DE2245937C2

DE2245937C2 - 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-Äthylen- Copolymere

Info

Publication number: DE2245937C2
Application number: DE2245937A
Authority: DE
Inventors: Swayambu East Orange N.J. Chandrasekaran; Max Best Morristown N.J. Mueller
Original assignee: Allied Corp Morris Township NJ; Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1982-12-09
Also published as: CA979596A; JPS5625922B2; GB1384930A; JPS4843086A; US3720655A; FR2155398A5; DE2245937A1; IT975033B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-Äthylen-Copolmere mit guter chemischer Widerstandsfähigkeit und guten elektrischen Eigenschaften, die besonders geeignet für die Verwendung in Oberflächenüberzügen, Isolationsmaterialien und elastischen Fasern oder Fäden sind.

Bekannte fluorhaltige Polymere sind beispielsweise viele, die sich aufgrund ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und hohen thermischen Stabilität als in großem Umfang verwendbar erwiesen. Es besteht immer ein Bedarf an neuen fluorhahigen Polymeren mit verbesserten Eigenschaften.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, in der Schmelze verarbeitbare, thermoplastische, 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen/Äthylen-Copolymere zu bekommen, die in Kombination gute chemische Widerstandsfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzen, einen Glasumwandlungspunkt nahe Raumtemperatur besitzen und für die Verwendung in sehr festen, thermisch stabilen Überzugsmassen mit hoher Öl- und Wasserabweisung und für die Verwendung als elastische Fäden oder Fasern geeignet sind.

Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Die vorliegende Erfindung liefert Copolymere gemäß den Patentansprüchen 1 und 2 sowie Polymermassen gemäß Patentanspruch 3; ein Verfahren 7iir Herstellung der Copolymeren durch Copolymerisation von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und Äthylen in flüssigem Medium in Gegenwart eines üblichen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators wird nachfolgend beschrieben.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomere der Formel (CFj^C = CH2 kann, wie von Kauffman et al. in J.Org. Chem. 31, Seite 3090(1966) beschrieben, hergestellt werden. Kurz gesagt besieht dessen Herstellung darin, Hexafluor-2-methyl-2-propanol mit Phosphorpentachlorid unter Rückfluß zu erhitzen, um so das gewünschte 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen als nichtkondensiertes Kopfprodukt zusammen mit gleichzeitig gebildetem Chlorwasserstoff zu erhalten. Der Chlorwasserstoff kann aus dem rohen Kopfprodukt durch herkömmliche Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder durch Gaswasche mit alkalischen Medien.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Älhyleninonomere ist ein im Handel erhältliches Produkt.

Copolymerisation dieser Monomeren erfolgt in der Weise, daß man sie in einem geeigneten flüssigen Polymerisationsmedium in Gegen .vart eines üblichen freie Radikaie bildenden Polymerisationsinitiators behandelt

Geeignete flüssige Polymerisationsmedien sind beispielsweise wäßrige Medien sowie nicht wäßrige Medien, wie eines der beiden flüssigen Monomeren oder be'de dieser Monomerer oder nicht polymerisierbar organische Lösungsmittel, speziell jene perfluorierten und perchlorfluorierten Kohlenwasserstoffe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, die bei det ausgewählten Polymerisationstemperatur flüssig sind, und besonders jene perfluorierten und perchlorfluorierten Alkane mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Schmelzpunkten unterhalb etwa 8O⁰C sowie gesättigte cyklische Perfluoräther. Eine Teilaufstellung organischer Lösungsmittel, die für die Verwendung als flüssige Polymerisationsmedien geeignet sind, umfaßt folgende Verbindungen:

Perfluorcyclobuten,

Pentachlorfluoräthan,

1,1,2-Trichlortrif luoräthan,

1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dif luorä than,

1,1,1,2-Tetrachloridfluoräthan,

Octafluorpropan,

Perfluor-n-butan,

Perfluor-n-pentan.

Trichlorfluormethan,

Dichlorfluormethan,

Dichlordifluormethan,

1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, wobei

3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer,

1,1,2-Trichlortrifluoräthan und

Octafluorcyclobutan

am meisten bevorzugt sind.

Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise organische Peroxyverbindungen, wie die bekannten aliphatischen und aromatischen Peroxyverbindungen einschließlich der fluor- und chlorsubstituierten organischen Peroxide, beispielsweise 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Trifluoracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Perfluorpropionylperoxid, Succinsäureperoxid, tert.-Butylperoxyoctoat, Benzoylperoxid; peroxidische Ester, wie Diisopropylperoxydicarbonat. Obwohl die oben beschriebenen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren besonders für die Herstellung von Copolymeren nach der vorliegenden Irfindung durch Copolymerisation der Monomeren unter Verwendung eines oder beider Monomerer selbst oder organischer Lösungsmittel als flüssiges Reaktionsmedium, wie oben beschrieben, geeignet sind, können sie auch zur Durchführung der Copolymerisation in wäßrigen Medien in Gegenwart oder Abwesenheit von üblichen Dispergiermitteln und/oder Suspendiermitteln verwendet werden.

Wenn die Copolymerisation in Gegenwart eines wäßrigen Mediums durchgeführt werden soll, und speziell in wäßriger Dispersion, können zusätzlich als freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Bariumperoxid und Natriumperoxid. Persulfat-, Perphosphat- und Perboratsalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Ammoniumsalze, und organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, verwendet werden. Diese wasserlösli-

chen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren können in Verbindung mit geeigneten Reduktionsmitteln benutzt werden, die als Katalysatoraktivatoren dienen, wie Alkalimetallsulfite, Alkalimetallformaldehydsulfoxylate oder Schwefeldioxid. Wenn erwünscht, können die oben beschriebenen Typen wasserlöslicher, freie Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren in Verbindung mit bekannten Beschleunigern hierfür verwendet werden, wie in Verbindung mit Silbersalzen, beispielsweise Silbernitrat oder Silbernitrit, Eisen-11-salzen, wie Eisen-11-nitrat

Allgemein wird der Inititator in einer Menge von 0,003 bis 3 Gewichts.-°/o, gewöhnlich in einer Menge von 0,02 bis 1 Gewichts.-°/o, bezogen auf die Monomerbeschickung, verwendet. Der Initiator kann am Anfang zugesetzt werden, oder um die erwünschten Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, kann er auch intermittierend oder kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.

Obwohl es gewöhnlich nicht bevorzugt ist, kann die Copolymerisation auch durch aktive Bestrahlung eingeleitet oder katalysiert werden, beispielsweise durch Ultraviolettlicht, y-Strahlen.

Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, dann wird sie vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei denen das 3,3,3-Trifluor-2-trifliiormethylpropen unter den herrschenden Drücken in dem Polymerisationsmedium in flüssiger Phase vorliegt. Copolymerisation der Monomeren in wäßrigen Medien kann in Gegenwart oder Abwesenheit bekannter Puffersubstanzen, Suspendiermittel und Dispergiermittel erfolgen.

Die Copolymerisation in wäßrigen Medien wird vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8, unter Verwendung geeigneter Puffersubstanzen, wie der Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate oder anderer Verbindungen der Alkalimetalle, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumpyrophospbat, oder der Borate der Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumtetraborat, durchgeführt.

Für die Verwendung bei der Durchführung der Copolymerisation in wäßriger Dispersion geeignete Dispergiermittel sind jene, die gewöhnlich bei der Dispersionspolymerisation polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen verwendet werden, wie Alkaliseifen höherer Fettsäuren, wie Kalium-, Ammonium- oder Natriummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat oder -stearat, die Alkali- oder Ammoniumalkyl- oder -alkylensulfate oder -sulfonate, wie Natrium- und/oder Kaliumlauryl- oder -decyclsulfat, -cetyl- und -stearylsulfonat. Besonders geeignet sind aber die bekannten polyfluorierten Carbonsäuredispergiermittel, wie Perfluoroctansäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze, sowie die polyfluorierten Sulfonsäuren, wie Polyfluoralkylsulfonsäuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Die Verwendung polyfluorierter Dispergiermittel ist bevorzugt.

Wenn derartige Suspendier- und Dispergiermittel verwendet werden, können sie in weiten Konzentrationsbereichen eingesetzt werden, doch werden sie gewöhnlich in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichts.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, benutzt

Die Polymerisationstemperaturen und der Polymerisationsdruck sind nicht kritisch. Die Copolymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von —80 bis 300° C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von —20 bis 100⁰C und stärker bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von — 15 bis 80°C durchgeführt. Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden soll, dann kann die Polymerisationstemperatur natürlich nicht niedriger als 0°C sein. In jedem Fall wird die Copolymerisation bei Temperaturen oberhalb jsner durchgeführt, bei denen das verwendete flüssige Polymerisationsmedium sich verfestigt, und die Auswahl der Copolymerisationstemperatur ergibt sich weitgehend aus der erwünschten Zersetzungsgeschwindigkeit des verwendeten betreffenden Initiatorsystems bei einer bestimmten Temperatur. Die Copolymerisation kann bei irgendeinem erwünschten Druck durchgeführt werden, doch wird sie gewöhnlich bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 35 bar durchgeführt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Anlage wird die Copolymerisation vorzugsweise bei Drücken unterhalb etwa 14,6 bar durchgeführt. Obwohl die Copolymerisation gewöhnlich unter autogenem Druck erfolgt, wie er unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen herrschen kann, kann sie auch unter aufgebrachten Drücken durchgeführt werden, wie man sie erhält, indem man die Polymerisationszone mit einem Gas, wie Stickstoff, beaufschlagt.

Wenn erwünscht, kann das Molekulargewicht der Copolymeren variiert oder kontrolliert werden, indem man in die Polymerisationsrezeptur ein oder mehrere der bekannten Kettenüberführungsmittel oder Kettenüberführungslösungsmittel einschließt.

Die Gewinnung des Copolymeren aus dem Polymerisationsmedium erfolgt nach herkömmlichen Methoden. Wenn die Reaktion in 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen als flüssigem Reaktionsmedium oder in organischen Lösungsmitteln, wie oben beschrieben, oder in wäßriger Suspension durchgeführt wird, dann erhält man das Copolymere allgemein als weißes granalienförmiges Pulver, das leicht von dem Reaktionsmedium nach herkömmlichen Methoden abgetrennt werden kann, wie durch Abgasen der überschüssigen Monomeren und niedrig siedenden Lösungsmittel unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, wenn erwünscht, oder durch Abfiltrieren von dem wäßrigen Medium oder höher siedenden Lösungsmitteln. Wenn die Copolymerisation in wäßriger Dispersion durchgeführt wird, dann erhält man das Copolymere allgemein in Form eines Latex, und dieser kann in herkömmlicher Weise aufbereitet werden, indem man zunächst den Latex koaguliert und dann das koagulierte Produkt durch Filtration abtrennt. Das Koagulieren des Latex kann nach Hern Fachmann an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Zugabe von Elektrolyten, durch Rühren, durch Schallvibration. In jedem Fall wird das Copolymere nach der Abtrennung von dem Reaktionsmedium gewöhnlich mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, gewaschen, um Katalysatorrückstände zu entfernen.

Obwohl keines der zur Herstellung der Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren in der Lage ist, unter den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen zu homopoiymerisieren, copolymerisieren sie miteinander leicht unter Bildung äquimolarer Copolymerer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und Äthylen, bzw. von Copolymeren die die betreffenden Monomeren in Mengen im Bereich von 45 und 55 Mol-% enthalten, und zwar ungeachtet der

Zusammensetzung der Monomerenbeschickung. Obwohl die Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung nicht hoch kristallin sind, zeigt das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum, daß selbst in abgeschreckten Proben ein gewisser Grad an Kristallinität vorliegt Diese Polymeren schmelzen bei etwa 135 »is 140⁰C und haben eine Glasumwandhr.gstemperr.iur von etwa 30⁰C. Diese Copolymeren lösen Eich nicht in üblichen organischen Lösungsmitteln. Sie erwiesen sich als löslich in Hexafluorbenzol bei 30⁰C.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausfühn.;ngsformen nach der vorliegenden Erfindung und zeigen die beste Arbeitsweise bei der Durchführung nach der Erfindung.

Beispiel 1

Beispiele 2bis6

Tabelle

Wirkung der Zusammensetzung der Monomerenbeschickung auf die Copolymerzusammensetzung

IO

15

Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 100 ml, ausgestattet mit einem Mangnetrührer, wurde evakuiert, mit trockenem Stickstoffgas gespült und mit 0,08 g Trichloracetylperoxid, 27 g 3,3,3-Trif!uor-2-trifluormethylpropen, 50 g Perfluorcyclobutan und 4,7 g Äthylen beschickt, wobei die Monomeren in einem Molverhältnis von 50/50 zugeführt wurden. Man ließ die Polymerisation unter konstantem Rühren bei —12° C während 26 Stunden ablaufen. Es wurde eine beachtliche Menge an Polymeren visuell nach etwa 2 Stunden Polymerisationszeit beobachtet. Am Ende der 26 Stunden befand sich in dem Reaktor eine große Menge festen weißen Polymeren. Nun wurde der Reaktor abgeblasen, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der feste Reaktorinhalt wurde in Methanol gerührt, filtriert und mit kleinen Anteilen Methanol gewaschen. Das so erhaltene weiße Copolymere wurde bei 100° C und 0,98 bar Vakuum getrocknet. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt, gemessen mit dem Differentialabtastkalorimeter von 140⁰C, und enthielt 48 Mol.-% Äthylen, bezogen auf die Kohlenstoffanalyse. Eine Probe von 100 mg dieses Produktes löste sich vollständig in 2 ml Hexafluorbenzol beim Erhitzen auf 8O⁰C während 1 Stunde.

45

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mol.-°/o des in der Monomerenbeschickung vorhandenen Äthylenmonomeren von 15 bis 70% variiert wurden. Die molaren Zusammensetzungen der Copolymeren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Mol-% Äthylen in	Mol-% Äthylen¹)	Schmelz
der Beschickung	im Mischpolymer	temperatur²)
		(⁰C)
15	47,9	135
40	48,8	130
45	49,2	135
50	48,1	140
70	49,7	140

') Bezogen auf Kohlenstoffanalyse.

²) Gemessen mit der Fisher-Johns-Schmelzpunktapparatur.

Copolymere nach der vorliegenden Erfindung sind geeignet zur Herstellung einer Vielzahl brauchbarer Produkte, wie Filme, Bögen, fester Gegenstände, Überzüge, Fasern, Fäden. Diese Produkte sind besonders geeignet für eine Anwendung und Verwendung, wo ihre Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch Lösungsmittel und chemische Stoffe, ihre guten elektrischen isolationseigenschaften und ihre Wasser- und ölabweisung mit Vorteil ausgenutzt werden können. Tropfen von öl oder Wasser, die auf die Oberfläche des Polymeren gegeben werden, benetzen das Polymere nicht, sondern bleiben in Tröpfchenform und lassen sich leicht entfernen. Aus der Schmelze des Polymeren gezogene Fäden zeigen elastische Eigenschaften. Die Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung sind in der Schmelze verarbeitbar, so daß sie leicht in herkömmlicher Weise durch Extrudieren, Kalandern, Formen verarbeitet werden können.

Die guten Eigenschaften der Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung können für bestimmte Zwecke, wenn erwünscht, durch Einarbeitung inerter Füllstoffe, wie Asbest, Glas, Metallpulver, Diamantpulver, Schmirgelpuiver, Graphit, Korkmehl noch verbessert werden. Solche Füllstoffe werden allgemein zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen unter Belastung, der Widerstandsfähigkeit gegen die Abnutzung durch sich drehende Wellen, der Steifigkeit, der Wärmeleitfähigkeit, der elektrischen Isolationseigenschaften und der Härte eingearbeitet. Wenn erwünscht, können Füllstoffe auch für eine Vielzahl anderer Anwendungszwecke eingearbeitet werden, beispielsweise zur Pigmentierung, zur Schmierung oder zur Kosten verminderung.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymere, bestehend aus 45 bis 55 Mol-% S^-Trifluor^-trifluormetyhlpropenstruktureinheiten und entsprechend 55 bis 45 Mok-% Äthylen-Struktureinheiten.

2. Copolymere räch Anspruch 1, bestehend aus äquimolaren Mengen 3,3,3-Trifluor-2-trinuormethyI-propenstruktureinheiten und Äthylenstruktureinbeiten.

3. Polymermasse, bestehend aus einem Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 und 2 und üblichen Füllstoffen.