JP3814664B2 - フルオロポリマー層を有する多層構造体 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、フルオロポリマー層を含む多層構造体、特にフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含むフルオロポリマーを含む多層構造体に関する。他の観点において、本発明は、フルオロポリマー層と、ポリアミド、ポリウレタン及びポリオレフィンのような他の異なる材料との間の接着性を改良する方法に関する。
発明の背景
フッ素含有ポリマー又はフルオロポリマーは重要な種類のポリマーであって、例えばフルオロエラストマー及びフルオロプラスチックが含まれる。この種類のポリマーは、高温での高い熱安定性及び有用性並びに非常に低温での極度に高い靭性及び可撓性を有するポリマーである。これらのポリマーの多くは種々の有機溶剤にほとんど全く不溶性である。例えば、F.W.Billmeyer,Textbook of Polymer Science、第３版第398〜403頁、John Wiley & Sons,New York(1984)を参照されたい。
フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとのコポリマーは、シールガスケット及びライニングのような高温での用途において特に有用である。例えば、Brullo,R.A.,“Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications,”Automotive Elastomer & Design,1985年６月、“Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future,”Materials Engineering,1988年10月、及び“Fluorinated Elastomers,”Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第３版、第８巻第500〜515頁、John Wiley & Sons,New York(1979)を参照されたい。
フルオロプラスチック、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、及びポリ（フッ化ビニリデン）は、多くの電気的、機械的及び化学的用途を有するフルオロプラスチックは、例えば線材、電気部品、シール、ソリッドパイプ（solid pipe）及びラインドパイプ（lined pipe）、並びに焦電検出器に有用である。例えば、“Organic Fluorine Compounds”Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第11巻第20,21,32,33,40,41,48,50,52,62,70及び71頁、John Wiley & Sons,New York(1980)を参照されたい。
揮発性燃料の基準に関係する問題が増加したことから、燃料充填管、燃料供給管、燃料タンク、及びエンジンの排出物質浄化装置の他の部品のような自動車の部品を燃料蒸気が透過するのを最低限に抑える高い遮断性を有する燃料装置の部品の必要性が導かれた。これらの問題に向けて種々の種類の管材料が提案された。概して、これらの中で最も好ましいものは同時押出された多層管材料である。
フッ化ポリマー層及びポリアミド又はポリオレフィン層を含む多層構造体は公知である。例えば、フルオロカーボンエラストマー層を含んでよい積層管状製品を開示している米国特許第4,933,090号（Krevor）、並びにポリアミド及びフルオロポリマーを含む積層フィルム構造物を開示しているPCT公開番号WO93／1493（LaCourt）を参照されたい。再帰反射性シートへのフッ化ポリマーの使用も公知である。例えばガラス微小球を含む製品に関する米国特許第3,551,025号及び同第4,348,312号、並びに再帰反射性キューブコーナーアレイ（retroreflective cube corner array）を含む製品に関するPCT公開番号WO95/11466及びWO95/11464を参照されたい。
フッ化ポリマー層とポリアミド又はポリオレフィン層との間の接着力を増強するために種々の方法が使用されている。例えば、接着剤層を２つのポリマー層の間に加えることができる。米国特許第5,047,287号は、自動車での使用に適するダイヤフラムを開示しており、前記ダイヤフラムは、アミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン又はアクリロニトリル−イソプレンゴムを含む接着剤によりフッ素ゴム層の少なくとも１つの表面に接着された基布を含む。例えば、ヨーロッパ特許出願第05595445号（Nishino等）及び英国特許第2,204,932号（Washizu）を参照されたい。ビニリデンポリフルオリドをアルキルポリメタクリレート及びビニリデンポリフルオリド組成物と共に同時押出することを開示している米国特許第5,242,976（Strassel等）も参照されたい。
接着力を増強することを促進させるために往々にして層の片面又は両面の表面処理が使用される。例えば、フルオロポリマー層を荷電ガス雰囲気により処理し、次いで第２の材料、例えば熱可塑性ポリアミドの層を適用する。例えば、ヨーロッパ特許出願第0185590号（Ueno等）及び同第0551094号（Krause等）並びに米国特許第4,933,060号（Prohaska等）及び同第5,170,011号（Martucci）を参照されたい。
２つの層を接着させるために中間層として２つの層のブレンドが時々使用される。ヨーロッパ特許出願第0523644号（Kawashima等）には、ポリアミド樹脂表面層及びフッ素樹脂表面層を有するプラスチック積層板が開示されている。この特許明細書には、ポリアミド層及びフッ素樹脂層を有する積層板を製造することはこれら２つの材料の不相溶性のために困難であることが記述されている。前記積層板は、脂肪族ポリアミド樹脂のフッ素含有グラフトコポリマーとのブレンドの中間層の使用により製造される。
発明の要約
簡単に述べると、一観点において本発明は、溶融加工可能な好ましくは熱可塑性の実質的にフッ素化されていないポリマーを含む第２層に対するフルオロポリマーを含む第１層の接着力を増強する方法であって、（Ａ）溶融加工可能な分子量1,000以下の脂肪族のジ−又はポリアミンを前記実質的にフッ素化されていないポリマーを含む溶融加工可能な組成物と混合する工程、次いで（Ｂ）工程Ａから得られた混合物を含む層と前記フルオロポリマーを含む層とを含む多層構造体を形成する工程を含み、前記２つの層が実質的に接触しており、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記溶融加工可能な実質的にフッ素化されていないポリマーがポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、又はカルボキシル、酸無水物若しくはイミド官能性ポリオレフィンであり、そして前記ジ−又はポリアミンを含まない構造体に比して２つの層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記ジ−又はポリアミンが存在する方法を提供する。好ましくは前記第１層は主としてフルオロポリマーであり、そして前記第２層は主として溶融加工可能なフッ素化されていないポリマーである。時によって、十分な接着力を得るために、例えば加熱又は加圧により得られた多層構造体を更に処理することが望ましいか、又はそのような処理が必要とされる。
他の観点において、本発明は、フルオロポリマーを含む第１層と溶融加工可能な実質的にフッ素化されていないポリマー及び溶融加工可能な分子量1,000以下の脂肪族ジ−又はポリアミンを含む第２層とを含む多層構造体であって、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記実質的にフッ素化されていないポリマーがポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、又はカルボキシル、酸無水物若しくはイミド官能性ポリオレフィンであり、前記アミンの実質的に全てが前記第２層中に存在し、そして前記ジ−又はポリアミンを含まない構造体に比して前記層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記アミンが存在する多層構造体を提供する。本発明は、本発明の構造体を含む製品も提供する。好ましくは前記第１層は主としてフルオロポリマーであり、そして前記第２層は主として溶融加工可能なフッ素化されていないポリマーである。
本発明は、多層構造体及び改良された層間接着力を有する製品も提供する。本発明の方法及び構造体は、自動車に使用するのに適する管材料及びホース、例えば燃料系路ホース、及び可撓性再帰反射性シートのような製品を製造するのに特に有用である。
発明の詳細な説明
本発明に使用するのに適するフルオロポリマー材料は、フッ化ビニリデン（「VF2」又は「VDF」）から誘導された共重合体単位を含むものである。好ましくはそのようなポリマーはVF2から誘導された共重合体単位を少なくとも３重量％含む。このようなポリマーはVF2のホモポリマー又はVF2と他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
このようなVF2ポリマー及びコポリマーは公知の慣用的手段により、例えばVF2の遊離基重合又はVF2の他のエチレン性不飽和モノマーとの遊離基重合により製造することができる。例えば、このようなポリマー及びコポリマーのコロイド水分散液の調製法は、例えば米国特許第4,335,238号に記載されている。引き続いてコロイド水分散液中のフッ化オレフィンを共重合させる慣用的方法が、遊離基を生成する水溶性開始剤、例えば過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸アルカリ金属塩又は過マンガン酸アルカリ金属塩のような水溶性開始剤の存在下、及び乳化剤、特にペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩のような乳化剤の存在下で実施される。有用なフッ素含有モノマーには、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばCF3OCF＝CF2又はCF3CF2OCF＝CF2、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニル、及び米国特許第4,558,142号（Squire）に記載されているもののようなペルフルオロ−１，３−ジオキソールが含まれる。ペルフルオロジアリルエーテル及びペルフルオロ−１，３−ブタジエンのような特定のフッ素含有ジオレフィンも有用である。前記フッ素含有モノマーは、フッ素を含有しない末端不飽和モノオレフィンコモノマー、例えばエチレン又はプロピレンと共重合してもよい。好ましくは重合性混合物中の全モノマーの少なくとも50重量％はフッ素を含有する。過酸化物硬化性ポリマーを調製するために、前記フッ素含有モノマーをヨウ素又は臭素を含有するキュアサイトモノマー（cure site monomer）と共重合してもよい。適切なキュアサイトモノマーには、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１のような炭素原子数２〜４の末端不飽和モノオレフィンが含まれる。
有用なフルオロポリマー材料には、市販入手可能なフルオロポリマー、例えばTHV500フルオロポリマー（３Ｍから入手可能）、KynarTM 740フルオロポリマー（Elf Atochem North America,Inc.から入手可能）、及びFluorelTM FC-2178フルオロポリマー（３Ｍから入手可能）が含まれる。
本発明において有用なジ−又はポリアミンは分子量1,000以下の脂肪族アミンである。「脂肪族」なる用語は、当該化合物中の少なくとも２つのアミンの窒素原子が芳香族部分又は官能基（例えば、カルボキシル）に直接結合しているというよりはむしろ水素原子又は脂肪族炭素原子にのみ直接結合していることを意味する。例えば、「脂肪族アミン」なる用語を本明細書及び請求の範囲の中で使用した場合には、アニリン及び尿素は脂肪族アミンではない。第２級アミンは第３級アミンよりも好ましく、そして第１級アミンが最も好ましい。最も好ましいものは、少なくとも２つの第１級アミンを含むアルキレンポリアミン又はジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデシルジアミン、及び２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−３，９−ジプロパンアミンである。
前記実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは一般に市販入手可能である。例えば、いかなる公知のナイロンのようなポリアミドも多くの供給元から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン11、又はナイロン12である。特定のポリアミド材料の選択は、結果として得られる製品の特定の用途のための物理的要求に基づくべきである。例えば、ナイロン６及びナイロン６，６はナイロン11又はナイロン12よりも高い耐熱性を提供し、一方、ナイロン11及びナイロン12は良好な耐薬品性を提供する。これらのポリアミド材料に加え、ナイロン６，12、ナイロン６，９、ナイロン４、ナイロン４，２、ナイロン４，６、ナイロン７、及びナイロン８のような他のナイロン材料を使用してもよい。環含有ポリアミド、例えばナイロン６，Ｔ及びナイロン６，Ｉを使用してもよい。PebaxTMポリアミンのようなポリエーテル含有ポリアミドを使用してもよい。
有用なポリウレタンポリマーには、脂肪族、脂環式、芳香族、及び多環式ポリウレタンが含まれる。これらのポリウレタンは典型的には公知の反応機構による多官能性イソシアネートのポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンの製造に使用するのに有用なジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。１種以上の多官能性イソシアネートの組合せを使用してもよい。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、及びこれらの組合せが含まれる。ブタンジオール又はヘキサンジオールのような連鎖延長剤を場合に応じて当該反応に使用してもよい。本発明に有用な市販入手可能なウレタンポリマーには、ニューハンプシャー州シーブルック所在のMorton International,Inc.製のPN-04又は3429、及びオハイオ州クリーヴランド所在のB.F.Goodrich Company製のX-4107が含まれる。
前記実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリオレフィンポリマーは、一般に、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー又は他のエチレン性不飽和モノマー、例えば酢酸ビニルのホモポリマー又はコポリマーである。このようなポリマー及びコポリマーは、このようなエチレン性不飽和モノマーの通常の遊離基重合により製造することができる。炭化水素ポリマー又はコポリマーの結晶化度は重要でない。例えばポリマーは半結晶質高密度ポリエチレンであるか又はエチレン及びプロピレンの弾性コポリマーであってもよい。本発明において炭化水素ポリマーの性能に必要ではないが、官能性モノマー、例えばアクリル酸若しくは無水マレイン酸を重合若しくは共重合するか、又は重合後に例えば酸化によりポリマーを改質することによって、ポリマー又はコポリマー中にカルボキシル、酸無水物又はイミド官能基を導入することができる。炭化水素ポリマーとして有用なカルボキシル、酸無水物又はイミド官能性ポリマーは一般に市販入手可能である。例えば、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンビニルアセテート、酸無水物改質ポリエチレン、及び酸無水物改質ポリプロピレンがDuPontからBynelTM同時押出可能な接着性樹脂として入手可能である。
溶融可能な脂肪族ジ−又はポリアミンに加えて、フルオロポリマーを含む第１層及び炭化水素ポリマーを含む第２層を有する本発明の構造体は層間接着力を向上させるために１種以上の粘着付与剤を含んでよい。適切な粘着付与剤は非常に多様な化学構造を有するが、最も有用な粘着付与剤化合物は一般に約90℃〜150℃の軟化点を有する。本発明において使用される粘着付与剤は適切なジ−又はポリアミンと組み合わされ、そして炭化水素ポリマー含有層に混合されて炭化水素層の１〜50重量％を構成することが好ましい。
この目的に有用な粘着付与剤には、エラストマーに基づく接着剤の接着性能特性を改良することが知られているいかなる粘着付与剤化合物も含まれる。このような化合物には、例えば、次のもの：ゴムロジン、タル油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素化ロジン、及び不均化ロジンを含むロジン；ペンタエリトリトールウッドロジン、ペンタエリトリトール安定化ロジン、及びグリセリン−水素化ウッドロジンを含むロジンエステル；脂肪族及び脂環式樹脂、芳香族樹脂、石油樹脂、及びジシクロペンタジエンを含む炭化水素樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、及びポリテルペンを含むテルペン；並びにスチレン樹脂、スチレン／AMS樹脂、及びAMS／ビニルトルエン樹脂を含む純モノマー樹脂が含まれる。
本発明に有用な市販入手可能な粘着付与剤にはArkonTM P-125粘着付与剤（水素化Ｃ９芳香族炭化水素）及びSuper EsterTM W-125改質ロジンエステル粘着付与剤（双方ともArakawa Chemical USA,Inc.から入手可能）、並びにPiccolyteTM S115テルペン樹脂粘着付与剤（Hercules,Inc.から入手可能）が含まれる。
ジ−又はポリアミンの混合は慣用的手段によって行うことができる。例えば、ジ−又はポリアミンを第２層の材料、例えばナイロンと溶融加工することができる。ある場合には、ジ−又はポリアミンは、第２層の材料が改質されるように第２層の材料と反応する。例えば、１，12−ドデシルジアミン（DDDA）のようなジアミンをナイロン12のようなポリアミドとブレンドすると改質ナイロンが得られる。次いで、改質ナイロン及びフッ化ビニリデンモノマー単位含有フルオロポリマーを同時押出してフィルム又は管のような多層製品を形成することができる。
層を貼り合わせる方法、例えば通常の同時押出プロセスでの加熱及び加圧は十分な接着力を与えるのに適切なものである。しかしながら、得られた多層構造体を追加の加熱若しくは加圧又はこれらの双方により更に処理することが望ましい。当該多層構造体が押出により製造される場合に、追加の熱を供給する一つの方法は当該構造体の冷却を遅延することである。なぜなら当該構造体は同時押出プロセスの結果として熱くなるためである。追加の加熱及び加圧が望ましい場合には、幾つかの構成材料を単に加工するのに必要な温度よりも高い温度で貼付け又は同時押出する工程を実施することによって達成される。代わりに、完成した製品を高温で長時間保つか、又は完成した製品をオーブン又は加熱された液浴のような製品の温度を上げる別の手段の中に入れてもよい。これらの方法の組合せを使用してもよい。
本発明の方法は改良された層間接着性を有する多層構造体を提供する。本発明の方法及び構造体は、自動車に使用するのに適する管材料及びホースのような製品、例えば燃料系路ホース、及び耐薬品性又は遮断性が重要であるフィルム及びボトルのような吹込成形品に適する製品を製造するのに特に有用である。本発明の２層構造体は３層以上の層を有する構造体を製造する際にも有用である。例えば、フルオロポリマー−酸無水物改質ポリオレフィン−未改質ポリオレフィンの３層構造体を製造することができ、そしてこれは燃料タンク構造物に有用である。
本発明の多層構造体の透明な態様は、再帰反射性シート製品の構造において特に有用であることが見出され、また激しい曲げ及び屈曲がかかる可撓性シートにおいて耐薬品性、耐溶剤性、耐汚水性、低透湿性又は良好な層間接着性が必要とされる場合に特に有用であることが見出された。
本発明の構造体は、当該構造体の片面に再帰反射性要素を形成することによって、又は代わりに透明接着剤により又は直接貼合せることにより再帰反射性ベースシートを取り付けることによって再帰反射性にすることができる。再帰反射性ベースシートはキューブコーナー（cube corner）再帰反射性要素を含んでも、例えば透明微小球の単層と当該多層構造体とは反対側の前記単層に配置された再帰反射性手段とを含む微小球に基づく再帰反射性構造体を含んでもよい。ベース層は当該多層構造体の非フルオロポリマー層上に配置されることが好ましい。本発明の態様には米国特許第3,190,178号に開示されているような封入型再帰反射性シート製品が含まれ、この態様ではカバー層は本発明に係る多層構造体により提供される。
本発明の再帰反射性製品は硬質又は可撓性の形態で製造することができる。本発明の多層構造体を遮断層として使用することができる。本発明の態様には米国特許第5,069,964号に記載されている製品が含まれ、この態様では耐可塑剤性の遮断層は本発明の多層構造体を含む。本発明の多層構造体は可撓性再帰反射性シート製品の構造において特に有用であることが見出された。本発明の好ましい態様にはPCT公開番号WO95／11464又はPCT公開番号WO95／11943に係る再帰反射性製品が含まれ、ここでPCT公開番号WO95／11464に記載されている再帰反射性製品又はPCT公開番号WO95／11943に記載されている軟質ボディ層（flexible body layer）は本発明に係る多層構造体により構成されている。これら２つの特許出願明細書に記載されている可撓性シートとの使用に適するとして特定されている種類のフッ化ビニリデンの共重合体単位を含む適切なフルオロポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、例えば、Kynar FlexTM -2800（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア所在のElf Atochem North America,Inc.から入手可能）、又はポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）、例えばTHV200若しくは500（ミネソタ州セントポール所在の３Ｍから入手可能）である。このような構造において本発明の非フルオロポリマー層は上記特許出願明細書中に特定されているいずれの非フルオロポリマーであってもよく、例えば、イオノマーエチレンコポリマー、低密度ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、脂肪族若しくは芳香族ポリウレタン、又は類似化合物であることができる。非常に柔軟な製品に対し、THV層及びポリウレタン層を含む本発明の多層構造体が特に好ましい。連続的に連結された又は隔離されたキューブコーナーのいずれかを含む微細構造要素は、非フルオロポリマー層上に微細反復（microreplicate）されていることが好ましい。代わりに、多層構造体は微細構造要素に接着されてもよい。推察されるように、再帰反射性微細構造要素のいかなる慣用的形態も、例えば、傾斜した、タイル張りされた、特別な形状にされた、着色された、又は無色のキューブコーナー要素を含んで使用されてもよい。
同様に、本発明に係る多層構造体をベース層中に微小球を含む再帰反射性シート製品に使用してもよい。本発明の独特の態様には米国特許第4,896,943号、同第4,025,159号、又は同第5,066,098号に係る再帰反射性製品が含まれる。これら特許明細書の全てを引用によりここに含めることにする。米国特許第4,896,943号若しくは同第4,025,159号のカバーフィルム又は米国特許第5,066,098号のカバーシートは本発明に係る多層構造体により構成されている。更に、本発明の多層構造体はそれ自体で、フルオロポリマー又は非フルオロポリマー層中に組み込まれた透明微小球のような再帰反射性微細要素を含み、例えば本発明の更なる態様において本発明に係る多層構造体のフルオロポリマー層は米国特許第3,551,025号の連続オーバーレイ透明トップコートを構成することができ、そして非フルオロポリマー層はそのバインダーを構成することができる。
実施例
以下の実施例及び比較用実施例において、種々の多層構造体を製造し、そして層間接着力を評価した。全ての濃度及び百分率は他に記載がないかぎり重量で示されている。
実施例１
実施例１において、200℃の温度及び10rpmのミキサー回転羽根速度に設定した回転羽根を装着したRheomixTM 600密閉式ボウルミキサー（Haake Buchler Instruments Inc.から入手可能）を使用し、46ｇのVestamidTM L2140ナイロン12
を溶融させることにより、４インチ×４インチ（10cm×10cm）のジアミン含有ナイロンシートを製造した。溶融したナイロンを１分間混合した後、0.23ｇ（0.5重量％）の１，12−ドデシルジアミン（DDDA）（Aldrich Chemical Co.,Inc.から入手可能）を溶融したナイロンに加え、そして混合した。その次の２分間にわたって温度を180℃まで徐々に下げ、そしてミキサーの回転速度を50rpmに増加させた。次いで、前記温度及び回転羽根速度を３分間保った。次いで密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロンをミキサーから取り出し、そして20ミルのシムストック（shim stock）及びWabash Hydraulic Press Co.製の熱段プレスを使用して177℃で成形し、厚さ約20ミル（508マイクロメートル）のシートにした。室温に冷却後、シートを４インチ×４インチ（10cm×10cm）の正方形に切断した。密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロンのシート及び３Ｍ Co.からTHV500として入手可能な樹脂から成るテトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）及びフッ化ビニリデン（VDF）のターポリマーの３層の厚さ10ミル（254マイクロメートル）のシートを使用して複合材料を製造した。未改質VestamidTM L2140ナイロン12の厚さ18ミル（457マイクロメートル）のシートを密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロンシートの反対側の面に貼付け、未改質ナイロン12の層、密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロンシートの中間層、及び３層の厚さ10ミル（254マイクロメートル）のTHV500のシートの第３層の最終構造体とした。
層間接着力は「Ｔ形剥離」試験として一般に知られているASTM D-1876を使用して試験した。Ｔ形剥離試験による試験を容易にするために、シリコーン剥離剤によりコーティングされた３ミル（76.2マイクロメートル）のポリエステル（PET）のフィルムのシートを密封式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロン12層とTHV層との間に配置し、そして第２シートを密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロン12層とナイロン12層との間に配置した。剥離剤によりコーティングされたPETフィルムの双方を４インチ×４インチ（10cm×10cm）の試料の同じ縁にそって約2.5cmだけ挿入した。ポリエステルのシートはいずれの層にも接着せず、試験装置のジョーにはめ込むためのTHVの「タブ（tab）」及びナイロン12の「タブ」を作るためにのみ使用した。密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロンの中間タブも存在したが、試験時に使用しなかった。
得られた複合材料をWabash Hydraulic Press Co.熱段プレスを使用して177℃及び3.5psi（24kPa）で３分間加熱及び加圧した。試料を前記プレスから取り出し、そして室温になるまで放冷した。得られた試料を幅１インチ（2.54cm）のストリップに切断した。ASTM D-1876（Ｔ形剥離試験）に従って３つのストリップの剥離強さ及び接着力を測定した。100mm／分のクロスヘッド速度に設定したInstronTMモデル1125試験機を試験装置として使用した。Ｔ形剥離試験からのグラフに多数のピークが記録された場合には、剥離強さはISO6133-81に従って計算した。報告した値は３つの試料を試験することにより得た値の平均値である。実施例１から得たストリップの平均剥離強さを表１に報告する。
比較用実施例Ｃ１及びＣ２
比較用実施例Ｃ１及びＣ２において、密閉式ボウルで混合されジアミン含有ナイロンの中間層を用いずにTHV500シートにナイロン12シートを直接貼り付けたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
実施例２及び３
実施例２及び３において、DDDA添加剤の量を表１に示される通りに変化させたことを除き、実施例１に記載したように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
実施例４
実施例４において、1.0％のJeffamineTM EDR-148ポリオキシアルキレンポリアミン（Texaco Inc.から入手可能）をDDDAの代わりに使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
比較用実施例Ｃ３
比較用実施例Ｃ３において、0.23ｇのオクタデシルアミン(ODA)（Aldrich Chemicalから入手可能）をDDDAの代わりにナイロンに加えたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
実施例５
実施例５において、密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロン層の代わりに実施例１で使用した未改質ナイロン12の18ミル（457マイクロメートル）のシートを５％HMDAメタノール溶液に18時間浸漬し、次いで浸漬したシートを80℃で２時間乾燥させることにより調製したナイロン層を使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
比較用実施例Ｃ４
比較用実施例Ｃ４において、ナイロンに加えたDDDAの量が僅かに0.1％であったことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
表１のデータは、十分な量のジアミン成分がナイロン層に加えられた場合には、実質的に改良された層間接着力が得られることを示している。ジアミン改質剤を含まない試料であってもジアミン改質剤の濃度が低い試料であっても実質的な改良が達成される。比較用実施例Ｃ３のモノアミンはアミンを含まない対照に対して僅かな改良を示しただけであった。
実施例６
実施例６において、RheomixTM 600密閉式ボウルミキサーの代わりに強力スクリューを有するRheomixTM TW100コニカル２軸スクリュー押出機（Haake Buchler Instruments Ins.から入手可能）を使用してジアミンとナイロンとを溶融ブレンドしたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。これらの材料を前記押出機に装入する前に、2000ｇのVestamidTM L2140ナイロン12ペレット、及びモーターを使用して微粉末に粉砕された11.06ｇのDDDA（0.55重量％）をプラスチックボトル内で手で振盪することにより予備混合した。予備混合したブレンドをAccuRateTM固体供給装置により２軸スクリュー押出機に供給し、そして39ｇ／分の押出量を与える。230℃及び150rpmでストランドとして押出した。押出物を水浴中で急冷し、そしてペレット化した。次いで押出機により混合したジアミン改質ナイロンペレットを実施例１におけるように177℃で成形し、厚さ20ミル（508マイクロメートル）のシートにした。密閉式ボウルで混合されたジアミン含有シートの代わりに押出機により混合されたジアミン含有ナイロンシートを使用したことを除き、実施例１に記載したように試料を調製し、そして試験した。試験結果及び加工条件を表２にまとめた。
実施例７
実施例７において、VestamidTM L2140ナイロン12の代わりにGrilamidTM L25W40Xナイロン12（EMS-Chemie AGから入手可能）を押出機により混合された改質ナイロン層及び未改質ナイロン層を使用したことを除き、実施例６におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果及び加工条件を表２にまとめた。
実施例８〜10
実施例８〜10において、同時押出法のような方法を実施することにより試料を調製した。これらの試料は実施例６に記載した３つの構成材料を使用して調製したが、３つの構成材料を177℃で３分間予熱し、次いで押出機で混合されたジアミン改質ナイロン12シートと共に３つの構成材料をTHV500フルオロポリマーとナイロン12シートとの間で0.75psi(５kPa)の低い圧力及び表２に示されている他の加工条件でプレスした。次いで実施例１に記載した方法と同様の方法で試料を試験した。試験結果及び加工条件を表２にまとめた。
比較用実施例Ｃ５
比較用実施例Ｃ５において、プレス時間を表２に示されるように短縮したことを除き、実施例９におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果及びプレス条件を表２にまとめた。
表２のデータは、適切に選択された加工条件下で実質的な接着性の改良が可能であることを示している。
実施例11
実施例11において、フルオロポリマーに対する接着についてポリウレタンポリマーを評価した。0.23ｇ（0.5重量％）の１，12−ドデシルジアミン（DDDA）（Aldrich Chemical Co.,Inc.から入手可能）を46ｇのPE-192ポリウレタン（Morton International,Inc.から入手可能）と混合したことを除き、実施例１と同様な方法で試料を調製した。実施例１と同様に試験するために、THV500のシート、上記の調製した構造体のシート、及びPE-192ポリウレタンシートを含む３層複合材料シートを調製した。ストリップの平均剥離強さを表３に報告する。
実施例12
実施例12において、３層シートがTHV200、実施例11の調製された構造体のシート及びMorton PNO3-214ウレタンのシートを含んでいたことを除き、実施例11におけるように本発明の試料を調製し、そして試験した。ストリップの平均初期剥離強さを表３に報告する。一週間後に実施した試験によって、複合材料ストリップは恐らくは室温での結合反応（bonding reaction）の継続によって引離せなくなったことが示された。
比較用実施例Ｃ６
比較用実施例Ｃ６において、密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ポリウレタンの中間層を使用せずに、PE-192ポリウレタンのシートをTHV500シートに直接貼り付けた。ストリップの平均剥離強さを表３に報告する。
実施例13及び14
実施例13及び14において、THV500に対する接着についてカルボキシル含有炭化水素エラストマーを評価した。実施例１において使用したナイロン12のシートの代わりに使用した炭化水素エラストマーにジアミンを加えたことを除き、実施例１におけるように試料を調製した。エラストマーの各シートに使用した成分は常法を使用して二本ロール機により配合した。DIAKTM＃１及びDIAKTM＃３はブロックされた形態のジアミン官能基を含んでいた。配合したエラストマーシートの組成を表４にまとめた。表４に示されている全ての量はゴム100重量部当たりの部数（「phr」と略書き）で示されている。表５は表４に示した成分の供給元を示している。二本ロール機を使用することにより厚さ約２mmのシートを各エラストマー組成物から形成した。次いで、ナイロン12シートの代わりに上記の調製したエラストマーシートを使用したことを除き、実施例１におけるように本発明の試料を調製した。次いで試料をプレス内で３分間の代わりに６分間177℃に保った。試験結果を表６にまとめた。
実施例15
実施例15において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.23ｇのDDDAを46ｇのBynelTM 4003接着性樹脂（酸無水物改質HDPE（AM-HDPE）と呼ばれており、DuPontから入手可能）と混合することによりアミン改質オレフィンの厚さ508ミクロンの成形シートを調製した。THV500シートに接着されたアミン含有BynelTM 4003 AM-HDPEのシートを使用して本発明の試料を調製した。未改質LS901046 HDPE（Quantumから入手可能）をアミン含有BynelTM AM-HDPEシートの他の表面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。試験結果を表６にまとめた。
実施例16
実施例16において、DDDAを酸価15mg KOH／ｇの酸化ポリエチレン（Aldrich Chemicalから入手可能）と100℃で混合し、得られたアミン含有酸化ポリエチレンを中間層として使用したことを除き、実施例15におけるように試料を調製し、そして試験した。得られた結果を表６にまとめた。
表６に示されている全ての実施例は3.5psi（24kPa）の圧力で実施した。
表６のデータは、本発明の方法がカルボキシル含有ポリオレフィン及び酸無水物含有ポリオレフィンに対する接着力を増強させるのに有用であることを示している。
実施例17
実施例17において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.5％のDDDAをBynelTM 1123接着性樹脂（酸改質エチレンビニルアセテート（AC-EVA）と呼ばれており、DuPontから入手可能）と混合することによりアミン含有ポリオレフィンの厚さ508マイクロメートルの成形シートを調製した。THV500シートに接着されたアミン含有BynelTM 1123 AC-EVAのシートを使用して本発明の試料を調製した。Kal-GlasTMポリ塩化ビニルのシート（Ellay,Inc.から入手可能）をアミン含有BynelTM AC-EVAシートの他の表面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。試験結果を表７にまとめた。
実施例18
実施例18において、フルオロポリマーが３Ｍ Co.からTHV200として入手可能な樹脂から製造されたテトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)及びフッ化ビニリデン(VDF)のターポリマーをTHV500の代わりに使用したことを除き、実施例17におけるように本発明の試料を調製した。加工条件を表７にまとめたように変化させた。試験結果を表７にまとめた。
実施例19
実施例19において、BynelTM 1123酸改質EVAの代わりに46ｇの酸無水物改質ポリプロピレン、BynelTM E302接着性樹脂（DuPontから入手可能）を使用したことを除き、実施例17におけるように本発明の試料を調製した。また、SantopreneTM熱可塑性エラストマー（Advanced Elastomers Systemsから入手可能）のシートをPVC層の代わりに外層として使用した。表６に示される条件を使用して３層をプレスし、そして実施例１におけるように試験した。試験結果を表７にまとめた。
表７に示されている全ての実施例は3.5psi（24kPa）の圧力で実施した。
実施例19は、３又は４層の構造体を調製することにおける本発明の方法の有用性を示す。
実施例20
実施例20において、最初にナイロン12ペレットを５％HMDAメタノール溶液に18時間浸漬し、そして80℃で２時間を要して乾燥させ、次いで得られた乾燥したペレットを実施例１におけるようにプレスして18ミル（457マイクロメートル）のシートにすることにより調製したナイロン層をナイロン12層の代わりに使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。ナイロン改質剤及び試験結果を表８にまとめた。
実施例21
実施例21において、0.88ｇ／cm3の密度及びASTM D1238に従って190℃、2.16kgのもとで測定される3.3ｇ／10分の溶融流量を有し、そしてAM-HDPE及びエチレン／プロピレンコポリマーと粘着付与剤との混合物であると考えられているAdmerTM SF600ポリオレフィンベース樹脂（Mitsui Petrochemicals America Co.から入手可能）46ｇと0.23ｇのDDDAを実施例１で行なったように密閉式ミキサー内で混合することによりアミン改質ポリマーの厚さ508マイクロメートルの成形シートを調製した。次いでTHV500フルオロプラスチックのシートにアミン含有AdmerTM SF600樹脂のシートを接着させることにより本発明の試料を調製した。未改質LS901046高密度ポリエチレン（HDPE）のシート（Quantum Corp.から入手可能）をアミン含有AdmerTM SF600樹脂シートの反対側に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスした。表９に試験結果をまとめた。
実施例22〜25
実施例22〜25において、AdmerTM SF600の代わりに、それぞれ0.88,0.90,0.90、及び0.89ｇ／cm3の密度並びにASTM D1238に従って190℃で2.16kgのもとで測定した場合にそれぞれ1.0,3.4,4.4、及び7.2ｇ／10分の溶融流量を有し、そしてAM-HDPE及びエチレン／プロピレンコポリマーと粘着付与剤との混合物であると考えられているAdmerTM SF700A,SF710A,SE800、及びSE810をそれぞれ使用したことを除き、実施例21におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果及び加工条件を表９にまとめた。
比較用実施例Ｃ７
比較用実施例Ｃ７において、DDDAをAdmerTM SF600に加えなかったことを除き、実施例21におけるように試料を調製し、そして評価した。この比較用試料に対する試験結果及び加工条件を表９にまとめた。
表９のデータは、ジアミンを含有する本発明の試料がかなり向上された層間接着力を示すことを示している。
実施例26〜27
実施例26及び27において、同時押出をシミュレートすることを企図した方法で試料を調製した。これらの試料は、実施例21に記載したように、３つの構成材料を260℃で３分間予熱し、そして３層を押出機で混合したジアミン改質ポリマーシートと共にTHV500フルオロプラスチックとHDPEシートの間に表10に示される加工条件下５kPaの圧力でプレスすることにより調製した。試料は実施例21について記載したのと同様な方法で試験した。
表10のデータは、ジアミンを含有する試料に対して適切に選択された加工条件下でジ−又はポリアミンを含有しない試料を上回る実質的な接着力の向上を示している。
実施例28〜29
実施例28及び29において、HDPE支持シートの代わりにVestamidTM L2140ナイロン12
及び73のショアーＡ硬度及び0.98の比重を有するSantopreneTM 201-73熱可塑性エラストマー（Advanced Elastomer Systems,Inc.から入手可能）を使用したことを除き、実施例21におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果及び加工条件を表11にまとめた。
実施例30
実施例30において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.23ｇのDDDAを32.2ｇのPolysarTM EPM306エチレンプロピレンゴム（Bayer,Inc.から入手可能）、2.3ｇのBynelTM 4003接着性樹脂（酸無水物改質HDPE,E.I.duPont de Nemours and Companyから入手可能）、及び11.5ｇのArkonTM P-125粘着付与剤、（水素化されたＣ９芳香族炭化水素樹脂粘着付与剤（軟化点125℃）、Arakawa Chemical USA Inc.から入手可能）と混合することによりアミン改質ポリマー複合材料の厚さ508マイクロメートルの成形シートを製造した。次いで実施例１に記載した方法に従ってアミン含有PolysarTM EPM306ゴムのシートをTHV500フルオロプラスチックのシート接着させた。未改質LS901046 HDPEシート（Quantum Corp.から入手可能）をアミン含有ポリマー複合材料シートの反対側の面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表12にまとめた。
実施例31
実施例31において、ArkonTM P-125粘着付与剤の代わりにPiccolyteTM S115テルペン樹脂粘着付与剤（軟化点115℃）（Hercules,Inc.から入手可能）を使用したことを除き、実施例30におけるように試料を調製し、そして試験した。この試料に対する試験結果及び加工条件を表12にまとめた。
実施例32
実施例32において、ArkonTM P-125粘着付与剤の代わりにSuper EsterTM W-125改質ロジンエステル粘着付与剤（軟化点125℃）（Arakawa Chemical USA Inc.から入手可能）を使用したことを除き、実施例30におけるように試料を調製し、そして試験した。この試料に対する試験結果及び加工条件を表12にまとめた。
比較用実施例Ｃ８
比較用実施例Ｃ８に対し、DDDAをポリマー複合材料に加えなかったことを除き、実施例30におけるように試料を調製し、そして評価した。この比較用試料に対する試験結果及び対応する加工条件を表12にまとめた。
表12のデータは、粘着付与剤及びジアミンの双方をポリマー複合材料に加えることによって実質的に向上された層間接着速度が得られることを示している。
実施例33〜34
実施例33及び34において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.23ｇのDDDAを46.0ｇのPolysarTM EPM306エチレンプロピレンゴム（Bayer,Inc.から入手可能）と混合することによりアミン改質ポリマー複合材料の厚さ508マイクロメートルの成形シートを製造した。次いで、実施例１に記載した方法に従ってアミン含有PolysarTM EPMゴムのシートをTHV500フルオロプラスチックのシートに接着させることにより本発明の試料を調製した。未改質LS901046 HDPEのシート（Quantum Corp.から入手可能）をアミン含有ポリマー複合材料シートの反対側の面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。各試料に対するプレス時間及び試験結果を表13にまとめた。
比較用実施例Ｃ９
比較用実施例Ｃ９に対し、DDDAをポリマー複合材料に加えなかったことを除き、実施例33〜34と同様に試料を調製し、そして評価した。この比較用試料に対する試験結果及び対応する加工条件を表13にまとめた。
表13のデータは、ジアミンを含み、且つ炭化水素ポリマー成分がエチレンとプロピレンの弾性コポリマーを含む本発明の試料がかなり向上された層間接着力を示すことを表わしている。
実施例35
実施例35において、11.5ｇのArkonTM P-125粘着付与剤、（水素化されたＣ９芳香族炭化水素樹脂粘着付与剤（軟化点125℃）、Arakawa Chemical USA Inc.から入手可能）をジアミンと共にエチレンプロピレンゴムに加え、そして僅かに34.5ｇのみのエチレンプロピレンゴムを使用したことを除き、実施例33及び34と同様な方法で本発明の試料を調製した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験し、プレス時間及び試験結果を表14にまとめた。
実施例36
実施例36において、THV500フルオロポリマーの代わりにKynarTM 740ポリフッ化ビニリデン（PVDF）の厚さ10ミル（0.25mm）のシート（Atochemから入手可能）を使用したことを除き、実施例35におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表14にまとめた。
比較用実施例C10
比較用実施例C10に対し、DDDAをポリマー複合材料に加えなかったことを除き、実施例35と同様に試料を調製し、そして評価した。この比較用試料に対する試験結果及び対応する加工条件を表14にまとめた。
表14のデータは、ジアミン及び粘着付与剤の双方を使用する本発明による向上された層間接着力を示す。
実施例37〜38
実施例37及び38において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.23ｇのDDDAを34.5ｇのBynelTM 4003接着性樹脂（酸無水物改質HDPE,E.I.duPont de Nemours and Companyから入手可能）及び11.5ｇのArkonTM P-125粘着付与剤（水素化されたＣ９芳香族炭化水素樹脂粘着付与剤（軟化点125℃）、Arakawa Chemical USA Inc.から入手可能）と混合することによりアミン改質ポリマー複合材料の厚さ508マイクロメートルの成形シートを製造した。次いで、実施例１に記載した方法に従ってアミン含有BynelTM 4003樹脂のシートをTHV500フルオロプラスチックのシートに接着させることにより本発明の試料を調製した。未改質LS901046 HDPEのシート（Quantum Corp.から入手可能）をアミン含有ポリマー複合材料シートの反対側の面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表15にまとめた。
表15のデータは、本発明の好ましい具体例ではないけれども、酸無水物改質HDPEへの粘着付与剤及びジアミンの添加によって、例えば比較例Ｃ８に示されるようなジ−又はポリアミンを含有しない試料よりも幾分改良された接着特性が示されることを表わしている。好ましい具体例はHDPEと共に非晶質炭化水素ポリマーを含み、粘着付与剤が使用された場合に粘着付与剤の性能を高める。
実施例39
THVを厚さ61マイクロメートルの低収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム上に押出し、厚さ12.7〜25.4マイクロメートルの層を形成させた。２回目のパスでウレタン（Morton L424.167）の厚さ50.8〜76.2マイクロメートルの層及びウレタン（Morton L424.167）と0.5％ドデシルジアミン（Aldrich Chemical）のブレンドを含む厚さ12.7マイクロメートルの結束層（tie layer）を前記結束層がTHV層に隣接するようにTHV層上に同時押出した。
PCT WO95／11464に記載されている方法、特に明細書の図４及び関連する記載に従って再帰反射性キューブコーナーで微細複製することによりベース層を得られた多層構造体に提供した。混合したアクリレート溶液（19.8％のビスフェノールＡジアクリレート、29.7％のテトラヒドロフランアクリレート、及び49.5％のトリミチロールプロパントリアクリレートを光開始剤としてのDaracureTM D4265と混合）をウレタン層に塗布し、次いで上記方法により微細複製した。最初にアクリレートキューブコーナーを可視光により硬化させ、次いで紫外線によりアニールした。多層構造体の再帰反射性は0.03°の観測角及び−４°の入射角で700〜1200キャンドル・パワであると測定された。
露出したキューブコーナー層を厚さ114.4マイクロメートルの白色ウレタン層により超音波シールした。耐可塑剤性のアクリレート感圧接着剤の厚さ127マイクロメートルの層を前記白色ウレタン層の露出面に貼り合わせ、そして多層構造体全体を、ポリ塩化ビニルに含浸されたポリエステルスクリムを含む青色キャンバスの厚さ585マイクロメートルの層（DuraskinTM、ドイツ国所在のVerseidag製）に貼り合わせた。
低温で運転されるトラックのはためくキャンバスカバーに適用された再帰反射性製品の折曲げ及び振動をシミュレートする試験に得られた材料をかけた。積層試料を34.9mm×34.9mmの正方形に切断した。これらの正方形のものを個々に屈曲試験機（Dauerknickpruefer MP49、ドイツ国所在のKarl Schroeder製）のスチールジョーの間に、ジョー間の距離を最初に25.4mmに設定して締付けた。屈曲試験機を冷却装置（シンシナティ所在のSo-Low Environmental）内に収容し、そして温度を−20℃（−４°Ｆ）に下げ、この温度を試験の残りの時間保った。２サイクル毎秒で25.4mmと4.75mmの間でジョー間の距離を往復させ、THV層が折り目の最外層を形成するように最短位置でジョーの間に試料をきつく折りたたんだ。試料は、目に見える層の亀裂又は離層を生じずに2000サイクルに耐えた。
実施例40
THV200、ウレタン（Morton L424.167）とドデシルジアミン（Aldrich Chemical）、及びウレタン（Morton L424.167）を三重同時押出し、厚さ12.7〜25.4マイクロメートルのTHV層、厚さ12.7マイクロメートルの結束層、及び厚さ50.8〜76.2マイクロメートルのウレタン層を含む多層構造体を形成した。水分の供給源の方にTHV層を向けて透湿度について得られた複合材料層をPermatranTM W6測定器（ミネソタ州ミネアポリス所在のModern Controls,Inc.）より試験した。測定器の温度を38℃に設定するとともに脱イオン水により湿度100％とした。各測定の前に、製造元により提供されたポリエステルフィルムにより測定器を較正した。実施例39の構造体の透湿度を表16にまとめた。
実施例41
THV層の代わりにTHV200を使用したことを除き、実施例40におけるようにTHV／結束層／ウレタン層を製造し、そして試験した。この構造体に対する透湿度を表16にまとめた。
比較用試料Ｃ11
ポリウレタン（Morton L424.167）を押出し、そして152.4マイクロメートルの全厚さを有するADSD 6912二成分架橋ポリウレタン透明被膜を適用することによってフィルムを製造した。
本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって本発明の種々の改良及び変更が明らかになるであろうし、また本発明は例示を目的としてここに記載したものに限定されるべきではない。
本発明は、フルオロポリマー層を含む多層構造体、特にフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含むフルオロポリマーを含む多層構造体に関する。他の観点において、本発明は、フルオロポリマー層と、ポリアミド、ポリウレタン及びポリオレフィンのような他の異なる材料との間の接着性を改良する方法に関する。
発明の背景
フッ素含有ポリマー又はフルオロポリマーは重要な種類のポリマーであって、例えばフルオロエラストマー及びフルオロプラスチックが含まれる。この種類のポリマーは、高温での高い熱安定性及び有用性並びに非常に低温での極度に高い靭性及び可撓性を有するポリマーである。これらのポリマーの多くは種々の有機溶剤にほとんど全く不溶性である。例えば、F.W.Billmeyer,Textbook of Polymer Science、第３版第398〜403頁、John Wiley & Sons,New York(1984)を参照されたい。
フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのような他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとのコポリマーは、シールガスケット及びライニングのような高温での用途において特に有用である。例えば、Brullo,R.A.,“Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications,”Automotive Elastomer & Design,1985年６月、“Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future,”Materials Engineering,1988年10月、及び“Fluorinated Elastomers,”Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第３版、第８巻第500〜515頁、John Wiley & Sons,New York(1979)を参照されたい。
フルオロプラスチック、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、及びポリ（フッ化ビニリデン）は、多くの電気的、機械的及び化学的用途を有するフルオロプラスチックは、例えば線材、電気部品、シール、ソリッドパイプ（solid pipe）及びラインドパイプ（lined pipe）、並びに焦電検出器に有用である。例えば、“Organic Fluorine Compounds”Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第11巻第20,21,32,33,40,41,48,50,52,62,70及び71頁、John Wiley & Sons,New York(1980)を参照されたい。
揮発性燃料の基準に関係する問題が増加したことから、燃料充填管、燃料供給管、燃料タンク、及びエンジンの排出物質浄化装置の他の部品のような自動車の部品を燃料蒸気が透過するのを最低限に抑える高い遮断性を有する燃料装置の部品の必要性が導かれた。これらの問題に向けて種々の種類の管材料が提案された。概して、これらの中で最も好ましいものは同時押出された多層管材料である。
フッ化ポリマー層及びポリアミド又はポリオレフィン層を含む多層構造体は公知である。例えば、フルオロカーボンエラストマー層を含んでよい積層管状製品を開示している米国特許第4,933,090号（Krevor）、並びにポリアミド及びフルオロポリマーを含む積層フィルム構造物を開示しているPCT公開番号WO93／1493（LaCourt）を参照されたい。再帰反射性シートへのフッ化ポリマーの使用も公知である。例えばガラス微小球を含む製品に関する米国特許第3,551,025号及び同第4,348,312号、並びに再帰反射性キューブコーナーアレイ（retroreflective cube corner array）を含む製品に関するPCT公開番号WO95/11466及びWO95/11464を参照されたい。
フッ化ポリマー層とポリアミド又はポリオレフィン層との間の接着力を増強するために種々の方法が使用されている。例えば、接着剤層を２つのポリマー層の間に加えることができる。米国特許第5,047,287号は、自動車での使用に適するダイヤフラムを開示しており、前記ダイヤフラムは、アミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン又はアクリロニトリル−イソプレンゴムを含む接着剤によりフッ素ゴム層の少なくとも１つの表面に接着された基布を含む。例えば、ヨーロッパ特許出願第05595445号（Nishino等）及び英国特許第2,204,932号（Washizu）を参照されたい。ビニリデンポリフルオリドをアルキルポリメタクリレート及びビニリデンポリフルオリド組成物と共に同時押出することを開示している米国特許第5,242,976（Strassel等）も参照されたい。
接着力を増強することを促進させるために往々にして層の片面又は両面の表面処理が使用される。例えば、フルオロポリマー層を荷電ガス雰囲気により処理し、次いで第２の材料、例えば熱可塑性ポリアミドの層を適用する。例えば、ヨーロッパ特許出願第0185590号（Ueno等）及び同第0551094号（Krause等）並びに米国特許第4,933,060号（Prohaska等）及び同第5,170,011号（Martucci）を参照されたい。
２つの層を接着させるために中間層として２つの層のブレンドが時々使用される。ヨーロッパ特許出願第0523644号（Kawashima等）には、ポリアミド樹脂表面層及びフッ素樹脂表面層を有するプラスチック積層板が開示されている。この特許明細書には、ポリアミド層及びフッ素樹脂層を有する積層板を製造することはこれら２つの材料の不相溶性のために困難であることが記述されている。前記積層板は、脂肪族ポリアミド樹脂のフッ素含有グラフトコポリマーとのブレンドの中間層の使用により製造される。
発明の要約
簡単に述べると、一観点において本発明は、溶融加工可能な好ましくは熱可塑性の実質的にフッ素化されていないポリマーを含む第２層に対するフルオロポリマーを含む第１層の接着力を増強する方法であって、（Ａ）溶融加工可能な分子量1,000以下の脂肪族のジ−又はポリアミンを前記実質的にフッ素化されていないポリマーを含む溶融加工可能な組成物と混合する工程、次いで（Ｂ）工程Ａから得られた混合物を含む層と前記フルオロポリマーを含む層とを含む多層構造体を形成する工程を含み、前記２つの層が実質的に接触しており、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記溶融加工可能な実質的にフッ素化されていないポリマーがポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、又はカルボキシル、酸無水物若しくはイミド官能性ポリオレフィンであり、そして前記ジ−又はポリアミンを含まない構造体に比して２つの層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記ジ−又はポリアミンが存在する方法を提供する。好ましくは前記第１層は主としてフルオロポリマーであり、そして前記第２層は主として溶融加工可能なフッ素化されていないポリマーである。時によって、十分な接着力を得るために、例えば加熱又は加圧により得られた多層構造体を更に処理することが望ましいか、又はそのような処理が必要とされる。
他の観点において、本発明は、フルオロポリマーを含む第１層と溶融加工可能な実質的にフッ素化されていないポリマー及び溶融加工可能な分子量1,000以下の脂肪族ジ−又はポリアミンを含む第２層とを含む多層構造体であって、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記実質的にフッ素化されていないポリマーがポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、又はカルボキシル、酸無水物若しくはイミド官能性ポリオレフィンであり、前記アミンの実質的に全てが前記第２層中に存在し、そして前記ジ−又はポリアミンを含まない構造体に比して前記層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記アミンが存在する多層構造体を提供する。本発明は、本発明の構造体を含む製品も提供する。好ましくは前記第１層は主としてフルオロポリマーであり、そして前記第２層は主として溶融加工可能なフッ素化されていないポリマーである。
本発明は、多層構造体及び改良された層間接着力を有する製品も提供する。本発明の方法及び構造体は、自動車に使用するのに適する管材料及びホース、例えば燃料系路ホース、及び可撓性再帰反射性シートのような製品を製造するのに特に有用である。
発明の詳細な説明
本発明に使用するのに適するフルオロポリマー材料は、フッ化ビニリデン（「VF2」又は「VDF」）から誘導された共重合体単位を含むものである。好ましくはそのようなポリマーはVF2から誘導された共重合体単位を少なくとも３重量％含む。このようなポリマーはVF2のホモポリマー又はVF2と他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
このようなVF2ポリマー及びコポリマーは公知の慣用的手段により、例えばVF2の遊離基重合又はVF2の他のエチレン性不飽和モノマーとの遊離基重合により製造することができる。例えば、このようなポリマー及びコポリマーのコロイド水分散液の調製法は、例えば米国特許第4,335,238号に記載されている。引き続いてコロイド水分散液中のフッ化オレフィンを共重合させる慣用的方法が、遊離基を生成する水溶性開始剤、例えば過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸アルカリ金属塩又は過マンガン酸アルカリ金属塩のような水溶性開始剤の存在下、及び乳化剤、特にペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩のような乳化剤の存在下で実施される。有用なフッ素含有モノマーには、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばCF3OCF＝CF2又はCF3CF2OCF＝CF2、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、フッ化ビニル、及び米国特許第4,558,142号（Squire）に記載されているもののようなペルフルオロ−１，３−ジオキソールが含まれる。ペルフルオロジアリルエーテル及びペルフルオロ−１，３−ブタジエンのような特定のフッ素含有ジオレフィンも有用である。前記フッ素含有モノマーは、フッ素を含有しない末端不飽和モノオレフィンコモノマー、例えばエチレン又はプロピレンと共重合してもよい。好ましくは重合性混合物中の全モノマーの少なくとも50重量％はフッ素を含有する。過酸化物硬化性ポリマーを調製するために、前記フッ素含有モノマーをヨウ素又は臭素を含有するキュアサイトモノマー（cure site monomer）と共重合してもよい。適切なキュアサイトモノマーには、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１のような炭素原子数２〜４の末端不飽和モノオレフィンが含まれる。
有用なフルオロポリマー材料には、市販入手可能なフルオロポリマー、例えばTHV500フルオロポリマー（３Ｍから入手可能）、KynarTM 740フルオロポリマー（Elf Atochem North America,Inc.から入手可能）、及びFluorelTM FC-2178フルオロポリマー（３Ｍから入手可能）が含まれる。
本発明において有用なジ−又はポリアミンは分子量1,000以下の脂肪族アミンである。「脂肪族」なる用語は、当該化合物中の少なくとも２つのアミンの窒素原子が芳香族部分又は官能基（例えば、カルボキシル）に直接結合しているというよりはむしろ水素原子又は脂肪族炭素原子にのみ直接結合していることを意味する。例えば、「脂肪族アミン」なる用語を本明細書及び請求の範囲の中で使用した場合には、アニリン及び尿素は脂肪族アミンではない。第２級アミンは第３級アミンよりも好ましく、そして第１級アミンが最も好ましい。最も好ましいものは、少なくとも２つの第１級アミンを含むアルキレンポリアミン又はジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデシルジアミン、及び２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−３，９−ジプロパンアミンである。
前記実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは一般に市販入手可能である。例えば、いかなる公知のナイロンのようなポリアミドも多くの供給元から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン11、又はナイロン12である。特定のポリアミド材料の選択は、結果として得られる製品の特定の用途のための物理的要求に基づくべきである。例えば、ナイロン６及びナイロン６，６はナイロン11又はナイロン12よりも高い耐熱性を提供し、一方、ナイロン11及びナイロン12は良好な耐薬品性を提供する。これらのポリアミド材料に加え、ナイロン６，12、ナイロン６，９、ナイロン４、ナイロン４，２、ナイロン４，６、ナイロン７、及びナイロン８のような他のナイロン材料を使用してもよい。環含有ポリアミド、例えばナイロン６，Ｔ及びナイロン６，Ｉを使用してもよい。PebaxTMポリアミンのようなポリエーテル含有ポリアミドを使用してもよい。
有用なポリウレタンポリマーには、脂肪族、脂環式、芳香族、及び多環式ポリウレタンが含まれる。これらのポリウレタンは典型的には公知の反応機構による多官能性イソシアネートのポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンの製造に使用するのに有用なジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。１種以上の多官能性イソシアネートの組合せを使用してもよい。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、及びこれらの組合せが含まれる。ブタンジオール又はヘキサンジオールのような連鎖延長剤を場合に応じて当該反応に使用してもよい。本発明に有用な市販入手可能なウレタンポリマーには、ニューハンプシャー州シーブルック所在のMorton International,Inc.製のPN-04又は3429、及びオハイオ州クリーヴランド所在のB.F.Goodrich Company製のX-4107が含まれる。
前記実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリオレフィンポリマーは、一般に、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー又は他のエチレン性不飽和モノマー、例えば酢酸ビニルのホモポリマー又はコポリマーである。このようなポリマー及びコポリマーは、このようなエチレン性不飽和モノマーの通常の遊離基重合により製造することができる。炭化水素ポリマー又はコポリマーの結晶化度は重要でない。例えばポリマーは半結晶質高密度ポリエチレンであるか又はエチレン及びプロピレンの弾性コポリマーであってもよい。本発明において炭化水素ポリマーの性能に必要ではないが、官能性モノマー、例えばアクリル酸若しくは無水マレイン酸を重合若しくは共重合するか、又は重合後に例えば酸化によりポリマーを改質することによって、ポリマー又はコポリマー中にカルボキシル、酸無水物又はイミド官能基を導入することができる。炭化水素ポリマーとして有用なカルボキシル、酸無水物又はイミド官能性ポリマーは一般に市販入手可能である。例えば、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンビニルアセテート、酸無水物改質ポリエチレン、及び酸無水物改質ポリプロピレンがDuPontからBynelTM同時押出可能な接着性樹脂として入手可能である。
溶融可能な脂肪族ジ−又はポリアミンに加えて、フルオロポリマーを含む第１層及び炭化水素ポリマーを含む第２層を有する本発明の構造体は層間接着力を向上させるために１種以上の粘着付与剤を含んでよい。適切な粘着付与剤は非常に多様な化学構造を有するが、最も有用な粘着付与剤化合物は一般に約90℃〜150℃の軟化点を有する。本発明において使用される粘着付与剤は適切なジ−又はポリアミンと組み合わされ、そして炭化水素ポリマー含有層に混合されて炭化水素層の１〜50重量％を構成することが好ましい。
この目的に有用な粘着付与剤には、エラストマーに基づく接着剤の接着性能特性を改良することが知られているいかなる粘着付与剤化合物も含まれる。このような化合物には、例えば、次のもの：ゴムロジン、タル油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素化ロジン、及び不均化ロジンを含むロジン；ペンタエリトリトールウッドロジン、ペンタエリトリトール安定化ロジン、及びグリセリン−水素化ウッドロジンを含むロジンエステル；脂肪族及び脂環式樹脂、芳香族樹脂、石油樹脂、及びジシクロペンタジエンを含む炭化水素樹脂；α−ピネン、β−ピネン、ｄ−リモネン、及びポリテルペンを含むテルペン；並びにスチレン樹脂、スチレン／AMS樹脂、及びAMS／ビニルトルエン樹脂を含む純モノマー樹脂が含まれる。
本発明に有用な市販入手可能な粘着付与剤にはArkonTM P-125粘着付与剤（水素化Ｃ９芳香族炭化水素）及びSuper EsterTM W-125改質ロジンエステル粘着付与剤（双方ともArakawa Chemical USA,Inc.から入手可能）、並びにPiccolyteTM S115テルペン樹脂粘着付与剤（Hercules,Inc.から入手可能）が含まれる。
ジ−又はポリアミンの混合は慣用的手段によって行うことができる。例えば、ジ−又はポリアミンを第２層の材料、例えばナイロンと溶融加工することができる。ある場合には、ジ−又はポリアミンは、第２層の材料が改質されるように第２層の材料と反応する。例えば、１，12−ドデシルジアミン（DDDA）のようなジアミンをナイロン12のようなポリアミドとブレンドすると改質ナイロンが得られる。次いで、改質ナイロン及びフッ化ビニリデンモノマー単位含有フルオロポリマーを同時押出してフィルム又は管のような多層製品を形成することができる。
層を貼り合わせる方法、例えば通常の同時押出プロセスでの加熱及び加圧は十分な接着力を与えるのに適切なものである。しかしながら、得られた多層構造体を追加の加熱若しくは加圧又はこれらの双方により更に処理することが望ましい。当該多層構造体が押出により製造される場合に、追加の熱を供給する一つの方法は当該構造体の冷却を遅延することである。なぜなら当該構造体は同時押出プロセスの結果として熱くなるためである。追加の加熱及び加圧が望ましい場合には、幾つかの構成材料を単に加工するのに必要な温度よりも高い温度で貼付け又は同時押出する工程を実施することによって達成される。代わりに、完成した製品を高温で長時間保つか、又は完成した製品をオーブン又は加熱された液浴のような製品の温度を上げる別の手段の中に入れてもよい。これらの方法の組合せを使用してもよい。
本発明の方法は改良された層間接着性を有する多層構造体を提供する。本発明の方法及び構造体は、自動車に使用するのに適する管材料及びホースのような製品、例えば燃料系路ホース、及び耐薬品性又は遮断性が重要であるフィルム及びボトルのような吹込成形品に適する製品を製造するのに特に有用である。本発明の２層構造体は３層以上の層を有する構造体を製造する際にも有用である。例えば、フルオロポリマー−酸無水物改質ポリオレフィン−未改質ポリオレフィンの３層構造体を製造することができ、そしてこれは燃料タンク構造物に有用である。
本発明の多層構造体の透明な態様は、再帰反射性シート製品の構造において特に有用であることが見出され、また激しい曲げ及び屈曲がかかる可撓性シートにおいて耐薬品性、耐溶剤性、耐汚水性、低透湿性又は良好な層間接着性が必要とされる場合に特に有用であることが見出された。
本発明の構造体は、当該構造体の片面に再帰反射性要素を形成することによって、又は代わりに透明接着剤により又は直接貼合せることにより再帰反射性ベースシートを取り付けることによって再帰反射性にすることができる。再帰反射性ベースシートはキューブコーナー（cube corner）再帰反射性要素を含んでも、例えば透明微小球の単層と当該多層構造体とは反対側の前記単層に配置された再帰反射性手段とを含む微小球に基づく再帰反射性構造体を含んでもよい。ベース層は当該多層構造体の非フルオロポリマー層上に配置されることが好ましい。本発明の態様には米国特許第3,190,178号に開示されているような封入型再帰反射性シート製品が含まれ、この態様ではカバー層は本発明に係る多層構造体により提供される。
本発明の再帰反射性製品は硬質又は可撓性の形態で製造することができる。本発明の多層構造体を遮断層として使用することができる。本発明の態様には米国特許第5,069,964号に記載されている製品が含まれ、この態様では耐可塑剤性の遮断層は本発明の多層構造体を含む。本発明の多層構造体は可撓性再帰反射性シート製品の構造において特に有用であることが見出された。本発明の好ましい態様にはPCT公開番号WO95／11464又はPCT公開番号WO95／11943に係る再帰反射性製品が含まれ、ここでPCT公開番号WO95／11464に記載されている再帰反射性製品又はPCT公開番号WO95／11943に記載されている軟質ボディ層（flexible body layer）は本発明に係る多層構造体により構成されている。これら２つの特許出願明細書に記載されている可撓性シートとの使用に適するとして特定されている種類のフッ化ビニリデンの共重合体単位を含む適切なフルオロポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、例えば、Kynar FlexTM -2800（ペンシルヴェニア州フィラデルフィア所在のElf Atochem North America,Inc.から入手可能）、又はポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）、例えばTHV200若しくは500（ミネソタ州セントポール所在の３Ｍから入手可能）である。このような構造において本発明の非フルオロポリマー層は上記特許出願明細書中に特定されているいずれの非フルオロポリマーであってもよく、例えば、イオノマーエチレンコポリマー、低密度ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、脂肪族若しくは芳香族ポリウレタン、又は類似化合物であることができる。非常に柔軟な製品に対し、THV層及びポリウレタン層を含む本発明の多層構造体が特に好ましい。連続的に連結された又は隔離されたキューブコーナーのいずれかを含む微細構造要素は、非フルオロポリマー層上に微細反復（microreplicate）されていることが好ましい。代わりに、多層構造体は微細構造要素に接着されてもよい。推察されるように、再帰反射性微細構造要素のいかなる慣用的形態も、例えば、傾斜した、タイル張りされた、特別な形状にされた、着色された、又は無色のキューブコーナー要素を含んで使用されてもよい。
同様に、本発明に係る多層構造体をベース層中に微小球を含む再帰反射性シート製品に使用してもよい。本発明の独特の態様には米国特許第4,896,943号、同第4,025,159号、又は同第5,066,098号に係る再帰反射性製品が含まれる。これら特許明細書の全てを引用によりここに含めることにする。米国特許第4,896,943号若しくは同第4,025,159号のカバーフィルム又は米国特許第5,066,098号のカバーシートは本発明に係る多層構造体により構成されている。更に、本発明の多層構造体はそれ自体で、フルオロポリマー又は非フルオロポリマー層中に組み込まれた透明微小球のような再帰反射性微細要素を含み、例えば本発明の更なる態様において本発明に係る多層構造体のフルオロポリマー層は米国特許第3,551,025号の連続オーバーレイ透明トップコートを構成することができ、そして非フルオロポリマー層はそのバインダーを構成することができる。
実施例
以下の実施例及び比較用実施例において、種々の多層構造体を製造し、そして層間接着力を評価した。全ての濃度及び百分率は他に記載がないかぎり重量で示されている。
実施例１
実施例１において、200℃の温度及び10rpmのミキサー回転羽根速度に設定した回転羽根を装着したRheomixTM 600密閉式ボウルミキサー（Haake Buchler Instruments Inc.から入手可能）を使用し、46ｇのVestamidTM L2140ナイロン12
層間接着力は「Ｔ形剥離」試験として一般に知られているASTM D-1876を使用して試験した。Ｔ形剥離試験による試験を容易にするために、シリコーン剥離剤によりコーティングされた３ミル（76.2マイクロメートル）のポリエステル（PET）のフィルムのシートを密封式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロン12層とTHV層との間に配置し、そして第２シートを密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロン12層とナイロン12層との間に配置した。剥離剤によりコーティングされたPETフィルムの双方を４インチ×４インチ（10cm×10cm）の試料の同じ縁にそって約2.5cmだけ挿入した。ポリエステルのシートはいずれの層にも接着せず、試験装置のジョーにはめ込むためのTHVの「タブ（tab）」及びナイロン12の「タブ」を作るためにのみ使用した。密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロンの中間タブも存在したが、試験時に使用しなかった。
得られた複合材料をWabash Hydraulic Press Co.熱段プレスを使用して177℃及び3.5psi（24kPa）で３分間加熱及び加圧した。試料を前記プレスから取り出し、そして室温になるまで放冷した。得られた試料を幅１インチ（2.54cm）のストリップに切断した。ASTM D-1876（Ｔ形剥離試験）に従って３つのストリップの剥離強さ及び接着力を測定した。100mm／分のクロスヘッド速度に設定したInstronTMモデル1125試験機を試験装置として使用した。Ｔ形剥離試験からのグラフに多数のピークが記録された場合には、剥離強さはISO6133-81に従って計算した。報告した値は３つの試料を試験することにより得た値の平均値である。実施例１から得たストリップの平均剥離強さを表１に報告する。
比較用実施例Ｃ１及びＣ２
比較用実施例Ｃ１及びＣ２において、密閉式ボウルで混合されジアミン含有ナイロンの中間層を用いずにTHV500シートにナイロン12シートを直接貼り付けたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
実施例２及び３
実施例２及び３において、DDDA添加剤の量を表１に示される通りに変化させたことを除き、実施例１に記載したように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
実施例４
実施例４において、1.0％のJeffamineTM EDR-148ポリオキシアルキレンポリアミン（Texaco Inc.から入手可能）をDDDAの代わりに使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
比較用実施例Ｃ３
比較用実施例Ｃ３において、0.23ｇのオクタデシルアミン(ODA)（Aldrich Chemicalから入手可能）をDDDAの代わりにナイロンに加えたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
実施例５
実施例５において、密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ナイロン層の代わりに実施例１で使用した未改質ナイロン12の18ミル（457マイクロメートル）のシートを５％HMDAメタノール溶液に18時間浸漬し、次いで浸漬したシートを80℃で２時間乾燥させることにより調製したナイロン層を使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
比較用実施例Ｃ４
比較用実施例Ｃ４において、ナイロンに加えたDDDAの量が僅かに0.1％であったことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表１にまとめた。
実施例６
実施例６において、RheomixTM 600密閉式ボウルミキサーの代わりに強力スクリューを有するRheomixTM TW100コニカル２軸スクリュー押出機（Haake Buchler Instruments Ins.から入手可能）を使用してジアミンとナイロンとを溶融ブレンドしたことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。これらの材料を前記押出機に装入する前に、2000ｇのVestamidTM L2140ナイロン12ペレット、及びモーターを使用して微粉末に粉砕された11.06ｇのDDDA（0.55重量％）をプラスチックボトル内で手で振盪することにより予備混合した。予備混合したブレンドをAccuRateTM固体供給装置により２軸スクリュー押出機に供給し、そして39ｇ／分の押出量を与える。230℃及び150rpmでストランドとして押出した。押出物を水浴中で急冷し、そしてペレット化した。次いで押出機により混合したジアミン改質ナイロンペレットを実施例１におけるように177℃で成形し、厚さ20ミル（508マイクロメートル）のシートにした。密閉式ボウルで混合されたジアミン含有シートの代わりに押出機により混合されたジアミン含有ナイロンシートを使用したことを除き、実施例１に記載したように試料を調製し、そして試験した。試験結果及び加工条件を表２にまとめた。
実施例７
実施例７において、VestamidTM L2140ナイロン12の代わりにGrilamidTM L25W40Xナイロン12（EMS-Chemie AGから入手可能）を押出機により混合された改質ナイロン層及び未改質ナイロン層を使用したことを除き、実施例６におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果及び加工条件を表２にまとめた。
実施例８〜10
実施例８〜10において、同時押出法のような方法を実施することにより試料を調製した。これらの試料は実施例６に記載した３つの構成材料を使用して調製したが、３つの構成材料を177℃で３分間予熱し、次いで押出機で混合されたジアミン改質ナイロン12シートと共に３つの構成材料をTHV500フルオロポリマーとナイロン12シートとの間で0.75psi(５kPa)の低い圧力及び表２に示されている他の加工条件でプレスした。次いで実施例１に記載した方法と同様の方法で試料を試験した。試験結果及び加工条件を表２にまとめた。
比較用実施例Ｃ５
比較用実施例Ｃ５において、プレス時間を表２に示されるように短縮したことを除き、実施例９におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果及びプレス条件を表２にまとめた。
実施例11
実施例11において、フルオロポリマーに対する接着についてポリウレタンポリマーを評価した。0.23ｇ（0.5重量％）の１，12−ドデシルジアミン（DDDA）（Aldrich Chemical Co.,Inc.から入手可能）を46ｇのPE-192ポリウレタン（Morton International,Inc.から入手可能）と混合したことを除き、実施例１と同様な方法で試料を調製した。実施例１と同様に試験するために、THV500のシート、上記の調製した構造体のシート、及びPE-192ポリウレタンシートを含む３層複合材料シートを調製した。ストリップの平均剥離強さを表３に報告する。
実施例12
実施例12において、３層シートがTHV200、実施例11の調製された構造体のシート及びMorton PNO3-214ウレタンのシートを含んでいたことを除き、実施例11におけるように本発明の試料を調製し、そして試験した。ストリップの平均初期剥離強さを表３に報告する。一週間後に実施した試験によって、複合材料ストリップは恐らくは室温での結合反応（bonding reaction）の継続によって引離せなくなったことが示された。
比較用実施例Ｃ６
比較用実施例Ｃ６において、密閉式ボウルで混合されたジアミン含有ポリウレタンの中間層を使用せずに、PE-192ポリウレタンのシートをTHV500シートに直接貼り付けた。ストリップの平均剥離強さを表３に報告する。
実施例13及び14において、THV500に対する接着についてカルボキシル含有炭化水素エラストマーを評価した。実施例１において使用したナイロン12のシートの代わりに使用した炭化水素エラストマーにジアミンを加えたことを除き、実施例１におけるように試料を調製した。エラストマーの各シートに使用した成分は常法を使用して二本ロール機により配合した。DIAKTM＃１及びDIAKTM＃３はブロックされた形態のジアミン官能基を含んでいた。配合したエラストマーシートの組成を表４にまとめた。表４に示されている全ての量はゴム100重量部当たりの部数（「phr」と略書き）で示されている。表５は表４に示した成分の供給元を示している。二本ロール機を使用することにより厚さ約２mmのシートを各エラストマー組成物から形成した。次いで、ナイロン12シートの代わりに上記の調製したエラストマーシートを使用したことを除き、実施例１におけるように本発明の試料を調製した。次いで試料をプレス内で３分間の代わりに６分間177℃に保った。試験結果を表６にまとめた。
実施例15において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.23ｇのDDDAを46ｇのBynelTM 4003接着性樹脂（酸無水物改質HDPE（AM-HDPE）と呼ばれており、DuPontから入手可能）と混合することによりアミン改質オレフィンの厚さ508ミクロンの成形シートを調製した。THV500シートに接着されたアミン含有BynelTM 4003 AM-HDPEのシートを使用して本発明の試料を調製した。未改質LS901046 HDPE（Quantumから入手可能）をアミン含有BynelTM AM-HDPEシートの他の表面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。試験結果を表６にまとめた。
実施例16
実施例16において、DDDAを酸価15mg KOH／ｇの酸化ポリエチレン（Aldrich Chemicalから入手可能）と100℃で混合し、得られたアミン含有酸化ポリエチレンを中間層として使用したことを除き、実施例15におけるように試料を調製し、そして試験した。得られた結果を表６にまとめた。
表６に示されている全ての実施例は3.5psi（24kPa）の圧力で実施した。
実施例17
実施例17において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.5％のDDDAをBynelTM 1123接着性樹脂（酸改質エチレンビニルアセテート（AC-EVA）と呼ばれており、DuPontから入手可能）と混合することによりアミン含有ポリオレフィンの厚さ508マイクロメートルの成形シートを調製した。THV500シートに接着されたアミン含有BynelTM 1123 AC-EVAのシートを使用して本発明の試料を調製した。Kal-GlasTMポリ塩化ビニルのシート（Ellay,Inc.から入手可能）をアミン含有BynelTM AC-EVAシートの他の表面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。試験結果を表７にまとめた。
実施例18
実施例18において、フルオロポリマーが３Ｍ Co.からTHV200として入手可能な樹脂から製造されたテトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)及びフッ化ビニリデン(VDF)のターポリマーをTHV500の代わりに使用したことを除き、実施例17におけるように本発明の試料を調製した。加工条件を表７にまとめたように変化させた。試験結果を表７にまとめた。
実施例19
実施例19において、BynelTM 1123酸改質EVAの代わりに46ｇの酸無水物改質ポリプロピレン、BynelTM E302接着性樹脂（DuPontから入手可能）を使用したことを除き、実施例17におけるように本発明の試料を調製した。また、SantopreneTM熱可塑性エラストマー（Advanced Elastomers Systemsから入手可能）のシートをPVC層の代わりに外層として使用した。表６に示される条件を使用して３層をプレスし、そして実施例１におけるように試験した。試験結果を表７にまとめた。
表７に示されている全ての実施例は3.5psi（24kPa）の圧力で実施した。
実施例20
実施例20において、最初にナイロン12ペレットを５％HMDAメタノール溶液に18時間浸漬し、そして80℃で２時間を要して乾燥させ、次いで得られた乾燥したペレットを実施例１におけるようにプレスして18ミル（457マイクロメートル）のシートにすることにより調製したナイロン層をナイロン12層の代わりに使用したことを除き、実施例１におけるように試料を調製し、そして試験した。ナイロン改質剤及び試験結果を表８にまとめた。
実施例21において、0.88ｇ／cm3の密度及びASTM D1238に従って190℃、2.16kgのもとで測定される3.3ｇ／10分の溶融流量を有し、そしてAM-HDPE及びエチレン／プロピレンコポリマーと粘着付与剤との混合物であると考えられているAdmerTM SF600ポリオレフィンベース樹脂（Mitsui Petrochemicals America Co.から入手可能）46ｇと0.23ｇのDDDAを実施例１で行なったように密閉式ミキサー内で混合することによりアミン改質ポリマーの厚さ508マイクロメートルの成形シートを調製した。次いでTHV500フルオロプラスチックのシートにアミン含有AdmerTM SF600樹脂のシートを接着させることにより本発明の試料を調製した。未改質LS901046高密度ポリエチレン（HDPE）のシート（Quantum Corp.から入手可能）をアミン含有AdmerTM SF600樹脂シートの反対側に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスした。表９に試験結果をまとめた。
実施例22〜25
実施例22〜25において、AdmerTM SF600の代わりに、それぞれ0.88,0.90,0.90、及び0.89ｇ／cm3の密度並びにASTM D1238に従って190℃で2.16kgのもとで測定した場合にそれぞれ1.0,3.4,4.4、及び7.2ｇ／10分の溶融流量を有し、そしてAM-HDPE及びエチレン／プロピレンコポリマーと粘着付与剤との混合物であると考えられているAdmerTM SF700A,SF710A,SE800、及びSE810をそれぞれ使用したことを除き、実施例21におけるように試料を調製し、そして試験した。試験結果及び加工条件を表９にまとめた。
比較用実施例Ｃ７
比較用実施例Ｃ７において、DDDAをAdmerTM SF600に加えなかったことを除き、実施例21におけるように試料を調製し、そして評価した。この比較用試料に対する試験結果及び加工条件を表９にまとめた。
実施例26〜27
実施例26及び27において、同時押出をシミュレートすることを企図した方法で試料を調製した。これらの試料は、実施例21に記載したように、３つの構成材料を260℃で３分間予熱し、そして３層を押出機で混合したジアミン改質ポリマーシートと共にTHV500フルオロプラスチックとHDPEシートの間に表10に示される加工条件下５kPaの圧力でプレスすることにより調製した。試料は実施例21について記載したのと同様な方法で試験した。
実施例28〜29
実施例28及び29において、HDPE支持シートの代わりにVestamidTM L2140ナイロン12
実施例30において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.23ｇのDDDAを32.2ｇのPolysarTM EPM306エチレンプロピレンゴム（Bayer,Inc.から入手可能）、2.3ｇのBynelTM 4003接着性樹脂（酸無水物改質HDPE,E.I.duPont de Nemours and Companyから入手可能）、及び11.5ｇのArkonTM P-125粘着付与剤、（水素化されたＣ９芳香族炭化水素樹脂粘着付与剤（軟化点125℃）、Arakawa Chemical USA Inc.から入手可能）と混合することによりアミン改質ポリマー複合材料の厚さ508マイクロメートルの成形シートを製造した。次いで実施例１に記載した方法に従ってアミン含有PolysarTM EPM306ゴムのシートをTHV500フルオロプラスチックのシート接着させた。未改質LS901046 HDPEシート（Quantum Corp.から入手可能）をアミン含有ポリマー複合材料シートの反対側の面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表12にまとめた。
実施例31
実施例31において、ArkonTM P-125粘着付与剤の代わりにPiccolyteTM S115テルペン樹脂粘着付与剤（軟化点115℃）（Hercules,Inc.から入手可能）を使用したことを除き、実施例30におけるように試料を調製し、そして試験した。この試料に対する試験結果及び加工条件を表12にまとめた。
実施例32
実施例32において、ArkonTM P-125粘着付与剤の代わりにSuper EsterTM W-125改質ロジンエステル粘着付与剤（軟化点125℃）（Arakawa Chemical USA Inc.から入手可能）を使用したことを除き、実施例30におけるように試料を調製し、そして試験した。この試料に対する試験結果及び加工条件を表12にまとめた。
比較用実施例Ｃ８
比較用実施例Ｃ８に対し、DDDAをポリマー複合材料に加えなかったことを除き、実施例30におけるように試料を調製し、そして評価した。この比較用試料に対する試験結果及び対応する加工条件を表12にまとめた。
実施例33〜34
実施例33及び34において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.23ｇのDDDAを46.0ｇのPolysarTM EPM306エチレンプロピレンゴム（Bayer,Inc.から入手可能）と混合することによりアミン改質ポリマー複合材料の厚さ508マイクロメートルの成形シートを製造した。次いで、実施例１に記載した方法に従ってアミン含有PolysarTM EPMゴムのシートをTHV500フルオロプラスチックのシートに接着させることにより本発明の試料を調製した。未改質LS901046 HDPEのシート（Quantum Corp.から入手可能）をアミン含有ポリマー複合材料シートの反対側の面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。各試料に対するプレス時間及び試験結果を表13にまとめた。
比較用実施例Ｃ９
比較用実施例Ｃ９に対し、DDDAをポリマー複合材料に加えなかったことを除き、実施例33〜34と同様に試料を調製し、そして評価した。この比較用試料に対する試験結果及び対応する加工条件を表13にまとめた。
実施例35
実施例35において、11.5ｇのArkonTM P-125粘着付与剤、（水素化されたＣ９芳香族炭化水素樹脂粘着付与剤（軟化点125℃）、Arakawa Chemical USA Inc.から入手可能）をジアミンと共にエチレンプロピレンゴムに加え、そして僅かに34.5ｇのみのエチレンプロピレンゴムを使用したことを除き、実施例33及び34と同様な方法で本発明の試料を調製した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験し、プレス時間及び試験結果を表14にまとめた。
実施例36
実施例36において、THV500フルオロポリマーの代わりにKynarTM 740ポリフッ化ビニリデン（PVDF）の厚さ10ミル（0.25mm）のシート（Atochemから入手可能）を使用したことを除き、実施例35におけるように試料を調製し、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表14にまとめた。
比較用実施例C10
比較用実施例C10に対し、DDDAをポリマー複合材料に加えなかったことを除き、実施例35と同様に試料を調製し、そして評価した。この比較用試料に対する試験結果及び対応する加工条件を表14にまとめた。
実施例37〜38
実施例37及び38において、実施例１におけるように密閉式ミキサー内で0.23ｇのDDDAを34.5ｇのBynelTM 4003接着性樹脂（酸無水物改質HDPE,E.I.duPont de Nemours and Companyから入手可能）及び11.5ｇのArkonTM P-125粘着付与剤（水素化されたＣ９芳香族炭化水素樹脂粘着付与剤（軟化点125℃）、Arakawa Chemical USA Inc.から入手可能）と混合することによりアミン改質ポリマー複合材料の厚さ508マイクロメートルの成形シートを製造した。次いで、実施例１に記載した方法に従ってアミン含有BynelTM 4003樹脂のシートをTHV500フルオロプラスチックのシートに接着させることにより本発明の試料を調製した。未改質LS901046 HDPEのシート（Quantum Corp.から入手可能）をアミン含有ポリマー複合材料シートの反対側の面上に配置した。得られた３層試料を実施例１におけるようにプレスし、そして試験した。プレス時間及び試験結果を表15にまとめた。
実施例39
THVを厚さ61マイクロメートルの低収縮性ポリエチレンテレフタレートフィルム上に押出し、厚さ12.7〜25.4マイクロメートルの層を形成させた。２回目のパスでウレタン（Morton L424.167）の厚さ50.8〜76.2マイクロメートルの層及びウレタン（Morton L424.167）と0.5％ドデシルジアミン（Aldrich Chemical）のブレンドを含む厚さ12.7マイクロメートルの結束層（tie layer）を前記結束層がTHV層に隣接するようにTHV層上に同時押出した。
PCT WO95／11464に記載されている方法、特に明細書の図４及び関連する記載に従って再帰反射性キューブコーナーで微細複製することによりベース層を得られた多層構造体に提供した。混合したアクリレート溶液（19.8％のビスフェノールＡジアクリレート、29.7％のテトラヒドロフランアクリレート、及び49.5％のトリミチロールプロパントリアクリレートを光開始剤としてのDaracureTM D4265と混合）をウレタン層に塗布し、次いで上記方法により微細複製した。最初にアクリレートキューブコーナーを可視光により硬化させ、次いで紫外線によりアニールした。多層構造体の再帰反射性は0.03°の観測角及び−４°の入射角で700〜1200キャンドル・パワであると測定された。
露出したキューブコーナー層を厚さ114.4マイクロメートルの白色ウレタン層により超音波シールした。耐可塑剤性のアクリレート感圧接着剤の厚さ127マイクロメートルの層を前記白色ウレタン層の露出面に貼り合わせ、そして多層構造体全体を、ポリ塩化ビニルに含浸されたポリエステルスクリムを含む青色キャンバスの厚さ585マイクロメートルの層（DuraskinTM、ドイツ国所在のVerseidag製）に貼り合わせた。
低温で運転されるトラックのはためくキャンバスカバーに適用された再帰反射性製品の折曲げ及び振動をシミュレートする試験に得られた材料をかけた。積層試料を34.9mm×34.9mmの正方形に切断した。これらの正方形のものを個々に屈曲試験機（Dauerknickpruefer MP49、ドイツ国所在のKarl Schroeder製）のスチールジョーの間に、ジョー間の距離を最初に25.4mmに設定して締付けた。屈曲試験機を冷却装置（シンシナティ所在のSo-Low Environmental）内に収容し、そして温度を−20℃（−４°Ｆ）に下げ、この温度を試験の残りの時間保った。２サイクル毎秒で25.4mmと4.75mmの間でジョー間の距離を往復させ、THV層が折り目の最外層を形成するように最短位置でジョーの間に試料をきつく折りたたんだ。試料は、目に見える層の亀裂又は離層を生じずに2000サイクルに耐えた。
実施例40
THV200、ウレタン（Morton L424.167）とドデシルジアミン（Aldrich Chemical）、及びウレタン（Morton L424.167）を三重同時押出し、厚さ12.7〜25.4マイクロメートルのTHV層、厚さ12.7マイクロメートルの結束層、及び厚さ50.8〜76.2マイクロメートルのウレタン層を含む多層構造体を形成した。水分の供給源の方にTHV層を向けて透湿度について得られた複合材料層をPermatranTM W6測定器（ミネソタ州ミネアポリス所在のModern Controls,Inc.）より試験した。測定器の温度を38℃に設定するとともに脱イオン水により湿度100％とした。各測定の前に、製造元により提供されたポリエステルフィルムにより測定器を較正した。実施例39の構造体の透湿度を表16にまとめた。
実施例41
THV層の代わりにTHV200を使用したことを除き、実施例40におけるようにTHV／結束層／ウレタン層を製造し、そして試験した。この構造体に対する透湿度を表16にまとめた。
比較用試料Ｃ11
ポリウレタン（Morton L424.167）を押出し、そして152.4マイクロメートルの全厚さを有するADSD 6912二成分架橋ポリウレタン透明被膜を適用することによってフィルムを製造した。
Claims (2)
- フルオロポリマーを含む第１層と、熱可塑性の溶融加工可能なポリマーを含む第２層とを含む多層製品の製造方法であって、
（Ａ）分子量１，０００以下のアルキレンジ−第１級アミンを前記熱可塑性の溶融加工可能なポリマーを含む溶融加工可能な組成物と混合する工程；
（Ｂ）工程Ａから得た混合物を含む層と前記フルオロポリマーを含む層とを含む多層製品を形成する工程；
を含み、前記２つの層が接触しており、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記熱可塑性の溶融加工可能なポリマーがポリアミド、ポリイミド、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンビニルアセテート、酸無水物改質ポリエチレン、又は酸無水物改質ポリプロピレンであり、そして前記アルキレンジ−第１級アミンを含まない組成物に比して前記２つの層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記アルキレンジ−第１級アミンが存在する方法。 - フルオロポリマーを含む第１層と、熱可塑性の溶融加工可能なポリマーを含む第２層と、分子量１，０００以下のアルキレンジ−第１級アミンとを含む多層製品であって、前記フルオロポリマーがフッ化ビニリデンから誘導された共重合体単位を含み、前記熱可塑性の溶融加工可能なポリマーがポリアミド、ポリイミド、酸改質エチレンビニルアセテート、酸改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンアクリレート、酸無水物改質エチレンビニルアセテート、酸無水物改質ポリエチレン、又は酸無水物改質ポリプロピレンであり、前記アミンが前記第２層中に存在し、そして前記アミンを含まない製品に比して前記２つの層の間の接着力を増強させるのに十分な量で前記アミンが存在する多層製品。
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