DE942352C

DE942352C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE942352C
Application number: DEF5466A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Bier; Dr Guido Lorentz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-23
Filing date: 1951-01-23
Publication date: 1956-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Um die Haftfestigkeit von Vinylpolymeren wie Po.lymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylestern auf Unterlagen wie Metall, Glas, Stein, Holz, Cellulose usw. zu erhöhen, hat man die monomeren Vinylverbindungen gemeinsam mit geringen Mengen carboxylgruppenhaltiger, ungesättigter Verbindungen polymerisiert. Als geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere werden genannt: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure und Halbester der Fumarsäure. Die mit Maleinsäure hergestellten Mischpolymerisate haben die beste Haftfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man durch gemeinsame Polymerisation von Vinylestern organischer oder anorganischer Säuren mit etwa o,i bis ioo/o Fumarsäure Mischpolymerisate mit besseren Eigenschaften als mit den genannten carboxylgruppenhaltigen Monomeren erhält. Die Mischpolymerisation mit Fumarsäure verläuft sowohl in der organischen Phase als auch bei der Polymerisation in Gegenwart von Wasser gleichmäßiger als die Mischpolymerisation mit Maleinsäure. Dies ist überraschend, denn die Fumarsäure zeigt in den Monomeren, die für diesen Zweck hauptsächlich in Frage kommen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat oder Mischungen beider, praktisch keine Löslichkeit im Gegensatz zur Maleinsäure. Ferner ist der Aktivatorbedarf bei der Mischpolymerisation mit Fumarsäure etwas geringer als bei der entsprechenden Mischpolymerisation mit der Maleinsäure. Bei gleichen Polymerisationsverhältnissen haben die Fumarsäuremischpolymerisate höhere Molekulargewichte als die Maleinsäuremischpolymerisate. Die Fumarsäuremischpolymerisate zeigen eine bessere Klebkraft als die entsprechenden Maleinsäuremischpolymerisate, wie Versuche mit Polyinerisaten, die in organischen Lösungsmitteln hergestellt wurden, ergaben (vgl. Beispiel 3). Vermutlich beruhen die genannten Unterschiede der Maleinsäure- und Fumarsäuremischpolymerisate auf einer günstigeren Mischpolymerisations_fähigkeit der Fumarsäure gegenüber der Maleinsäure.
Die Mischpolymerisation in Gegenwart von Wasser bringt einen weiteren Vorteil der Fumarsäure gegenüber der Maleinsäure. Man muß bei einem solchen pH-Wert polymerisieren, daß die Komponenten als freie Säuren vorliegen, denn die Salze und sauren Salze dieser Säuren mischpolymerisieren sehr schlecht. Es hat sich nun gezeigt, daß man Fumarsäure bei einem pH-Wert von 3 mischpolymerisieren kann, während man die Maleinsäure bei einem pH-Wert unter 2 polymerisieren muß. Bekanntlich hängt aber die Stabilität von Vinylpolymeren, besonders von Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, in starkem Maße von der Azidität der Flotte ab. Je saurer das Medium ist, desto instabiler ist das Polymerisat. Es wurde in Übereinstimmung -damit gefunden, daß die bei PH 3 hergestellten Fumarsäuremischpolymerisate eine bessere Stabilität als die entsprechenden, bei pH 1,8 hergestellten Maleinsäuremischpo.lymerisate aufweisen. In diesem sauren Medium (unter pH 2) findet außerdem als unerwünschte Nebenreaktion eine beträchtliche Verseifung von Vinylestern statt.
Bei der Mischpolymerisation mit der Fumarsäure ist zu beachten, daß die Fumarsäure von manchen Peroxyden, wie H2 02, ziemlich leicht oxydiert wird. Man =führt in diesen Fällen die Polymerisation zweckmäßig so durch, daß die Fumarsäure sich nicht zu lange in Berührung mit dem betreffenden Peroxyd befindet.
Die Fumarsäure ist mit vielen Vinylestern, wie Vinylc'hlorid und Vinylacetat, ziemlich leicht im Gemisch polymerisierbar. Wenn man daher das gesamte Monomere im Reaktionsgefäß vorlegt, entstehen zuerst fumarsäurereiche und dann fumarsäurearme Misehpolymerisate. Will man eine gleichmäßigere Verteilung der Fumarsäure auf das Polymerisat erzielen, so kann man die Fumarsäure während. der Polymerisation zugeben, gegebenenfalls mit einem Anteil des übrigen Monomeren.
Die Verfahrensprodukte, insbesondere die Polymerisate von Gemischen von Vinylchlorid mit Vinylacetat (vorzugsweise solchen, die überwiegend Vinylchlo.rid enthalten) und Fumarsäure, sind vor allem als Klebstoffe und Metallacke wertvoll. Für diesen Verwendungszweck kommen insbesondere solche Polymerisate in Frage, die aus etwa o, i bis 3'/D Fumarsäure (bezogen auf die Vinylverbindungen) enthaltenden Gemischen erhältlich sind.
.Beispiel i In einen Rührautoklav werden bei 55° unter Stickstoff iooo Gewichtsteile Wasser, 30 Gewichtsteile paraffinsulfosaures Natrium, 2o Gewichtsteile 3oo/oiges - H2 02, 2o Gewichtsteile Fumarsäure, 84.o Gewichtsteile Vinylchlorid und 16o Gewichtsteile Vinylacetat gegeben. Durch langsames Zutropfen einer. ioo/oigen Lösung von Formaldehydnatrium-sulfoxylat wird die Polymerisation eingeleitet und in Gang gehalten, bis der Druck auf o,5 atü gefallen ist. Die Reaktionswärme wird durch Mantelkühlung abgeführt. Die Polymerisation ist nach 2 Stunden beendet.
Man erhält eine Emulsion, die in bekannter Weise auf Festprodukt aufgearbeitet wird. Das trockne Festprodukt (95-1/o Ausbeute) hat in 1o/oiger Cyclohexanon.lösung die relative Viskosität 1,8o und einen Gehalt von i,i°/o Fumarsäure (aus der Säurezähl bestimmt). -Führt man den gleichen Ansatz mit Maleinsäure statt mit Fumarsäure durch, so bleibt die Polymerisation bei einem Umsatz von 65 0/ö stehen. Beispiel 2 In einen Kessel werden unter Stickstoff vorgelegt: 2o Gewichtsteile Wasser, o,i Gewichtsteil paraffinsulfosaures Natrium, 1,ö5 Gewichtsteile 3oo/oiges H202, o,i Gewichtsteil Chloressigsäure, o,1 Gewichtsteil chloressigsaures Natrium. Der Kessel ist mit drei Schleusen verbunden: a) Schleuse, gefüllt mit 8,5 Gewichtsteilen Vinyl, chlorid und 1,5 Gewichtsteilen Vinylacetat, b) Schleuse, gefüllt mit der wäßrigen Lösung von o,116 Gewichtsteilen Fumarsäure, etwa i Gewichtsteil i n-Natronlauge, o,iio Gewichtsteilen paraffinsulfosaurem Natrium, mit Wasser auf 3 Volumteile verdünnt, c) Schleuse, gefüllt mit einer-Lösung von 4o Gewichtsteilen Formaldehyd-natrium-sulfoxylat auf iooo Gewichtsteile Wasser.
Der Inhalt der Schleusen a) und b) wird kontinuierlich im Phasenverhältnis i : 1,28o in den Kessel gepumpt. Die Kesseltemperatur beträgt 45°. Die Polymerisation wird durch Zutropfen der Rongalit-Lösung des Reduktionsmittels aus c) eingeleitet und in Gang gehalten. Die Polymerisationswärme wird durch Mantelkühlung weggeführt. Die Innentemperatur beträgt während der Polymerisation 45 bis 47'" der Druck 5,5 bis 5,7 atü. Die Mononieren [aus Schleusen a) und b)] sind in 21/2 Stunden eingeschleust. Nach einer weiteren halben Stunde ist die Auspolymerisation beendet; die gesamte Polymerisationsdauer beträgt daher 3 Stunden. Die entstandene Emulsion wird in bekannter Weise gefällt, das Koagulat gut gewaschen und getrocknet. Man erhält in goo/oiger Ausbeute ein Mischpolymerisat mit 1,25 % Dicarbonsäure. Die relative Viskosität der i°/oigen Lösung in Cyclohexanon beträgt 1,63. Das Polymerisat eignet sich ausgezeichnet für Metallacke und zum Heißverkleben von Metallfolien.
Stellt man nach dem gleichen Verfahren unter entsprechender Änderung des pH-Wertes ein Maleinsäuremischpo.lymerisat her, so hat dieses ein etwas geringeres Molekulargewicht und eine schlechtere Wärmestabilität als das Fumarsäuremischpolymerisat.
Beispiel 3a In einen Rührautoklav werden gegeben: 8oo Gewichtsteile Äthylacetat, 12o Gewichtsteile Vinylacetat, 12 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, 12 Gewichtsteile Fumarsäure, io2o Gewichtsteile Vinylchlorid. Die Polymerisation wird bei 6o° durchgeführt und ist nach 15 Stunden beendet. Das Polymerisat hat in io/oiger Äthylacetatlösung eine relative Viskosität von 1,5.
Beispiel 3b Stellt man in gleicher Weise ein Mischpolymerisat mit Maleinsäure statt mit Fumarsäure her, so hat dieses in io/oiger Äthylacetatlösung eine relative Viskosität von 1,4.
Die hochviskosen Produkte 3 a und 3 b wurden mit einem Toluol-Aceton-Gemisch auf. ioo/o Festgehalt verdünnt. Mit diesen Lösungen wurden Aluminiumfolien lackiert. Nach Trocknen des Lackes wurden Folien mit den Lacken 3 a und Folien mit den Lacken 3 b miteinander verklebt. Im Reißapparat würde die Klebkraft der beiden Lacke geprüft. Der Lack aus 3 a (mit Fumarsäure hergestellt) zeigte eine bessere Klebkraft als der Lack aus 3b (mit Maleinsäure hergestellt).

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch gemeinsame Polymerisation von Vinylverbindungen mit a.-ß-Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylester in wäßriger Emulsion oder organischer Phase im Gemisch mit etwa o,i bis ioo/o, vorzugsweise o,i bis 311/o Fumarsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Redoxsystems, polymerisiert. .
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindungen Gemische von Vinylchlorid mit Vinylacetat, vorzugsweise solche, die überwiegend Vinylchlorid enthalten, verwendet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 663 220; K r c z i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik (1941), S. 216; USA.-Patentschriften Nr. 1 945 307, 2 o67 234; französische Patentschriften Nr. 822 263, 814 093; britische Patentschrift Nr. 466 8o3.