DE1645670C3

DE1645670C3 - Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1645670C3
Application number: DE1645670A
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr.-Ing. Bauer; Hans-Walter Dr. 8000 Muenchen Ebersbach; Kurt Dr. Fendel; Joseph Dr.-Ing. 8263 Burghausen Heckmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1973-10-04
Also published as: GB1162574A; NL6706232A; US3497480A; FR1522760A; AT271010B; DE1645670B2; DE1645670A1; NL151398B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Art der Schutzkolloide bei der Herstellung von in Lacklösungsmitteln zu lösenden Thermoplasten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisicrbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Die Herstellung von in Lacklösungsmitteln zu lösenden Thermoplasten durch Suspensionspolymerisation, manchmal auch als »Perlpolymerisation« bezeichnet, von Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, d. h. durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Schutzkolloiden unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren zu Poiymerisatsuspensionen, die sich nach dem Aufhören der während der Polymerisation zur Aufrechterhaltung der Dispersion erforderlichen Bewegung rasch absetzen, ist bereits seit beträchtlicher Zeit bekannt. Die Schutzkolloide haften im allgemeinen sehr fest auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen und lassen sich auch durch gründliches Waschen der Polymerisate mit Wasser nicht vollständig entfernen. Dieser Umstand führt in Verbindung mit der Tatsache, daß die meist verwendeten Schutzkolloide in den üblicherweise verwendeten Lacklösungsmitteln nicht löslich sind, häufig zu Trübungen oder zur Bildung von Flocken in den Lösungen der Polymerisate in den Lacklösungsmitteln. Diese unerwünschten Erscheinungen treten auch dann auf, wenn wasserlösliche Salze binärer Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, Styrol oder Vinyläthern als Schutzkolloide verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Schutzkolloide haben außerdem den Nachteil, daß ihre Verwendung in dem bei der Suspensionspolymerisation am häufigsten an-

gewandten Mengenbereich Tür die Schutzkolloide nämlich 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zu sehr erobkörni<>en Produkten führt. Erst bei wesentlich höheren Konzentrationen dieser bekannten Schutzkoiloide werden Polymerisate mit befriedigender Formüröße erhalten Die Anwendung von Schutzkolloidmenaen. die 0 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, wesentlich übersteigt, hat jedoch außer dem höheren Chemikalien-Aufwand den weiteren Nachteil daß die Auswaschbarkeit der Schutzkolloide aus den Polymerisaten erschwert wird und dadurch viele Eigenschaften der Polymerisate, beispielsweise ihre elektrischen Werte beeinträchtigt werden.

Fs ist zwar bekannt, daß durch Unlöslichkeit der Schutzkoiloide in Lacklösungsmitteln bewirkte Trübungen oder Flockenbildungen durch nach der Polymerisation durchzufuhrende^chemische Umsetzungen, bei denen die Schutzkolloide in Verbindungen umgewandelt werden, die in Lacklösungsmitteln leicht lös-Hch sind, vermieden werden können. Der mit solchen Umsetzungen verbundene Aufwand ist jedoch sehr nachteilig.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden feinkörnige Polymerisate erhalten, die nach üblichem Waschen mit Wasser ohne nachträgliche chemische Umsetzung klare Lösungen in Lacklösungsmitteln ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in Lacklc ungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen ?us Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen Mefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten als Schutzkolloiden unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-X-C_nH_{2n + 1}

worin X ein Äthersauerstoffatom oder ein Rest der Formel — O — C — oder — C — O —

und η eine positive ganze Zahl iim Wert von mindestens 4 ist, und (3) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR

worin R der Phenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

-OC_mH_{2m + i} oder -o-C-C_mH_{2lll + 1}

O

(m ist jeweils 1, 2 oder 3) ist, verwendet werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle Gemische aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättig- 6s ten Verbindungen eingesetzt werden, die sich zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln löslichen Mischpolymerisaten des Vinylchlorids eignen. Viele derartige Gemische sind bekannt. Beispiele für Monomere, die solche Gemische außer Vinylchlorid enthalten, sind Vinylchlorid, Vinylester aliphatischer und cycloaliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, Acrylsäure, Alkylester von olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäureester, z. B. Methy'iacrylat. Acrylnitril, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Mono- und Dialkylester ion olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuredimethylester, und Vinyläther, wie Vinylisobutyläther. In den Gemischen aus Vinylchlorid, und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, kann mehr als eine mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare andere olefinisch ungesättigte Verbindung vorhanden sein. Bevorzugt als mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare andere olefinisch ungesättigte Erbindungen ist Vinylacetat, gegebenenfalls im Gemisch mit 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, an Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise enthalten die Gemische aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen 50 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 60 bis 85 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Vinylchlorid.

Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendbaren, monomerlöslichen Polymerisationskatalysatoren können auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Als Beispiele Tür solche Katalysatoren seien genannt: Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, Didecanoyl-, Acetyibenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl- und Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Di-tert.butylperoxyd. Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat. Percarbonsäureester, wie tert.-Butylperpivalat, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, sowie als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azobuttersäuredinitril. Es können Gemische solcher Katalysatoren verwendet werden. Gegebenenfalls können zusätzlich zu den monomerlöslichen Katalysatoren wasserlösliche Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd und Kaliumpersulfat verwendet werden. Die Katalysatoren können in den bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Mengen verwendet werden. Diese Mengen betragen im allgemeinen 0,00005 bis 3 Gewichtsprozent, meist 0,001 bis 0.3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren.

Das Mengenverhältnis von Wasser zu den zu polymerisierenden Monomeren ist nicht entscheidend. Im allgemeinen beträgt der Anteil der zu polymerisierenden Monomeren 10 bis 60%, insbesondere 20 bis 40%, am Gesamtgewicht von Wasser und Monomeren.

Die Mischpolymerisate, deren wasserlösliche Salze erfindungsgemäß als Schutzkolloide verwendet werden, bestehen vorzugsweise aus 30 bis 60 Molprozent, insbesondere 45 bis 55 Molprozent, (1) Maleinsäurebzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent, insbesondere 5 bis 15 Molprozent, (2) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=CH-X-C_nH_{2n + 1}

worin X und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ableiten, und 100 — A, wobei A die Summe der

in den Mischpolymerisaten vorhandenen Molprozente an Einheiten (1) und (2) bedeutet, Molprozent (3) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, ableiten. Vorzugsweise sind niemals mehr Molprozent an Einheiten (2) als Molprozent an Einheiten (3) vorhanden. Die Reste

C_nH_{2n + 1} und C_mH_{2m + 1}

können jeweils geradkettig oder verzv/eigt sein. Vorzugsweise hat η keinen höheren Wert als 28. Bei der Verbindungen (2) der allgemeinen Formel

CH₂ = CH X C_nH_{2n +} 1

kann es sich um Vinyläther, wie Vinyl-n-Butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther und Vinyl-n-dodecyläther, um Acrylsäureester, wie n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und n-Dodecylacrylat oder um Vinylester handeln. Bevorzugt als Verbindungen (2) sind Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vor allem von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, die in Alphastellung zur Carboxylgruppe verzweigt sind, wie Pivalinsäure. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil die damit hergestellten Mischpolymerisate beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders gute Ergebnisse liefern, sind besonders bevorzugt als Verbindungen (2) die Vinylester von Gemischen gesättigter aliphatischer, in Alphastellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisender Monocarbonsäuren. Gemische von Carbonsäuren der vorstehend beschriebenen Art können, wie bekannt, beispielsweise durch Umsetzung von Monoolefinen, wie Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Bortrifiuorid, hergestellt werden.
Bei den Verbindungen (3) der allgemeinen Formel

CH, = OHR

45

kann es sich um Styrol, Vinyläther, nämlich Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-propyläther und VinylisopropylätL~r, oder um Vinylester, nämlich Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, handeln. Bevorzugt als Verbindung (3) ist Vinylacetat.

Als wasserlösliche Salze der Mischpolymerisate aus den Verbindungen (1), (2) und (3) werden zweckmäß-g die Alkalimetall-, insbesondere Natrium-, und Ammoniumsalze verwendet. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung der Ammoniumsalze.

Die Herstellung der Mischpolymerisate aus den Verbindungen (1), (2) und (3) kann nach beliebigen, für die Herstellung von Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthaltenden Additions-Mischpolymerisaten geeigneten Verfahren erfolgen. Es können z. B. die bekannten Verfahren zur Polymerisation von Gemischen aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat angewandt werden, mit der Ausnahme, daß dabei zusätzlich die Verbindungen (2), beispielsweise Vinylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, die in Alphastellung zur !Carboxylgruppe verzweigt sind und 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, mitverwendet werden. Aus den durch Mischpolymerisation der Verbindungen (1), (2) und (3) hergestellten Mischpolymerisaten können dann nach den üblichen Verfahren zur Neutralisation von Säuren bzw. Umwandlung von Säureanhydriden in wasserlösliche SaLTe die erfindungsgemäß verwendeten Schutzkolloide hergestellt werden. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Mischpolymerisate aus den Verbindungen (1), (2) und (3) durch radikalische Fällungspolymerisation unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren, für die oben bereits Beispiele angegeben wurden, in gegenüber Maleinsäureanhydrid inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol.

Die so erhaltenen feinpulvrigen Mischpolymerisate lassen sich leicht in die entsprechenden Alkalimetalloder Ammoniumsalze überführen, indem man die Mischpolymerisate in wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxyden, wie Natriumhydroxyd, oder Ammoniumhydroxyd unter Rühren und leichtem Erwärmen, z. B. auf 30 bis 60° C, erbringt oder indem man die Mischpolymerisate in Vvi-sser dispergiert und die so erhaltene Dispersion mit der berechneten Menge an Alkalimetallhydroxyd oder Ammoniak versetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Schutzkolloide vsrden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren eingesetzt.

Die gesamte Menge des zu polymerisierenden Gemisches aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen kann bereits zu Beginn der Polymerisation vorliegen; die Monomeren können aber auch teilweise oder ganz im Gemisch oder getrennt während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert werden.

Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt zweckmäßig bei 4 bis 7. Die Polymerisationstemperatur liegt in dem bei der Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids üblichen Bereich, d. h. zweckmäßig bei 0 bis 160⁰C, insbesondere bei etwa 30 bis 8O⁰C.

Die Polymerisation wird unter dem bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Ausmaß der Bewegung zur Aufrechterhaltung der Dispersion der Monomeren im wäßrigen Medium und vorzugsweise in emaillierten oder mit Edelstahl plattierten Autoklaven als Polymerisationsgefäßen durchgeführt.

Als Beispiel für Lacklösungsmittel, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des Vinylchlorids klare Lösungen ergeben, seien genannt: als Lösungsmittel üblicherweise verwendete Ester, wie Äthylacetat, Methylacetat und Butylacetat, als Lösungsmittel üblicherweise verwendete Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropy'iketon und Cyclohexanon; Methylenchlorio, ^thylenchlorid, Diacetonalkohol, Isophoron und Glykolätheracetatc. Es können auch Gemische aus Lösungsmitteln verwendet werden.

Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des Vinylchlorids in Lösungsmitteln können für alle Zwecke verwendet werden, bei denen Lösungen aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids verwendet werden. Hierzu gehört z. B. die Herstellung von Überzügen auf Metallen, wie Eisen, Aluminium und Kupfer, auf Papier und die Versiegelung von Fußböden. Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des Vinylchlorids in Lacklösungsmitteln eignen sich besonders gut zur Herstellung von glasklaren Folien nach dem

Meßverfahren und von Fasern nach dem Trockenpinnverfahren.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und 'rozentsätze jeweils auf das Gewicht.

Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzkolloids

Ein Gemisch aus
145,0 Teilen Benzol,

39,6 Teilen Vinylacetat,

10,3 Teilen Vinylester eines Gemisches aus gesättigten aliphatischen in Alphastellung zur Carboxylgruppe verzweigten und 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren, '5 50,1 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,08 Teilen Isopropylperoxydicarbonat

wird 45 Stunden auf 35° C erwärmt. Nach dem Abfiltriereft von Benzol und Trocknen wird das feinpulvrige Polymerisat in Wasser aufgeschlämmt und durch Versetzen mit Ammoniak in der ursprünglich eingesetzten Menge von Maleinsäureanhydrid äquivalenten Menge in das wasserlösliche Ammoniumsalz übergeführt.

Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren

In einer Reihe von Versuchen, die als Versuche 1 bis 6 bezeichnet werden, wurden Polymerisationen mit den in den folgenden Tabellen I und Ia angegebenen Schutzkolloiden in den in Tabelle I angegebenen Mengen durchgeführt. (Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.) Die Polymerisation und die Gewinnung der dabei erhaltenen Polymerisate erfolgte jeweils wie folgt:

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav von 4001 Inhalt wurden zunächst 200 kg Lösung des Schutzkolloids in Wasser und dann 0,5 kg Dilauroylperoxyd gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav wurden in den Autoklav 58 ^g Vinylchlorid und 42 kg Vinylacetat eingefüllt. Dann wurde unter Rühren mit 140 Umdrehungen je Minute 15 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Der nach dem Entspannen des Autoklavs auf Normaldruck noch vorhandene Rest von nicht umgesetzten Monomeren wurde durch Herabsetzung des Druckes im Autoklav auf 0,1 Atmosphären (abs.) entfernt. Schließlich wurde das Polymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Versuch
Nr.

2
3
4
5
6

Schutzkolloid

a
b
c
d
e
f

	1,0 mm	Tabelle I
Schutzkolloid	0
0,2	0
0,2	0
0,2	1
0,2	2
0,1	0
0,2
	0,5 m
0
1
0
5
4
2

Tabelle Ia
Zusammensetzung der Schutzkolloide a bis f

Schutz	Ammontemsalz des Misch	Im MoI-
kolloid	polymerisates aus Malein	vcrhältnis
a	säure- bzw. Maleinsäure-
	anhydrid-Vinylacetat- und
	Vmylester-VE *)-Emheiten
	desgL
	desgl.	10:9:
b	desgL	8:9:
C	Vinyllaurat*Einheiten	4:3:
d	Vinylpivalat-Einheiten	3:4:
e	5:4:
f	2:1:

Siebrückstand in Gewichtsprozent über

< 0,1 mm

26 32 46 25 19 8

Jeweils 20 g der mit den Versuchen 1 bis 6 hergestellten Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat wurden in jeweils 80 g Äthylacetat gelöst. Es wurden klare, quallenfreie, d. h. von ungenügend gelösten und nur stark angequollenen Teilchen freie Lösungen erhalten.

0,3 mm	OJ mm	0,1 mm
1	5	68
3	9	55
8	7	39
12	22	35
7	21	47
15	33	42

45 Vergleichsversuche

*) »Vinylester VE« ist Abkürzung Mr Vinylester eines Gemisches von gesättigten aliphatischen, in alpha-Stelhmg zar Carboxylgruppe verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen.

In einer Reihe von Vergleichsversuchen, die als Vergleichsversuche 1 bis 3 bezeichnet werden, wurden Polymerisationen mit den in den folgenden Tabellen II und II a angegebenen, außerhalb der Erfindung liegenden Schutzkolloiden in den in Tabelle II angegebenen Mengen (Gewichtsprozent, bezogen auf das ,Gesamt' gewicht der Monomeren) durchgefühlt. Die Polymerisation und die Gewinnung der Polymerisate erfolgter

SS jeweils wie oben im Beispiel für das erfindungsgemäB« Verfahren angegeben, mit der Ausnahme, daß ander« Schatzkolloide als in Tabelle la angegeben verwende wurden.

tabelle II

Vergleichs-	Schutzkolloid	V.	Ifl mm	Siebröckstand in Gewichtsprozent Ober	03 mm	- 0,2 mm	0,1 nun	< 0,1 mm
versucn		Schutzkolloid	92		2	0	0	0
Nr.	Va		16	Q₁SnUn	13	3	1	0
1	Va	0,3	99	6	0	0	0	0
2	Vb	03	67
3	0,2	1

309 640/22

Tabelle II a
Zusammensetzung der Schutzkolloide V a und V b

^a Ammoniumsalz des Mischpolymerisates aus Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid- und Vinvlacetat-Einheiten im Molverhältnis 1:1,

Vb NaUiumsalz des Mischpolymerisates aus Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid- und Styrol-Einhciten im Molverhältnis 1:1.

Wie der Vergleich der Tabelle I mit Tabelle Π zeigt, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Polymerisate, die erheblich feinteiliger sind, als die Polymerisate, die bei den Vergleichsversuchen erhalten wurden.

Jeweils 20 g der mit den Vergleichsversuchen 1 bis 3 hergestellten Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat werden in jeweils 80 g Äthylacetat gelöst. Die so erhaltenen Lösungen sind etwas trübe und enthalten flockige sowie quallige Teilchen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten als Schutzkolloiden unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-X-C_nH_{2n + 1}

worin X ein Äthersauerstoffatom oder ein Rest der Formel

— O —C— oder — C —O —

und η eine positive ganze Zahl im Wert von mindestens 4 ist, und (3) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR

worin R der Phenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

— OC_mH_{2m + 1} oder -O-C-C.H,

35

(m ist jeweils 1, 2 oder 3) ist, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten, bestehend aus

(1) 30 bis 60 Molprozent, Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent

(2) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH X C_nH_{2n +}!

worin X und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ableiten, und als Rest (3) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, ableiten, wobei nicht mehr Molprozent Einheiten (2) als Molprozent Einheiten (3) vorhanden sind, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten, bestehend aus (1) 30 bis 60 Molprozent Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent (2) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CH X C_nH_{2n +} I
worin X und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ableiten, und als Rest (3) Vinylacetat-Einheiten, wobei nicht mehr Molprozent Einheiten (2) als Molprozent Vinylacetat-Einheiten vorhanden sind, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten, bestehend aus

(1) 30 bis 60 Molprozent Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent

(2) Polymereinheiten, die sich von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ableiten, und als Rest (3) Vinylacetat-Einheiten. wobei nicht mehr Molprozent-Einheiten (2) als Molprozent Vinylacetat-Einheiten vorhanden sind, verwendet werden.
5. Ver hren nach Anspruch 3 und 4. dadurch gekennzc chnet. daß als Schutzkolldde wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten, bestehend aus (1) 30 bis 60 Molprozent Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent (2) Polymereinheiten, die sich von Vinylestern gesättigter, aliphatischer in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter Carbonsäuren ableiten und' als Rest (3) Vinylacetat-Einheiten, wobei nicht mehr Molprozent-Einheiten (2) als Molprozent Vinylacetat-Einheiten vorhanden sind, verwendet werden.