DE3138116A1

DE3138116A1 - Tetrafluoraethylencopolymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3138116A1
Application number: DE19813138116
Authority: DE
Inventors: Scott 19810 Wilmington Del. Fritschel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1981-09-24
Publication date: 1982-04-15
Also published as: IT1211115B; NL8104397A; GB2084593A; FR2490653A1; CA1220597A; BR8106040A; IT8124133A0; GB2084593B; FR2490653B1

Description

• 9 «

β * * * ft Φ

AD-5O46A — 4 -

Beschreibung;

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere von Tetrafluoräthylen und insbesondere Copolymere von Tetrafluoräthylen und (fluoriert. Alkyl) -äthylenen.

Es sind eine Reihe von Tetrafluoräthylencopolymeren bekannt, jedoch werden ständig neue Tetrafluoräthylencopolymere gewünscht, um Polymere zu erhalten, die gegenüber den bekannten Polymeren verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die US-PS 4 123 602, H. Ukihashi et al·., beschreibt Tetrafluor äthylen/Äthylen-Copolymere, die mit 0,1 bis 10 Mol-% R_fCH=CH₂ modifiziert_sind, wobei R_f die Bedeutung C F_{2 +1} hat, wobei η eine Zahl zwischen 2 und 10 ist. Diese Polymeren enthalten 40 bis 60 Mol-% Äthylen. Die thermische Instabilität gegenüber der Oxidation schränkt ihre Verwendung bei Temperaturen oberhalb 15O°C während längeren Zeitabschnitten ein.

Die US-PS 3 804 817, L.A. Wall and D.W. Brown, beschreibt Copolymere von (Perfluorpropyl)-äthylen (PFPE) und Tetrafluoräthylen (TFE), sowie Copolymere von (Perfluoräthyl)-äthylen und Tetrafluoräthylen. Diese Copolymeren sind elastomer, in fluorierten Lösungsmitteln löslich und besitzen nur eine massige thermische Stabilität, .was an den in dieser Patentschrift angegebenen thermischen gravimetrischen Analysen (TGA) er.kennbar ist. In J. Poly. Sei. 8, 2441 (1970) führen die Autoren der US-PS 3 804 817 nochmais die Tabelle 1 an und schreiben in dem Artikel, dass die Copolymeren von TFE und PFPE, die bis zu 89 Mol-% TFE enthalten, amorph sind, was durch Röntgenbeugungsmessungen ermittelt worden ist. Die Polymeren erscheinen bei der Untersuchung mitteis differenzieller Abtastcalorimetrie (DSC) amorph.

4 -

AD-5O46A .- 5 -

In der US-PS 3 804 817 ist auch in Beispiel 4 ein TFE-Copolymeres beschrieben,, das etwa 6 Mol-% PFPE enthält. Dieses Copolymere hat die folgenden Eigenschaften:

1. Das anhand von DSC ermittelte Schmelzverhalten ist im wesentlichen identisch mit demjenigen von PTFE. Es ist hinreichend bekannt (Polymer Handbook, Vol. 2, pV-32, (1975)), dass Polvtetrafluoräthylen (PTFE) einen bei 327°C reproduzierbaren Schmelzpunkt hat und gelegentlich Phasen enthält, die beim ursprünglichen Aufheizzyklus höhere Schmelzpunkte aufweisen- Diese höheren Schmelzpunkte können Temperaturen bis zu 342°C erreichen. Das 94/6-Copolymere von Beispiel 4 der US-PS 3.804 817 zeigt beide dieser Schmelzpunkte, jedoch keine niedrigeren Schmelzpunkte,, die kristallinen Copolymerenphasen entsprechen würden=

2. Die thermische Stabilität der Schmelze ist bei 35O°C, d<,h. etwa 20°C oberhalb des Schmelzpunktes, gering, was durch isotherme TGA an Luft gemessen wurde» Hach 140 Minuten wurde ein Gewichtsverlust von 8,7 % festgestellt.

3. Eine Röntgenstreuungsabtastung bei kleinem Winkel zeigt nicht den normalerweise bei kristallinen TFE-Copolymeren auftretenden breiten Beugungspeak bei niedrigen Winkein (2Θ unterhalb 1°). Das 94/6-Copolymere von Beispiel 4 der US-PS 3 804 817 zeigt anstattdessen die ständige I Lt si-sitätszunahme mit abnehmendem Winkel, die auch bei homopolymerem PTFE auftritt,.

Angesichts dieser Ergebnisse muss man annehmen, dass das Copolymere von Beispiel 4 der US-PS 3 804 817 überwiegend aus einer Fraktion von kristallinem TFE-Homopolymeren und einer geringeren Fraktion eines amorphen TFE/PFPE-Copolymeren mit hohem PFPE-Gehalt zusammengesetzt ist. Es ist ' bekannt, dass kristalline TFE-Homopolymere nicht anhand von Schmelztechniken verarbeitet werden können und dass

AD-5O46A ----6

Mischungen von PTFE mit schmelzverarbeitbaren Copolymeren zu Ausbildungen von hohen örtlichen Konzentrationen an PTFE, oder "Fischaugen" in fertigen Gegenständen führen, was unerwünscht ist. In extremen Fällen kann die Anwesenheit von PTFE in einem schmelzverarbeitbaren Copolymeren die Festigkeit eines fertigen Gegenstandes beträchtlich erniedrigen. Das Ziel bei der Copolymerisation geringer Mengen, beispielsweise 1 bis IO Mol-%, eines Comonomeren mit TFE besteht darin, Copolymere mit homogenen, leicht verarbeitbaren Schmelzen herzustellen, bei denen der Schmelzpunkt gegenüber demjenigen von PTFE erniedrigt ist. Die US-PS 3 804 817 enthält keine Hinweise, wie dies erreicht werden kann.

Die Erfindung stellt Copolymere von Tetrafluoräthylen und (fluoriert. Alkyl)-äthylenen zur Verfügung, in welchen die Copolymereneinheiten, die von dem Äthylencomonomeren abgeleitet sind, im wesentlichen einheitlich bzw. gleichmässig entlang der Copolymerenkette angeordnet sind. Diese Anordnung führt zu unlöslichen Copolymeren, die nach der Formgebung nicht-elastomer sind und eine gute thermische Stabilität haben.

Im Gegensatz zu den Copolymeren der US-PS 3 804 817, insbesondere im Gegensatz zu dem "94/6-Copolymeren" von Beispiel 4 dieser US-PS, haben die erfindungsgemässen Copolymeren die folgenden Eigenschaften:

Die durch DSC ermittelten Schmelzpunkte liegen vieser.tlich unterhalb demjenigen von PTFE und sie liegen in dem Bereich, der für echte Random-Copolymere zu erwarten ist. Die Schmelzpunkte liegen gewöhnlich zwischen 260 und 318°C.

2. Die durch isotherme TGA an Luft ermittelte thermische Stabilität ist gut. Diese Messungen wurden bei 35O°C durchgeführt, d.h., zwischen 30 und 90°C oberhalb der Schmelzpunkte dieser Polymeren. Der Gewichtsverlust betrug nach 140 Minuten weniger als 5 %, und häufig be trägt er 1 % oder weniger.

AD-5O46A - 7 - -■-'-'

3ο Röntgenstreuungsabtastungen bei kleinem Winkel (SAXS)

zeigen einen Beugungspeak bei sehr kleinen Winkeln (weniger als 1° 2Θ), der normalerweise bei semikristallinen Copolymeren von TFE beobachtet wird, 5

Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen einheitlich bzw» gleichmäßig angeordnet" bedeutet, dass die Copolymeren den folgenden Bedingungen genügen? Der durch DSC ermittelte Schmelzpunkt liegt unterhalb etwa 318°C, die thermische Stabilität ist derart, dass der Gewichtsverlust nach 140 Minuten bei einer Temperatur von 35O°C an Luft weniger als 5 % beträgt und bei der Röntgenstreuungsabtastung bei kleinem Winkel ist ein Beugungspeak bei Winkeln unterhalb 1° 2Θ erkennbar=
· Mit dem Ausdruck "unlöslich" soll ausgedrückt werden, dass die Copolymeren sich in organischen Lösungsmitteln, die bei einer Temperatur von 25°C gehalten werden, nicht auflösen.

Durch den Ausdruck "nicht-elastomer" soll ausgedrückt werden, dass die einer Formgebung unterzogenen Copolymeren nicht ein Material darstellen, das bei Zimmertemperatur wiederholt auf das 2-fache seiner ursprünglichen Länge gedehnt werden kann, und bei unmittelbarem Nachlassen der Zugspannung zu etwa seiner ursprünglichen Länge selbsttätig zurückkehrt.

Die erfindungsgemässen Copolymeren können etwas genauer als Copolymere beschrieben werden, die aus 93 bis 99 Mol-% Tetrafluoräthylen und, ergänzend hierzu, 7 bis 1 Mol-% (fluoriert. Alkyl)-äthylen-Comonomeren der Formel R_fCH=CH-bestehen, in welcher R_f ein perfluorierter Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Perfluoralkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Perfluoralkylrest mit bis zu 3 Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt unter Wasserstoff Brom, Chlor oder Jod,

ΛΙ) 'iCJ4()A - 8 -

Die Copolymeren zeichnen sich dadurch aus, dass die Comonomereneinheiten entlang der Copolymerenkette einheitlich angeordnet, d.h. gleichmässig verteilt sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren, bei dem man

(a) Tetrafluoräthylen und das (fluoriert. Alkyl)-Ethylen in Gegenwart eines nicht-wässrigen· -Lösungsmittels oder in einem wässrigen Medium in einem Reaktionsgefäss bei einer Temperatur zwischen 30⁰C und 110°C und einem Druck von 1 kg/ cm² bis 70 kg/cm², vorzugsweise 3 kg/cm² bis 35 kg/cm², in Gegenwart eines freiradikalischen Polymerisationsinitiators miteinander vereinigt und bewegt, bzw. rührt, wobei die Vereinigung des Tetrafluoräthylens und des (fluoriert. Alkyl) äthylens dadurch erfolgt, dass man das (fluoriert. Alkyl)-äthylen kontinuierlich und gleichmässig in das Reaktionsgefäss in der Weise zuführt, dass die Konzentration des (fluoriert. Alkyl) -äthylens in dem Gefäss während der Bewegung unterhalb 2,5 Mol-%, vorzugsweise unterhalb 1 Mol-%, bezogen auf Tetrafluoräthylen, gehalten wird, wobei das Rühren bzw. die Bewegung fortgesetzt wird, bis die Bildung des Copolymeren erfolgt ist, und

(b) das Copolymere von den anderen in Stufe (a) anwesenden Bestandteilen abtrennt.

Die erfindungsgemässen Copolymeren werden dadurch erhalten, dass man Tetrafluoräthylen und (fluoriert. Alkyl) -äthylen in entweder einem nicht-wässrigen Lösungsmittel oder in einem wässrigen Medium so copolymerisiert, dass die Konzentration des (fluoriert. Alkyl) -äthylens in der Reaktionsmischung bei einer relativ konstanten und niedrigen Konzentration, im Vergleich zu der Konzentration des Tetrafluoräthylens, gehalten wird. Wenn eine hohe Konzentration, d.h. mehr als 2,5 Mol-%, an Perfluoralkyläthylen verwendet wird, wird die

AD-5O46A , ' - 9 - ■

Polymerisationsreaktion inhibiert und man erhält kein einheitliches Copolymeres.

Als nicht-wässrige Lösungsmittel können bei der Polymerisation Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe (vorzugsweise mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen), bekannt als ein "Freon"-Lösungsmittel oder diesen ähnliche Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete "Freon"-Lösungsmittel und diesen ähnliche Lösungsmittel umfassen: Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Chlortrifluormethan, Tetrafluoräthan, Tr ichlortr if luoräthan,, Dichlortetrafluoräthan, Fluorchlorpropan, Perfluorpropan, Fluorcyclobutan, Perfluorcyclobutan, etc. und Mischungen Von diesen. Am geeignetsten ist ein gesättigter Fluor- oder Chlorfluor-Kohlenwasserstoff, der im Molekül kein Wasserstoffatom aufweist, wie beispielsweise Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan,' Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Perfluorcyclobutan, etc., da solche Lösungsmittel die Wirkung haben, das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren zu erhöhen. Wenn ein "Freon"-Lösungsmittel oder ein ähnliches Lösungsmittel verwendet wird, werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mol Lösungsmittel pro Mol Monomerenmischung aus Tetrafluoräthylen und Perfluoralkyläthylenmonomerem eingesetzt werden.

Die Copolymerisationsreaktion kann auch durchgeführt werden, wenn man weniger als 0,5 Mol Lösungsmittel pro Mol Monomerenmischung einsetzt. Es ist jedoch vorteilhaft, mehr als 1 Mol Lösungsmittel zu verwenden, um die Copolymerisatiönsgeschwindigkeit zu erhöhen. Es ist möglich, mehr als 20 Mol Lösungsmittel einzusetzen^ jedoch ist es vorteilhaft, weniger als 20 Mol Lösungsmittel pro Mol Monomerenmischung zu verwenden,, und zwar aus verfahrensökonomischen Gründen, wie beispielsweise der Lösungsmittelzurückgewinnung.

• * ♦ ^

AD-5O46A , -ΙΟΙ Es kann auch eine Mischung· aus einem "Freon"-Lösungsmittel oder einem ähnlichen Lösungsmittel und anderen organischen Lösungsmitteln oder einem wässrigen Medium eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein gemischtes Reaktionsmedium aus "Freon"-Lösungsmittel oder einem ähnlichen Lösungsmittel und Wasser einzusetzen.

Der Vorteil der Verwendung eines solchen gemischten Lösungsmittels besteht darin, dass das Reaktionssystero leichter rührbar ist und die Reaktionswärme leichter abgeführt werden kann. Die Bedingungen können bei dem erfindungsgemässen Copolymerisationsverfahren in Abhängigkeit der Art des Polymerisationsinitiators oder des Reaktionsmediums variiert werden.

Es kann eine grosse Vielzahl von Polymerisationsinitiatoren je nach verwendetem.Polymerisationssystem eingesetzt werden. Wenn jedoch ein "Freon"-Lösungsmittel oder ein ähnliches Lösungsmittel verwendet wird, sollte vorzugsweise ein löslicher, freiradikalischer Polymerisationsinitiator, wie beispielsweise eine organische Peroxyverbindung verwendet werden. Es ist möglich, energiereiche Ionisierungsstrahlung mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 10 bis 10 Rad/Stunde zu verwenden. Geeignete Peroxyverbindungen sind organisehe Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid oder Lauroy1-peroxid; Perester, beispielsweise t-Butylperoxyisobutyrat; oder Peroxydicarbonate, beispielsweise Diisopropylperoxydicarbonat, etc. Besonders bevorzugt wird in nicht-wässrigen Systemen als Initiator ein Peroxid der allgemeinen Formel

Q 0

in welcher R_f jeweils Perfluoralkylreste mit.3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Peroxide werden insbesondere

- 10 -

* a if * ο

s C· t» «■ ο ίι δ «ϋ>»

O. ο a

ÄD-5O46A - 11 -■

dann verwendet, wenn ein "Freon"-Lösungsmittel oder ein ähnliches Lösungsmittel eingesetzt wird. Geeignete derartige Peroxide umfassen Bis- (perfluorpropionyl)-peroxid, Bis-(perfluorhexanoyl)-peroxid, etc. -■■■.■ Wenn das Lösungsmittelsystem ein wässriges System ist, können Initiatoren, wie beispielsweise Peroxide oder Persulfate, eingesetzt" werden., die mit Wasser verträglich sind, beispielsweise Disuccinoylperoxid oder Ammoniumpers\:l"fat. In einem wässrigen System wird gewöhnlich auch ein nichttelogenes Dispersionsmittel verwendet.

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 30 bis 11O°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, durchgeführt werden. Die bei der Polymerisation angewandten Drücke liegen gewöhnlich zwischen 1 und 70 kg/cm², vorzugsweise zwischen und 35 kg/cm².

Oft ist es vorteilhaft eine kleine Menge eines telogenen Materials in das Reaktionsmedium einzuarbeiten, um das Molekulargewicht des entstehenden Copolymeren zu kontrollieren. Geeignete Telogene sind Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, und Alkane, wie beispielsweise Äthan, Butan, Cyclohexan, etc.
25

Die Comonomerenmischung wird während der Polymerisation bewegt bzw. gerührt.

Die Reaktion kann durchgeführt werden, bis die Reaktionsmischung Feststoffgehalte von etwa 20 Gew.-% bei wässrigen Reaktionen und etwa 12 % bei Reaktionen mit nicht-wässrigen Lösungsmitteln erreicht.

Es ist wichtig, dass die Konzentration des (fluoriert. Alkyl)~äthylens in der Reaktionsmischung, wie bereits oben beschrieben, kontrolliert und die Konzentration auf einem relativ konstanten Niveau gehalten wird. Beide Faktoren

- 11 -

vat η w * · * ο _ _{Λ Α}

AD-5O46A - 12 -

führen zu Copolymeren, in welchen die Einheiten des (fluo riert. Alkyl) -äthylens im wesentlichen einheitlich entlang der Copolymerenkette verteilt sind.

Repräsentative Comonomere umfassen Perfluoräthyläthylen, Perfluordecyläthylen, W"-Chlorperfluoräthyläthylen_r t*-Hydroper fluoräthyläthylen, Cf-Bromperf luordecyläthylen, <*>-Jodperfluoräthyläthylen (ICF₂CF₂CH=CH₂), 1,1,2,8,8,8-Hexahydrodecaf luorocten-1 (CH₃ (CF₃) ₅CH=CH₂) , oöer 1 ,1,2,^Tetrahydro-· hexafluorpenten-1 (CF₃CFHCf₂CH=CH₂). Vorzugsweise ist das Comonomere ein Perfluoralkyläthylen, insbesondere Perfluorbutyläthylen.

Die erfindungsgemässen Copolymeren eignen sich als Isolierungsüberzüge für elektrische Drähte und als Auskleidungen für Geräte, die scharfen, chemischen Bedingungen ausgesetzt sind.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die scheinbare Schmelzviskosität durch Berechnungen auf der Basis der Schmelzflussgeschwindigkeit bestimmt. Die Schmelzflussgeschwrndigkeit wurde gemäss ASTM Verfahren D2116 bei einer Last von 5000 g bestimmt, mit der Ausnahme, dass die Schmelzflussgeschwindigkeit in Gramm/Minuten und nicht in Gramm/10 Minuten gemessen wurde. Zur Berechnung der scheinbaren Schmelzviskosität wurde die folgende Gleichung benutzt:

_ , , . . .. „, 10,63 χ /Gesamtmasse Kolben und Gewicht(g)_7 Schmelzvxskositat — -* = ^J—^

Schmelzflussgeschwindigkeit

Der Schmelzpunkt wurde mittels differenzieller Abtastcalorimetrie bei einer Geschwindigkeit von 15°C pro Minute bestimmt .

Die Bruchdehnung, die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit wurden gemäss ASTM Verfahren D17O8 bestimmt. .

- 12 -

«« ο

»4ft
O awl
6 ό

AD-5O46A - 13 -

Die thermische Stabilität wurde mittels isothermer, thermogravimetrischer Analyse (TGA) bei 35O°C an Luft unter Verwendung eines Du Pont 900-Gerätes bestimmt.

Die Löslichkeit der in den Beispielen hergestellten Polymeren wurde bei 25°C in einer Reihe von üblichen organischen Lösungsmittelnj. einschliesslich Hexafluorbenzol, Aceton und 1,1,2-TrIChIOr*1,2,2-trifluoräthan bestimmt. Die Polymeren waren unlöslich.

Die Röntgenstreuungsdaten wurden mit einem Kratky-Diffraktometer (Anton Kaar, K„G„, Graz, Österreich) mit digitaler, vom Rechner unabhängiger Arbeitsweise ermittelt. Die Röntgenintensitäten wurden mit einem Szintillationszähler gezählt, gefolgt von einem Einzelkanal-Pulshöhenanalysator, um 90 % der CuK-Strahlung symmetrisch durchzulassen. Die Röntgenstrahlen wurden mit Hilfe einer 0,02 mm Ni-Folie gefiltert und die Probendicke betrug 0,3 bis 0,4 mm. Die Rohdaten (Röntgenzählungen, Zeit, Lage) wurden auf einem 8-Kanal-Lochstreifen aufgenommen und in einen IBM 1130-Computer eingelesen. Die Röntgenintensitäten wurden als das Verhältnis von Zählungen zu Zeit berechnet und diese Ergebnisse wurden abgerundet und hinsichtlich der Probendicke und des Geräterauschens korrigiert. Die erhaltenen korrigierten Intensitäten wurden als Logerithmus Intensität gegen Beugungswinkel (2Θ) aufgezeichnet. Die Ergebnisse wurden hinsichtlich der Spalt-Verschmierung bzw. -Verzerrung nicht korrigiert, da eine solche Korrektur keine wesentliche Hilfe bei der Unterscheidung von Proben, die einen dis- kreten Peak bei kleinem Winkel zeigen, und solchen, die diesen Peak nicht zeigen, sein würde.

Der Comonomerengehalt der Tetrafluoräthylen/Perfluorbutyläthylen-Copolymeren wurde entweder mit Hilfe eines Infrarotverfahrens oder mit Hilfe eines Schmelzpunktverfahrens bestimmt.

- 13 -

tr · ψ Ψ α* *■<·

AD-5O46A - 14 -

Das Infrarotverfahren umfasst die Messung der Intensität

— 1 —1

der Absorptionsbanden bei 2360 cm und 1355 crn an einer formgepressten Folie. Die Bande bei 2360 cm wird dazu verwendet, die Dicke der Folie unter Heranziehung der nachfolgenden Gleichung zu berechnen:

Dicke (mils) = (Abs._o,,„ -1) - ^{1 mi1}

2360 cm " (0,081 Abs).

Die Comonomerenkonzentration kann dann unter Vervendung de: folgenden ,Gleichung berechnet werden:

Konzentration (g/cm³ ) = -^₀ ' 355________

Diese Gleichung gibt dann die Comonomerenkonzentration in g/cm³an. Wenn die Dichten der Polymeren bekannt sind, kann man dann gemäss der folgenden Gleichung den Anteil des Comonomeren in Gew.-% berechnen:

_m _Gew>__{% Comonomeres} 2,15 (Dxchte, g/cm³)

Der Absorptionsfaktor, dör in dieser Gleichung auftritt (340 ) wurde mit Hilfe von Standardverfahren unter Verwendung eines Homopolymeren von Perfluorbutyläthylen in dem "Freon"-Lösungsmittel F-113 bestimmt. 25

Die bei dem Infrarotverfahren erhaltenen Ergebnisse stimmten gut mit den bei dem Schmelzpunktverfahren gemäss der folgenden Gleichung erhaltenen Ergebnissen überein:

1 _ 1 _ -1/98 _n

685 ^{Un N}TFE)

in welcher bedeuten:

T = Schmelzpunkt des Copolymeren in ⁰K

^T E = Schmelzpunkt des Homopolymeren PTFE (600⁰K) = Molfraktion TFE in dem Copolymeren.

- 14 -

0 1* « η t» A * St ο.*

Φ « O & & ti Ct η« <J

et* et <>

AD-5O46A - 15 -

Es wurde festgestellt, dass diese Beziehung gut mit den Ergebnissen übereinstimmt, die bei dem Infrarotverfahren für Polymere, die bis zu 5 Mol-% Perfluorbutyläthvlen enthielten, erhalten wurden.

Beispiel 1

In einen evakuierten, gerührten 11-Autoklaven aus rostfrei-■10 em Stahl wurden 800 ml 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan als Lösungsmittel und 2 ml Perfluorbutyläthvlen gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 60⁰C angehoben und die Rührgeschwindigkeit auf etwa 1000 Umdrehungen nro Minute eingestellt. Zu dieser Mischung wurde Tetrafluoräthylen bei einem Gesamtdruck von 9,1 kg/cm² zugegeben. In den Autoklaven wurden dann 15 ml einer Lösung von 0,002 g/ml Bisperfluorpropionylperoxid in dem oben erwähnten Lösungsmittel gegeben. Der Druck wurde bei kontinuierlicher Zugabe von Tetrafluoräthylen konstant gehalten. Nach 10 Minuten wurde die erwähnte Peroxidlösung bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min. hinzugegeben und gleichfalls eine Lösung von 0,04 g/l Perfluorbutyläthylen in 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min. Durch diese Zuführungsgeschwindigkeit wurde eine Konzentration an Perfluorbutyläthylen von weniger als etwa 1,1 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, aufrechterhalten. Die Polymerisation wurde während einer Gesamtzeit von 70 Minuten fortgesetzt, und anschliessend wurde der Inhalt des Autoklaven in einen grossen Becher aus rostfreiem Stahl über- führt. Das Polymere wurde durch mehrstündiges Trocknen in einem Luftofen bei 150⁰C gewonnen. Das trockene Polymere wog 74 g. Das Polymere hatte einen scharfen Schmelzpunkt • bei 315⁰C mit einer kleinen Schulter bei 287°C, Die scheinbare Schmelzviskosität war zu hoch, um sie messen zu.können.

Das Polymere konnte zu zähen Folien formgepresst werden. Der Comonomerengehalt betrug 1,1 Mol-%. Die isotherme TGA an Luft bei 35O°C ergab einen Gewichtsverlust von 4,8 %. nach

- 15 -

AD-5O46A . · - 16 -

140 Minuten. Die Röntgenstreuung ergab einen Beugungspeak bei Winkeln unterhalb 1° 2Θ.

Beispiel 2

In einen evakuierten, gerührten 11-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 800 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Lösungsmittel, 2 ml Perfluorbutyläthylen und 0,25 ml Methanol gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 60°C angehoben und die Rührgeschwindigkeit auf 10OO Umdrehungen pro Minute eingestellt. Zu dieser Mischung wurde bis zu einem Gesamtdruck von 9,1 kg/cm² Tetrafluoräthylen zugeführt. Dann wurden 15 ml einer Lösung von 0,002 g/ml Bis-perfluorpropionylperoxid in dem oben erwähnten Lösungsmittel in den Autoklaven gegeben. Nach 4 Minuten wurde die Peroxidlösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min, in den Autoklaven gegeben. Nach weiteren 4 Minuten wurde mit der Zugabe einer Lösung von 0,04 g/ml Perfluorbutyläthylen in dem gleichen Lösungsmittel begonnen, gleichfalls bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min. Durch diese Geschwindigkeit wurde eine Perfluorbutyläthylenkonzentration von weniger als etwa 1,1 Mol-% aufrechterhalten. Die Polymerisation wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt und anschliessend wurde der Inhalt des Autoklaven in einen grossen Becher aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Polymere wurde durch mehrstündiges Trocknen in einem Luftofen bei 150°C gewonnen. Das trockene Polymere wog 55,5 g und hatte eine

4 scheinbare Schmelzviskosität von 27 χ 10 poise bei 372°C.

Das Polymere wurde zu zähen Folien formgepresst. Der Comonomerengehalt betrug 2,3 Mol-%. Der Schmelzpunkt lag bei 303⁰C. Die isotherme TGA an Luft bei 35O°C ergab einen Gewichts-

verlust von 1 % nach 140 Minuten. Die Röntgenstreuung ergab einen Beugungspeak bei Winkeln von unterhalb 1° 2Θ. 35

Die oben erwähnten, aus den Polymeren formgepressten Folien wurden in einen Umluftofen gegeben und 2 Stunden bei 250°C

- 16 -

AD-5O46A

17 -

1 einer Wärmealterung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise behandelten Folien wurden gemessen und sind nachfolgend in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Physikalische Eigenschaften der Folien

rest	Beispiel 2 (wie hergestellt)	psi)
Bruchfestigkeit		psi)
25°C	295,3 kg/cm² (4200
25O⁰C	104„l kg/cm² (1480	psi)
Streckgrenze
25°C	146,9 kg/cm² (2090
Bruchdehnung
25⁰C	290 %
25O°C	610 %
MIT-Falzfestig- keit, Zyklen, 0,18-0,2 mm (7-8 mil) Folie ASTM D2176	kein Versagen nach 1,3 MM- Zyklen

Beispiel. 1: (wärmegealtert)

227,8 kg/cm² (3240 psi) 96,3 kg/cm² (1370 psi)

154,0 kg/cm² (2190 psi)

250 %
6OO %

kein Versagen nach 1,7 MM-Zyklen

Beispiel 3

In einen evakuierten, gerührten 11-Äutoklaven aus rostfreiem 30 stahl wurden 800 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Lösungsmittel und 1„6 ml Porfluorpropyläthylen gegeben= Die Temperatur der Mischung wurde auf 60°C angehoben und die Rührgeschwindigkeit auf 1000 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Zu dieser Mischung wurde Tetrafluoräthylen bis zu 35 einem Gesamtdruck von 9,1 kg/cm² zugefügt. Dem Autoklaven wurden dann 15 ml einer 0,023 g/ml Bis-perf luorpropionyl-

AD-5O46A - 18 -

peroxid enthaltenden Lösung in dem oben erwähnten Lösungsmittel zugeführt. Die Pumpe für die Zulieferung des Peroxids wurde so eingestellt, dass die Peroxidlösung kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min, in den Autoklaven eingeführt wurde. Nach 7 Minuten wurde mit der Zugabe einer Lösung von 0,04 g/ml Perfluorpropyläthylen in dem gleichen Lösungsmittel begonnen, ebenfalls bei einer ,Geschwindigkeit von 1 ml/Minute. Durch diese Zuführungsgeschwindigkeit wurde die Perfluorpropyläthylen-Konzentration auf unterhalb etwa 1,1 Mol-% gehalten. Das Tetrafluoräthylen wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass der Druck in dem Autoklaven konstant blieb. Die Polymerisation wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt, und anschliessend wurde der Inhalb des Autoklaven in einen grossen Becher aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Polymere wurde durch mehrstündiges Trocknen in einem Luftofen bei 150°C gewonnen. Das trockene Polymere wog 48,4 g und zeigte scharfe Schmelzpunkte bei 284 und 31O⁰C, gemessen durch Differenzialabtastkalorimetrie. Die scheinbare Schmelzviskosität bei 372°C war zu hoch, um sie messen zu können* Das Polymere konnte zu zähen Folien formgepresst werden. Der Comonomerengehalt betrug 4,3 Mol-%. Die isotherme TGA an Luft bei 35O°C ergab einen Gewichtsverlust von 0,9 % nach 140 Minuten. Die Röntgenstreuungsmessungen ergaben einen Beugungspeak bei Winkeln von unterhalb 1° 2Θ.

Beispiel 4

In einen evakuierten, gerührten 11-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 800 ml 1₇1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Lösungsmittel, 1,0 ml 3,3,4,4-Tetrafluorbuten-1 und 0,25 ml Methanol gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 60°C angehoben und die Rührergeschwxndigkeit auf etwa 1000 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Zu dieser Mischung wurde Tetrafluoräthylen bis zu einem Gesamtdruck von 9,1 kg/cm²

- 18 -

ÄD-5O46A - 19 -

zugefügt. Dem Autoklaven wurden dann 15 ml einer 0,0023 g/ml Bis-perfluorpropionylperoxid enthaltenden Lösung in dem oben erwähnten Lösungsmittel zugeführt« Die Zulieferpumpe für das Peroxid wurde so eingestellt, dass die Peroxidlösung kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min, in den Autoklaven eingeführt wurde. Nach 15 Minuten wurde mit der Zugabe einer Lösung von 0,021 g/ml 3,3,4,4-Tetrafluorbuten-1 in dem gleichen Lösungsmittel begonnen, ebenfalls bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min» Durch diese Geschwindigkeit wurde die Tetrafluorbutenkonzentration auf weniger als etwa 1,1 Mol-% gehalten. Das Tetrafluoräthylen wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass der Druck in dem Autoklaven konstant blieb. Die Polymerisation wurde für weitere 60 Minuten fortgesetzt, und anschliessend wurde der Inhalt des Autoklaven in einen grossen Becher aus rostfreiem Stahl gegeben» Das Polymere wurde durch mehrstündiges Trocknen in einem Luftofen bei 150⁰C gewonnen« Das trockene Polymere wog 32,1 g und wies einen scharfen Schmelzpunkt bei 291⁰C und eine kleine Schulter bei 312°C auf, gemessen durch differenzielle Abtastkalorimetrie. Die Schmelzviskosität bei 372°C betrug 0,62 χ 10³ Pa-s (0,62 χ 10⁴ poise). Der Comonomerengehalt betrug 3,6 Mol-%. Die isotherme TGA an Luft bei 35O°C ergab einen Gewichtsverlust von 1,1 % nach 140 Minuten. Die Röntgenstreuungsmessungen ergaben einen Diffraktionspeak bei Winkeln von weniger als 1° 2Θ.

Vergleichsbeispiel

um die Auswirkungen zu verdeutlichen,, wenn das Perfluorbutyläthylen auf einmal vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, wurde der nachstehend beschriebene Versuch durchgeführt„

Ein 110 ml Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 50 ml 1,1„2-Trichlor-i,2,2-triflüoräthan als Lösungsmittel,

AD-5O46A - 20 -

0,74 g Perfluorbutyläthylen und 0,02 g Bis-perfluorpropionylperoxid beschickt. Die R^hre wurde gekühlt und evakuiert und dann wurden 10 g Tetrafluoräthylen hinzugefügt. Die Röhre wurde dann auf 60⁰C erhitzt und 4 Stunden lang geschüttelt. Das Produkt wurde durch mehrstündiges Trocknen in einem Luftofen bei 150⁰C isoliert. Das erhaltene trockene Polymere wog 0,25 g (2,3 %) und war stark durch 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan gequollen. Das Polymere konnte nicht zu Folien formgepresst werden. Das Polymere wies keine scharfen kristallinen Schmelzpunkte zwischen 220 und 35O°C auf, gemessen durch differenzielle Abtastkalorimetrie,

Ende der Beschreibung

- 20 -

Claims

>.O<lO O O

DIHNG. WALTKR ABITZ ·^:" "^Τ ' ""^kl±^f^ ' *"

BR. DIETER F. MOBF ■

Foatannchrift / Pontal Addrtms Pootfach 8601Ο9, 80OO München 8(5

DIPL.-PHTS. M, GRITSCHNEDER ■ "°~7ΖΖΖ^ΖΙΓΓβ

Telefon 98 32 22

European Patent Attorneys Toiegwmm»: chominduo Münchon

Pat.-ntanwälte ^Tsle" --Weaaeea

AD-5O46A

E.Iο DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A=

Tetraflüoräthylencopolyiflere und Verfahren zu deren

Herstellung

Patentansprüche

1« Copolymeres„ bestehend aüss

93 bis 99 Mol-% Tetrafluoräthyleneinheiten und_? ergänzend hierzu,

7 bis 1 Mol-% (fluoriert., Alkyl) -äthylen-Comonomereneinheiten der Formel -CH-CH₂-? in welcher R_f einen per-

fluorierten Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten.Perfluoralkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Perfluoralkylrest mit bis zu 3 Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt unter Wasserstoff, Brom, Chlor oder Jod,

— 1 —

AD-5O46A ■ ²

dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomereneinheiten im wesentlichen gleichförmig entlang der Copolymerenkette angeordnet sind.
2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Re in der Formel -CH-CH₂- des (fluoriert. Alkyl) -äthylens ein perfluo-

rierter Alkylrest ist.
10
3. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das (fluoriert.Alkyl)-äthylen-Comonomere Perfluoropropyläthylen ist.
4. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das (fluoriert.Alkyl)-äthylen-Comonomere Perfluorbutyläthylen ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und einem (fluoriert.Alkyl) -äthylen der Formel R_f CH=CH₂, in welcher R^ ein perfluorierter Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Perfluoralkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Perfluoralkylrest durch bis zu 3 Substituenten substituiert sein ka.nn_r ausgewählt unter Wasserstoff, Brom, Chlor oder Jod, dadurch gekennzeichnet , dass man

(a) Tetrafluoräthylen und das (fluoriert. Alkyl)-äthylen in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösungsmittels oder in einem wässrigen Medium in einem Reaktionsgefäss bei einer Temperatur zwischen 30°C und 110°C und einem Druck zwischen 1 kg/cm² und 70 kg/cm², vorzugsweise zwischen 3 kg/cm² und 35 kg/cm², in Gegenwart eines freiradikalischen Polymerisationsinitiators vereinigt und rührt, wobei die Vereinigung von Tetrafluoräthylen

"y & ο ν? ν « » UQ αν α ** ν

AD-5O46A - 3 -

T und dem (fluoriert» Alkyl) -äthylen so durchgeführt wird, dass man das (fluoriert. Alkyl) -äthylen kontinuierlich und gleichmässig in der Weise in das Reaktionsgefäss zuführt, dass xtfährend dem Rühren eine Konzentration an (fluoriert. Alkyl)-äthylen unterhalb 2,5 Mol-%, vorzugsweise unterhalb 1 Mol-%, bezogen auf das Tetrafluoräthylen, aufrechterhalten wird, wobei das Rühren fortgesetzt wird, bis die Copolymerenbildung erfolgt ist, und
10

(b) das Copolymere von den anderen in Stufe (a) anwesenden Bestandteilen abtrennt=

6, Copolymeres bestehend aus?
15

93 bis 99 Mol-% Tetrafluoräthyleneinheiten, und ergänzend hierzu,

7 bis 1 Mol-% (fluoriert» Alkyl) -äthylen-Comonomererieinheiten der Formel -CH-CH₂-? in welcher R_f ein per-

fluorierter Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein S^-substituierter Perfluoralkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in welchem der ^-Substituent Wasserstoff,, Brom oder Chlor sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten des Comonomeren im wesentlichen einheitlich entlang der Copolymererikette angeordnet sind.