DE69602607T2

DE69602607T2 - Copolymer aus tetrafluorethylen

Info

Publication number: DE69602607T2
Application number: DE69602607T
Authority: DE
Inventors: Ralph Aten; Clay Jones; Allan Olson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-08-17
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2016-08-17
Also published as: JP2002509557A; JP3519411B2; WO1997007147A1; EP0845009B1; CN1294164C; US5932673A; DE69602607D1; EP0845009A1; CN1193328A; US5760151A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung liegt im Gebiet der Copolymere von Tetrafluorethylen mit perfluorierten Alkylvinylethern.

Hintergrund der Erfindung

Schmelzherstellbare Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sind im US-Patent 3,528,954 dergestalt offenbart, daß sie durch Polymerisierung in einem Lösungsmittelmedium, vorzugsweise F-113 (CCl&sub2;FCClF&sub2;, mittlerweile bekannt als CFC-113), hergestellt werden. Das als einziges beispielhaft in den Beispielen erwähnte TFE/PAVE-Copolymer ist ein TFE/PPVE-Copolymer, bei dem PPVE Perfluor(propylvinylether) ist.
Das Reissue-Patent 32,199 offenbart dieselben Copolymere, die durch Lösungsmittelpolymerisierung hergestellt sind, dergestalt, daß sie eine verbesserte Zähigkeit aufweisen, so daß sie in der Form von hergestellten Artikeln spannungsrißbeständig sind, wobei diese Spannungsrißbeständigkeit mit Hilfe der sog. MIT-Biegelebensdauer bestimmt wird. Wiederum ist das einzige TFE/PAVE Copolymer in den Beispielen das TFE/PAVE-Copolymer. Dieses Patent offenbart das Re-Arrangement des PAVE-Comonomeren während der Polymerisierung, so daß die Polymerkette mit -COF-Endgruppen, die nicht stabil sind, endigt. Je länger die Polymerisierungsreaktion dauert, was erforderlich ist, wenn der Gehalt an PAVE-Comonomer ansteigt, desto länger wird die Zeit für das Re-Arrangement und der gegenteilige Effekt auf das Molekulargewicht und die Eigenschaften des Copolymers.
US-Patent 3,635,926 offenbart die weitere Verbesserung in Bezug auf die Zähigkeit des TFE/PAVE-Copolymers. Dieses Patent offenbart, daß die Polymereigenschaften schlechter sind, wenn das Copolymer in einem wäßrigen Medium anstelle eines Mediums mit einem Lösungsmittel hergestellt wird (vgl. Sp. 2, Zeilen 40-48). Das Patent verwendet ein gepuffertes wäßriges Polymerisierungsmedium, welches bestimmte Kettenübertragungsagenzien enthält, um das verbesserte Ergebnis zu erzielen. In den Beispielen, Tabelle I, wird gezeigt, daß das Lösungsmittel F-113 auch vorhanden ist, um die Polymerisierungsrate zu erhöhen. F-113 ist auch vorhanden, da seine Gegenwart mit der Annahme übereinstimmt, daß ein Lösungsmittel notwendig ist, um gute Polymereigenschaften, insbesondere Zähigkeit, zu erhalten, und dies auch Grundlage der früheren Erfahrungen mit Polymerisierungen auf der Basis von Lösungsmitteln und den schlechten Ergebnissen, die erhalten wurden, wenn das Lösungsmittel durch Wasser ersetzt wurde. Beispiel II, bei dem nicht F-113 vorhanden ist, wird ein Basislinienexperiment zu Vergleichszwecken mit anderen Versuchsläufen genannt, bei denen F-113 und das gewünschte Kettenübertragungsagens verwendet wurden. In dieser Tabelle werden sowohl TFE/PPVE und TFE/PEVE-Copolymere offenbart, wobei PEVE Perfluor(ethylvinylether) ist, wobei kein offensichtlicher Unterschied zwischen ihnen gefunden wird, außer daß dort, wo ein Vergleich gemacht werden kann, der PEVE-Gehalt geringer ist als der PPVE-Gehalt. PEVE-Gehaltswerte von 1,9 Gew.-% bis 2,3 Gew.-% sind offenbart.
Die japanische Patentschrift 7(1995)-126 329, veröffentlicht am 16. Mai 1995, welche dem US-Patent 5,461,129, welches am 24. Oktober 1995 erteilt wurde, entspricht, offenbart TFE/PEVE-Copolymere, die 1 bis 10 Gew.-% PEVE enthalten und eine Schmelzviskosität von 30 · 10&sup4; bis 200 · 10&sup4; poise (30 · 10³ bis 200 · 10³ Pa·s) für einen Film oder Blatt aufweisen, der bzw. das aus dem Copolymer heißgepreßt wird, so daß es eine gute Beständigkeit gegen Biegeermüdung (Biegelebensdauer) zeigt. Das Copolymer wird mittels Suspensionspolymerisierung in der organischen Phase eines wäßrigen/organischen Lösungsmittelmediums hergestellt, d. h. in Abwesenheit eines Dispersionsagens und eines wasserlöslichen Initiators, und der maximale Gehalt an PEVE, der tatsächlich erhalten wurde, betrug 6,92 Gew.-%.
Das TFE/PPVE-Copolymer war das einzige teilweise kristalline TFE/PAVE-Copolymer, das bisher kommerziell verwendet wurde. Die kommerzielle Verwendung wurde etwa die vergangenen 25 Jahre hindurch durchgeführt, das Produkt, genannt PFA-Fluorpolymer, ist mittlerweile von mehreren Lieferanten verfügbar. Dieses Copolymer wird auf vielerlei Arten verwendet, was sich aus seiner Schmelzverarbeitbarkeit, seiner Inertheit und den hohen Arbeitstemperaturen ergibt. Dieses Copolymer hat auch Beschränkungen in seinem Gebrauch, was sich aus der Schwierigkeit ergibt, sowohl einen hohen Comonomer-Gehalt als auch ein hohes Molekulargewicht als Ergebnis des Re-Arrangements der PPVE-Comonomeren ergibt, die eine Ketten- Beendigung hervorrufen. Dies hat es in Bezug auf die Spritzgußanwendung schwierig gemacht, geformte Artikel bzw. Gegenstände mit hoher Spannungsrißbeständigkeit zu produzieren; die hohe Menge an PPVE, die für die zu Spannungsrißbeständigkeit benötigt wird, führt zu einem reduzierten Molekulargewicht, das wiederum von der Spannungsrißbeständigkeit ablenkt. Selbst bei einem kleinen Gehalt an PPVE sind die Extrusionsraten wegen der beträchtlichen Schmelzviskosität des Copolymers, die für die Copolymer-Zähigkeit benötigt wird, beschränkt. Diese Beschränkung entsteht aus der Drehkraft, die durch die Extrusionsvorrichtung oder von einem. Schmelzbruch des extrudierten Stoffs bereitgestellt wird.
Es besteht ein lange währendes Bedürfnis für ein TFE-Copolymer von ähnlich hoher Gebrauchstemperatur und Inertheit, jedoch mit verbesserten Eigenschaften für die Schmelzverarbeitung, insbesondere für Extrusion, Schmelzextrusion eingeschlossen, wobei es sich dabei um die hauptsächlichen Verarbeitungsverfahren handelt, jedoch ohne daß gleichzeitig die Beschränkungen in Bezug auf die Zusammensetzung und das Molekulargewicht bestünden, welche die Verwendung von TFE/PPVE-Copolymeren in der Vergangenheit beschränkt haben. Es besteht ebenfalls ein Bedarf unter Umweltgesichtspunkten, das Copolymer ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in dem Polymerisationsmedium herzustellen.
Aomi et al. im US-Patent 5,064,464 offenbaren das Problem von Feinteilchen im Sub- Mikrometerbereich der Größe in geformten Produkten aus fluorhaltigem Harz, beispielsweise für Behälter für Reagenzien, wie sie bei der Halbleiterherstellung verwendet werden. Solche Teilchen kontaminieren die Reagenzien und sind nachteilig für die Herstellung von fehlerfreien Halbleitervorrichtungen. Das 464-Patent stellt, um das Problem zu lösen, eine Vielzahl von Verfahren bereit, die Feinteilchen aus den Gegenständen zu entfernen. Ein Fluorpolymer-Harz, das eine Komponente mit wesentlich reduzierten Feinteilchen aufweist, ist deshalb erwünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde entdeckt, daß Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(ethylvinylether) (PVE) vorteilhaft miteinander copolymerisiert werden können, um ein schmelz-verarbeitbares TFE/PEVE-Copolymer mit hoher Zähigkeit herzustellen, was auch eine hohe Biegelebensdauer einschließt, ohne ein organisches Lösungsmittel zu verwenden und ohne daß es notwendig wäre, daß das Copolymer eine Schmelzviskosität von größer als 30 · 10³ Pa·s aufweist, damit es eine hohe Biegelebensdauer aufweist. Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Erzeugen eines Polymerisationsmediums, das Wasser, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und ein Dispergiermittel enthält, und das Copolymerisieren von TFE mit PEVE in Abwesenheit eines alkalischen Buffers, um eine wäßrige Dispersion schmelz-verarbeitbarer TFE/PEVE-Copolymerteilchen in dem Medium zu bilden. Unerwarteterweise liefert dieses Verfahren gleichzeitig einen Anstieg in der Schmelzviskosität und im PEVE-Gehalt des TFE/PEVE-Copolymers.
Ein anderes nicht-erwartetes Ergebnis ist, daß, wenn die Polymerisation in wäßriger Dispersion in Abwesenheit eines alkalischen Puffers durchgeführt wird, das erhaltene TFE/PEVE-Copolymer eine überraschende Verbesserung gegenüber TFE/PPVE-Copolymeren zeigt. Wie vorstehend beschrieben, ordnet sich das PAVE-Comonomer, welches sowohl PEVE als auch das PPVE beinhaltet, während der Copolymerisierung um, so daß die wachsenden Copolymerketten mit nicht-stabilen Endgruppen enden. Es wird angenommen, daß eine Manifestation dieser vorzeitigen Kettenbeendigung in der Kontamination des TFE/PPVE-Copolymerharzes mit niedermolekularen Copolymeren (Oligomeren) liegt, die als Teilchen auf der Oberfläche von Formteilen erscheinen, die aus dem Copolymerharz gemacht sind, was den zusätzlichen Verfahrensschritt erfordert, daß für empfindliche Zwecke die Teilchen entfernt werden. TFE/PEVE-Copolymere, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, haben einen wesentlich reduzierten Oligomergehalt.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung sind bestimmte TFE/PEVE-Copolymere, die bei hohen Scherraten schmelzverarbeitbar sind und die eine hohe Biegelebensdauer selbst bei Schmelzviskositäten von weniger als 30 · 103 Pas zeigen. Derartige Copolymerzusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus Tetrafluorethylen sowie wenigstens 3 Gew.-% Perfluor(ethylvinylether), und sie zeigen eine Schmelzviskosität von nicht mehr als 25 · 10³ Pa · s (25 · 10&sup4; poise), außer daß bei Zusammensetzungen, bei denen der PEVE-Gehalt größer als 10 Gew.-% ist, die Schmelzviskosität des Copolymers 25 · 10³ Pas überschreitet. Die erfindungsgemäßen TFE/PEVE-Copolymerzusammensetzungen zeigen nicht nur eine überraschende Zähigkeit, wie sie durch die Biegelebensdauer angezeigt wird, sondern auch eine überraschend hohe Temperaturbeständigkeit sowie ein überraschendes Extrusionsvermögen bei hohen Scherraten ohne groben Schmelzbruch.
Die Erfindung ermöglicht es, daß ein großer Anteil an PEVE mit TFE copolymerisiert wird, beispielsweise selbst mehr als 10,5 Gew.-% PEVE, ohne daß die Copolymerstabilität geopfert würde.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße TFE/PEVE-Copolymer enthält wenigstens 3 Gew.-% PEVE, wie mittels des nachfolgend beschriebenen Infrarot-spektroskopischen Verfahrens bestimmt wurde. Wie durch die nachfolgenden Beispiele illustriert wird, zeigt ein derartiges Copolymer eine bessere Zähigkeit, wie sie durch die höhere Biegelebens dauer angezeigt wird, als das gegenteilige Harz, das Perfluor(methylvinylether) (PMVE) in höheren Konzentrationen enthält. Wie auch durch die noch nachfolgenden Beispiele illustriert wird, kann das erfindungsgemäße TFE/PEVE-Copolymer in bemerkenswerter Weise in der Kapillarrheometrie bei Scherraten im wesentlichen im Überschuß extrudiert werden, beispielsweise wenigstens bei dem Zweifachen der Scherraten, bei denen das Gegenstücksharz, das PPVE anstelle von PEVE enthält, groben Schmelzbruch zeigt sowie eine Verformung des Extrudats. Das erfindungsgemäße Copolymer zeigt auch eine höhere Zugfestigkeit bei hoher Temperatur als das Gegenstücksharz, das entweder PMVE oder PPVE anstelle von PEVE enthält.
Der PEVE-Gehalt im erfindungsgemäßen TFE/PEVE-Copolymer liegt vorzugsweise bei wenigstens 4 Gew.-%, insbesondere wenigstens 8 Gew.-%. Die Menge an PEVE ist dergestalt gewählt, daß bei Polymerisierung das Copolymer teilweise kristallin vorliegt. Dadurch ist gemeint, daß die Schmelzwärme, die aus der Schmelzendotherme berechnet wird, welche mittels der Differentialscanningkalometrie (DSC) aufgefunden werden kann, für das Harz - so wie es polymerisiert vorliegt - wenigstens etwa 3 J/g beträgt.
Erfindungsgemäße TFE/PEVE-Copolymere zeigen generell eine Schmelzviskosität (MV) im Bereich von 0,5 bis 50 · 10³ Pas bei 372ºC, vorausgesetzt, daß bei einem Gehalt an PEVE von 10 Gew.-% oder darunter der Wert für MV nicht größer als 25 · 10³ Pas ist. Ein Wert für MV im Bereich von 1 bis 10 · 103 Pa·s wird bevorzugt, am stärksten bevorzugt ist ein Wert für MV im Bereich von 1,5 bis 5 · 10³ Pas. Überraschenderweise können die TFE/PEVE-Copolymere gemäß der Erfindung schmelzverarbeitet werden, beispielsweise mittels Extrusion bei hohen Scherraten, was Spritzgießen einschließt.
Die TFE/PEVE-Copolymere gemäß der Erfindung können mittels wäßriger Dispersionspolymerisation hergestellt werden, vorzugsweise in Abwesenheit eines nichtwäßrigen Lösungsmittels. Andere Verfahren, die ein Copolymer ergeben, das eine im allgemeine homogene Zusammensetzung zeigt, können verwendet werden.
Im Falle einer wäßrigen Dispersionspolymerisation kann ein breiter Bereich von Temperaturen verwendet werden. In Hinsicht auf Überlegungen, die die Wärmeübertragung betreffen, und der Verwendung von thermisch aktivierten Initiatoren sind höhere Temperaturen vorteilhaft, wie etwa Temperaturen im Bereich von etwa 50ºC bis 100ºC. Temperaturen im Bereich von 70ºC bis 90ºC sind bevorzugt, um erfindungsgemäße Copolymere mittels des halb-chargenweisen Verfahrens, wie es in den nachfolgenden Beispielen verwendet wurde, in wäßriger Umgebung herzustellen. Oberflächenaktive Mittel, wie sie bei Emulsionspolymerisationen verwendet werden, scheinen bei Temperaturen oberhalb von 103ºC bis 108ºC weniger wirksam zu sein, und es besteht die Tendenz, daß die Dispersionsstabilität nachläßt.
Generell zur Verwendung bei der Dispersionspolymerisation von TFE-Copolymeren geeignete oberflächenaktive Mittel können eingesetzt werden. Derartige oberflächenaktive Mittel beinhalten beispielsweise Ammonium-Perfluoroctanoat (C-8), Ammonium-Perfluornonanoat (C-9) sowie die Perfluoralkylethansulfonsäuren und deren Salze, wie sie im US-Patent 4,380,618 offenbart sind.
Initiatoren, wie sie allgemein bei der Emulsionspolymerisation von TFE-Copolymeren verwendet werden, sind wasserlösliche frei-radikalische Initiatoren, wie etwa Ammoniumpersulfat (APS), Kaliumpersulfat (KPS) oder Disuccinsäureperoxid oder Redoxsysteme, wie etwa solche, die auf Kaliumpermanganat beruhen. Derartige Initiatoren können in Verfahren auf Wasserbasis verwendet werden, um die erfindungsgemäßen TFE/PEVE-Copolymere herzustellen. APS und/oder KPS sind bevorzugt.
Kettenübertragungsreagenzien (CTA) können bei der wäßrigen Polymerisierung von TFE/PEVE-Copolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden, die Verwendung von CTA ist bevorzugt. Ein weiter Bereich von Verbindungen kann als CTA verwendet werden. Derartige Verbindungen beinhalten beispielsweise wasserstoffhaltige Verbindungen wie etwa molekularen Wasserstoff, Niederalkane und Niederalkane, die mit Halogenatomen substituiert sind. Wenn die Kettenübertragungsaktivität derartiger Verbindungen bei der TFE/PEVE-Polymerisation verwendet wird, kann dies zu einem Copolymer führen, das -CF&sub2;H-Endgruppen aufweist, welche relativ stabil sind. Das CTA kann noch andere relativ stabile Endgruppen in Abhängigkeit von der Identität des CTA beisteuern. Bevorzugte CTAs umfassen Methan, Ethan sowie substituierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Menge an CTA, die verwendet wird, um ein bestimmtes Molekulargewicht zu erhalten, wird für gegebene Polymerisationsbedingungen von der Menge des verwendeten Initiators abhängen und von der Effizienz der Kettenübertragung durch das gewählte CTA. Die Effizienz der Kettenübertragung kann wesentlich von Verbindung zu Verbindung variieren, und sie variiert mit der Temperatur.
Der Beitrag des PEVE-Rearrangements, der geringer ist als das PPVE-Rearrangement, zur Bildung von -COF-Endgruppen, die zu -COOH-Endgruppen hydrolysieren, kann außer Kraft gesetzt werden, indem man die Polymerisierung mit einem alkalischen Pufferungsagens wie etwa Ammoniumcarbonat oder Ammoniak (Ammoniumhydroxid) abpuffert. Wie im US-Patent 3,635,926 offenbart, führt derartiges Abpuffern zu Amid-Endgruppen. In Übereinstimmung mit der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn die Polymerisationsreaktion in der Abwesenheit von Puffer durchgeführt wird, was überraschenderweise zu einem gleichzeitigen Anstieg für die Werte von MV und des PEVE-Gehalts des TFE/PEVE-Copolymers unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen führt. Ein derartiges Copolymer hat einen wesentlich geringeren Oligomer(Feinteilchen)-Gehalt, wie durch eine massenspektrometrische Analyse, wie sie in den Beispielen im Detail ausgeführt wird, zu Tage trat. Eine derartige Analyse wird auf der Grundlage der Ionenmasse durchgeführt, die sich von der Seitenkette des Copolymers ableitet. Wie der Fachmann erkennen wird, kann erwartet werden, daß der Zahlenwert für eine derartige Einheit der Ionenmasse mit der Menge an PEVE ansteigen wird, der in die TFE/PEVE-Copolymer eingebaut ist. Des weiteren kann erwartet werden, daß die Menge an vorhandenem Oligomer mit dem Wert für MV für die Polymermasse variieren wird, wobei er im allgemeinen mit einem ansteigenden Wert für MV abnehmen wird. Deshalb wird eine aussagekräftige Wiedergabe der Ergebnisse der massenspektrometrischen Analyse eine Bezugnahme auf den Wert für MV und den Gehalt an PEVE beinhalten müssen (vgl. Beispiele 10 bis 12).
Nachdem der Reaktor mit Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel, (falls verwendet) CTA und Monomeren beladen ist, wird er auf die gewählte Temperatur erwärmt und es wird mit dem Rühren begonnen, eine Lösung mit dem Initiator wird mit einer vorgeschriebenen Rate hinzugegeben, um die Polymerisierung zu beginnen. Auf diese Weise wird das Polymerisationsmedium gebildet, wenn die Polymerisierungsreaktion beginnt. Ein Abfall in Druck ist der übliche Indikator dafür, daß die Polymerisation begonnen hat. Danach wird mit der Zugabe von TFE begonnen, und sie wird gemäß dem Schema, das gewählt wurde, um die Polymerisierung zu regulieren, gesteuert. Eine Lösung mit dem Initiator, bei der es sich um die gleiche oder eine andere als bei der ersten Initiatorlösung handeln kann, wird üblicherweise während der Reaktion hinzugegeben.
Es gibt mehrere Alternativen, die Rate der TFE/PAVE-Copolymerisierung zu regulieren, diese sind auch für die Polymerisierung der TFE/PEVE-Copolymere gemäß der Erfindung geeignet. Bei den meisten derartigen Alternativen ist es allgemein üblich, zunächst mit wenigstens einem Teil des PEVE-Monomers zu beschicken und dann das TFE bis zum gewünschten Gesamtdruck hinzuzugeben. Zusätzliches TFE wird dann nach Injektion des Initiators und dem plötzlichen Start der Reaktion hinzugegeben, um den gewählten Druck einzuhalten, ebenso kann zusätzliches PEVE hinzugefügt werden. Das TFE kann mit einer konstanten Rate bzw. Geschwindigkeit hinzugegeben werden, wobei die Rührgeschwindigkeit, falls notwendig, geändert werden kann, um die tatsächliche Polymerisationsrate zu erhöhen oder abzusenken und so den Gesamtdruck konstant zu halten. In einer Variante dieser Alternative kann der Druck variiert werden, um bei einer konstanten Zufuhrrate an TFE und bei konstanter Rührgeschwindigkeit die Reaktionsrate konstant zu halten. Alternativ dazu kann der Gesamtdruck und die Rührgeschwindigkeit konstant gehalten werden, wobei TFE - falls notwendig - hinzugegeben wird, um den Druck konstant zu halten. Eine dritte Alternative ist es, die Polymerisierung in Stufen mit variabler Rührgeschwindigkeit auszuführen, wobei jedoch die Zufuhrrate an TFE stetig ansteigt. Wenn während der Reaktion PEVE hinzugegeben wird, so ist es bequemer, es mit einer festgelegten Rate zu injizieren. Vorzugsweise ist die Rate der Zugabe an PEVE während einer gegebenen Phase der Polymerisierung gleichmäßig. Jedoch wird es der Fachmann zu schätzen wissen, daß es eine breite Vielzahl an Programmen der Zugabe des Monomers PEVE gibt. Daher kann beispielsweise eine Zugabe an PEVE in einer Serie von diskreten PEVE-Zugaben verwendet werden. Derartige diskrete Zugaben können gleich sein, es können aber auch die Mengen variieren, und es können die Intervalle gleich sein oder variieren. Andere nicht-gleichmäßige Programme für die Zugabe von PEVE können verwendet werden.
Der Fachmann wird erkennen, daß es möglich ist, ein oder mehrere zusätzliche copolymerisierbare Monomere der Polymerisation hinzuzugeben. Derartige zusätzliche Monomere werden in geringerer Menge in Bezug auf die Menge an PEVE vorliegen, wenn sie in die TFE/PEVE-Copolymere gemäß der Erfindung eingebaut werden.
Jeglicher durchführbarer Druck kann bei wäßrigen Prozessen verwendet werden, um die TFE/PEVE-Copolymere gemäß der Erfindung herzustellen. Ein hoher Druck bietet gegenüber einem niedrigen Druck den Vorteil einer erhöhten Reaktionsrate. Wenn jedoch die Polymerisierung des TFE stark exotherm ist, so erhöht eine derartig hohe Reaktionsrate die Wärme, die entfernt werden muß oder die abgeführt werden muß, wenn die Temperatur ansteigt. Druckwerte, die verwendet werden, werden auch durch die Art der Ausrüstung und durch die Sicherheitsvorkehrungen in Bezug auf die Handhabung von TFE festgelegt. Allgemein sind Druckwerte im Bereich von etwa 0,3 bis 7 MPa für die Dispersionspolymerisierung von TFE-Copolymeren bekannt, allgemein übliche Druckwerte liegen im Bereich von 0,7 bis 3,5 MPa. Während es üblich ist, den Druck im Reaktor konstant zu halten, kann der Druck jedoch auch variiert werden.
Nachdem die Dispersionspolymerisierung vollständig ist und die Rohdispersion - so wie sie polymerisiert vorliegt - aus den Reaktor abgelassen ist, können traditionelle Techniken, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind - vgl. zum Beispiel US-Patent 5,266,639 - dazu verwendet werden, TFE/PEVE-Copolymerfeststoffe aus dem wäßrigen Polymerisationsmedium wiederzugewinnen. Verfahren wie beispielsweise Koagulieren durch heftiges Rühren, wahlweise unter Hinzufügung eines Elektrolyten, oder durch Einfrieren und Auftauen, gefolgt von Abtrennung der nassen Feststoffe von der Flüssigkeit, und anschließendes Trocknen können verwendet werden. Wenn sie mittels der wäßrigen Dispersionspolymerisierung hergestellt sind, dann können die erfindungsgemäßen TFE/PEVE-Copolymere in Form der Dispersion verwendet werden. Die (Roh)-Dispersion, so wie sie polymerisiert ist, kann in der Form, wie sie aus dem Reaktor freigesetzt wird, verwendet werden, wenn sie eine adäquate Stabilität und/oder Naßcharakteristik für den beabsichtigten Zweck zeigt. Alternativ dazu kann die Rohdispersion durch die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln eingestellt werden, oder sie kann durch dem Fachmann bekannte Techniken konzentriert und stabilisiert werden. Andere Materialien können mit der TFE/PEVE-Copolymerdispersion für die Verwendung in Form einer Dispersion hinzugemischt werden, oder aber es können derartige Mischungen in einem Schritt in Richtung auf Trockenmischungen oder Füllharze co-koaguliert werden. Eine kleine Teilchengröße der Rohdispersion (RDPS), wie sie typischerweise erzielt wird, beispielsweise 50 bis 250 nm, trägt zur Stabilität in Bezug auf das Absetzen bei, sie macht die Dispersionen, insbesondere für bestimmte Zwecke wie etwa Imprägnierung und Bildung von kohärenten Filmen mit einer geringen Dicke, besonders erwünscht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, Copolymere mit weniger als 3 Gew.-% PEVE, d. h. so wenig wie 2 Gew.-%, herzustellen, jedoch sind höhere Gehalte an PEVE für die meisten Anwendungen bevorzugt. Das Copolymer kann fluorbehandelt werden, um die Zahl der nicht-stabilen Endgruppen herabzusetzen, und es kann dann mit einem inerten Gas wie etwa Stickstoff versprengt werden, um extrahierbares Fluorid aus dem Copolymer zu entfernen; derartige Behandlungen sind im US-Patent 4,743,658 offenbart.

Beispiele

Fluorpolymer-Zusammensetzungen wurden entweder unter Verwendung der Hochtemperatur-¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie oder unter Verwendung einer Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) anhand von 0,095 bis 0,105 mm dicken Filmen, die bei 350ºC gepreßt wurden, bestimmt. Bei Verwendung von FTIR wurde eine Absorptionsbande bei 4,25 um als ein interner Standard für die Dicke verwendet. PEVE wurde anhand einer Infrarotbande bei 9,17 um bestimmt und in Form von Gew.-% als 0,75 plus das 1,28-fache des Verhältnisses der 9,17 um-Absorptionsbande zu der 4,25 um-Absorption berechnet. PMVE wurde anhand einer Infrarotbande bei 11,2 um bestimmt und wurde in Form von Gew.-% als das 7-fache des Verhältnisses der 11,2 um-Absorption zu der 4,25 um-Absorption berechnet. PPVE wurde anhand einer Infrarotbande bei 10,1 um bestimmt und wurde in Gew.-% als das 0,97-fache des Verhältnisses der 10,1 um-Absorption zu der 4,25 um-Absorption bestimmt.
Schmelzviskositäten der Fluorpolymere wurden gemäß der ASTM-Methode D1238-52T bestimmt, so modifiziert wie im US-Patent 4,380,618 beschrieben.
Die Wärmecharakteristik der Fluorpolymerharze wurde mittels DSC durch das Verfahren gemäß ASTM D-4591-87 bestimmt. Bei der wiedergegebenen Schmelztemperatur handelt es sich um die Peaktemperatur der Endotherme beim ersten Schmelzen.
Die Durchschnittsgröße der Polymerteilchen so wie polymerisiert, d. h. die Rohdispersions-Teilchengröße (RDPS), wurde mittels der Trübungsmethode oder mittels Photonen-Korrelationsspektroskopie bestimmt.
Die Standard-MIT-Faltungs-Ermüdungstestvorrichtung, wie sie in ASTM D-2176 beschrieben ist, wurde zur Bestimmung der Biegelebensdauer (MIT-Biegelebensdauer) verwendet. Die Messungen wurden durchgeführt, indem formgepreßte Filme verwendet wurden, die mit kaltem Wasser abgeschreckt waren. Die Filmdicke betrug ungefähr 0,008 Zoll (0,20 mm). Die wiedergegebenen Werte sind die Durchschnittswerte für die Ergebnisse von drei Proben, sofern nicht anders angegeben.
Die Zugfestigkeiteigenschaften der TFE/PEVE-Copolymerharze wurden gemäß ASTM D-1708 gemessen. Sofern nicht anders angegeben, wurden derartige Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt.
In dem nachfolgenden Teil beruhen die wiedergegebenen Lösungskonzentrationen, sofern nicht anders angegeben, auf dem kombinierten Gewicht des Lösungsmittels Wasser und der gelösten Stoffe. Die wiedergegebenen Konzentrationen an Polymerfeststoffen in Dispersionen beruhen auf den kombinierten Werten für die Gewichte der Feststoffe und des wäßrigen Mediums, und sie wurden gravimetrisch bestimmt, das heißt, indem die Dispersion gewogen und getrocknet wurde und dann die getrockneten Feststoffe abgewogen wurden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Copolymerisierung von TFE und PEVE in einem vollständig wäßrigen Medium, um ein homogenes Copolymer in der Form einer stabilen kolloidalen Dispersion zu erzielen. Ein sauberer, horizontal angeordneter, wasser-/dampf-ummantelter, zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 36,3 l und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser von etwa 1.5 : 1, der mit einer 4-Blatt-Rührvorrichtung vom Gittertyp versehen war, wurde mit 23,6 kg demineralisiertem Wasser beschickt. Während die Rührvorrichtung sich mit 50 Upm bewegte, wurde die wäßrige Beladung auf 65ºC erwärmt und dreimal entgast, indem alternativ evakuiert und mit TFE auf einen Druck von 30 psig (0,31 MPa) aufgepreßt wurde. Der Autoklav wurde auf 25ºC abgekühlt und erneut evakuiert, es wurde mit Ethan beschickt, so daß ein Druckanstieg auf 8 Zoll (20,3 cm) Hg erzielt wurde. Dem Autoklaven wurden 160 ml PEVE hinzugefügt, 240 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von C-8 in Wasser und 10 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht und der Autklav mit TFE auf einen Druck von 300 psig (2,2 MPa) aufgepreßt. Die Polymerisation wurde initiiert, indem 200 ml der Lösung von 2 g APS in 1 Liter Wasser in den Autoklaven bei einer Rate von 50 ml/min gepumpt wurden. Anschließend wurde die Einspritzrate der APS-Lösung auf 5 ml/min reduziert und bei dieser Rate während der gesamten Charge aufrechterhalten. Nachdem der Druck des Autoklaven auf 10 psig (0,069 MPa) abgefallen war, was den Abschluß der Reaktion anzeigte, wurde TFE dem Autoklaven hinzugegeben, um den Druck auf 300 psig aufrechtzuerhalten. Wenn die Rate der Reaktion (Zufuhr) an TFE 0,16 lb/min (0,072 kg/min) erreichte, begann man mit der Zugabe von PEVE bei einer Rate von 1,5 ml/Minute, sie wurde bei dieser Rate bis zum Ende der Charge fortgeführt. Die Rührgeschwindigkeit wurde eingestellt, um die TFE-Zufuhrrate bei 0,16 lb/min aufrechtzuerhalten. Wenn 20 lb (9,08 kg) TFE in den Autoklaven nach dem anfänglichen Druckzufuhrschritt übertragen waren, wurde die Rührvorrichtung und die Zufuhr an Bestandteilen angehalten, der Reaktor wurde langsam ventiliert. Nach Ventilieren auf nahezu Atmosphärendruck wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült, um Restmonomere zu entfernen, die wäßrige Dispersion wurde mit einem Gewicht von 78,5 lb (36,6 kg) freigesetzt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 29,3 Gew.-%, die Teilchengröße der Rohdispersion (RDPS) betrug 112 nm. Nach mechanischem Koagulieren wurde der Polymerfeststoff abgepreßt, um überschüssiges Wasser zu entfernen, anschließend erfolgte Trocknung bei 150ºC in einem Konvektionsluftofen. Das TFE/PEVE-Copolymerharz zeigte einen Wert für MV von 8,6 · 10³ Pa·s, einen PEVE-Gehalt von 3,0 Gew.-% und einen Schmelzpunkt von 309ºC mit einem Wert für die Schmelzwärme von 43 J/g. Die Biegelebensdauer gemessen als Wert für MIT betrug 16,5 · 10³ Zyklen.

Beispiele 2 bis 5

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Mengen an PEVE, die vorgeladen und gepumpt wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden. Beispiel 2 wurde beendet, bevor 20 lb an TFE in den Autoklaven übertragen waren. Die Eigenschaften der Rohdispersion und der Copolymerharze sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Diese Beispiele zeigen, daß erhöhte Mengen an PEVE in das Polymer eingebaut werden können und daß die Biegelebensdauer gemäß MIT von dem erhöhten Gehalt an PEVE profitiert. Bezogen auf den Gehalt an PEVE wurde erwartet, daß die Beispiele 4 und 5 eine Bieglebensdauer erreichen, die diejenige von Beispiel 3 überschreitet, die Biegelebensdauer gemäß MIT wurde nicht gemessen. Tabelle 1 Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5

Beispiele 6 bis 8

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die vorbeladene Menge an PEVE 500 ml betrug, die anschließende Pumprate von PEVE lag bei 5 ml/min. der Autoklav wurde nicht mit Ammoniumhydroxid beladen, und die Anfangsmenge und die Einspritzrate der APS-Lösung (2 g/l) wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, variiert. Die Eigenschaften der Rohdispersion und des Copolymerharzes waren ebenfalls so, wie in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Untersuchung der Biegelebensdauer gemäß MIT für Beispiel 7 wurde bei 2,4 · 10&sup6; Zyklen nach 10 Tagen beendet, ohne daß es ein Anzeichen für einen drohenden Fehler gab, um die Testvorrichtung für anderweitige Arbeiten freizustellen, was die überragenden Eigenschaften zeigt, die mittels TFE/PEVE-Copolymeren erzielt werden können, welche einen hohen Gehalt an PEVE zeigten. Bezogen auf den Wert für MV, wurde von der Biegelebensdauer von Beispiel 6 erwartet, daß sie diejenige von Beispiel 7 übertraf; dies wurde aber nicht untersucht. Ergebnisse der Zuguntersuchungen zeigten eine hervorragende Beibehaltung der Zugfestigkeit bei hoher Temperatur. Tabelle 2 Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 6 bis 8
* Durchschnitt von zwei Proben

Kontrolle A

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß statt PEVE Perfluor(methylvinylether) (PMVE) verwendet wurde, die vorbeladene Menge an PMVE betrug 100 ml, die anschließende Pumprate für PMVE betrug 6,7 ml/min. dem Autoklaven wurde kein Ammoniumhydroxid zugeführt, die Konzentration der APS-Lösung betrug 5 g/l, die Anfangsbeladung mit APS-Lösung betrug 320 ml und die Einspritzrate der APS-Lösung betrug 8 ml/min. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 32,3 Gew.-% und der Wert für RDPS betrug 127 nm. Das TFE/PMVE-Copolymerharz zeigte einen Wert für MV von 8,3 · 10³ Pa·s, einen PMVE-Gehalt von 4,9 Gew.-% und ein bimodales Schmelzen mit Peaks bei 282ºC und 309ºC mit einer Schmelzwärme von 31 J/g. Die Zugfestigkeit und die Bruchverlängerung betrugen 25,2 MPa und 361% bei Raumtemperatur sowie 8,7 MPa und 333% bei 150ºC. Die Beibehaltung der Zugfestigkeit bei hoher Temperatur ist nicht so gut wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen. Der Wert für die MIT- Biegelebensdauer betrug 14,3 · 103 Zyklen, weniger als der Wert für das TFE/PEVE- Copolymer von Beispiel 1, obwohl ein höherer Gehalt an PAVE vorlag.

Kontrolle B

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß anstelle von PEVE Perfluor(propylvinylether) (PPVE) verwendet wurde, die vorbeladene Menge an PPVE betrug 850 ml, die anschließende Pumprate für PPVE lag bei 6,7 ml/min. der Autoklav wurde nicht mit Ammoniumhydroxid beladen, Ethan wurde zugeführt, um einen Druckanstieg auf 4 Zoll (10,2 cm) Hg zu erzielen, die Konzentration der APS-Lösung betrug 1 g/l, die Anfangsbeladung mit APS-Lösung betrug 250 ml und die Einspritzrate der APS-Lösung betrug 2 ml/min. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 32,8 Gew.-%, und der Wert für RDPS betrug 96 nm. Das TFE/PPVE-Copolymerharz zeigte einen Wert für MV von 2,0 · 10³ Pa·s, einen Gehalt an PPVE von 16,8 Gew.-% und einen Schmelzpunkt von 260ºC mit einer Schmelzwärme von 20 J/g. Die Zugfestigkeit sowie die Bruchverlängerung betrugen 30,3 MPa und 279% bei Raumtemperatur und 7,0 MPa und 549% bei 150ºC. Die Hochtemperatur-Zugfestigkeit betrug lediglich die Hälfte derjenigen von Beispiel 8, obwohl der Gehalt an PAVE beinahe zweimal so hoch war.

Beispiel 9 und Kontrolle C

Das TFE/PEVE-Copolymerharz von Beispiel 1 wurde mittels Kapillarrheometrie bei 400ºC unter Verwendung eines Instron®Kapillar-Rheometers bewertet. Wolframkarbiddüsen mit einem Kapillardurchmesser von 0,381 und 0,762 mm und Kapillarlängen von 50,8 bzw. 25,4 mm und ein Eintrittswinkel von 90º wurden verwendet. Indem die Rate der Polymerextrusion durch die Kapillardüsen variiert wurde, wurden Scherraten im Bereich von 10,4 s&supmin;¹ bis 27.000 s&supmin;¹ erreicht. Das Extrudat war bis zu Scherraten bis zu 3470 s&supmin;¹ frei von schwerem Schmelzbruch, bei darüber hinausgehenden Werten wurde das Extrudat stark deformiert. Im Gegensatz dazu zeigte ein TFE/PPVE-Copolymer-Kontrollharz mit einem Gehalt an PPVE von 3,6 Gew.-% und einem Wert für MV = 8,6 · 10³ Pa·s einen schwerwiegenden Schmelzbruch, wobei das Extrudat bei Scherraten von oberhalb 278 s&supmin;¹ stark deformiert wurde. Dies illustriert, daß das erfindungsgemäße TFE/PEVE-Copolymer schmelzverarbeitbar ist, wie beispielsweise mittels Extrusion, was Spritzgießen einschließt, bei hoher Scherrate. Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren, welches Extrudieren von TFE/PEVE-Copolymer mit wenigstens 3 Gew.-% PEVE beinhaltet.

Beispiele 10 bis 12 und Kontrollen D bis F

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß kein Ammoniumhydroxid hinzugefügt wurde, daß PPVE PEVE bei den Kontrollen D-F ersetzte und die Mengen an PAVE, wie in Tabelle 3 gezeigt, variiert wurden und die Menge von 240 ml an C-8-Lösung durch zusätzliches Wasser auf 500 ml verdünnt wurde, die erste Zugabemenge an APS-Lösung 400 ml betrug und das Pumpen von PAVE nach dem Starten der Reaktion begonnen wurde. Die Eigenschaften der Rohdispersion und des TFE/PAVE-Copolymerharzes sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt. In überraschendem Kontrast zu den ähnlichen Einstellungen der Experimente in Beispielen 2 bis 5 zeigen diese Ergebnisse, daß das nicht-abgepufferte erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig eine Erhöhung im Wert für MV und im PEVE-Gehalt des Copolymers erzielen kann. Das erwartete Verhalten wird durch die Ergebnisse für die Kontrollen D-F illustriert, wobei der Wert für MV mit ansteigendem Wert für PPVE abnimmt.
Eine massenspektrometrische Analyse wurde dazu verwendet, einen Indikator für den Gehalt an Oligomer (Feinteilchen) des TFE/PAVE-Copolymerharzes zu erhalten. Bei dieser Vorgehensweise wurde eine nominale 2-mg Probe des Harzes (in diesem Falle als ein Pulver nach Koagulieren und Trocknen) der Feststoffsonde eines Finnigan INCOS® 50 Massenspektrometers hinzugegeben. Die Probe wurde unter vollständiges Vakuum gesetzt, die Temperatur auf 260ºC mit einer Rate von 30ºC/min erhöht, und die durch Elektronenstoß auf die verdampften flüchtigen Oligomere freigesetzten Ionen wurden getrennt und gezählt. Die Zahlenwerte wurden 10 Minuten lang kumulativ aufsummiert, gemessen vom Start des Erwärmens. Spezifische Ionenmasseneinheiten von 119 und 169, welche die C2F&sub5;&spplus; und C&sub3;F&sub7;&spplus;-Seitenkettenionen repräsentieren, die aus PEVE bzw. PPVE abgespalten wurden, wurden als ein Indikator für den Gesamtgehalt an flüchtigen Feststoffen festgestellt. Von diesen Einzelionen, bei denen es sich um die Hauptanteile der gefundenen Signale handelt, wird angenommen, daß sie spezifisch für die flüchtigen Fluorpolymerfragmente sind, die das entsprechende PAVE enthalten. Die kumulativen Zahlenwerte für diese Ionen wurden als repräsentativ für die Mengen an Oligomer, die aus den jeweiligen Proben stammten, genommen. Die Ergebnisse dieser Messungen, ebenso auch in Tabelle 3 gezeigt, zeigen an, daß erheblich weniger Oligomer sich bei den Beispielen als bei den entsprechenden Kontrollen entwickelte, obgleich der Gehalt an PEVE höher ist als der Gehalt an PPVE, bezogen auf die molare Basis, wenn auch vergleichbar, wenn man ihn auf die Gewichtsbasis bezieht.
Die vorstehend beschriebene Vorgehensweise mittels massenspektrometrischer Analyse kann als der massenspektrometrische Test (MST) angesehen werden, und das Testergebnis im Sinne von Zahlenwerten für spezifische Ionenmasseneinheiten kann als der Zahlenwert im massenspektrometrischen Test (MSTC) angesehen werden. Vorzugsweise zeigt das erfindungsgemäße Copolymer einen Wert für MSTC von 119 als Ionenmasseneinheit von weniger als 400 Zahleneinheiten/mg bei MV 7 · 10³ Pa·s und einen Gehalt an PEVE von 7 Gew.-%, wenn das MST anhand eines trockenen Roh- Copolymerharzes, das heißt anhand eines Harzes vollzogen wird, das aus dem Polymerisationsmedium isoliert wurde, jedoch nicht extrudiert ist.

Beispiel 13

Die Vorgehensweise von Beispiel 11 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Polymerisationstemperatur 70ºC betrug. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 30,9 Gew.-%, und der Wert für RDPS betrug 179 nm. Das TFE/PEVE- Copolymerharz zeigte einen Wert für MV von 40,4 · 10³ Pa·s und einen Gehalt an PEVE von 10,2 Gew.-%. Tabelle 3 Zusammenfassung der Beispiele 10 bis 12 und der Kontrollen D bis F

Claims

1. Copolymer, im wesentlichen bestehend aus Tetrafluorethylen und wenigstens 3 Gew.-% Perfluor(ethylvinylether) und aufweisend eine Schmelzviskosität von nicht mehr als 25 · 10³ Pa·s bei 372ºC, vorausgesetzt, daß die Schmelzviskosität 25 · 10³ Pa·s überschreiten kann, wenn der Gehalt an Perfluor(ethylvinylether) des Copolymers 10 Gew.- % übersteigt.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Menge an Perfluor(ethylvinylether) wenigstens 4 Gew.-% beträgt.

3. Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Menge an Perfluor(ethylvinylether) wenigstens 8 Gew.-% beträgt.

4. Copolymer nach Anspruch 1 mit einer Schmelzviskosität von 0,5 · 10³ Pa·s bis 25 · 10³ Pa·s.

5. Copolymer nach Anspruch 3 mit einer Schmelzviskosität von 1 · 10³ Pa·s bis 10 · 10³ Pa·s.

6. Copolymer nach Anspruch 1, hergestellt mittels Polymerisierung einer lösemittelfreien wässrigen Dispersion.

7. Verfahren, umfassend das Extrudieren eines Copolymers, bestehend im wesentlichen aus Tetrafluorethylen und wenigstens 3 Gew.-% Perfluor(ethylvinylether).

8. Verfahren, umfassend die Schritte, daß ein Polymerisationsmedium erzeugt wird, welches Wasser, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und ein Dispersionsagens enthält, und daß Tetrafluorethylen und Perfluor(ethylvinylether) in dem Medium copolymerisiert werden, um eine wässrige Dispersion von Tetrafluorethylen/Perfluor(ethylvinylether)- Copolymerteilchen in dem Medium zu erzeugen, wobei die Copolymerisierung in der Abwesenheit eines alkalischen Puffers durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Polymerisierung in der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.