DE69023795T2 - Dielektrische Kunststoffmaterialien. - Google Patents
Dielektrische Kunststoffmaterialien.Info
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Description
- Hintergrund der Erfindung
- Technisches Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Dielektrika, insbesondere polymere Dielektrika, welche Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Chlortrifluorethylen enthalten.
- Als ein polymeres Dielektrikum mit einer hohen dielektrischen Konstante sind ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Trifluorethylen (cf. JP-B-55042443), ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Hexafluorpropylen und ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid (30 bis 85 Mol-%) Trifluorethylen (10 bis 65 Mol-%) und Chlortrifluorethylen (1 bis 25 Mol-%) (cf. EP-A-0039231) bekannt.
- Jedoch haben diese Polymere eine dielektrische Konstante von höchstens etwa 20 bei 20ºC und 1 kHz. Ein Material mit einer höheren dielektrischen Konstante ist erwünscht, um einen Kondensator zu miniaturisieren und um die EL(Elektrolumineszenz)-Luminanz zu erhöhen. Eine große Wirkung kann von der dielektrischen Konstante von etwa 20 bei Raumtemperatur nicht erwartet werden.
- Es ist bekannt, eine dielektrische Konstante zu erhöhen, indem ein Polymer mit einem Keramikmaterial, Ruß oder einem Komplex mit einem niedrigen Molekulargewicht komplexiert wird. Jedoch können die Eigenschaften kaum gesteuert werden, und die Ergiebigkeit ist niedrig.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein polymeres Dielektrikum mit einer hohen, leicht steuerbaren dielektrischen Konstante bereitzustellen.
- Diese und andere Aufgaben wenden gelöst mittels eines polymeren Dielektrikums, das 60 bis 79 Mol-% sich wiederholender, von Vinylidenfluorid abgeleiteter Einheiten, 18 bis 22 Mol-% sich wiederholender, von Trifluorethylen abgeleiteter Einheiten und 3 bis 22 Mol-% sich wiederholender, von Chlortrifluorethylen abgeleiteter Einheiten enthält.
- Die Figur ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den dielektrischen Konstanten (bei 1 kHz) von im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Filmen und der Meßtemperatur zeigt.
- Wenn der Gehalt an Trifluorethylen nicht innerhalb des Bereichs von 18 bis 22 Mol-% liegt, ist die dielektrische Konstante bei Raumtemperatur niedriger als 25.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Vinylidenfluorid- Trifluorethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer mindestens ein anderes copolymerisierbares Monomer enthalten. Das andere copolymerisierbare Monomer ist ein Fluorolefin, wie Tetrafluorethylen der Vinylfluorid, und kann in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-% des Copolymers polymerisiert werden.
- Das Copolymer hat üblicherweise ein solches Molekulargewicht, daß die intrinsische Viskosität [η]
- (Lösungsmittel: Methylethylketon (MEK), gemessen bei 35ºC) des Copolymers bei 0,2 bis 2,0 liegt.
- Das Copolymer kann mittels irgendeiner der üblichen Polymerisationsverfahren, wie der Suspensionspolymerisation, der Emulsionspolymerisation und der Lösungspolymerisation, hergestellt werden.
- Bei der Suspensionspolymerisation wird eine Mischung aus Wasser und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan oder 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan als Polymerisationsmedium verwendet oder wird wasserenthaltende Methylcellulose als Suspensionsstabilisator eingesetzt. Spezielle Beispiele eines Polymerisationsinitiators sind übliche Peroxide, beispielsweise Diisopropylperoxydicarbonat, Isobutyrylperoxid, Octanylperoxid, [H (CF&sub2;)&sub6;COO]&sub2; und (ClCF&sub2;CFClCF&sub2;CFClCF&sub2;COO)&sub2;.
- Bei der Emulsionspolymerisatlon können C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;, C&sub7;F&sub1;&sub5;COONa, H(CF&sub2;)&sub8;COONH&sub4;, H(CF&sub2;)&sub6;COONa oder ähnliches als Emulgator eingesetzt werden. Ein Polymerisationsinitiator, beispielsweise ein Persulfat (z. B. Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat) oder Wasserstoffperoxid können verwendet werden, oder es kann ein Redoxinitiator eingesetzt werden, welcher aus dem genannten Peroxid oder Persulfat und einem Reduktionsmittel wie Natriumsulfid, Natriumascorbat oder einem Salz eines Übergangsmetalls, beispielsweise Eisen(II)sulfat, besteht.
- Bei der Lösungspolymerisation können Ethylacetat, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan oder ähnliches als Lösungsmittel verwendet werden, und ein Initiator kann eingesetzt werden, welcher derselbe wie bei der Suspensionspolymerisation ist.
- Bei jedem der Polymerisationsverfahren liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise zwischen 0 bis 150ºC und bevorzugt zwischen 5 und 95ºC, und der Reaktionsdruck 1iegt üblicherweise bei weniger als 50 kg/cm². Bei der Emulsionspolymerisation und der Suspensionspolymerisation kann der pH-Wert zwischen 7 und 9 gehalten werden, indem Natriumhydrogencarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat oder ähnliches zugefügt wird, wodurch eine Abnahme des pH-Werts des Wassers während der Polymerisation verhindert wird.
- Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in einem organischen Lösungsmittel wie Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetymid, Methylethylketon und Aceton leicht löslich, und ein Film kann aus einer Copolymerlösung mittels eines Gießverfahrens gebildet werden. Der Copolymerfilm kann mittels eines thermischen Pressverfahrens, eines Kalendrierverfahrens, eines Extrudierverfahrens, eines Aufschleuderverfahrens, eines Ausbreitungsverfahrens auf einer Wasseroberfläche zusätzlich zu dem Gießverfahren hergestellt werden.
- Das Copolymer hat die vorteilhafte Eigenschaft, daß sich die dielektrische Konstante durch eine thermische Behandlung erhöht. Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur von mindestens 80ºC, bevorzugt von 100 bis 120ºC etwa ein Stunde lang durchgeführt werden. Die dielektrische Konstante erhöht sich durch die thermische Behandlung beispielsweise um 20 bis 40 %. Wenn bei der thermischen Behandlung das Polymer nach dem Erhitzen langsam und nicht schnell abgekühlt wird, erhöht sich die dielektrische Konstante weiter. Die Abkühlgeschwindigkeit liegt bevorzugt nicht höher als 10ºC/min. und besonders bevorzugt nicht höher als 5ºC/min.
- Das polymere Dielektrikum der vorliegenden Erfindung hat eine sehr hohe dielektrische Konstante von nicht weniger als bei Raumtemperatur und einer Frequenz von 1 kHz.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten 1,2 1-Autoklaven wurden Wasser (230 ml) und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (240 ml) eingefüllt.
- Nachdem das Gas im Innern des Autoklaven ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Autoklav evakuiert, und Vinylidenfluorid (VdF) (35,5 g), Trifluorethylen (TrFE) (10,5 g) und Chlortrifluorethylen (CTFE) (1,5 g) wurden eingebracht.
- Der Autoklav wurde auf 39ºC erwärmt, und der Inhalt des Autoklaven wurde ausreichend gerührt. Diisopropylperoxydicarbonat (1,5 g) und Ethylacetat (1,5 ml) wurden als Molekulargewichtsmodifikationsmittel zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren.
- Eine Mischung aus VdF, TrFE und CTFE (Molverhältnis: 70:20:10) wurde zugegeben, um den Polymerisationsdruck bei 7,5 kg/cm²G zu halten, und die Suspensionspolymerisation wurde neun Stunden lang fortgesetzt.
- Das entstandene Copolymer wurde gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 100ºC getrocknet, um das Copolymer (80 g) zu erhalten. Das Copolymer wurde thermisch bei 200ºC gepreßt und mit Wasser abgeschreckt, wobei ein flexibler Film mit einer Dicke von 3 mm erhalten wurde.
- Gemäß der Chloranalyse und der ¹H NMR-Analyse hatte das Copolymer ein VdF:TrFE:CTFE-Molverhältnis von 73:20:7. Gemäß der DSC (gemessen mit dem von Perkin Elmer erhältlichen DSC-Typ II) hatte das Copolymer einen Schmelzpunkt (Tm.) von 110,5ºC, und die Temperatur, bei der die thermogravimetrische Abnahme begann, lag bei 344ºC. [η] (MEK, 35ºC) war 0,57. Gemäß der Messung mit einem LCR-Meßgerät (1 kHz, 20ºC) hatte das Copolymer eine dielektrische Konstante (ε) von 37,5 und einen dielektrischen Verlust (D) von 0,046. Die Beziehung zwischen der dielektrischen Konstante des Films bei 1 kHz und der Meßtemperatur ist in der Figur gezeigt.
- Außer daß die anfänglich eingebrachten Monomere VdF (35,0 g), TrFE(9,0 g) und CTFE (0,45 g) waren und daß das Molverhältnis in einer zusätzlich eingebrachten Monomerenmischung von VdF, TrFE und CTFE bei 75:20:5 lag, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Copolymer (90 g) und ein Film (Dicke: 3 mm) erhalten. Das Copolymer hatte ein VdF:TrFE:CTFE-Molverhältnis von 75:20:6. Das Copolymer hatte einen Schmelzpunkt von 115,5ºC, und die Temperatur, bei der die thermogravimetrische Abnahme begann, lag bei 340ºC. [η] war 0,233. Die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlust sind in der Tabelle 1 gezeigt.
- Außer, daß die anfänglich eingebrachten Monomere VdF (35,0 g), TrFE(13,5 g) und CTFE (2,7 g) waren und das Molverhältnis in einer zusätzlich eingebrachten Monomerenmischung von VdF, TrFE und CTFE bei 65:20:15 lag, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Copolymer (80 g) und ein Film (Dicke: 3 mm) erhalten. Das Copolymer hatte ein VdF:TrFE:CTFE-Molverhältnis von 67:21:12. Das Copolymer hatte einen Schmelzpunkt von 101ºC, und die Temperatur, bei der die thermogravimetrische Abnahme begann, lag bei 350ºC. [η] war 0,77 Die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlust sind in der Tabelle 1 gezeigt.
- Außer daß anfänglich eingebrachte Monomere und eine zusätz1iche Monomerenmischung eingesetzt wurden, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 Copolymere und Filme (Dicke: 3 mm) erhalten. Die dielektrischen Konstanten und die dielektrischen Verluste sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Beziehung zwischen der dielektrischen Konstante (bei 1 kHz) des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Films und der Meßtemperatur ist in der Figur gezeigt.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten 2,6 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden Wasser (1300 ml) und ein Emulgator, Ammoniumperfluoroctoat (2,6 g), eingebracht. Nachdem das im Innern des Autoklaven vorhandene Gas ausreichend durch ein Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Autoklav evakuiert, und eine Mischung aus VdF, TrFE und CTFE (Molverhältnis: 65:30:5) wurde unter Rühren in den auf 25ºC gehaltenen Autoklaven eingebracht, bis der Druck 25 kg/cm²G erreicht hatte. Eine 30 %-ige wässrige Lösung aus Wasserstoffperoxid (4 g), FeSO&sub4; (0,152 g) und l-Ascorbinsäure (2,1 g) wurden zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Der Polymerisationsdruck nahm allmählich ab, und das Gas wurde ausgespült, als der Druck auf 5 kg/cm²G abgenommen hatte. Die erhaltene Emulsion wurde mit Kaliumalaun koaguliert, ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet, wobei ein Copolymer (94 g) erhalten wurde. Das Copolymer wurde thermisch bei 200ºC gepreßt und mit Wasser abgeschreckt, wobei ein Film mit einer Dicke von 3 mm erhalten wurde.
- Das Copolymer hatte ein VdF:TrFE:CTFE-Nolverhältnis von 65:29:6, einen Schmelzpunkt von 135ºC, die Temperatur, bei welcher die thermogravimetrische Abnahme begann, lag bei 365ºC und [η] war 0,75. Die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlust werden in der Tabelle 2 gezeigt.
- Außer daß eine in der Tabeße 2 gezeigte anfänglich eingebrachte Monomermischung polymerisiert wurde, wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 Copolymere und Filme erhalten. Die dielektrischen Konstanten sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Anfänglich eingebrachte Manornere (g) zusätzliche Monomere (Molverhältnis) Copolymer B = Beispiel VB = Vergleichsbeispiel Beispiel Schmelzpunkt dielektrische Konstante dielektrischer Verlust 1) Temperatur, bei der die thermogravimetrische Abnahme beginnt Tabelle 2 Anfänglich eingebrachte Monomere (Molverhältnis) Copolymer dielektrische Konstante dielektrischer Verlust
- Außer, daß das Copolymer nach dem thermischen Pressen langsam abgekühlt wurde, wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispiel 1 Filme erhalten.
- Das heißt, daß die Filme der Beispiele 4 und 5 und des Vergleichsbeispiels 8 erhalten wurden, indem die in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Copolymere bei 200ºC gepreßt wurden und dann die in eine Form belassenen Copolymerfilme langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. In diesen Fällen lag die Temperatur einer Probe nach etwa 30 Minuten bei ungefähr 50.C. Die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlust jedes Films werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Copolyimer (Molverhältnis) dielektrische Konstante dielektrischer Verlust
Claims (3)
1. Ein polymeres Dielektrikum, das 60 bis 79 Mol-% sich
wiederholender, von Vinylidenfluorid abgeleiteter
Einheiten, 18 bis 22 Mol-% sich wiederholender, von
Trifluorethylen abgeleiteter Einheiten und 3 bis 22
Mol-% sich wiederholender, von Chlortrifluorethylen
abgeleiteter Einheiten enthält.
2. Das polymere Dielektrikum gemäß Anspruch l, welches
thermisch behandelt ist.
3. Das polymere Dielektrikum gemäß Anspruch 1, das nach dem
Erhitzen langsam abgekühlt wurde.
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