DE2245937C2 - 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-Äthylen- Copolymere - Google Patents
3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-Äthylen- CopolymereInfo
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Description
15
Die vorliegende Erfindung betrifft 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-Äthylen-Copolmere
mit guter chemischer Widerstandsfähigkeit und guten elektrischen Eigenschaften, die besonders geeignet für die Verwendung
in Oberflächenüberzügen, Isolationsmaterialien und elastischen Fasern oder Fäden sind.
Bekannte fluorhaltige Polymere sind beispielsweise viele, die sich aufgrund ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit,
guten mechanischen Eigenschaften und hohen thermischen Stabilität als in großem Umfang verwendbar
erwiesen. Es besteht immer ein Bedarf an neuen fluorhahigen Polymeren mit verbesserten Eigenschaften.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, in der Schmelze verarbeitbare, thermoplastische, 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen/Äthylen-Copolymere
zu bekommen, die in Kombination gute chemische Widerstandsfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften
besitzen, einen Glasumwandlungspunkt nahe Raumtemperatur besitzen und für die Verwendung in sehr festen,
thermisch stabilen Überzugsmassen mit hoher Öl- und Wasserabweisung und für die Verwendung als elastische
Fäden oder Fasern geeignet sind.
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.
Die vorliegende Erfindung liefert Copolymere gemäß den Patentansprüchen 1 und 2 sowie Polymermassen
gemäß Patentanspruch 3; ein Verfahren 7iir Herstellung
der Copolymeren durch Copolymerisation von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und Äthylen in flüssigem Medium in Gegenwart eines üblichen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators wird nachfolgend
beschrieben.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomere
der Formel (CFj^C = CH2 kann, wie von Kauffman et al. in
J.Org. Chem. 31, Seite 3090(1966) beschrieben, hergestellt werden. Kurz gesagt besieht dessen Herstellung
darin, Hexafluor-2-methyl-2-propanol mit Phosphorpentachlorid unter Rückfluß zu erhitzen, um so das
gewünschte 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen als nichtkondensiertes Kopfprodukt zusammen mit gleichzeitig
gebildetem Chlorwasserstoff zu erhalten. Der Chlorwasserstoff kann aus dem rohen Kopfprodukt
durch herkömmliche Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder durch Gaswasche
mit alkalischen Medien.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Älhyleninonomere
ist ein im Handel erhältliches Produkt.
Copolymerisation dieser Monomeren erfolgt in der Weise, daß man sie in einem geeigneten flüssigen
Polymerisationsmedium in Gegen .vart eines üblichen freie Radikaie bildenden Polymerisationsinitiators behandelt
Geeignete flüssige Polymerisationsmedien sind beispielsweise wäßrige Medien sowie nicht wäßrige
Medien, wie eines der beiden flüssigen Monomeren oder be'de dieser Monomerer oder nicht polymerisierbar
organische Lösungsmittel, speziell jene perfluorierten und perchlorfluorierten Kohlenwasserstoffe, die bis zu
10 Kohlenstoffatome enthalten, die bei det ausgewählten Polymerisationstemperatur flüssig sind, und besonders
jene perfluorierten und perchlorfluorierten Alkane mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Schmelzpunkten
unterhalb etwa 8O0C sowie gesättigte cyklische
Perfluoräther. Eine Teilaufstellung organischer Lösungsmittel, die für die Verwendung als flüssige
Polymerisationsmedien geeignet sind, umfaßt folgende Verbindungen:
Perfluorcyclobuten,
Pentachlorfluoräthan,
1,1,2-Trichlortrif luoräthan,
1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dif luorä than,
1,1,1,2-Tetrachloridfluoräthan,
Octafluorpropan,
Perfluor-n-butan,
Perfluor-n-pentan.
Trichlorfluormethan,
Dichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan,
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, wobei
3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer,
1,1,2-Trichlortrifluoräthan und
Octafluorcyclobutan
am meisten bevorzugt sind.
Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise organische Peroxyverbindungen,
wie die bekannten aliphatischen und aromatischen Peroxyverbindungen einschließlich der fluor- und
chlorsubstituierten organischen Peroxide, beispielsweise 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat,
Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Trifluoracetylperoxid, Trichloracetylperoxid,
Perfluorpropionylperoxid, Succinsäureperoxid, tert.-Butylperoxyoctoat, Benzoylperoxid; peroxidische
Ester, wie Diisopropylperoxydicarbonat. Obwohl die oben beschriebenen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren
besonders für die Herstellung von Copolymeren nach der vorliegenden Irfindung durch
Copolymerisation der Monomeren unter Verwendung eines oder beider Monomerer selbst oder organischer
Lösungsmittel als flüssiges Reaktionsmedium, wie oben beschrieben, geeignet sind, können sie auch zur
Durchführung der Copolymerisation in wäßrigen Medien in Gegenwart oder Abwesenheit von üblichen
Dispergiermitteln und/oder Suspendiermitteln verwendet werden.
Wenn die Copolymerisation in Gegenwart eines wäßrigen Mediums durchgeführt werden soll, und
speziell in wäßriger Dispersion, können zusätzlich als freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator wasserlösliche
Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Bariumperoxid und Natriumperoxid. Persulfat-, Perphosphat-
und Perboratsalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Ammoniumsalze, und organische Hydroperoxide
wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, verwendet werden. Diese wasserlösli-
chen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren
können in Verbindung mit geeigneten Reduktionsmitteln benutzt werden, die als Katalysatoraktivatoren
dienen, wie Alkalimetallsulfite, Alkalimetallformaldehydsulfoxylate
oder Schwefeldioxid. Wenn erwünscht, können die oben beschriebenen Typen wasserlöslicher,
freie Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren in Verbindung mit bekannten Beschleunigern hierfür
verwendet werden, wie in Verbindung mit Silbersalzen, beispielsweise Silbernitrat oder Silbernitrit, Eisen-11-salzen,
wie Eisen-11-nitrat
Allgemein wird der Inititator in einer Menge von 0,003 bis 3 Gewichts.-°/o, gewöhnlich in einer Menge von
0,02 bis 1 Gewichts.-°/o, bezogen auf die Monomerbeschickung, verwendet. Der Initiator kann am Anfang
zugesetzt werden, oder um die erwünschten Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, kann er
auch intermittierend oder kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.
Obwohl es gewöhnlich nicht bevorzugt ist, kann die Copolymerisation auch durch aktive Bestrahlung
eingeleitet oder katalysiert werden, beispielsweise durch Ultraviolettlicht, y-Strahlen.
Wenn die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, dann wird sie vorzugsweise
bei Temperaturen durchgeführt, bei denen das 3,3,3-Trifluor-2-trifliiormethylpropen
unter den herrschenden Drücken in dem Polymerisationsmedium in flüssiger Phase vorliegt. Copolymerisation der Monomeren in
wäßrigen Medien kann in Gegenwart oder Abwesenheit bekannter Puffersubstanzen, Suspendiermittel und
Dispergiermittel erfolgen.
Die Copolymerisation in wäßrigen Medien wird vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis
10, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8, unter Verwendung geeigneter Puffersubstanzen, wie der
Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate oder anderer Verbindungen der Alkalimetalle, wie
Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumpyrophospbat, oder der Borate
der Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumtetraborat, durchgeführt.
Für die Verwendung bei der Durchführung der Copolymerisation in wäßriger Dispersion geeignete
Dispergiermittel sind jene, die gewöhnlich bei der Dispersionspolymerisation polymerisierbarer äthylenisch
ungesättigter organischer Verbindungen verwendet werden, wie Alkaliseifen höherer Fettsäuren, wie
Kalium-, Ammonium- oder Natriummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat oder -stearat, die Alkali- oder
Ammoniumalkyl- oder -alkylensulfate oder -sulfonate, wie Natrium- und/oder Kaliumlauryl- oder -decyclsulfat,
-cetyl- und -stearylsulfonat. Besonders geeignet sind aber die bekannten polyfluorierten Carbonsäuredispergiermittel,
wie Perfluoroctansäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze, sowie die polyfluorierten Sulfonsäuren,
wie Polyfluoralkylsulfonsäuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Die Verwendung polyfluorierter
Dispergiermittel ist bevorzugt.
Wenn derartige Suspendier- und Dispergiermittel verwendet werden, können sie in weiten Konzentrationsbereichen
eingesetzt werden, doch werden sie gewöhnlich in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5,
vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichts.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums,
benutzt
Die Polymerisationstemperaturen und der Polymerisationsdruck sind nicht kritisch. Die Copolymerisation
kann bei Temperaturen im Bereich von —80 bis 300° C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei
Temperaturen im Bereich von —20 bis 1000C und stärker bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von
— 15 bis 80°C durchgeführt. Wenn die Copolymerisation
in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden soll, dann kann die Polymerisationstemperatur natürlich
nicht niedriger als 0°C sein. In jedem Fall wird die Copolymerisation bei Temperaturen oberhalb jsner
durchgeführt, bei denen das verwendete flüssige Polymerisationsmedium sich verfestigt, und die Auswahl
der Copolymerisationstemperatur ergibt sich weitgehend
aus der erwünschten Zersetzungsgeschwindigkeit des verwendeten betreffenden Initiatorsystems bei
einer bestimmten Temperatur. Die Copolymerisation kann bei irgendeinem erwünschten Druck durchgeführt
werden, doch wird sie gewöhnlich bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 35 bar
durchgeführt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Anlage wird die Copolymerisation vorzugsweise bei
Drücken unterhalb etwa 14,6 bar durchgeführt. Obwohl die Copolymerisation gewöhnlich unter autogenem
Druck erfolgt, wie er unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen herrschen kann, kann sie auch unter
aufgebrachten Drücken durchgeführt werden, wie man sie erhält, indem man die Polymerisationszone mit
einem Gas, wie Stickstoff, beaufschlagt.
Wenn erwünscht, kann das Molekulargewicht der Copolymeren variiert oder kontrolliert werden, indem
man in die Polymerisationsrezeptur ein oder mehrere der bekannten Kettenüberführungsmittel oder Kettenüberführungslösungsmittel
einschließt.
Die Gewinnung des Copolymeren aus dem Polymerisationsmedium erfolgt nach herkömmlichen Methoden.
Wenn die Reaktion in 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen als flüssigem Reaktionsmedium oder in organischen
Lösungsmitteln, wie oben beschrieben, oder in wäßriger Suspension durchgeführt wird, dann erhält
man das Copolymere allgemein als weißes granalienförmiges Pulver, das leicht von dem Reaktionsmedium
nach herkömmlichen Methoden abgetrennt werden kann, wie durch Abgasen der überschüssigen Monomeren
und niedrig siedenden Lösungsmittel unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, wenn
erwünscht, oder durch Abfiltrieren von dem wäßrigen Medium oder höher siedenden Lösungsmitteln. Wenn
die Copolymerisation in wäßriger Dispersion durchgeführt wird, dann erhält man das Copolymere allgemein
in Form eines Latex, und dieser kann in herkömmlicher Weise aufbereitet werden, indem man zunächst den
Latex koaguliert und dann das koagulierte Produkt durch Filtration abtrennt. Das Koagulieren des Latex
kann nach Hern Fachmann an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Zugabe von Elektrolyten,
durch Rühren, durch Schallvibration. In jedem Fall wird das Copolymere nach der Abtrennung von dem
Reaktionsmedium gewöhnlich mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, gewaschen, um
Katalysatorrückstände zu entfernen.
Obwohl keines der zur Herstellung der Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren
in der Lage ist, unter den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen zu homopoiymerisieren, copolymerisieren
sie miteinander leicht unter Bildung äquimolarer Copolymerer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und Äthylen, bzw. von Copolymeren die die betreffenden Monomeren in Mengen im Bereich von
45 und 55 Mol-% enthalten, und zwar ungeachtet der
Zusammensetzung der Monomerenbeschickung. Obwohl die Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung
nicht hoch kristallin sind, zeigt das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum,
daß selbst in abgeschreckten Proben ein gewisser Grad an Kristallinität vorliegt Diese
Polymeren schmelzen bei etwa 135 »is 1400C und haben
eine Glasumwandhr.gstemperr.iur von etwa 300C.
Diese Copolymeren lösen Eich nicht in üblichen organischen Lösungsmitteln. Sie erwiesen sich als
löslich in Hexafluorbenzol bei 300C.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausfühn.;ngsformen
nach der vorliegenden Erfindung und zeigen die beste Arbeitsweise bei der Durchführung
nach der Erfindung.
Beispiele 2bis6
Wirkung der Zusammensetzung der Monomerenbeschickung auf die Copolymerzusammensetzung
IO
15
Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 100 ml, ausgestattet mit einem Mangnetrührer, wurde evakuiert,
mit trockenem Stickstoffgas gespült und mit 0,08 g Trichloracetylperoxid, 27 g 3,3,3-Trif!uor-2-trifluormethylpropen,
50 g Perfluorcyclobutan und 4,7 g Äthylen beschickt, wobei die Monomeren in einem Molverhältnis
von 50/50 zugeführt wurden. Man ließ die Polymerisation unter konstantem Rühren bei —12° C
während 26 Stunden ablaufen. Es wurde eine beachtliche Menge an Polymeren visuell nach etwa 2 Stunden
Polymerisationszeit beobachtet. Am Ende der 26 Stunden befand sich in dem Reaktor eine große Menge
festen weißen Polymeren. Nun wurde der Reaktor abgeblasen, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der
feste Reaktorinhalt wurde in Methanol gerührt, filtriert und mit kleinen Anteilen Methanol gewaschen. Das so
erhaltene weiße Copolymere wurde bei 100° C und 0,98 bar Vakuum getrocknet. Das Produkt besaß einen
Schmelzpunkt, gemessen mit dem Differentialabtastkalorimeter von 1400C, und enthielt 48 Mol.-% Äthylen,
bezogen auf die Kohlenstoffanalyse. Eine Probe von 100 mg dieses Produktes löste sich vollständig in 2 ml
Hexafluorbenzol beim Erhitzen auf 8O0C während 1 Stunde.
45
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mol.-°/o des in der Monomerenbeschickung
vorhandenen Äthylenmonomeren von 15 bis 70% variiert wurden. Die molaren Zusammensetzungen
der Copolymeren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Mol-% Äthylen in | Mol-% Äthylen1) | Schmelz |
der Beschickung | im Mischpolymer | temperatur2) |
(0C) | ||
15 | 47,9 | 135 |
40 | 48,8 | 130 |
45 | 49,2 | 135 |
50 | 48,1 | 140 |
70 | 49,7 | 140 |
') Bezogen auf Kohlenstoffanalyse.
2) Gemessen mit der Fisher-Johns-Schmelzpunktapparatur.
Copolymere nach der vorliegenden Erfindung sind geeignet zur Herstellung einer Vielzahl brauchbarer
Produkte, wie Filme, Bögen, fester Gegenstände, Überzüge, Fasern, Fäden. Diese Produkte sind besonders
geeignet für eine Anwendung und Verwendung, wo ihre Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch
Lösungsmittel und chemische Stoffe, ihre guten elektrischen isolationseigenschaften und ihre Wasser-
und ölabweisung mit Vorteil ausgenutzt werden können. Tropfen von öl oder Wasser, die auf die
Oberfläche des Polymeren gegeben werden, benetzen das Polymere nicht, sondern bleiben in Tröpfchenform
und lassen sich leicht entfernen. Aus der Schmelze des Polymeren gezogene Fäden zeigen elastische Eigenschaften.
Die Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung sind in der Schmelze verarbeitbar, so daß sie
leicht in herkömmlicher Weise durch Extrudieren, Kalandern, Formen verarbeitet werden können.
Die guten Eigenschaften der Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung können für bestimmte Zwecke,
wenn erwünscht, durch Einarbeitung inerter Füllstoffe, wie Asbest, Glas, Metallpulver, Diamantpulver, Schmirgelpuiver,
Graphit, Korkmehl noch verbessert werden. Solche Füllstoffe werden allgemein zur Verbesserung
der Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen unter Belastung, der Widerstandsfähigkeit gegen die Abnutzung
durch sich drehende Wellen, der Steifigkeit, der Wärmeleitfähigkeit, der elektrischen Isolationseigenschaften
und der Härte eingearbeitet. Wenn erwünscht, können Füllstoffe auch für eine Vielzahl anderer
Anwendungszwecke eingearbeitet werden, beispielsweise zur Pigmentierung, zur Schmierung oder zur
Kosten verminderung.
Claims (3)
1. Copolymere, bestehend aus 45 bis 55 Mol-% S^-Trifluor^-trifluormetyhlpropenstruktureinheiten
und entsprechend 55 bis 45 Mok-% Äthylen-Struktureinheiten.
2. Copolymere räch Anspruch 1, bestehend aus
äquimolaren Mengen 3,3,3-Trifluor-2-trinuormethyI-propenstruktureinheiten
und Äthylenstruktureinbeiten.
3. Polymermasse, bestehend aus einem Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 und 2 und üblichen
Füllstoffen.
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