JP2005325275A - 含フッ素重合体成形品およびその積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】フッ素含量の多いパーフルオロ重合体の成形品であって、接着性および耐薬品性にすぐれ、他の基材との積層体を容易に形成し得る含フッ素重合体成形品を提供する。
【解決手段】結晶融解熱量が10J/g以下で、かつMFR(230℃)が0.1〜100g/分である低温溶融成形可能なパーフルオロ重合体よりなる成形品の表面が窒素原子由来の結合を持つ表面に改質された含フッ素重合体成形品。窒素原子由来の結合を持つ表面への改質は、アンモニアガス雰囲気中での放電処理によって行われる。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素重合体成形品およびその積層体に関する。さらに詳しくは、表面に接着性および耐薬品性を付与した含フッ素重合体成形品およびその積層体に関する。
含フッ素重合体は、含フッ素モノマーであるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等を共重合反応させることによって得られ、エラストマー領域から樹脂領域迄様々な特性を有しているが、特に含フッ素重合体であることにより、高温での熱安定性や極低温での靱性および柔軟性を有しており、さらに耐薬品性にすぐれ、化学的に安定、非粘着性、低摩擦特性、電気的な諸特性にもすぐれているなど、非常にすぐれた特性を備えている。このため、含フッ素重合体は、半導体、自動車、建築、電気・電子、食品等の様々な分野に用いられている。
特に、含フッ素重合体の非粘着性や低摩擦特性を利用した用途として、耐蝕材料、ライニング材料、絶縁材料、電線被覆材料等の様々な分野への利用が数多くなされているが、その表面自由エネルギーの低さのために、熱可塑性または熱硬化性樹脂、金属、ガラス等の他の材料との接着が困難であるという問題がみられる。
含フッ素重合体と他の材料とを接着させる方法として、
(1) 基材の表面をサンドブラスト処理などの物理的な方法で粗面処理を行い、含フッ素重合体と基材との間のアンカー効果を利用する方法
(2) 含フッ素樹脂に対し、ナトリウムエッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行い、化学的または物理化学的に表面を活性化する方法
(3) 接着剤を用いる方法
など、種々の方法が検討されている。
特開平３−２９０４４２号公報 特開平２−２３８６８号公報 特開平１−１５８９６７号公報 特開昭６２−８１４２５号公報
しかるに、含フッ素重合体とはいっても、よりフッ素含量の少ないポリフッ化ビニリデン、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン系共重合体等から、よりフッ素含量が高いポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロエチレン共重合体等のパーフルオロ重合体迄様々な種類があり、フッ素含量が高くなる程、つまりパーフルオロ重合体に近付く程、その表面自由エネルギーは低くなり、他の材料との接着がより困難となる。
本発明の目的は、フッ素含量の多いパーフルオロ重合体の成形品であって、接着性および耐薬品性にすぐれ、他の基材との積層体を容易に形成し得る含フッ素重合体成形品を提供することにある。
かかる本発明の目的は、結晶融解熱量が10J/g以下で、かつMFR(230℃)が0.1〜100g/分である低温溶融成形可能なパーフルオロ重合体よりなる成形品の表面が窒素原子由来の結合を持つ表面に改質された含フッ素重合体成形品によって達成される。窒素原子由来の結合を持つ表面への改質は、アンモニアガス雰囲気中での放電処理によって行われる。
本発明方法によって表面処理された含フッ素重合体成形品は、接着性および耐薬品性にすぐれているので、樹脂、ゴム、金属、ガラス等の他の基材と熱融着させるだけで積層体を形成させることができる。
アンモニアガスによるプラズマ処理により、パーフルオロ重合体成形品と基材との間に接着性が得られる理由については、十分に解明されていないが、Ｘ線光電子分光法(XPS分析)による表面分析によれば、アンモニアプラズマ処理によりN原子の1S電子に由来する新たな結合ピークが観測されたことから、アンモニアガスが成形品表面に何らかの形で結合していることが確認され、またC原子の1S電子に由来するCF2結合ピーク強度が低下し、新たにアルコール、エーテル、カルボニル、カルボキシル基等のO原子と結合したC原子が形成されていることが確認できることから、高強度な接着強度を得るために必要な極性官能基がパーフルオロ重合体成形品表面に生成しているものと考えることができる。
パーフルオロ重合体としては、成形品を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えばTFE-FEVE共重合体、TFE-FMVE共重合体、TFE-FPVE-FEVE3元共重合体、TFE-FPVE-FMVE3元共重合体、TFE-FEVE-FMVE3元共重合体等のTFE-FAVE系共重合体が好んで用いられる。ここで、TFEはテトラフルオロエチレンを、FMVEはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)を、FEVEはパーフルオロ(エチルビニルエーテル)を、FPVEはパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)を、またFAVEはパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)をそれぞれ示している。ここで、高フッ素含量のパーフルオロ重合体とは、TFE-FAVE系共重合体にあっては、フッ素含量を低下させるO原子を含むFAVEは40モル％程度を共重合させるのが限界であり、このような限界共重合組成比におけるフッ素含量が72重量％程度となる。
これらのパーフルオロ重合体は、結晶融解熱量ΔHmが10J/g以下、好ましくは5J/g以下または非検出で、かつMFRが0.1〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分のものが用いられる。パーフルオロ重合体の結晶融解熱量およびMFRがこの範囲内のものを用いると、例えば約100〜260℃といった比較的低い温度領域において溶融加工性が良好となり、特に樹脂やゴム系基材との積層化を行う場合において、基材の熱分解を起さずに積層化を行うことができる。なお、パーフルオロ重合体の結晶融解熱量ΔHmを10J/g以下とするには、パーフルオロ重合体がテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体にあっては、後者の共重合組成比率を高くして、結晶性を低下させることにより行われる。
パーフルオロ重合体よりなる含フッ素重合体成形品の代表的な形状としては、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ホース状の他ブロック状やロッド状のものなどが挙げられるが、含フッ素重合体が最外層として積層される場合には、フィルム状乃至シート状であることが好ましい。
含フッ素重合体成形品の表面放電処理、一般にはプラズマ処理には、誘導結合型電極が好適に用いられる。誘導結合型電極としては、例えば任意の径で巻かれたコイル状電極が挙げられる。また、その電極高さは、一般に約20〜200mm、好ましくは約50〜150mmに設定される。誘導結合型電極を設置した真空槽内のアンモニアガス圧は、一般に約0.01〜1Pa、好ましくは約0.03〜0.20Paであり、そこに導入されるアンモニアガスは、一般に約1〜500sccm、好ましくは約2〜50sccmのガス流量で導入される。
また、高周波電源には、一般に数100〜数10MHzの周波数のものが用いられるが、実用上の観点からは工業用割当周波数である13.56MHzの電源を用いることが好ましい。放電電力としては、一般に約5〜5000W、好ましくは約10〜1000Wの範囲で用いられ、プラズマ処理時間は放電電力によっても異なるが、例えば放電出力を300Wとした場合には、一般に約1〜60分間、好ましくは約5〜30分間である。
このようにして表面がアンモニアプラズマ処理された含フッ素重合体成形品は、種々の基材、例えばポリアクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、前述の如き各種含フッ素重合体系樹脂、耐熱性ポリイミド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性の樹脂、ポリウレタンゴム等のゴムや金属、ガラス等に熱融着により接合させ、積層体を形成することができる。
表面処理成形品と基材とを接着・積層させる方法としては、成形品がフィルム乃至シート状であれば、一般に約30〜300℃、好ましくは約50〜280℃に加熱された巻込みロールで、一般に約0.1〜30MPa、好ましくは約0.5〜10MPaの圧力を負荷しながら、圧融着させる方法がとられる。また、プラズマ処理表面に接着剤などを塗工し、圧着させることもできる。チューブ状、パイプ状、ホース状、ロッド状等の場合には、こうした形状を有する基材成形品の外周面に、予め予熱しておいた表面処理含フッ素重合体フィルムを巻付け、圧着することにより積層が行われる。一方、こうした形状を有する含フッ素重合体成形品が内層を形成する積層体の場合には、これらの成形品表面をプラズマ処理した後、基材フィルムを巻付け、圧着するなどの方法によって積層が行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
攪拌機を備えた容量100LのSUS316製オートクレーブを真空まで脱気し、
パーフルオロ(2-n-ブチルテトラヒドロフラン) 50.0kg
を仕込んだ後、オートクレーブの脱気・窒素置換を行った後、初期仕込みとして
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 14.0kg
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕 30.0kg
をそれぞれ仕込み、30℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0.75MPa・Gとなった。次いで、開始剤としてイソブチリルパーオキサイドの(CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF)溶液を定量ポンプにより導入して重合反応を開始させ、内圧が0.55MPa・Gになる迄重合反応を行った。
その後、溶媒および未反応モノマー冷却捕集するためのトラップを介した真空ポンプにより、オートクレーブ内を攪拌しつつ減圧し、溶媒および未反応モノマーを完全に除去した。オートクレーブから取り出された重合物を、イオン交換水にて洗浄を行った後、遠心ロ過器で重合物を回収し、減圧乾燥させて白色粉末状の含フッ素共重合体を得た。得られた含フッ素共重合体AのIRによる組成比はTFE/FEVE=93/7モル％(F含量75重量％)、結晶融解熱量ΔHm=3J/g、MFR=10g/10分であった。
結晶融解熱量の測定：セイコーインスツルメント社製DSC220C型を用い、温度プログラムは、30℃から300℃迄10℃/分の昇温測度で試料を加熱した後、10℃/分の降温速度で30℃迄冷却し、再度300℃迄10℃/分の昇温速度で昇温する際の吸熱ピークの吸熱熱量を結晶融解熱量とした
MFR(メルトフローレート)の測定：東洋精機製作所製メルトインデクサーを用いて溶融粘度を測定し、測定の際には得られた含フッ素共重合体を内径9.5mmのシリンダに入れ、230℃の温度に5分間保った後、5kgのピストン荷重下に、内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押し出したときの押出速度を測定した
参考例２
参考例1において、初期仕込みを
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 14.0kg
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔FEVE〕 28.0kg
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔FPVE〕 28.0kg
に変更し、オートクレーブの内圧が0.76MPa・Gから0.54MPa・Gになる迄重合反応を行った。得られた含フッ素共重合体BのIRによる組成比はTFE/FEVE/FPVE=85/8/7モル％(F含量75重量％)、結晶融解熱量ΔHmは検出されず、MFR=20g/10分であった。
参考例３
参考例1において、初期仕込みを
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 14.0kg
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 23.0kg
に変更し、オートクレーブの内圧が0.75MPa・Gから0.53MPa・Gになる迄重合反応を行った。得られた含フッ素共重合体CのIRによる組成比はTFE/FMVE=80/20モル％(F含量74重量％)、結晶融解熱量ΔHmは検出されず、MFR=50g/10分であった。
参考例４
参考例1において、初期仕込みを
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 10.0kg
ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕 35.0kg
に変更し、オートクレーブの内圧が0.75MPa・Gから0.55MPa・Gになる迄重合反応を行った。得られた含フッ素共重合体DのIRによる組成比はTFE/HFP=93/7モル％(F含量76重量％)、結晶融解熱量ΔHm=7J/g、MFR=0g/10分であった。
実施例１〜３、比較例１
以上の含フッ素共重合体A、B、CまたはDを、サーモプラスチック製押出成形機TP-30を用いて、下記押出成形条件下で、厚さ0.1mmのフィルムに成形した。
含フッ素共重合体
設定温度(℃) A B C D
成形品出口側
ダイ 260 230 210 370
溶融ヒーター内部
前部シリンダ 260 230 210 360
中部シリンダ1 240 210 190 340
中部シリンダ2 220 180 160 320
原料樹脂フィード側
後部シリンダ 200 170 150 300
これらのフィルムを、ULVAC社製ドライエッチング装置RBH-3030を使用し、ガス圧0.1Pa、ガス流量20sccmのアンモニアガス雰囲気下で、周波数13.56MHzの高周波によるプラズマ表面処理を、電極高さ120mmの条件下で所定時間行い、得られた表面処理フィルムについて、接着性および耐薬品性の評価を行った。
接着性の評価：PMMA(ポリメチルメタクリレート)、ナイロン12またはポリウレタンゴムの各基材上に含フッ素共重合体フィルムを溶融圧着させたまま、あるいはガラスまたはSUS304の各基板上にシランカップリング剤を塗布した後含フッ素共重合体フィルムを溶融圧着させた状態で、溶融圧着させた含フッ素共重合体フィルムの10×10mmの大きさの部分に、1mm角で100個のマス目をゴバン目状に切り分け、ゴバン目法、ゴバン目テープ法により接着性を評価した
評価は、図1(黒い個所は欠損部を示す)の評価点数基準に示されるように、欠損部の多いものから少ないもの迄0、2、4、6、8、10点法で評価し、0〜2点を×、3〜7点を△、8〜10点を○と判定した
耐薬品性の評価：厚さ0.5mmのPMMA、ナイロンまたはポリウレタンゴムの各基材を、片面のみ表面処理した含フッ素共重合体フィルム2枚の間に、各フィルムの表面処理面側が基材側に接合されるようにして挟み込み、その後下記圧着条件下で溶融圧着させた積層体について、23℃の10％塩酸中に8時間浸せきし、積層体の重量変化の殆どないものを○、重量変化がみられるものを△、フィルムが剥れてしまうものを×として評価した
比較例２〜４
実施例1〜3のおいて、アンモニアガスの代りに、同条件のCF4ガスがプラズマ表面処理に用いられた。
比較例５〜７
実施例1〜3のおいて、アンモニアガスによるプラズマ表面処理が行われなかった。
以上の各実施例および比較例で得られた評価結果は、含フッ素共重合体フィルムの種類、他のプラズマ処理条件、圧着条件と共に、次の表に示される。
表
実施例 比較例
１ ２ ３ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７
〔共重合体フィルム〕 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ａ Ｂ Ｃ Ａ Ｂ Ｃ
〔プラズマ処理条件〕
Rf出力 (W) 500 300 100 500 500 300 100 − − −
処理時間 (分) 20 10 15 20 20 10 15 − − −
〔圧着条件〕
温度 (℃) 260 230 220 350 260 230 220 260 230 220
圧力 (MPa) 5 3 1 5 5 3 1 5 3 1
時間 (分) 10 5 7 10 10 5 7 10 5 7
〔接着性評価〕
PMMA ○ ○ ○ − × × × × × ×
ナイロン12 ○ ○ ○ − × × × × × ×
ポリウレタンゴム ○ ○ ○ − × △ △ × × △
ガラス ○ ○ ○ × △ △ △ × × ×
SUS304 △ △ △ × × × × × × ×
〔耐薬品性評価〕
PMMA ○ ○ ○ × × × × × × ×
ナイロン12 ○ ○ ○ × × × × × × ×
ポリウレタンゴム ○ ○ ○ × × × × × × ×
本発明に係る表面処理されたパーフルオロ重合体成形品は、耐薬品性を有し、他の基材に熱融着し得るばかりではなく、含フッ素重合体製であるので防汚性、撥水撥油性、非粘着性、低摩擦特性などを有するので、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ホース、ベルト、ロッド、ブロック、ボトル、タンク等の積層体または複合体として使用することができ、この積層体または複合体は、例えば薬液チューブ、燃料ホース等の耐薬品性、視認性、低燃料油透過性などが要求される用途に好適に用いることができる。
接着性の評価点数基準を示している。

Claims (10)

  1. 結晶融解熱量が10J/g以下で、かつMFR(230℃)が0.1〜100g/分である低温溶融成形可能なパーフルオロ重合体よりなる成形品の表面が窒素原子由来の結合を持つ表面に改質された含フッ素重合体成形品。
  2. パーフルオロ重合体がテトラフルエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体である請求項１記載の含フッ素重合体成形品。
  3. パーフルオロ重合体がフッ素含量72重量％以上の高フッ素含量重合体である請求項１または２記載の含フッ素重合体成形品。
  4. 窒素原子由来の結合を持つ表面への改質がアンモニアガス雰囲気中での放電処理により行われたものである請求項１、２または３記載の含フッ素重合体成形品。
  5. 成形品がフィルム、シート、チューブ、パイプまたはホース状である請求項１、２、３または４記載の含フッ素重合体成形品。
  6. 請求項１、２、３、４または５記載の表面処理含フッ素重合体成形品および基材よりなる積層体。
  7. 基材が樹脂またはゴムである請求項６記載の積層体。
  8. 樹脂製基材がポリアクリル酸系樹脂またはポリアミド系樹脂製基材である請求項７記載の積層体。
  9. ゴム製基材がポリウレタンゴム製基材である請求項７記載の積層体。
  10. 積層が熱融着により行われた請求項６または７記載の積層体。
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