DE1645670C3 - Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des VinylchloridsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Art der Schutzkolloide bei der Herstellung von in Lacklösungsmitteln
zu lösenden Thermoplasten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid
und damit mischpolymerisicrbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Die Herstellung von in Lacklösungsmitteln zu lösenden Thermoplasten durch Suspensionspolymerisation,
manchmal auch als »Perlpolymerisation« bezeichnet, von Gemischen aus Vinylchlorid und damit
mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, d. h. durch Mischpolymerisation
von Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart
von Schutzkolloiden unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren zu Poiymerisatsuspensionen,
die sich nach dem Aufhören der während der Polymerisation zur Aufrechterhaltung der Dispersion
erforderlichen Bewegung rasch absetzen, ist bereits seit beträchtlicher Zeit bekannt. Die Schutzkolloide
haften im allgemeinen sehr fest auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen und lassen sich auch durch gründliches
Waschen der Polymerisate mit Wasser nicht vollständig entfernen. Dieser Umstand führt in Verbindung
mit der Tatsache, daß die meist verwendeten Schutzkolloide in den üblicherweise verwendeten
Lacklösungsmitteln nicht löslich sind, häufig zu Trübungen oder zur Bildung von Flocken in den Lösungen
der Polymerisate in den Lacklösungsmitteln. Diese unerwünschten Erscheinungen treten auch dann auf,
wenn wasserlösliche Salze binärer Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, Styrol oder
Vinyläthern als Schutzkolloide verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Schutzkolloide haben
außerdem den Nachteil, daß ihre Verwendung in dem bei der Suspensionspolymerisation am häufigsten an-
gewandten Mengenbereich Tür die Schutzkolloide nämlich 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Monomeren, zu sehr erobkörni<>en Produkten
führt. Erst bei wesentlich höheren Konzentrationen dieser bekannten Schutzkoiloide werden Polymerisate
mit befriedigender Formüröße erhalten Die Anwendung von Schutzkolloidmenaen. die 0 3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, wesentlich übersteigt, hat jedoch außer dem
höheren Chemikalien-Aufwand den weiteren Nachteil daß die Auswaschbarkeit der Schutzkolloide aus den
Polymerisaten erschwert wird und dadurch viele Eigenschaften der Polymerisate, beispielsweise ihre
elektrischen Werte beeinträchtigt werden.
Fs ist zwar bekannt, daß durch Unlöslichkeit der Schutzkoiloide in Lacklösungsmitteln bewirkte Trübungen
oder Flockenbildungen durch nach der Polymerisation durchzufuhrende^chemische Umsetzungen,
bei denen die Schutzkolloide in Verbindungen umgewandelt
werden, die in Lacklösungsmitteln leicht lös-Hch
sind, vermieden werden können. Der mit solchen Umsetzungen verbundene Aufwand ist jedoch sehr
nachteilig.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden feinkörnige Polymerisate erhalten, die nach üblichem
Waschen mit Wasser ohne nachträgliche chemische Umsetzung klare Lösungen in Lacklösungsmitteln
ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in Lacklc ungsmitteln klare Lösungen ergebenden
Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen ?us Vinylchlorid und damit
mischpolymerisierbaren anderen Mefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion in Gegenwart
von Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten als Schutzkolloiden unter Verwendung monomerlöslicher
Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von
Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = CH-X-CnH2n + 1
worin X ein Äthersauerstoffatom oder ein Rest der Formel — O — C — oder — C — O —
und η eine positive ganze Zahl iim Wert von mindestens
4 ist, und (3) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = CHR
worin R der Phenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel
-OCmH2m + i oder -o-C-CmH2lll + 1
O
(m ist jeweils 1, 2 oder 3) ist, verwendet werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
können alle Gemische aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättig- 6s
ten Verbindungen eingesetzt werden, die sich zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln löslichen Mischpolymerisaten
des Vinylchlorids eignen. Viele derartige Gemische sind bekannt. Beispiele für Monomere, die
solche Gemische außer Vinylchlorid enthalten, sind Vinylchlorid, Vinylester aliphatischer und cycloaliphatischer
Monocarbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, Acrylsäure, Alkylester von olefinisch ungesättigten
Monocarbonsäuren, wie Acrylsäureester, z. B. Methy'iacrylat. Acrylnitril, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid,
Mono- und Dialkylester ion olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester
und Maleinsäuredimethylester, und Vinyläther, wie Vinylisobutyläther. In den Gemischen aus
Vinylchlorid, und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, kann
mehr als eine mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare andere olefinisch ungesättigte Verbindung vorhanden
sein. Bevorzugt als mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare andere olefinisch ungesättigte Erbindungen
ist Vinylacetat, gegebenenfalls im Gemisch mit 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
Vinylacetats, an Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise enthalten die Gemische aus Vinylchlorid und damit
mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen 50 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere
60 bis 85 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Vinylchlorid.
Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendbaren, monomerlöslichen Polymerisationskatalysatoren
können auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Als Beispiele Tür solche Katalysatoren seien genannt:
Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, Didecanoyl-, Acetyibenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl- und Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd,
Dialkylperoxyde, wie Di-tert.butylperoxyd. Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat.
Percarbonsäureester, wie tert.-Butylperpivalat, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren
mit organischen Säuren, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, sowie als Polymerisationskatalysatoren
bekannte Azoverbindungen, wie Azobuttersäuredinitril. Es können Gemische solcher Katalysatoren verwendet
werden. Gegebenenfalls können zusätzlich zu den monomerlöslichen Katalysatoren wasserlösliche
Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd und Kaliumpersulfat verwendet werden. Die Katalysatoren
können in den bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Mengen verwendet
werden. Diese Mengen betragen im allgemeinen 0,00005 bis 3 Gewichtsprozent, meist 0,001 bis 0.3 Gewichtsprozent,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren.
Das Mengenverhältnis von Wasser zu den zu polymerisierenden Monomeren ist nicht entscheidend. Im
allgemeinen beträgt der Anteil der zu polymerisierenden Monomeren 10 bis 60%, insbesondere 20 bis 40%,
am Gesamtgewicht von Wasser und Monomeren.
Die Mischpolymerisate, deren wasserlösliche Salze erfindungsgemäß als Schutzkolloide verwendet werden,
bestehen vorzugsweise aus 30 bis 60 Molprozent, insbesondere 45 bis 55 Molprozent, (1) Maleinsäurebzw.
Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent, insbesondere 5 bis 15 Molprozent, (2) Polymereinheiten,
die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2=CH-X-CnH2n + 1
worin X und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ableiten, und 100 — A, wobei A die Summe der
in den Mischpolymerisaten vorhandenen Molprozente an Einheiten (1) und (2) bedeutet, Molprozent (3)
Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = CHR
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
ableiten. Vorzugsweise sind niemals mehr Molprozent an Einheiten (2) als Molprozent an Einheiten (3) vorhanden.
Die Reste
CnH2n + 1 und CmH2m + 1
können jeweils geradkettig oder verzv/eigt sein. Vorzugsweise hat η keinen höheren Wert als 28.
Bei der Verbindungen (2) der allgemeinen Formel
CH2 = CH X CnH2n + 1
kann es sich um Vinyläther, wie Vinyl-n-Butyläther,
Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther und Vinyl-n-dodecyläther,
um Acrylsäureester, wie n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und
n-Dodecylacrylat oder um Vinylester handeln. Bevorzugt
als Verbindungen (2) sind Vinylester von gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vor allem von gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, die in Alphastellung zur Carboxylgruppe
verzweigt sind, wie Pivalinsäure. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil die damit hergestellten
Mischpolymerisate beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders gute Ergebnisse liefern, sind besonders
bevorzugt als Verbindungen (2) die Vinylester von Gemischen gesättigter aliphatischer, in
Alphastellung zur Carboxylgruppe verzweigter, mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisender Monocarbonsäuren.
Gemische von Carbonsäuren der vorstehend beschriebenen Art können, wie bekannt, beispielsweise
durch Umsetzung von Monoolefinen, wie Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von
sauren Katalysatoren, wie Bortrifiuorid, hergestellt werden.
Bei den Verbindungen (3) der allgemeinen Formel
Bei den Verbindungen (3) der allgemeinen Formel
CH, = OHR
45
kann es sich um Styrol, Vinyläther, nämlich Vinylmethyläther,
Vinyläthyläther, Vinyl-n-propyläther und VinylisopropylätL~r, oder um Vinylester, nämlich
Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, handeln. Bevorzugt als Verbindung (3) ist Vinylacetat.
Als wasserlösliche Salze der Mischpolymerisate aus den Verbindungen (1), (2) und (3) werden zweckmäß-g
die Alkalimetall-, insbesondere Natrium-, und Ammoniumsalze verwendet. Besonders zweckmäßig ist die
Verwendung der Ammoniumsalze.
Die Herstellung der Mischpolymerisate aus den Verbindungen (1), (2) und (3) kann nach beliebigen,
für die Herstellung von Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthaltenden Additions-Mischpolymerisaten
geeigneten Verfahren erfolgen. Es können z. B. die bekannten Verfahren zur Polymerisation
von Gemischen aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat angewandt werden, mit der Ausnahme,
daß dabei zusätzlich die Verbindungen (2), beispielsweise Vinylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren,
die in Alphastellung zur !Carboxylgruppe verzweigt sind und 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten,
mitverwendet werden. Aus den durch Mischpolymerisation der Verbindungen (1), (2) und (3) hergestellten
Mischpolymerisaten können dann nach den üblichen Verfahren zur Neutralisation von Säuren
bzw. Umwandlung von Säureanhydriden in wasserlösliche SaLTe die erfindungsgemäß verwendeten
Schutzkolloide hergestellt werden. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Mischpolymerisate aus den Verbindungen
(1), (2) und (3) durch radikalische Fällungspolymerisation
unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren, für die oben bereits Beispiele angegeben
wurden, in gegenüber Maleinsäureanhydrid inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen,
z. B. Benzol.
Die so erhaltenen feinpulvrigen Mischpolymerisate lassen sich leicht in die entsprechenden Alkalimetalloder
Ammoniumsalze überführen, indem man die Mischpolymerisate in wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxyden,
wie Natriumhydroxyd, oder Ammoniumhydroxyd unter Rühren und leichtem Erwärmen, z. B. auf 30 bis 60° C, erbringt oder indem man
die Mischpolymerisate in Vvi-sser dispergiert und die
so erhaltene Dispersion mit der berechneten Menge an Alkalimetallhydroxyd oder Ammoniak versetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schutzkolloide vsrden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren eingesetzt.
Die gesamte Menge des zu polymerisierenden Gemisches aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren
anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen kann bereits zu Beginn der Polymerisation
vorliegen; die Monomeren können aber auch teilweise oder ganz im Gemisch oder getrennt während der
Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert werden.
Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt zweckmäßig bei 4 bis 7. Die Polymerisationstemperatur
liegt in dem bei der Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids üblichen Bereich, d. h. zweckmäßig bei
0 bis 1600C, insbesondere bei etwa 30 bis 8O0C.
Die Polymerisation wird unter dem bei der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid üblichen Ausmaß der Bewegung zur Aufrechterhaltung der Dispersion
der Monomeren im wäßrigen Medium und vorzugsweise in emaillierten oder mit Edelstahl plattierten
Autoklaven als Polymerisationsgefäßen durchgeführt.
Als Beispiel für Lacklösungsmittel, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des
Vinylchlorids klare Lösungen ergeben, seien genannt: als Lösungsmittel üblicherweise verwendete Ester, wie
Äthylacetat, Methylacetat und Butylacetat, als Lösungsmittel üblicherweise verwendete Ketone, wie
Aceton, Methyläthylketon, Methylpropy'iketon und Cyclohexanon; Methylenchlorio, ^thylenchlorid, Diacetonalkohol,
Isophoron und Glykolätheracetatc. Es können auch Gemische aus Lösungsmitteln verwendet
werden.
Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des Vinylchlorids in Lösungsmitteln
können für alle Zwecke verwendet werden, bei denen Lösungen aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
verwendet werden. Hierzu gehört z. B. die Herstellung von Überzügen auf Metallen, wie Eisen,
Aluminium und Kupfer, auf Papier und die Versiegelung von Fußböden. Die Lösungen der erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolymerisate des Vinylchlorids in Lacklösungsmitteln eignen sich besonders
gut zur Herstellung von glasklaren Folien nach dem
Meßverfahren und von Fasern nach dem Trockenpinnverfahren.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und 'rozentsätze jeweils auf das Gewicht.
Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Schutzkolloids
Ein Gemisch aus
145,0 Teilen Benzol,
145,0 Teilen Benzol,
39,6 Teilen Vinylacetat,
10,3 Teilen Vinylester eines Gemisches aus gesättigten aliphatischen in Alphastellung
zur Carboxylgruppe verzweigten und 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisenden
Monocarbonsäuren, '5 50,1 Teilen Maleinsäureanhydrid,
0,08 Teilen Isopropylperoxydicarbonat
wird 45 Stunden auf 35° C erwärmt. Nach dem Abfiltriereft
von Benzol und Trocknen wird das feinpulvrige Polymerisat in Wasser aufgeschlämmt und durch Versetzen
mit Ammoniak in der ursprünglich eingesetzten Menge von Maleinsäureanhydrid äquivalenten Menge
in das wasserlösliche Ammoniumsalz übergeführt.
Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren
In einer Reihe von Versuchen, die als Versuche 1 bis 6 bezeichnet werden, wurden Polymerisationen mit den
in den folgenden Tabellen I und Ia angegebenen Schutzkolloiden in den in Tabelle I angegebenen
Mengen durchgeführt. (Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.) Die Polymerisation
und die Gewinnung der dabei erhaltenen Polymerisate erfolgte jeweils wie folgt:
In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav von 4001 Inhalt wurden zunächst 200 kg Lösung des
Schutzkolloids in Wasser und dann 0,5 kg Dilauroylperoxyd gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem
Autoklav wurden in den Autoklav 58 ^g Vinylchlorid und 42 kg Vinylacetat eingefüllt. Dann wurde unter
Rühren mit 140 Umdrehungen je Minute 15 Stunden auf 6O0C erwärmt. Der nach dem Entspannen des
Autoklavs auf Normaldruck noch vorhandene Rest von nicht umgesetzten Monomeren wurde durch
Herabsetzung des Druckes im Autoklav auf 0,1 Atmosphären (abs.) entfernt. Schließlich wurde das Polymerisat
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Versuch
Nr.
Nr.
2
3
4
5
6
3
4
5
6
Schutzkolloid
a
b
c
d
e
f
b
c
d
e
f
1,0 mm | Tabelle I | |
Schutzkolloid | 0 | |
0,2 | 0 | |
0,2 | 0 | |
0,2 | 1 | |
0,2 | 2 | |
0,1 | 0 | |
0,2 | ||
0,5 m | ||
0 | ||
1 | ||
0 | ||
5 | ||
4 | ||
2 |
Tabelle Ia
Zusammensetzung der Schutzkolloide a bis f
Zusammensetzung der Schutzkolloide a bis f
Schutz | Ammontemsalz des Misch | Im MoI- |
kolloid | polymerisates aus Malein | vcrhältnis |
a | säure- bzw. Maleinsäure- | |
anhydrid-Vinylacetat- und | ||
Vmylester-VE *)-Emheiten | ||
desgL | ||
desgl. | 10:9: | |
b | desgL | 8:9: |
C | Vinyllaurat*Einheiten | 4:3: |
d | Vinylpivalat-Einheiten | 3:4: |
e | 5:4: | |
f | 2:1: | |
Siebrückstand in Gewichtsprozent über
< 0,1 mm
26
32
46
25
19
8
Jeweils 20 g der mit den Versuchen 1 bis 6 hergestellten Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat
wurden in jeweils 80 g Äthylacetat gelöst. Es wurden klare, quallenfreie, d. h. von ungenügend gelösten
und nur stark angequollenen Teilchen freie Lösungen erhalten.
0,3 mm | OJ mm | 0,1 mm |
1 | 5 | 68 |
3 | 9 | 55 |
8 | 7 | 39 |
12 | 22 | 35 |
7 | 21 | 47 |
15 | 33 | 42 |
45 Vergleichsversuche
*) »Vinylester VE« ist Abkürzung Mr Vinylester eines Gemisches
von gesättigten aliphatischen, in alpha-Stelhmg zar Carboxylgruppe
verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen.
In einer Reihe von Vergleichsversuchen, die als Vergleichsversuche 1 bis 3 bezeichnet werden, wurden
Polymerisationen mit den in den folgenden Tabellen II und II a angegebenen, außerhalb der Erfindung liegenden
Schutzkolloiden in den in Tabelle II angegebenen
Mengen (Gewichtsprozent, bezogen auf das ,Gesamt' gewicht der Monomeren) durchgefühlt. Die Polymerisation
und die Gewinnung der Polymerisate erfolgter
SS jeweils wie oben im Beispiel für das erfindungsgemäB«
Verfahren angegeben, mit der Ausnahme, daß ander«
Schatzkolloide als in Tabelle la angegeben verwende wurden.
Vergleichs- | Schutzkolloid | V. | Ifl mm | Siebröckstand in Gewichtsprozent Ober | 03 mm | - 0,2 mm | 0,1 nun | < 0,1 mm |
versucn | Schutzkolloid | 92 | 2 | 0 | 0 | 0 | ||
Nr. | Va | 16 | Q1SnUn | 13 | 3 | 1 | 0 | |
1 | Va | 0,3 | 99 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
2 | Vb | 03 | 67 | |||||
3 | 0,2 | 1 | ||||||
309 640/22
Tabelle II a
Zusammensetzung der Schutzkolloide V a und V b
Zusammensetzung der Schutzkolloide V a und V b
^a Ammoniumsalz des Mischpolymerisates aus
Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid- und Vinvlacetat-Einheiten im Molverhältnis 1:1,
Vb NaUiumsalz des Mischpolymerisates aus Maleinsäure-
bzw. Maleinsäureanhydrid- und Styrol-Einhciten im Molverhältnis 1:1.
Wie der Vergleich der Tabelle I mit Tabelle Π zeigt, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Polymerisate,
die erheblich feinteiliger sind, als die Polymerisate, die bei den Vergleichsversuchen erhalten wurden.
Jeweils 20 g der mit den Vergleichsversuchen 1 bis 3 hergestellten Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und
Vinylacetat werden in jeweils 80 g Äthylacetat gelöst. Die so erhaltenen Lösungen sind etwas trübe und enthalten
flockige sowie quallige Teilchen.
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten als Schutzkolloiden unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen FormelCH2 = CH-X-CnH2n + 1worin X ein Äthersauerstoffatom oder ein Rest der Formel— O —C— oder — C —O —und η eine positive ganze Zahl im Wert von mindestens 4 ist, und (3) Verbindungen der allgemeinen FormelCH2 = CHRworin R der Phenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel— OCmH2m + 1 oder -O-C-C.H,35(m ist jeweils 1, 2 oder 3) ist, verwendet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten, bestehend aus(1) 30 bis 60 Molprozent, Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent(2) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen FormelCH2 = CH X CnH2n +!worin X und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ableiten, und als Rest (3) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CHRwobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, ableiten, wobei nicht mehr Molprozent Einheiten (2) als Molprozent Einheiten (3) vorhanden sind, verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten, bestehend aus (1) 30 bis 60 Molprozent Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent (2) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen FormelCH2 = CH X CnH2n + I
worin X und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ableiten, und als Rest (3) Vinylacetat-Einheiten, wobei nicht mehr Molprozent Einheiten (2) als Molprozent Vinylacetat-Einheiten vorhanden sind, verwendet werden. - 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloide wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten, bestehend aus(1) 30 bis 60 Molprozent Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent(2) Polymereinheiten, die sich von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ableiten, und als Rest (3) Vinylacetat-Einheiten. wobei nicht mehr Molprozent-Einheiten (2) als Molprozent Vinylacetat-Einheiten vorhanden sind, verwendet werden.
- 5. Ver hren nach Anspruch 3 und 4. dadurch gekennzc chnet. daß als Schutzkolldde wasserlösliche Salze von Mischpolymerisaten, bestehend aus (1) 30 bis 60 Molprozent Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Molprozent (2) Polymereinheiten, die sich von Vinylestern gesättigter, aliphatischer in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigter Carbonsäuren ableiten und' als Rest (3) Vinylacetat-Einheiten, wobei nicht mehr Molprozent-Einheiten (2) als Molprozent Vinylacetat-Einheiten vorhanden sind, verwendet werden.
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