DE1595322C - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Vinylchlorid und Vinyl athern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Vinylchlorid mit Vinyläthern, wie Vinylisobutyläther, in wäßriger Emulsion bei niederer oder erhöhter Temperatur polymerisieren kann. Dabei werden wasserlösliche Katalysatoren, z.B. Peroxyverbindungen, wie Persulfate, Wasserstoffperoxyd und Persäuren, verwendet. Als Emulgiermittel kommen hierfür z. B., wie in den USA.-Patentschriften 2 647 104, 2 996 469 und 2 996 470 sowie in der Arbeit von M. F. Shostakovsky und Mitarbeiter in »The Journal of Applied Chemistry of the U.S.S.R. 28, 1955, S; 1079ff. der englischen Übersetzung, beschrieben, unter anderem gesättigte Emulgatoren auf Basis von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfaten bzw. -sulfonaten in Frage. Bei diesen bekannten Verfahren erhält man jedoch Vinylchloridmischpolymerisate, die für eine Verwendung als Lackrohstoffe nicht geeignet sind, da sie in den für Lackzwecke verwendeten Lösungsmitteln nicht klar löslich sind.

Auch die nach den Verfahren der belgischen Patente 619 249 und 633 610 hergestellten Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Vinyläthern können nicht als Lackrohstoffe verwendet werden, da sie in den für Lacke üblichen Lösungsmitteln nicht klar löslich sind. Bei den aus diesen Patentschriften bekannten Verfahren wird Vinylchlorid unter anderem in wäßriger Emulsion mit anderen Monomeren mischpolymerisiert, wobei jedoch unlösliche Metallseifen, z. B. fettsaure Salze des· Lithium oder von mehrwertigen Metallen, zugegen sind. Während der Polymerisation werden dann wasserlösliche Emulgiermittel, beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfate bzw. -sulfonate, zugesetzt. Die bei diesen Verfahren mitverwendeten unlöslichen Metallseifen sollen aber als Gleitmittel und Stabilisatoren wirken und deshalb zum überwiegenden Teil im Polymerisat verbleiben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein spezielles Verfahren zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyläthern in wäßriger Emulsion, bei dem Produkte erhalten werden, die' als Lackrohstoffe geeignet sind und die sich in den für Lacke üblichen Lösungsmitteln gut und klar lösen.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinyläthern durch Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart gesättigter Emulgatoren auf Basis von Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylsulfaten bzw. -sulfonaten bei erhöhter Temperatur und unter Verwendung üblicher wasserlöslicher Katalysatoren mit Vorteil herstellen kann, indem man in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesättigten Emulgatoren, von Gemischen aus 10 bis 24 Kohlenstoff atome enthaltenden äthylenisch ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren und Ammoniumsalzen derartiger Fettsäuren polymerisiert. .Die Menge des Gemisches aus dem Ammoniumsalz und der freien Fettsäure liegt vorzugsweise zwischen 1 und »5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesättigten Emulgatoren. Bei dem neuen Verfahren erhält man Mischpolymerisate, die in den für Lacke üblichen Lösungsmitteln gut und klar löslich sind. Ihre Lösungen in derartigen Lösungsmitteln weisen bei dem für Lacke üblichen Gehalt an Feststoff ein günstiges Viskositätsverhalten auf. Die nach C ο c h i u s in 20°/o'g^er Lösung in Toluol gemessenen Viskositäten der Mischpolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 15 und 150 Sekunden (Auslaufzeit).

Für die Mischpolymerisation kommen die für Vinylchlorid als Comonomere üblichen Vinyläther in Frage. Diese weisen im allgemeinen geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Vorgezogen werden Vinyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten. Beispiele für geeignete Vinyläther sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Isohexyl-, 2-Äthylhexyl- und Stearylvinyläther. Bei der Mischpolymerisation werden im allgemeinen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, derartiger Vinyläther verwendet. Ihr Anteil an den Monomeren liegt vorzugsweise über 10 Gewichtsprozent, und Mischpolymerisate, die 10 bis 40 Teile Vinyläther mit I bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylresten einpolymerisiert enthalten, sind von besonderem Interesse.

Die Art der gesättigten Emulgatoren auf Basis von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfaten bzw. -sulfonaten ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. In Frage kommen praktisch alle für Emulsionspolymerisationen verwendeten Stoffe dieser Art. Genannt seien z. B. 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende ( Paraffinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und Oxyalkylsulfonate, wie oxydecansulfonsaures Natrium. Bei dem Verfahren werden die üblichen Mengen derartiger gesättigter Emulgatoren verwendet. Ihre Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Wasser.

Ungesättigte Fettsäuren im Sinn der Erfindung sind z. B. Citronensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure und Brassidinsäure sowie Gemische derartiger Fettsäuren. Die für das Verfahren geeigneten Ammoniumsalze leiten sich von Fettsäuren der genannten Art oder von deren Gemischen ab. In den Gemischen aus den Ammoniumsalzen und den Fettsäuren kann das Verhältnis dieser beiden Komponenten in einem weiten Bereich variiert werden. Das Gewichtsverhältnis von ammoniumsaurem Salz zu freier Fettsäure liegt vorzugsweise zwischen 30:70 und 70:30. Eingesetzte freie Fettsäure und Ammoniumsalz können eine verschiedene Anzahl Kohlenstoffatome haben. (⁽

Bei dem Verfahren arbeitet man im allgemeinen beiTemperaturen zwischen 20 und 100⁰C. Als Katalysatoren kommen z.B. Kaliumpersulfat, Persäuren, wie Peressigsäure und Perschwefelsäure, und Wasser-, stoffperoxyd sowie die üblichen Redoxkatalysatoren in Frage. Polymerisiert wird in einem pH-Bereich, in dem einerseits noch Ammoniumsalze der Fettsäuren, andererseits noch freie Fettsäure vorliegen. Bewährt hat sich besonders der pH-Bereich von 5 bis 8. Weicht man zu stark von diesem pH-Bereich ab, so verläuft die Mischpolymerisation in manchen Fällen nicht wunschgemäß, und man erhält Mischpolymerisate, die nicht mehr klar in den für Lacke üblichen Lösungsmitteln löslich sind.
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach der Polymerisation können die Mischpolymerisate in üblicher Weise gefällt, von der wäßrigen Phase z.B. durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Sie sind in Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol, Benzin, Essigsäurealkylestern, z. B. Äthyl- und Butylacetat, Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon, Alkoholen, wie Äthyl-, Propyl- und Butylalkohol, sowie Äthern, wie Dioxan

und Tetrahydrofuran, gut und klar löslich. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Lacken.

Verwendet man bei der Mischpolymerisation des Vinylchlorids mit Vinyläthem lediglich Fettsäuren der genannten Art, so erhält man Produkte, die in den Lösungsmitteln nicht klar löslich sind und die sich daher nicht als Lackrohstoffe eignen. Verwendet man bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinyläthem lediglich Ammoniumsalze von Fettsäuren der genannten Art, so findet keine Polymerisation statt. Es ist daher überraschend, daß man bei dem Verfahren der Erfindung bei üblicher Polymerisationsgeschwindigkeit Mischpolymerisate erhält, die in Lösungsmitteln, wie sie für die Herstellung von Lacken üblich sind, gut und klar gelöst werden können.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein mit Rührer versehenes heiz- und kühlbares Druckgefäß aus V2A-Stahl gibt man 100 Teile vollentsalztes Wasser, 15 Teile Vinylchlorid, 15 Teile Vinylisopropyläther, 1,8 Teile eines Natriumalkylsulfonats mit 18 Kohlenstoffatomen, 0,1 Teile Ölsäure, 0,08 Teile Ammoniumoleat, 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 0,2 Teile Natriumtriphosphat. Man erwärmt auf etwa 55⁰C und läßt während 16 Stunden weitere 20 Teile Vinylchlorid zulaufen. Der pH-Wert während der Polymerisation beträgt etwa 5,6. Wenn die Dispersion die Dichte d_w = 1,065 bis 1,070 erreicht hat, bricht man die Polymerisation durch Kühlung ab und arbeitet in üblicher Weise unter Fällung des Polymerisats, Filtration und Trocknung auf.

Man erhält 42 Teile eines Mischpolymerisats, das sich z. B. in Toluol klar zu einer 2O°/oig^en Lösung löst, die nach C ο c h i u s eine Viskosität von etwa 40 Sekunden hat. Der K-Wert des quellkörperfreien Mischpolymerisats beträgt etwa 39.

Polymerisiert man ohne Zusatz von Ölsäure und Ammoniumoleat, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein Mischpolymerisat, das stark durch Quellkörper durchsetzt ist und sich nur zu einer stark trüben 20°/₀igen Lösung in Toluol löst. Die Viskosität dieser Toluollösung kann nach C ο c h i u s nicht gemessen werden. Der Anteil des Produkts an einpolymerisiertem Vinylchlorid ist um etwa 10 °/₀ höher als der des erfindungsgemäß unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten Mischpolymerisats. Das Produkt ist für Lackzwecke ungeeignet.

Bei spiel 2

In einem mit Rührer, Kühl- und Heizvorrichtung versehenen Druckgefäß legt man 100 Teile vollentsalztes Wasser, 15 Teile Vinyl-n-pentyläther, 10 Teile Vinylchlorid, 2,5 Teile eines Gemisches von 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Natriumalkylbenzolsulfonaten, 0,15 Teile Linolensäure, 0,08 Teile des Ammoniumsalzes der Linolensäure, 0,25 Teile

ίο 5O°/oiger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung und 0,3 Teile Natriumpyrophosphat vor. Man erwärmt auf etwa 60° C und läßt während 20 Stunden weitere 25 Teile Vinylchlorid zulaufen. Der pH-Wert beträgt während der Polymerisation etwa 5,8. Bei einer Dichte der Dispersion von d₂₀ = 1,059 bricht man die Polymerisation durch Kühlung ab und arbeitet in üblicher Weise auf. Man erhält 40 Teile eines Mischpolymerisats des K-Werts 35,8, das sich in Toluol zu einer 20%ig^en Lösung klar löst und keine Quellkörper enthält. Die nach C ο c h i u s gemessene Viskosität der 20°/₀igen Toluollösung beträgt etwa 55 Sekunden.

Polymerisiert man ohne Zusatz von Linolensäure und deren Ammoniumsalz, so erhält man ein Produkt, das reich an Quellkörpern ist und sich in Toluol nicht klar löst. Es weist, gemessen nach Cochius, in 20%iger trüber Toluollösung die Viskosität 180 Sekunden auf und ist nicht als Lackrohstoff geeignet. Auch in diesem Fall enthält das in üblicher Weise hergestellte Produkt etwa 10% mehr Vinylchlorid einpolymerisiert als das erfmdungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinyläthem durch Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart gesättigter Emulgatoren auf Basis von Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylsulfaten bzw. -sulfonaten bei erhöhter Temperatur und unter Verwendung üblicher wasserlöslicher Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesättigten Emulgatoren, von Gemischen aus 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden äthylenisch ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren und Ammoniumsalzen derartiger Fettsäuren polymerisiert.