorbinsäurehalogenid in an sich bekannter Weise mit tert-Aikyihydroperoxid und Alkali oder einem tertiären Amin umsetzt

3. Verwendung der Peroxyester nach Anspruch 1 als Radikalbildner bei der Herstellung von Polymerisaten.

Die Erfindung betrifft neue und stabile tert-Alkylperoxysorbinsäureester (nachfolgend abgekürzt als »Peroxyester« bezeichnet), die sowohl konjugierte Diengruppftc als auch Peroxidgruppen im Molekül aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Radikalbildner bei der Herstellung von Polymerisaten, insbesondere Copolymerisate!), die seitenständige Peroxyesterreste enthalten.

Peroxyester mit copolymerisierbaren Doppelbindungen sind bereits bekannt So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 1041 088 die Copolymerisation von tert-Butyiperoxymethacrylat und Methylmethacrylat unter Bildung eines Copolymerisate mit Peroxyesterresten, das einer Pfropfpolymerisation unterworfen wird, beschrieben.

In der US-Patentschrift 35 36 676 ist die Copolymerisation von Di-(tert-butylperoxy)fumarat und Styrol unter Bildung eines Copolymerisate mit Peroxyesterresten beschrieben, wobei das Copolymerisat und Methylacrylat einer Pfropfpolymerisation unterworfen werden.

In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 5 972/63 ist die Copolymerisation von tert-Butylperoxycrotonat und Vinylchlorid unter Bildung ein« Copolymerisats mit Peroxyesterresten beschrieben; das dabei erhaltene Copolymerisat wird mit Naturkautschuklatex bei hoher Temperatur gemischt, wobei man ein Polymerisatgemisch mit einem hohen Integritätsgrad erhält.

In der US-Patentschrift 34 08 423 ist die Härtung ungesättigter Polyesterharze bei hohen Temperaturen unter Verwendung eines Härtungskatalysators beschrieben, wobei man Harze mit einer ausgezeichneten Farbe und Härte erhält

Die obengenannten Produkte enthalten den Peroxyesterrest und die Doppelbindung in «- und ^-Stellung. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 21 721/69 wird darauf hingewiesen, daß tert-Butylper oxyvinylacetat den Peroxyesterrest und die Doppelbindung in der ß- und y-Stellung aufweist und daß durch Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines solchen Peroxyester Harze mit guten Eigenschaften, insbesondere einer guten Extrudierbarkeit und Transparenz, erhalten werden können.

Wie vorstehend dargelegt, sind Peroxyester mit einer polymerisierbaren Doppelbindung den Peroxyestern ohne diese Doppelbindung in vielen Punkten überlegen,

ίο sie besitzen aber auch einige Nachteile. So sind beispielsweise Verbindungen, die leicht polymerisieren, wie z. B. teit-Butylperoxymethacrylat und das Säurechlorid davon, nicht lagerbeständig und deshalb schwer zu handhaben. Auch sind Monomere mit einer großen Copolymerisationsneigung, wie z. B. Di-(tert-butylperoxy)fumarat, nicht in der Lage, den Peroxyester in einem breiten Konzentrationsbereich gleichmäßig innerhalb des Polymeren zu verteilen. Insbesondere bei geringer Konzentration der Peroxyester sind diese innerhalb des Reaktionssystems so wenig reaktiv, daß keine Pfropfcopolymerisation unter Bildung eines Copolymerisats mit guten Eigenschaften stattfindet

Tert-Butylperoxycrotonat hat eine geringe Copolymerisationsneigung gegenüber konjugierten Mono- meren, wie Styrol, so daß es für die Copolymerisation mit solchen Monomeren nicht geeignet ist Darüber hinaus weist tert-Butylperoxyvinylacetat eine geringe Wärmebeständigkeit auf und kommt daher aus diesem Grunde als copolymerisierbares Monomeres nicht in Frage.

Wie vorstehend dargelegt, gibt es zwar Peroxyester mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, Peroxyester mit konjugierten Dienen sind jedoch bisher nicht bekannt

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Peroxyester zu finden, die sowohl konjugierte Diengruppen als auch Peroxidgruppen im Molekül aufweisen und genügend stabil sind, um als Radikalbildner für die Herstellung von Polymerisaten geeignet zu sein.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch einen Peroxyester der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Radikalbildner bei der Herstellung von Polymerisaten.

Der einen Gegenstand der Erfindung bildende neue Peroxyester hat die allgemeine Formel

CH₃

Y-T-C-OO-C-CH = CH-CH = Ch-CH₃

worin bedeuten: Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wenn /den Wert 1 hat, und Y die Gruppe - (CHj)j -, wenn /den Wert 2 hat Der erfindungsgemäße Peroxyester weist nur eine geringe Neigung zur Homopolymerisation auf und ist daher sehr lagerbeständig.

Bevorzugte Vertreter für erfindungsgemäße Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (1)

tert-Butylperoxysorbat tert-Hexylperoxysorbat 1,13,3-Tetramethylbutylperoxysorbat,

3 4

2£-Dimethyl-2,5-di(sorbylperoxy)hexan, gespalten werden können. Ihre Aktivität ist höher als

2,5-Dimethyl-2_I5-di-(sorbylperoxy)hexinund diejenige von tert-Butylperoxycrotonat, einem her-

p-Menthanperoxysorbat kömmlichen Polymerisationinitiator, d.h. mit anderen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Peroxyester Worten, die Peroxyester der Erfindung initiieren die erfolgt nach einem einen weiteren Gegenstand der 5 Polymerisation früher als tert-Butylperoxycrotonat Erfindung bildenden Verfahren, das dadurch geken- Darüber hinaus ergeben die Peroxyester der Erfindung zeichnet ist, daß man Sorbinsäurehalogenid in an sich Copolymerisate mit konjugierten Doppelbindungen im bekannter Weise mit tert-Alkylhydroperoxid und Alkali Molekül. Das dabei erhaltene Copolymerisat ist im oder einem tertiären Amin umsetzt Lösungsmittel löslich, besitzt ein hohes Molekufarg-e-

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- io wicht und eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, fahrens zur Herstellung der Peroxyester der allgemei- obwohl es sich um ein Pfropfpolymerisat handelt Die nen Formel (I) ist folgende: Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Be-

Wäßriges Alkali wird langsam mit tert-Alkylhy- reich von etwa 30 bis 200⁰C, insbesondere von 70 bis droperoxid versetzt, wobei ein Alkalimetallsalz entsteht 150° C Die Menge des für die Polymerisation verwende-Die dabei erhaltene wäßrige Lösung wird portionsweise is ten Peroxyester beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1 mit etwa der äquivalenten Menge Sorbinsäurechlorid Gew.-ifo, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, jeweils versetzt Nachdem das Lösungsgemisch kurze Zeit bezogen auf das Monomere.

gerührt worden ist wird die den Peroxyester enthalten- Darüber hinaus dienen die Peroxyester der Erfindung

de ölschicht von der wäßrigen Schicht getrennt Diese auch als Comonomere und können somit ein Copolymeölschicht wird zur Entfernung von Verunreinigungen 20 risat mit Peroxyestergruppen bilden, wenn die Copomit wäßriger Natronlauge, wäßrigem Natriumhydro- lymerisation mit anderen Comonomeren unter solchen gencarbonat oder heißem Wasser gewaschen. Dabei Bedingungen durchgeführt wird, daß die Peroxydoppelerhält man den gereinigten Peroxyester. bindungen nicht aufgebrochen werden.

Führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Bei der Copolymerisation ergeben sich die relativen

organischen Lösungsmittels durch, das mit Wasser 25 Mengen an Peroxyestermonomeren und anderen unbegrenzt mischbar und gegenüber den Reaktionsteil- Comonomeren aus der Menge an aktivem Sauerstoff, nehmern inert ist, so können dadurch dis Ausbeute und der in dem herzustellenden Copolymerisat vorhanden Reinheit des erhaltenen Peroxyesters stark erhöht sein solL Die Menge an aktivem Sauerstoff wird durch werden. die Copolymerisationstemperatur und -zeit beeinflußt,

Die Temperaturen bei der Zugabe und der Umset- 30 und deshalb ist es erwünscht die Copolymerisation zung reichen von -30 bis +40⁰C, vorzugsweise von unter solchen Bedingungen durchzuführen, bei denen -10 bis +30⁰C. die Peroxybindungen nicht zerbrochen werden, z. B. bei

Beispiele für geeignete wäßrig-alkz^che Lösungen Temperaturen von 70°C oder darunter, vorzugsweise sind wäßrige Lösungen der Hydroperoxide von von 10 bis 50⁰C. Radikalische Polymerisationsinitiato-Natrium, Kalium und Barium. Darüber hi-iaus kann das 35 ren, die mit Vorteil innerhalb dieses Bereiches vorgenannte Hydroperoxid mit Sorbinsäurechlorid in verwendet werden können, sind z. B. 2-ÄthylhexanoyI-einem nicht-wäßrigen System unter Verwendung von peroxid, Acetylcyclohexylsulfonylpero.xid, Isobutylpertertiären organischen Aminen, wie Trimethylamin, oxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylper-Triäthylamin, Pyridin oder nicht-acylierten heterocycli- oxydicarbonat, tert-Butylperoxypivalat und Persulfate, sehen Basen, umgesetzt werden. 40 Die Copolymerisation kann jedoch auch durch Selbstin-

Beispiele für geeignete tert-Alkylhydroperoxide sind itiierung ohne Verwendung dieser Initiatoren durchgetert-Hexylhydroperoxid, führt werden.

1,1,3,3-Tetramethylhydroperoxid, Bei der Copolymerisation der Peroxyester der

2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Erfindung mit anderen Comonomeren entstehen je nach

2,5-Dimethylhexin-2,5-dihydroperoxidund 45 Art der Bindung verschiedene Arten von Peroxiden.

p-Menthanhydroperoxid. Deshalb enthält das erhaltene Copolymerisat verschie-

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lö- dene Peroxybindungen, die eine unterschiedliche Zersungsmittel sind öllösliche Lösungsmittel, wie Benzol, Setzungstemperatur aufweisen, was wiederum mit dem Toluol und Alkane, sowie mit Wasser mischbare Vorteil verbunden ist daß die nachfolgenden Verfahren Lösungsmittel, wie Dioxan und Äthylenglykol. 50 der Vernetzung, des Mischens oder der Block-Pfropfco-

Das IR-Absorptionsspektrum der erfindungsgemä- j. olymerisation zwei- oder mehrstufig bei verschiedenen Ben Peroxyester zeigt die Anwesenheit der charakteri- Temperaturen durchgeführt werden können,
stischen Absorption von Peroxycarbonylgruppen bei Die vorgenannten Polymerisationen und Copolymeri-

1764 cm-' (vc-o) und von Sorboylgruppen bei sationen,die unter Verwendung der erfindungsgemäßen 1645cm-'(vc-c), 1618 cm-'(vc-c) und 999Cm-¹^cH). 55 Peroxyester sowohl als radikalbildende Polymerisa-Daraus ergibt sich, daß es sich bei dem erfindungsgemä- tionsinitiatoren als auch als Comonomere durchgeführt ßen Peroxyester um einen Peroxysorbinsäureester werden, können nach üblichen Vinylpolymerisationsmehandelt Die Bestimmung seiner Reinheit erfolgt durch thoden durchgeführt werden. Beispiele für geeignete quantitative Bestimmung des aktiven Sauerstoffs. Methoden sind die Substanzpolymerisation, die Lö-

Nachstehend wird die einen weiteren Gegenstand der ₆o sungspolymerisation und die Polymerisation in einem Erfindung bildende Verwendung des erfindungsgemä- wäßrigen Medium, insbesondere die Emulsionspolymeßen Peroxyesters als Radikalbildner bei der Herstellung risation.

von Polymerisaten und Copolymerisaten näher be- Für die Polymerisation und Copolymerisation erfin-

schrieben. dungsgemäß geeignete Monomere sind z. B. solche

Die Peroxyester der Erfindung eigenen sich als ₆5 organischen Verbindungen (Vinylmonomere), die in Initiatoren für die Vinylpolymerisation bei mittleren und ihrem Molekül mindestens eine CH₂-C-Gruppe höheren Temperaturen, wenn ihre Verwendung unter besitzen, und solche organischen Verbindungen, die Bedingungen erfolgt, bei denen die Peroxybindungen äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen.

5 6

Spezielle Beispiele für geeignete Vinylmonomere sind cyclo(2,2,l )-5-heptan und Anhydride davon. Äthylen, Styrol, &-MethyIstyrol, Dichlorstyrol, Vinyl- Beispiele für geeignete copolymerisierbare Monomenaphthalin, Vinylphenol, Acrylsäure und «-alkylsubstitu- re sind Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacryierte Acrylsäure; Ester von ungesättigten Säuren, wie lat, Diarylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triacryl-Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat 5 cyanurat.it-Methylstyrol.Divinylbenzol.Äthylmethacry- und Propylmethacrylat; Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- lat und Äthyiacrylat

idenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid; Vorzugsweise finden in der Polyesterkomponente

Vinylester von anorganischen Säuren, wie Vinylchlorid Ester von Propylenglykol (Polyalkohole Maleinsäurean-

und Vinylbromid; Acrylsäurederivate, wie Acrylnitril hydrid (Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure)

und Methacrylnitril; Vinylester von Monocarbonsäuren, ι ο oder Phthalsäureanhydrid (Anhydrid einer aromati·

wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinyl- sehen Carbonsäure) und als Comonomeres Styrol

valerat und Vinylcapronat, Vinylester von Polycarbon- Verwendung.

säuren, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Vinylallyl- Die Härtungstemperaturen reichen von etwa 20 bis

phthalat, Vinylmethallylpimelat und Vinylmethylgluta- 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 200° C. Vorzugsweise

mat; Vinylester von ungesättigten Säuren, wie Vinyl- 15 beträgt die Menge des Peroxyesters bei der Härtung

acrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; Vinyl- etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2,5

äther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther und Vinyl- Gew.-%, jeweils bezogen auf den ungesättigten

allyläther; Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyl- Polyester.

äthylketon, Allylderivate, wie Allylacetat, Allylbutyrat, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Diallylphthalat, Diallyladipat, Methallylpropionat, Al- 20

lylchlorid. Methallylchlorid, Allylacrylat und Methallyl- Beispiel '

S? ^{SOWie kOnjügicrtC DienCl Wie Butadien Und} Herstellung von tert-Butylperuxysorbat Beispiele für die vorgenannten Monomeren mit 17,2 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid werden in 683 g

äthylenischen Doppelbindungen sind gesättigte Ester 25 Wasser gelöst unter Bildung einer 18,6%igen wäßrigen von ungesättigten Säuren, wie Diäthylmaleat und Natriumhydroxidlösung. Diese Lösung wird unter DibutylcrotonaL Rühren bei 20° C oder darunter in kleinen Portionen mit

Nachfolgend wird die Verwendung der erfindungsge- 443 g (0,4 Mol) tert-Butylhydroperoxid versetzt Nachmäßen Peroxyester zur Härtung ungesättigter Poly- dem man die erhaltene Lösung mit 26,4 g (03 Mo!) esterharze näher beschrieben. 30 1,4-Dioxan versetzt hat, gibt man während 30 Minuten

Die Peroxyester der Erfindung sind bei der Härtung bei 0⁰C in kleinen Portionen 52,2 g (0,4 Mol) von ungesättigten Polyesterharzen bei geeigneten Sorbinsäurechlorid zu.

Temperaturen in Gegenwart von radikalischen Här- Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Lösung

tungskatalysatoren. reaktiver als tert-Butylperoxycroto- noch 2 Stunden bei 0⁰C gerührt, bis die Umsetzung nat, d. h. die Härtung erfolgt schneller. 35 beendet ist Nachdem man die wäßrige Schicht

Die ungesättigten Harze, die mit den Peroxyestern abgetrennt hat, wird die ölschicht zweimal mit 40 ml der Erfindung gehärtet werden können, bestehen im wäßrigem, 5%igem Natriumhydrogencarbonat (mit 5% allgemeinen aus einem ungesättigten Harz und einem Natriumsulfatgehalt) und dann dreimal mit 40 ml copolymerisierbaren Monomeren. wäßrigem 10%igem Natriumsulfat gewaschen und

Ungesättigte Polyesterharze werden durch Vereste- 40 schließlich unter Verwendung von 5 g Magnesiumsulfat rung eine, oder mehrerer polybasischer Carbonsäuren getrocknet Hierbei erhält man 64,2 g Rohprodukt Die bzw. Anhydride davon, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Menge an aktivem Sauerstoff beträgt 8,14% (ber. Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citracon- 8,68%) und die Schäumungs-Zersetzungstemperatur säure, Arylmalonsäure oder Arylbernsteinsäure, mit beträgt 105⁰C. Beim Umkristallisieren aus Aceton gesättigten oder ungesättigten Polyalkoholen, wie 45 erhält man das gewünschte tert-Butylperoxysorbat vom Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Fp. 22°C mit einer Ausbeute von 74% (die Menge an 1,2-PropandioI, 13-PropandioC 1,2-Butandiol, 1,4-Butan- aktivem Sauerstoff beträgt 8,71%). diol, 2,2-Dimethyl-13-propandiol, 2-Buten-l,4-dk>!, Die charakteristischen Absorptionen im IR-Spektrum

2-Butin-l,4-diol, Glycerin, 2,2,4-Trimethyl-13-pentan- sind folgende:

diol, 2,2,4,4-TetramethyI-13-cyclobutandiol, 1,4-Di(hy- 50 1764cm-' (vc-o), 1645cm-' (vc-c), 1618cm-' (r_c-c) droxymethylj-cyclohexan, 1,2,5-Hexantriol, Pentaery- und999cm-'(vcH). thrit und Mannit, erhalten.

Auch Gemische aus den vorgenannten Säuren Beispiel 2

und/oder Gemische aus den vorgenannten Alkoholen Herstellung von tert-Hexylperoxysorbat

sind zur HersteUung der ungesättigten Polyesterharze 55 ⁶ j κ j

geeignet 36 g (0,84 MoI) Natriumhydroxid wurden in 325 g

Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können Wasser gelöst unter Bildung einer 9,0gew.-%igen teilweise durch gesättigte Carbonsäuren, wie Adipinsäu- wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Nach der Zugabe re, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, oder eine aromatische von 128 g tert-Hexylhydroperoxid versetzt man die Carbonsäure, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure μ erhaltene Lösu.ig unter Rühren bei 0⁰C während 30 oder Anhydride davon (z.B. Phthalsäureanhydrid), Minuten in kleinen Portionen mit 92 g Sorbinsäurechloersetzt werden. rid. Nach beendeter Zugabe hält man die R^aktionslö-

Bei den vorgenannten Säuren und Alkoholen kann es sung nach 2 Stunden bei 0⁰C, bis die Umsetzung beendet sich um substituierte Verbindungen handeln, die z. B. ist

Halogenatome oder andere Substituenten tragen; die 65 Nachdem man die Wasserschicht abgetrennt hat, wird Halogensubstiiution ist bevorzugt. Spezielle Beispiele die ölschicht zunächst mit 5gew.-%igem wäßrigem für geeignete halopensubstituierte Säuren sind Tetrss- Natriumhydrogencarbonat und dann mit 10gew.-%igem I chlorphthalsäure, 1,4^/,6,7,7-Hexachlor-23-dicarboxybi- wäßrigem Natriumsulfat gewaschen und schließlich |

unter Verwendung von 10 g Magnesiumsulfat getrocknet. Hierbei erhält man· 151 g tert.-Hexylperoxysorbat

Die Menge an aktivem Sauerstoff beträgt 7,61% (ber. 7,54%). Die Schäumungs-Zersetzungstemperatur des Produkts beträgt 105⁰C.

Die charakteristischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum sind folgende:

1764cm-' (vc-o), 1645cm-' (v_C-c), 1618cm ' (vc-c) und999cm-'(vcH).

Beispiel 3

Herstellung von 1,133-Tetramethylbutylperoxysorbat

Eine 9gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die durch Auflösen von 18 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid in 163 g Wasser hergestellt worden ist, wird mit 73 g 1,133-Tetramethylbutylhydroperoxid versetzt. Da nach wird lia» cmaiicnc GcilliSCii ύϊΊΐΕΓ "'ϋηΓΕΓι JO während 30 Minuten tropfenv/eise mit 46 g (035 Mol) Sorbinsäurechlorid, verdünnt mit 90 g Petroläther. versetzt.

Nachdem man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 0⁰C gehalten hat, wird die Ölschicht mit >i 5gew.-%igem wäßrigem Hydrogencarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Nadhdem man die ölschicht über Magnesiumsulfat getrocknet hat, wird das Lösungsmittel entfernt. Hierbei erhält man 38 g 1,133-Tetramethylbutylperoxysorbat Der Gehalt an jo aktivem Sauerstoff beträgt 6,51% (ber. 6,68%). Beim Erhitzen dieses Produkts erfolgt Zersetzung unter Blasenbildung bei 90° C.

Die charakteristischen Absorptionsbanden im IR-Spektrum sind folgende: i=,

1764cm-' (vc-o), 1645cm-' (v_C-c), 1618 cm-' (r_C-c) und999cm-'(vcH)·

Beispiel 4

40

Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(sorboylperoxy)-hexan

67 g (035 Mol) 2,5-Dimethylhexan-23-dihydroperoxid werden zu 25%iger Natronlauge hinzugefügt, die durch Auflösen von 30 g (0,7 MoI) Natriumhydroxid in 121 g Wasser hergestellt worden ist Hierauf wird die erhaltene Lösung während 13 Stunden bei 5° C tropfenweise mit 100 g (0,77 MoI) Sorbinsäurechiorid, verdünnt mit 100 g Petroläther, und weiterhin mit 03 g eines anionaktiven Tensids versetzt Nachdem man das erhaltene Gemisch weitere 2 Stunden bei 5° C gehalten hat versetzt man mit der gleichen Menge Äther wie diejenige des erhaltenen Produkts.

Anschließend wäscht man das erhaltene Reaktionsprodukt mit 5gew.-%igem wäßrigem Natriumhydrogencarbonat und mit Wasser. Nachdem man das Reaktionsprodukt über Magnesiumsulfat getrocknet hat, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert Nach dem Umkristallisieren aus Aceton erhält man 45 g 23-Dimethyl-23-di(sorboylperoxy)hexan vom Fp. 105° C (Zers.); der Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt 8,11 % (ber. 8,73%).

Die Zersetzungstemperatur unter Blasenbildung beträgt 105 bis 106" C Die charakteristischen Absorptior.er. des !R-Spektnims sind folgende:
1764 cm-' (vc-o), 1645 cm-¹ (v_C-c% 1618cm-' (v_C-c) und 999Cm-¹^CH)-

Beispiel 5

Halbwertszeit der als Initiatoren verwendeten Peroxyester

Die Bestimmung der Halbwertszeit erfolgt in Cumol bei 100"C. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, die auch die Halbwertszeit von tert.-Butylperoxycrotonat enthält, das breite Verwendung bei mittleren und hohen Temperaturen gefunden hat.

Die Tabelle I zeigt, daß die Peroxyester der Erfindung bei niedrigerer Temperatur reaktiver sind als das gegenwärtig verwendete tert.-Butylperoxycrotonat.

Aus Tabelle 1 folgt weiter, daß tert.-Butylperoxyvinylacetat (beschrieben in der bekanntgemachten JP-PA 21 721/69) bei niedrigen Temperaturen zwar reaktiv ist, jedoch für die Copolymerisation nicht geeignet ist, da es sich unter den Copolymerisationsbedingungen zersetzt.

Tabelle I	Halbwertszeit	*) gemäß der bekanntgemachten JA-PA 21 721/69
Halbwertszeit in Cumol bei 100⁰C	(Stunden!	Beispiel 6
Polymer! sationsinitiator	6.5	Polymerisation von Styrol
	6.4
tert.-Butylperoxysorbat	2.3
tert.-Hexylpeioxysorbat	3.3
1,1,3,3-Tetramr· \vlbutylperoxysorbat	12.8
2,5-Dimethyl-2.5-di-(<orboy]peroxy)-hexan	0.017
tert.-Butylperoxycrotonat
tert.-Butylperoxyvinylacetat*)

Jeweils 15 ml einer 0,09molaren Lösung des Polymerisationsinitiators gemäß Tabelle II in Styrol werden in eine Ampulle überführt Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff nach der Abkühl- und Einschmelzmethode wird die Substanzpolymerisation von Styrol bei 100° C durchgeführt

Nach beendeter Polymerisation werden die erhaltenen Polymerisate abgekühlt und in Benzol gelöst Diese Lösung wird dann mit dem zwanzigfachen Volumen Methanol, bezogen auf das Polymerisat vernetzt Anschließend werden die Polymerisate abfiltriert getrocknet und ausgewogen. Aus dem Polymerisatgewicht errechnet sich der Polymerisationsumsatz.

Weiterhin wird die Grenzviskositätszahl [η] des Polymerisats in Toluol bei 30° C gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Löslichkeit des Polymerisats sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Substanzpolymerisation von Styrol bei 100° C

Polymerisationsinitiator

Polymerisationszeit (Std.) 2,0 6.0

tert-Butylperoxysorbat	89,6	98,1
Umsatz (%)	0,487	0,721
H	löslich	löslich
Löslichkeit*)

F'ortsot/ιιημ

Polymerisiiijonsiniliiitor

Polymerisationszeil (SId.) 2.0 6.0

(ert.-Butylperoxycrolonat	88.4	96,4
Umsatz (%)	0.207	0,294
[η!	löslich	löslich
*löslichkeit)**

·) Löslichkeil von 2 g Polymerisat in 20 ml Benzol.

Die Tabelle Il zeigt, daß tert.-Butylperoxysorbat reaktiver ist. als tert.-Butylperoxycrotonat, das als Polymerisationsinitiator bei hohen und mittleren Temperaturen Verwendung findet, oder mit anderen Worten, mit tert.-Butylperoxysorbat erfolgt die Styrolpolymerisation schneller, wobei man hochmolekulares Polystyrol erhält, das in Lösungsmitteln löslich ist.

10

Beispiele 7-10

Copolymerisation mit Styrol
(Initiierung durch freie Radikale)

Die Copolymerisation wird mit tert.-Butylperoxysorbat und Styrol in den in Tabelle III angegebenen Molverhältnissen in 50%iger Benzollösung 40 Stunden bei 40⁰C unter Verwendung von 0,1 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat, bezogen auf Styrol, als radikalischer Initiator durchgeführt.

Die erhaltenen Copolymerisate werden mit der zehnfachen Methanolmenge, bezogen auf das Copolymerisat, ausgefällt und nach dem Abfiltrieren getrocknet und gewogen. Hieraus errechnet sich der Copolymerisationsumsatz. Weiterhin werden die Grenzviskositätszahl [η] und der Gehalt an aktivem Sauerstoff in den erhaltenen Copolymerisaten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Copolymerisation von tert.-Butylperoxysorbat und Styrol bei 40⁰C (40 Stunden)

	Beispiele	0,102	8	0,225	9	0.387	10
	7	53,6		42,0		24.7
Molverhältnis von tert.-		0,080	0,053	0,043	0,622
Butylperoxysorbat zu Styrol	0,266	0,569	0,609	11,6
Umsatz (%)				0,044
M				0,984
aktiver Sauerstoff
*) gemessen in Benzol bei 30⁰C.

Die Ergebnisse zeigen, daß es sich bei dem erhaltenen Copolymerisat um ein Copolymerisat aus Styrol und terL-Butylperoxysorbat handelt, da das Copolymerisat aktiven Sauerstoff enthält Das IR-Spektrum zeigt den für monosubstituiertes Benzol charakteristischen Peak bei 1800 bis 2000 cm-', den breiteren Peak der Carbonylreste von zwei weiteren Arten von Peroxyestern bei 1762 cm-¹ sowie den Reak der zum Carbonylrest konjugierten Doppelbindung.

Das Copolymerisat besitzt zwei oder mehr Arten von Peroxiden im Molekül; dies folgt aus der Differentialthermoanalyse, die die Anwesenheit von exothermen Peaks bei 80 bis 90⁰C und 125 bis 145° C zeigt

Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die Potymerisationsneigung bei tert-Butylperoxysorbat und Styrol groß ist und daß mit zunehmendem Anteil an tert-Butylperoxysorbat in dem Monomerengemisch der Gehalt an aktivem Sauerstoff in dem erhaltenen Copolymerisat zunimmt und gleichmäßig darin verteilt ist

Beispiel 11

Copolymerisation mit Styrol
(Methode der Selbstinitiierung)

Ein Gemisch aus Styrol und 0,217 Mol-% tert-Butylperoxysorbat, bezogen auf Styrol, wird gemäß der in den Beispielen 7 bis 10 beschriebenen Methode 36 Stunden der Copolymerisation (ohne Diisopropylperoxydicarbonat) unterworfen.
Der Polymerisationsumsatz beträgt 43,8%, das erhaltene Copolymerisat besitzt eine Grenzviskositätszahl von 0,058 und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,664.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Peroxyester der so Erfindung ohne Verwendung radikalischer Initiatoren mit den verschiedensten Comonomeren copolymerisiert werden können.

Beispiel 12

Härtung eines ungesättigten Polyesterharzes

Die Prüfung erfolgt mit einem handelsüblichen ungesättigten Polyester nach der Prüfnorm JIS K-6901, betreffend die Härtung bei hohen Temperaturen.

Die Menge an Härtungskatalysator wird so gewählt daß sie, bezogen auf den aktiven Sauerstoffgehalt 1 Gew.-% Dibenzoylperoxid entspricht Es wird die Eignung von tert-Butylperoxysorbat als Härter für den - vorgenannten ungesättigten Polyester bei 100⁰C untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

11 Tabelle IV Härtung ungesättigter Polyesterharze	26 14 bei 100⁰C	390	Mindesthärtungs- zeil (min)	12
Peroxid	Gelzcil		7,5 9,9	Temperatur maximum (⁰C)
tert.-Butylperoxysorbat tert.-BuMperoxycrotonat	4,2 6.6		214 228

Diese Ergebnisse zeigen, daß tert.-Butylperoxysorbat eine größere Aktivität bei der Härtung von ungesättigten Polyesterharzen als tert.-Butylperoxycrotonat besitzt, das als Härter bei mittleren und hohen Temperaturen Anwendung findet.

Claims

Patentansprüche:

1. Peroxyester, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

' CH₃ O Y-J-C-OO-C-CH=CH-Ch = CH-CH₃

CH₃