JP3814663B2 - フルオロポリマー層を有するラミネート - Google Patents

フルオロポリマー層を有するラミネート Download PDF

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Description

本発明は、フルオロポリマー層を含む多層構造体、特にフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含むフルオロポリマーを含む多層構造体に関する。他の観点において、本発明は、フルオロポリマー層と、ポリアミド、ポリウレタン又はポリオレフィンのような他の異なる材料との間の接着性を改良する方法に関する。
フッ素含有ポリマー又はフルオロポリマーは重要な種類のポリマーであって、例えばフルオロエラストマー及びフルオロプラスチックが含まれる。この種類のポリマーは、高温での高い熱安定性及び有用性並びに非常に低温での極度に高い靭性及び可撓性を有するポリマーである。これらのポリマーの多くは種々の有機溶剤にほとんど全く不溶性である。例えば、F.W.Billmeyer,Textbook of Polymer Science、第３版第398〜403頁、John Wiley&Sons,New York(1984)を参照されたい。
フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとのコポリマーは、シールガスケット及びライニングのような高温での用途において特に有用である。例えば、Brullo,R.A.,“Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications,”Automotive Elastomer&Design、1985年６月、“Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future,”Materials Engineering、1988年10月、及び“Fluorinated Elastomers,”Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、第８巻第500〜515頁、John Wiley&Sons,New York(1979)を参照されたい。
フルオロプラスチック、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、及びポリ（フッ化ビニリデン）は、多くの電気的、機械的及び化学的用途を有する。フルオロプラスチックは、例えば線材、電気部品、レール、ソリッドパイプ（solid pipe）及びラインドパイプ（lined pipe）、並びに焦電検出器に有用である。例えば、“Organic Fluorine Compounds”Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology、第11巻第20,21,32,33,40,41,48,50,52,62,70及び71頁、John Wiley&Sons,New York(1980)を参照されたい。
揮発性燃料の基準に関係する問題が増加したことから、燃料充填管、燃料供給管、燃料タンク、及びエンジンの排出物質浄化装置の他の部品のような自動車の部品を燃料蒸気が透過することを最低限に抑える高い遮断性を有する燃料装置の部品の必要性が導かれた。これらの問題に向けて種々の種類の管材料が提案された。概して、これらの中で最も好ましいものは同時押出された多層管材料である。
フッ化ポリマー層及びポリアミド又はポリオレフィン層を含む多層構造体は公知である。例えば、フルオロカーボンエラストマー層を含んでよい積層管状製品を開示している米国特許第4,933,090号（Krevor）、並びにポリアミド及びフルオロポリマーを含む積層フィルム構造物を開示しているPCT公開番号WO93/1493（LaCourt）を参照されたい。
フッ化ポリマー層とポリアミド又はポリオレフィン層との間の接着力を増強するために種々の方法が使用されている。例えば、接着剤層を２つのポリマー層の間に加えることができる。米国特許第5,047,287号は、自動車での使用に適するダイヤフラムを開示しており、前記ダイヤフラムは、アミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン又はアクリロニトリル−イソプレンゴムを含む接着剤によりフッ素ゴム層の少なくとも１つの表面に接着された基布を含む。例えば、ヨーロッパ特許出願第05595445号（Nishino等）及び英国特許第2,204,932号（Washizu）を参照されたい。ビニリデンポリフルオリドをアルキルポリメタクリレート及びビニリデンポリフルオリド組成物と共に同時押出することを開示している米国特許第5,242,976（Strassel等）も参照されたい。
接着力を増強することを促進させるために往々にして層の片面又は両面の表面処理が使用される。例えば、フルオロポリマー層を荷電ガス雰囲気により処理し、次いで第２の材料、例えば熱可塑性ポリアミドの層を適用する。例えば、ヨーロッパ特許出願第0185590号（Ueno等）及び同第0551094号（Krause等）並びに米国特許第4,933,060号（Prohaska等）及び同第5,170,011号（Martucci）を参照されたい。
２つの層を接着させるために中間層として２つの層のブレンドが時々使用される。ヨーロッパ特許出願第0523644号（Kawashima等）には、ポリアミド樹脂表面層及びフッ素樹脂表面層を有するプラスチック積層板が開示されている。この特許明細書には、ポリアミド層及びフッ素樹脂層を有する積層板を製造することはこれら２つの材料の不相溶性のために困難であることが記述されている。前記積層板は、脂肪族ポリアミド樹脂のフッ素含有グラフトコポリマーとのブレンドの中間層の使用により製造される。
発明の要約
簡単に述べると、一観点において本発明は、炭化水素ポリマーを含む第２層に対するフルオロポリマーを含む第１層の接着力を増強する方法であって、分子量1,000以下の脂肪族ジ−又はポリアミンを含む組成物を前記層の少なくとも１つの少なくとも１つの表面にコーティングする工程；次いで、前記アミン組成物が前記２つの層の間に存在してそれら２つの層と接触するように前記層を貼り合わせる工程を含み、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記炭化水素ポリマーがポリアミド、ポリイミド、又はカルボキシル、酸無水物若しくはイミド官能性ポリオレフィンであり、そして前記ジ−又はポリアミンを含まない組成物に比して前記２つの層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記ジ−又はポリアミンが存在する方法を提供する。好ましくは前記第１層は主としてフルオロポリマーであり、そして前記第２層は主として炭化水素ポリマーである。時によって、十分な接着力を得るために、例えば加熱又は加圧により得られた多層構造体を更に処理することが望ましいか、又はそのような処理が必要とされる。
他の観点において、本発明は、フルオロポリマーを含む第１層と、炭化水素ポリマー及び分子量1,000以下の脂肪族ジ−又はポリアミンを含む第２層とを含む多層構造体であって、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記炭化水素ポリマーがポリアミド、ポリイミド、又はカルボキシル、酸無水物若しくはイミド官能性ポリオレフィンであり、前記アミンの実質的に全てが前記２つの層の間に存在してそれら２つの層と接触し、そして前記ジ−又はポリアミンを含まない組成物に比して前記２つの層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記アミンが存在する多層構造体を提供する。本発明は、本発明の構造体を含む製品も提供する。好ましくは前記第１層は主としてフルオロポリマーであり、そして前記第２層は主として炭化水素ポリマーである。
本発明は、多層構造体及び改良された層間接着力を有する製品も提供する。本発明の方法及び構造体は、自動車に使用するのに適する管材料及びホース、例えば燃料系路ホースのような製品を製造するのに特に有用である。
詳細な説明
本発明に使用するのに適するフルオロポリマー材料は、フッ化ビニリデン（「VF2」又は「VDF」）から誘導された共重合体単位を含むものである。好ましくはそのようなポリマーはVF2から誘導された共重合体単位を少なくとも３重量％含む。このようなポリマーはVF2のホモポリマー又はVF2と他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
このようなVF2ポリマー及びコポリマーは公知の慣用的手段により、例えばVF2の遊離基重合又はVF2の他のエチレン性不飽和モノマーとの遊離基重合により製造することができる。例えば、このようなポリマー及びコポリマーのコロイド水分散液の調製法は、例えば米国特許第4,335,238号に記載されている。引き続いてコロイド水分散液中のフッ化オレフィンを共重合させる慣用的方法が、遊離基を生成する水溶性開始剤、例えば過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸アルカリ金属塩又は過マンガン酸アルカリ金属塩のような水溶性開始剤の存在下、及び乳化剤、特にペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩のような乳化剤の存在下で実施される。有用なフッ素含有モノマーには、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばCF3OCF＝CF2又はCF3CF2OCF＝CF2、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニル、及び米国特許第4,558,142号（Squire）に記載されているもののようなペルフルオロ−１，３−ジオキソールが含まれる。ペルフルオロジアリルエーテル及びペルフルオロ−１，３−ブタジエンのような特定のフッ素含有ジオレフィンも有用である。前記フッ素含有モノマーは、フッ素を含有しない末端不飽和モノオレフィンコモノマー、例えばエチレン又はプロピレンと共重合してもよい。好ましくは重合性混合物中の全モノマーの少なくとも50重量％はフッ素を含有する。過酸化物硬化性ポリマーを調製するために、前記フッ素含有モノマーはヨウ素又は臭素を含有するキュアサイトモノマー（cure site monomer）と共重合してもよい。適切なキュアサイトモノマーには、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１のような炭素原子数２〜４の末端不飽和モノオレフィンが含まれる。
有用なフルオロポリマー材料には、市販入手可能なフルオロポリマー、例えばTHV500フルオロポリマー（３Ｍから入手可能）、KynarTM 740フルオロポリマー（Atochemから入手可能）、及びFluorelTM FC-2178フルオロポリマー（３Ｍから入手可能）が含まれる。
本発明において有用なジ−又はポリアミンは分子量1,000以下の脂肪族アミンである。「脂肪酸」なる用語は、当該化合物中の少なくとも２つのアミンの窒素原子が芳香族部分又は官能基（例えば、カルボキシル）に直接結合しているというよりはむしろ水素原子又は脂肪族炭素原子にのみ直接結合していることを意味する。例えば、「脂肪族アミン」なる用語を本明細書及び請求の範囲の中で使用した場合には、アニリン及び尿素は脂肪族アミンではない。第２級アミンは第３級アミンよりも好ましく、そして第１級アミンが最も好ましい。最も好ましいものは、少なくとも２つの第１級アミンを含むアルキレンポリアミン又はジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン及びドデシルジアミンである。
前記炭化水素ポリマーとして有用なポリアミドは一般に市販入手可能である。例えば、いかなる公知のナイロンのようなポリアミドも多くの供給元から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン11、又はナイロン12である。特定のポリアミド材料の選択は、結果として得られる製品の特定の用途のための物理的要求に基づくべきである。例えば、ナイロン６及びナイロン６，６はナイロン11又はナイロン12よりも高い耐熱性を提供し、一方、ナイロン11及びナイロン12は良好な耐薬品性を提供する。これらのポリアミド材料に加え、ナイロン６，12、ナイロン６，９、ナイロン４、ナイロン４，２、ナイロン４，６、ナイロン７、及びナイロン８のような他のナイロン材料を使用してもよい。環含有ポリアミド、例えばナイロン６，Ｔ及びナイロン６，Ｉを使用してもよい。PebaxTMポリアミドのようなポリエーテルに基づくポリアミドを使用してもよい。
前記ポリオレフィンポリマーは、一般にエチレン又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマー、例えば酢酸ビニル又はアクリルモノマーとのコポリマーである。カルボキシル、酸無水物、又はイミド官能基は一般に官能性モノマー、例えばアクリル酸若しくは無水マレイン酸との共重合によるか、又は重合後にポリオレフィンを改質することによって、ポリオレフィン中に導入される。炭化水素層として有用なカルボキシル、酸無水物又はイミド官能性ポリオレフィンは一般に市販入手可能である。例えば、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンビニルアセテート、酸無水物改質ポリエチレン、及び酸無水物改質ポリプロピレンがデラウェア州ウィルミントン所在のDuPontからBynelTM同時押出可能な接着性樹脂として入手可能である。
ジ−又はポリアミンのコーティングは慣用的手段によって行うことができる。例えば、一つの有用な方法は、フルオロポリマー層、炭化水素層、又はこれら双方の上にコーティングされる溶液中にジ−又はポリアミンを溶かすことである。次いで、例えば押出被覆又は貼合せ法のような適切な手段によって２つの層を貼合せることができる。使用することができる他の標準的な塗被法には、はけ塗法、吹付法、ロール塗布法、及び押出法（一般に溶融押出法）が含まれる。
層を貼り合わせる方法での加熱及び加圧は十分な接着力を与えるのに適切なものである。しかしながら、得られた多層構造体を追加の加熱若しくは加圧又はこれらの双方により更に処理することが望ましい。当該多層構造体が押出により製造される場合に、追加の熱を供給する一つの方法は当該構造体の冷却を遅延することである。なぜなら当該構造体は同時押出プロセスの結果として熱くなるためである。追加の加熱及び加圧が望ましい場合には、幾つかの構成材料を単に加工するのに必要な温度よりも高い温度で貼付け又は押出する工程を実施することによって達成される。代わりに、完成した製品を高温で長時間保つか、又は完成した製品をオーブン又は加熱された液浴のような製品の温度を上げる別の手段の中に入れてもよい。これらの方法の組合せを使用してもよい。
本発明の方法は改良された層間接着性を有する多層構造体を提供する。本発明の方法及び構造体は、自動車に使用するのに適する管材料及びホースのような製品、例えば燃料系路ホース、及び耐薬品性又は遮断性が重要であるフィルム及びボトルのような吹込成形品に適する製品を製造するのに特に有用である。本発明の２層構造体は３層以上の層を有する構造体を製造する際にも有用である。例えば、フルオロポリマー−酸無水物改質ポリオレフィン−未改質ポリオレフィンの３層構造体を製造することができ、そしてこれはガスケット又はダイヤフラムとして有用である。
実施例
以下の実施例及び比較用実施例において、種々の多層構造体を製造し、そして層間接着力を評価した。全ての濃度及び百分率は他に記載がない限り重量で示されている。
実施例１
ヘキサメチレンジアミン（HMDA）の５％溶液を、0.5ｇのHMDA（Aldrich Chemical Co.から入手可能）を9.5ｇのE.P.グレードのメタノールに溶かすことにより調製した。塗料ばけを使用してこの５％HMDA溶液を
Figure 0003814663
から入手可能な樹脂から製造された厚さ18ミル（457マイクロメートル）のVestamidTM L2140ナイロン12フィルムの４インチ×４インチ（10cm×10cm）シート上にコーティングした。コーティングしたシートを室温で乾燥させた後、コーティングしたシートを秤量することによりナイロン上のHMDAの塗布量が1.1mg／cm2であることが決定された。次いで、厚さ10ミル（約254マイクロメートル）のTHV500フィルム（3M Co.から入手可能な樹脂から製造されたTFE,HFP及びVDFのターポリマー）の３層(THV500の全厚さは30ミル（762マイクロメートル）をナイロンのHMDA塗布面に貼合せ、そしてWabash Hydraulic Press Co.製の熱段プレスを使用して3.5psi（約24kPa）で加圧下で177℃で３分間加熱した。試料をプレスから取り出し、そして室温に放冷した。得られた試料を幅１インチ（2.54cm）の３つのストリップに切断した。この３つのストリップの剥離強さ又は接着力をASTM D 1876（Ｔ形剥離試験）に従って測定した。Ｔ形剥離による層間接着力の試験を容易にするために、シリコーン剥離剤によりコーティングされた厚さ３ミル（76マイクロメートル）のポリエステル（PET）フィルムのシートを10cm×10cmの試料の縁にそってコーティングしたナイロン12層とTHV層との間に約2.54cm挿入した。PETのシートはいずれの材料にも接着せず、試験装置のジョーにはめ込むためのTHVの「タブ（tab）」及びナイロン12の「タブ」を作るためにのみ使用した。100mm／分のクロスヘッド速度に設定したInstron Model 1125を試験装置として使用した。Ｔ形剥離試験からのグラフに多数のピークが記録された場合には、剥離強さはISO 6133-'81に従って計算した。３つの試料の結果を平均した。得られた３つの剥離強さの値の平均は17.4kg／inであった。試験結果を表１にまとめた。
実施例２〜11
実施例２〜11において、プレス時間（分）、温度（℃）、及びHMDAの濃度（固形分の重量％）を表１に示されるように変化させたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。また、６MPaの高圧を用いて実施例４を調製した。剥離強さの測定値も表１にまとめた。
比較用実施例Ｃ１〜Ｃ５
比較用実施例Ｃ１及びＣ２において、HMDA溶液によりナイロン12シートをコーティングしなかったことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。比較用実施例Ｃ３及びＣ４において、ナイロン12シート上のコーティングがメタノールのみであったことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。HMDAは前記溶液中に含まれていなかった。比較用実施例Ｃ５において、HMDAを１％溶液として塗布し、またプレス時間が１分であったことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果を表１にまとめた。
Figure 0003814663
表１のデータは、ジアミン含有溶液でコーティングされた試料が、ジアミンを含有しない試料に比して高い剥離強さを提供することを示している。表に示した温度での時間は重要であり、またジアミン濃度も重要である。
実施例12〜24
実施例12〜24において、HMDA溶液を表２に挙げた種々の材料の５％溶液と置き換えたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果及び使用した材料を表３にまとめた。
Figure 0003814663
Figure 0003814663
表３のデータは、多くの他の脂肪族ジアミンも脂肪族ジアミンを含有しない試料に比して層間剥離強さを激的に増強させることを示している（例えば表４のデータを参照されたい）。実施例14及び15に使用した化合物は、加熱又は水分により第１級アミンを形成するブロックドアミンであることに注意されたい。実施例22に使用したシランはそれ自体で縮合してジ−又はポリアミンを形成することに注意されたい。
比較用実施例Ｃ６及びＣ７
比較用実施例Ｃ６及びＣ７において、コーティングがHMDAの代わりにヘキシルアミンの固形分５％溶液であったことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。構成材料、加工条件、及び試験結果を表４にまとめた。
比較用実施例Ｃ８〜Ｃ15
比較用実施例Ｃ８〜Ｃ15において、コーティング溶液が、ジ−又はポリアミン官能性でないアミン成分、第３級アミン官能基のみを含むアミン成分、若干の芳香族性を有するアミン成分、又は脂肪族又はアルキル置換アミンでないアミン成分を含んでいたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。構成材料、加工条件、及び試験結果を表４にまとめた。また、メタノールの代わりにEDAをテトラヒドロフラン（THF）に溶かした。
Figure 0003814663
表４のデータは、ヘキシルアミンのような第１級モノアミンが著しく高い接着力を与えないことを示している。例えば比較用実施例Ｃ８，Ｃ９、及びＣ11において使用したもののような芳香族含有ジアミンは、著しく高い接着力を与えないことを示している。例えば比較用実施例Ｃ13及びＣ14において使用したアミンのような第３級アミンのみを含有するアミンも著しく高い接着力を与えない。比較用実施例Ｃ10において使用したアミンのような非アルキル置換アミンも許容可能な接着力を与えない。
実施例25及び26
実施例25及び26において、実施例１において使用したナイロン12のシートの代わりにエラストマーのシートを含む試料を調製した。エラストマーの各シートに使用した成分は常法を使用して二本ロール機により配合した。配合したエラストマーシートの組成を表３に示した。その中に示されている全ての量はゴム100重量部当たりの部数（「phr」と略書き）で示されている。表６は表５に示される成分の供給元を示している。二本ロール機を使用することにより厚さ約２mmのシートを各エラストマー組成物から形成した。次いで、ナイロン12シートの代わりに上記の調製したエラストマーシートを使用したことを除き、実施例１におけるように本発明の試料を調製した。次いで、試料をプレス内で３分間の代わりに６分間177℃に保った。実施例25及び26の接着結果を表７に示す。
Figure 0003814663
Figure 0003814663
Figure 0003814663
表７のデータは、本発明の方法によってフルオロポリマー層とカルボキシル官能基を含むポリオレフィンとの間に高い接着力がもたらされることを示している。
実施例27及び28
実施例27〜28において、炭化水素ポリマー構成材料としてナイロンの代わりに厚さ127マイクロメートル（５ミル）のKaptonTMポリイミドフィルム（DuPont）及び織物の形態にあるKevlarTMアラミド繊維（DuPontから入手可能）を使用したことを除き、実施例１に記載したように試料を調製し、そして試験した。結果を表８に示す。
Figure 0003814663
表８のデータは、本発明の方法が芳香族ポリアミドに対する接着力、及びポリアミドに対する接着力を増大させるのに有用であることを示している。
実施例29
実施例29において、ナイロン12の代わりにBynelTM 4003酸無水物改質高密度ポリエチレン（AM-HDPE）の厚さ10ミル（254マイクロメートル）のシート（DuPontから入手可能）を使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。BynelTM 4003のシートは、樹脂を熱段プレス内で177℃でプレス成形することにより調製した。支持体及び試験結果を表９に示す
実施例30
実施例30において、ナイロン12シートの代わりにBynelTM 1123酸改質エチレンビニルアセテートコポリマー（AC-EVA）のシートの上に５％HMDA溶液をコーティングしたことを除き、実施例29におけるように試料を調製した。ポリスチレン（PS）フィルムのシート（Aldrich Chemicalから入手可能）を酸改質エチレンビニルアセテートコポリマーシートの未塗被面に隣接するように複合材料に177℃で３分間を要して加えた。THV層を一方のジョーで挟み、そしてPS層をもう一方のジョーで挟むことによりAC-EVA層とTHV層の間の剥離強さを試験した。支持体及び試験結果を表９にまとめた。
実施例31及び32
実施例31及び32において、BynelTM E374酸無水物改質エチレンビニルアセテートコポリマー（AM-EVA）（DuPontから入手可能）を実施例32でポリカーボネートフィルムに接着させるために使用し、そして実施例33でポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムに接着させるために使用したことを除き、実施例30に記載したのと同様な方法で試料を調製し、そして試験した。PC樹脂及びPET樹脂はAldrich Chemicalから入手可能である。段プレスを250℃に加熱したことを除きPCフィルム及びPETフィルムは実施例30におけるように調製した。実施例30におけるように層を集成することによりAM-EVA層とTHV層の間の剥離強さを試験した。支持体及び試験結果を表９にまとめた。
比較用実施例Ｃ15及びＣ16
比較用実施例Ｃ15において、ナイロン12のシートの代わりにLS901046 HDPEの厚さ10ミル（254マイクロメートル）のシート（Quantumから入手可能な樹脂）を使用したことを除き、実施例29におけるように試料を調製し、そして試験した。
比較用実施例Ｃ16において、BynelTM 4003 AM-HDPEの厚さ10ミル（254マイクロメートル）のシート（DuPontから入手可能な樹脂）を使用し、そしてHMDA溶液でコーティングしなかったことを除き、比較用実施例Ｃ15におけるように試料を調製し、そして試験した。支持体及び試験結果を表９にまとめた。
試験結果及び加工条件を表９に示す。
Figure 0003814663
表９のデータは、カルボキシ、アミド、又は酸無水物官能基を有しないポリエチレンが本発明の方法において有用であることを示している。
「FA」は、試料を試験する前に、試料がばらばらになったことを意味する。
実施例33
実施例33において、ナイロン12シートの代わりに、680デニールナイロン６布帛の厚さ１mmのシートを使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製した。コーティングを前記布帛の片面にのみ塗布したけれども前記布帛の多孔性によって若干のコーティング溶液が前記布帛の未塗被面にまで達した。次いで、実施例１のプレスサイクル及び条件を用いて30ミル（約762マイクロメートル）のTHV500フィルムを前記ナイロン布帛の各面に塗布した。接着力についての試験は、前記布帛の意図的に塗被した面に貼り合わされたTHV500フィルムと前記布帛の間で実施した。支持体及び試験結果を表11にまとめた。
実施例34〜37
実施例34〜37において、30ミル（約762マイクロメートル）のフルオロポリマーフィルムをTHV500樹脂の代わりにTHV200樹脂（３Ｍから入手可能）から製造したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。また、表10に示されるように異なる温度を３分間のプレスサイクルで用いた。THV200もTFE,HFP及びVDFのターポリマーであるが、それぞれ42,20及び38のモノマー単位比を有する。支持体及び試験結果を表11にまとめた。
実施例38
実施例38において、THV500樹脂の代わりにTHV400樹脂（３Ｍから入手可能）を使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。THV400もTFE,HFP、及びVDFのターポリマーであるが、それぞれ53,18及び19のモノマー単位比を有する。支持体及び試験結果を表11にまとめた。
実施例39〜41
実施例39〜41において、THV500シートの代わりに厚さ約２mmのフルオロエラストマーシートを使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。厚さ２mmの前記シートは二本ロール機を使用して形成させた。FluorelTM FC-2178は３Ｍから入手可能なVDFとHFPのコポリマーである。フルオロエラストマーＡ（FE-A）はVDF,HFP及びTFEのターポリマーであり、100以上のムーニー粘度ML（１＋10）121℃を有する。フルオロエラストマーＢ（FE-B）はVDF、プロピレン（Ｐ）及びTFEのターポリマーであり、60のムーニー粘度ML（１＋10）121℃を有する。FE-A及びFE-Bは常用の重合技術を使用して製造し、そしてNMRにより決定したその結果のモノマー単位比を表10に示す。支持体及び試験結果を表11にまとめた。
Figure 0003814663
実施例34〜42の結果及び加工条件を表11にまとめた。全ての試料をプレス内に24kPaの圧力のもとで３分間保持した。
比較用実施例Ｃ17〜Ｃ19
比較用実施例Ｃ17〜Ｃ19において、ジアミン溶液をナイロンに塗布しなかったことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。
Figure 0003814663
表11のデータは、３重量％程度の低い割合のVDFモノマーを含むフルオロポリマーシートが、ジアミン接着力増強剤と共に使用された場合にポリアミドに対する接着力を向上させることを示している。また、接着力を適切に向上させるには十分な温度が往々にして必要とされる。実施例39〜41及び比較用実施例Ｃ17〜Ｃ19は硬化剤を含まない。177℃で３分間プレスした後、フルオロエラストマーは硬化していなかった。実施例39〜41において、フルオロポリマーのタブは剥離試験時に塗被されたナイロン12支持体から剥離したというよりはむしろ破壊した。すなわち、このことは剥離強さが表11に示されるものよりも強いことを示す。
実施例42〜47
実施例42〜47において、THV500シートの代わりに表12に示されるフルオロポリマーを使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。CTFEはクロロトリフルオロエチレンであり、そしてPVDFはポリフッ化ビニリデンである。使用したフルオロポリマー及び試験結果を表13にまとめた。
Figure 0003814663
実施例48
実施例48において、41ｇのTHV500及び41ｇのTefzelTM 210 ETFEからフルオロポリマーシートを製造したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。41ｇのTHV500及び41ｇのTefzelTM 210 ETFEは回転羽根を有するHaake RheomixTM 600密閉式ミキサーを使用して320℃で６分間混合した。次いで、混合物を270℃で成形し、厚さ約10ミル（254マイクロメートル）のシートを製造した。次いで、成形シートを実施例１に記載したものと同様な方法で調製し、そして試験した。使用したフルオロポリマー及び試験結果を表13にまとめた。
比較用実施例Ｃ20
比較用実施例Ｃ20において、HMDAを使用しなかったことを除き、実施例43におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果を表13にまとめた。
全ての試料は24kPaの圧力で調製した。
Figure 0003814663
表13のデータは、VDFモノマー単位を含むフルオロポリマーが本発明の方法に使用された場合に接着力が向上することを示している。
比較用実施例Ｃ21〜Ｃ28
比較用実施例Ｃ21〜Ｃ28において、VDFモノマー単位を含まない材料を使用してフルオロポリマーシートを製造したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。試料をプレスするのに使用した温度は、270℃でプレスした比較用実施例Ｃ22を除いて177℃であった。フルオロポリマーシートの厚さは約10ミル（254マイクロメートル）であり、成形により調製した。TefzelTMコポリマーはエチレンとTFE（ETFE）のDuPontから入手可能なコポリマーである。Aflon COPTM C-88Aコポリマー及びAflon LMTM 740 ACOPはエチレンとTFEの旭硝子から入手可能なコポリマーである。
HalarTMコポリマーはCTFEとエチレンのAusimonteから入手可能なコポリマー（ECTFE）である。TeflonTM PFAはTFEとペルフルオロアルキルビニルエーテルのDuPontから入手可能なコポリマーであり、そしてTeflonTM FEPはTFEとヘキサフルオロプロピレン（HFP）のDuPontから入手可能なコポリマーである。比較用実施例Ｃ28はDuPontから入手可能なTedlarTMポリフッ化ビニル（PVF）の25マイクロメートルのフィルムを使用した。使用したフルオロポリマー及び試験結果を表14にまとめた。
Figure 0003814663
表14のデータは、塗布されたHMDAコーティングを有していても、上記非VDFモノマー単位含有フルオロポリマー材料シートとポリアミドシートとの間に測定不可能な剥離強さが達成されることを示している。「FA」は、試料を試験する前に試料がばらばらになったことを意味する。
本発明の範囲及び真意から逸脱することなく当業者によって本発明の種々の改良及び変更が明らかになるであろうし、また本発明は例示を目的としてここに記載したものに限定されるべきではない。

Claims (2)

  1. フルオロポリマーを含む第１層と、ポリアミド、ポリイミド、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンビニルアセテート、酸無水物改質ポリエチレン、又は酸無水物改質ポリプロピレンを含む第２層とを含む多層製品の製造方法であって、
    （Ａ）分子量1,000以下のアルキレンジ第１級アミンを含む組成物を前記２つの層の少なくとも１つの少なくとも１つの表面にコーティングする工程；次いで、
    （Ｂ）前記アミンを含む組成物が前記２つの層の間に存在してそれら２つの層と接触するように前記層を貼り合わせて多層製品を形成する工程；
    を含み、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記アルキレンジ第１級アミンを含まない組成物に比して前記２つの層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記アルキレンジ第１級アミンが存在することを特徴とする方法。
  2. フルオロポリマーを含む第１層と、前記第１層と接触しているポリアミド、ポリイミド、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンビニルアセテート、酸無水物改質ポリエチレン、又は酸無水物改質ポリプロピレンを含む第２層と、分子量1,000以下のアルキレンジ第１級アミンとを含む多層製品であって、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記アミンが前記２つの層の間に存在してそれら２つの層と接触しており、そして前記アミンを含まない製品に比して前記２つの層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記アミンが存在することを特徴とする多層製品。
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