JP3975260B2

JP3975260B2 - フルオロポリマーを含む多層組成物

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Publication number: JP3975260B2
Application number: JP51160098A
Authority: JP
Inventors: タツオ，フクシ; ヤマナカ，ケイゾー; エフ．タックナー，ポール
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2016-12-23
Also published as: CA2262660C; WO1998008679A3; DE69627711T2; JP2000516871A; DE69627711D1; WO1998008679A2; EP0920379B1; AU1350497A; US5855977A; CA2262660A1; EP0920379A2

Description

発明の分野
本発明はフルオロポリマーと、実質的にフッ素化されていないポリマー材料を含む多層組成物に関する。特に、本発明の多層組成物は、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含み、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないモノマーから誘導される共重合単位を含むフルオロポリマーを含む。本発明のその他の側面は、このようなフルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間の付着結合強度を改良する方法に関する。
発明の背景
フッ素含有ポリマー（すなわちフルオロポリマーまたはフッ素化ポリマー）は、商業的に重要な種類の材料である。多くのフルオロポリマーは、高温において高い熱安定性と有用性を、また極低温において高度な靭性と柔軟性を示すことが知られている。また多くのフルオロポリマーは、多種多様な有機溶剤中でほぼ完全に不溶性であり、抵抗性が低いその他の種類の材料を劣化させる多くの化学物質に対して抵抗性である。さらに多くのフルオロポリマーには、バリア性、すなわち液体または蒸気の通過を防ぐ能力が認められている。
揮発性燃料基準に関する関心の高まりにつれて、燃料フィルターライン、燃料供給ライン、燃料タンク、およびその他の自動車排出制御装置部品などの、自動車部品を通じた燃料蒸気の浸透を最小限にするために、改良されたバリア性を有する燃料系統部品が必要になっている。これらの用途では、多層チュービングなどの多層製品が使用されている。これらの多層製品は、不活性の蒸気バリアを提供するフッ素化層、および多層製品に強度、剛性、またはその他の機械的性質を付加できる１つ以上のその他の層を含んでも良い。例えばいくつかの多層製品は、フッ素化層および実質的にフッ素化されていないポリマーを含む層を含む。
最も有用であるためには、これらの多層製品は使用中に離層してはならない。すなわち多層製品の異なる層間の付着結合強度は、異なる層の分離を防ぐのに十分でなくてはならない。フルオロポリマーを含む層と、実質的にフッ素化されていないポリマーを含む層との間の付着結合強度を増大するために、様々な方法が使用されている。例えば、接着剤層が２層間に追加できる。２つのタイプの層間の付着結合強度を増大するために、接着剤の代案として、または接着剤に加えて、層の片方または両方の表面処理が用いられている。例えばフルオロポリマーを含む層を帯電気体雰囲気で処理した後、熱可塑性ポリアミド層が適用される。その他のアプローチとしては、フルオロポリマーと、実質的にフッ素化されていないポリマーを含む層との間の付着結合強度を増大するために、「つなぎ層」が使用される。つなぎ層は、２つの異種層からの材料の配合を含み、２つの異種層間に配置される層である。例えばヨーロッパ特許出願第0523644号（Kawashimaら）を参照されたい。
実質的にフッ素化されていないポリマーと、フッ化ビニリデン（VDF）およびヘキサフルオロプロピレン（HFP）から誘導されるフルオロポリマーとの間の付着は、フルオロポリマーをアミン化合物に暴露すると増大することが見いだされた。VDFおよびHFPから誘導されるフルオロポリマーは、VDFモノマーが提供する炭素に結合した水素原子に隣接して、（HFPからの）電気的陰性で炭素に結合した電子吸引性の-CF₃基の存在があるために、塩基性物質による攻撃を比較的受けやすい。したがってアミンがVDF/HFPフルオロポリマーと反応して、実質的にフッ素化されていない基材に対するフルオロポリマーの付着性が増大する。
一方、VDFを実質的に含まないフッ素化モノマーから誘導されるフルオロポリマーは、VDFモノマーから誘導されるフルオロポリマーに比較して優れた不活性さを示すので、化学攻撃に対して抵抗性がより高いことが知られている。これらのフルオロポリマーは、塩基による攻撃に対して不活性であるので、アミンによる付着促進反応を受けにくいことが予期される。このようなフルオロポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン（TFE）および／またはヘキサフルオロプロピレン（HFP）を含み、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないモノマーから誘導されるフルオロポリマーが挙げられる。
必要でありながら、従来技術で提供されなかったのは、実質的にフッ素化されていないポリマー材料と、TFEおよびHFPモノマーの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含むが、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないで誘導されるフルオロポリマーとの間の付着結合強度を増大する方法である。
発明の要約
本発明は、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間の付着結合強度を増大する方法を提供する。発明の１つの側面は、脂肪族ジまたはポリアミン、および実質的にフッ素化されていないポリマーを含む実質的にフッ素化されていないポリマー材料を用意するステップと、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモノマーの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含み、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないモノマーから誘導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーを用意するステップと、実質的にフッ素化されていないポリマー材料からできている実質的にフッ素化されていない層と、フルオロポリマーからできているフッ素化層とを含む多層製品を形成するステップとを含む方法に関する。実質的にフッ素化されていない層およびフッ素化層は、実質的に接触する。脂肪族ジまたはポリアミンを含まない多層製品に比較して、２層間の付着結合強度を増大するのに十分な量で、脂肪族ジまたはポリアミンが、実質的にフッ素化されていない層中に存在する。
脂肪族ジまたはポリアミンと、実質的にフッ素化されていないポリマー材料との混合物を含む実質的にフッ素化されていないポリマー材料を用意する代わりに、フルオロポリマーまたは実質的にフッ素化されていないポリマー材料の１つ以上に、脂肪族ジまたはポリアミンを適用しても本発明は実施できる。このようにして本発明のその他の側面は、実質的にフッ素化されていないポリマー材料を用意するステップと、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモノマーの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含み、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないモノマーから誘導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーを用意するステップと、実質的にフッ素化されていないポリマー材料および／またはフルオロポリマーの１つ以上に脂肪族ジまたはポリアミンを適用するステップと、実質的にフッ素化されていないポリマー材料からできている実質的にフッ素化されていない層と、フルオロポリマーからできているフッ素化層とを含む多層製品を形成するステップとを含む、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間の付着結合強度を増大する方法に関する。２層は実質的に接触し、脂肪族ジまたはポリアミンを含まない、実質的にフッ素化されていない層とフッ素化層との間の付着結合強度に比較して、層間の付着結合強度を増大するのに十分な量で、脂肪族ジまたはポリアミンが、１つ以上の層に適用される。
その他の側面では本発明は、フッ素化層、実質的にフッ素化されていない層、および脂肪族ジまたはポリアミンを含む多層製品を提供する。フッ素化層は、ヘキサフルオロプロピレンモノマーおよびテトラフルオロエチレンモノマーの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーとを含み、フッ化ビニリデモノマーを実質的に含まないモノマーから誘導される共重合単位を含むフルオロポリマーからできている。実質的にフッ素化されていない層は、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、またはカルボキシル-、無水物-、またはイミド官能性ポリオレフィンを含む、実質的にフッ素化されていないポリマー材料からできている。脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的にフッ素化されていない層全体に存在しても良い。代案としては、実質的に全ての脂肪族ジまたはポリアミンは、フッ素化層と実質的にフッ素化されていない層との間の境界面近くに位置しても良い。どちらの場合も、脂肪族ジまたはポリアミンは、脂肪族ジまたはポリアミンを含まない多層製品に比較して、フッ素化層と実質的にフッ素化されていない層との間の付着結合強度を増大するのに十分な量で存在できる。
本発明の方法および組成物は、例えば燃料系路ホースとして自動車で使用するのに適した、チュービングおよびホースなどの多層製品を製造するのに特に有用である。
詳細な説明
本発明で使用するのに適したフルオロポリマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）モノマーおよび／またはテトラフルオロエチレン（TFE）モノマーの１つ以上から誘導される共重合単位を含む、フッ素化ポリマー、コポリマー、およびターポリマーなどが挙げられる。フルオロポリマーは、１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーから誘導される共重合単位をさらに含む。フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（VDF）モノマーを実質的に含まないモノマーから誘導される。「フッ化ビニリデンを実質的に含まない」とは、フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンモノマーから誘導された３％未満の共重合単位、より好ましくはフッ化ビニリデンモノマーから誘導された２または１％未満の共重合単位を含み、最も好ましくはフッ化ビニリデンモノマーから誘導された共重合単位を含まないことを意味する。有用なフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレンなどのアルキレンモノマーなどが挙げられる。
本発明で使用するのに適したフルオロポリマーは、フルオロポリマー技術で既知の方法によって調製できる。これらの方法としては、例えばヘキサフルオロプロピレンおよび／またはテトラフルオロエチレンモノマーと、フッ素化されていないエチレン性不飽和モノマーとのラジカル重合が挙げられる。希望するオレフィンモノマーは、概してアンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩、またはアルカリ金属過マンガン酸塩などのフリーラジカルを生成する水溶性重合開始剤の存在下、および過フルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下、コロイド水分散液中で共重合できる。例えば米国特許番号第4,335,238号を参照されたい。
TFEおよびHFPの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含むが、VDFを実質的に含まないで誘導される共重合単位を含有する有用なフルオロポリマー材料の例としては、ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（ETFE）、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-プロピレン）（TFEP）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン-コ-エチレン）（ECTFE）、およびターポリマーポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）（E/TFE/HFP）などが挙げられる。これらは、上述した既知の重合方法によって調製できる。また多くの有用なフルオロポリマー材料が、例えばHoechst AGからHostaflon^TM X6810、X6820の商品名のもとに、Daikin America，Inc.からNeoflon^TM EP-541EP-521およびEP-610の商品名のもとに、旭硝子からAflon^TM COPC55A、C55AX、C88Aの商品名のもとに、およびDuPontからTefzel^TM230および290の商品名のもとに市販されている。
有用な実質的にフッ素化されていないポリマー材料は、周知の多数の実質的にフッ素化されていない炭化水素ベースのポリマーのいずれを含んでも良い。ここでの用法では、「実質的にフッ素化されていない」という用語は、炭素に結合した水素原子の10％未満がフッ素原子で置換されたポリマー、およびポリマー材料を意味する。実質的にフッ素化されていないポリマーは、好ましくは炭素に結合した水素原子の２％未満がフッ素原子で置換され、より好ましくは炭素に結合した水素原子の１％未満がフッ素原子で置換される。好ましい実質的にフッ素化されていないポリマーとしては、熱可塑性ポリアミド、ポリウレタン、およびポリオレフィンが挙げられる。
実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは、一般に市販されている。例えば周知のナイロンなどのポリアミドは、いずれも多数の供給元から入手できる。特に好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン11、およびナイロン12が挙げられる。ポリアミド材料は、結果的に得られる多層製品に期待される、特定用途の物理的必要条件に基づいて選択できる。例えばナイロン６およびナイロン6,6が、ナイロン11およびナイロン12に比べて良好な耐熱性を提供する一方で、ナイロン11およびナイロン12は、より良い化学抵抗性を提供する。ナイロン6,12、ナイロン6,9、ナイロン４、ナイロン4,2、ナイロン4,6、ナイロン７、およびナイロン８などのその他のナイロン材料も、実質的にフッ素化されていないポリマーとして使用できる。あるいはナイロン6,Tおよびナイロン6,Iなどの環含有ポリアミド、またはPebax^TMポリアミンなどのポリエーテル含有ポリアミドも使用できる。
有用なポリウレタンとしては、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタンが挙げられる。これらのポリウレタンは、周知の反応機構に従った、多官能価イソシアネートと多価アルコールとの反応によって、典型的に製造される。ポリウレタンの製造に使用される有用なジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。１つ以上の多官能価イソシアネートの組み合わせも使用できる。有用な多価アルコールとしては、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ-1,2-ブチレンオキシドグリコール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの連鎖延長剤も、要すれば反応に使用できる。本発明で有用な市販のポリウレタンとしては、ニューハンプシャー州シーブルックのMorton International，Inc.からのPN-04または3429、およびオハイオ州クリーブランド.B.F.Goodrich CompanyからのX-4107が挙げられる。
実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリオレフィンポリマーおよびコポリマーは、概してエチレン、プロピレン、アクリルモノマーのホモポリマーまたはコポリマー、または例えば酢酸ビニルなどのその他のエチレン性不飽和モノマーを含む。このようなポリマーおよびコポリマーは、このようなエチレン性不飽和モノマーを従来の方法でラジカル重合して調製できる。ポリマーは、いかなる結晶化度でも良い。例えばポリマーは半結晶性高密度ポリエチレンでも良く、あるいはポリマーはエチレンとプロピレンのエラストマーコポリマーでも良い。本発明における実質的にフッ素化されていないポリマーの性能には必要ではないが、例えばアクリル酸または無水マレイン酸などの官能基モノマーを重合または共重合して、あるいは重合後に例えば酸化によってポリマーを改質して、カルボキシル-、無水物-、またはイミド官能基をポリオレフィンポリマーまたはコポリマーに組み込んでも良い。このようなカルボキシル-、無水物-、またはイミド官能性ポリマーは、一般に市販されている。例えば酸改質エチレン酢酸ビニル、酸改質アクリル酸エチレン、無水物改質アクリル酸エチレン、無水物改質エチレン酢酸ビニル、無水物改質ポリエチレン、および無水物改質ポリプロピレンが、DuPontからBynel^TM共押出可能接着性樹脂として入手できる。
本発明の１つの実施例では、実質的にフッ素化されていないポリマー材料に、脂肪族ジまたはポリアミンが混合される。「ジまたはポリアミン」という用語は、ここにおける用法では少なくとも２つのアミン基を含む有機化合物を意味する。「脂肪族」とは、化合物中の２つ以上のアミンの少なくとも２つの窒素原子が、芳香族部分または官能基（例えばカルボキシル）に直接結合せずに、水素原子または脂肪族炭素原子のみに直接結合することを意味する。例えばここで使用する「脂肪族ジまたはポリアミン」では、アニリンおよび尿素は脂肪族ジまたはポリアミンではない。三級アミンよりも二級アミンが好ましく、一級アミンが最も好ましい。最も好ましい脂肪族ジまたはポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、および2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-3,9-ジプロパンアミンなどの一級アミンを少なくとも２つ含む、ジアミンまたはジまたはポリアミンが挙げられる。
脂肪族ジまたはポリアミンは、ここでの説明に従って使用すると、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間に、付着結合強度の改善をもたらすいかなる分子量でも良い。例えば脂肪族ジまたはポリアミンは、ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）で測定した量平均分子量が5,000未満、より好ましくは2,000、または1,000未満でも良い。
脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的にフッ素化されていないポリマー材料全体に分散していても良く、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間の付着結合強度を増大する、いかなる量で存在しても良い。例えば脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的にフッ素化されていないポリマー材料中に、フッ素化されていないポリマー材料100重量部を基準にして、脂肪族ジまたはポリアミン約0.1〜10重量部の範囲の量で存在できる。好ましくは脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的にフッ素化されていないポリマー材料中に、フッ素化されていないポリマー材料100部を基準にして、約0.5〜３重量部の範囲の量で存在できる。
理論による制約を受けることは意図しないが、脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的にフッ素化されていないポリマーと反応する場合もあると思われる。例えばナイロン、DDDAまたはヘキサメチレンジアミンなどのジアミンを含む、実質的にフッ素化されていないポリマーがナイロンを攻撃して、比較的高分子量のナイロンポリマーを、多くの比較的低分子量のジアミンに切断する。例えばMelvin I.Kohan著Nylon Plastics,p.13-82（1973）、またV.V.KorshakおよびT.M．Frunze著Synthetic Hetero-Chain Polyamides，pp.87-92（1964）を参照されたい。ナイロンの切断から結果的に得られるジアミンは、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間の付着を、さらに改善するのに貢献するかもしれない。
実質的にフッ素化されていないポリマー材料は、実質的にフッ素化されていないポリマー材料とフルオロポリマーとの層間の付着を改良するために、要すれば１つ以上の粘着性付与剤をさらに含んでも良い。適切な粘着性付与剤の化学構造は多種様々であるが、最も有用な粘着性付与剤は、一般に軟化点が約90℃〜150℃間にある。好ましくは本発明に従って使用される粘着性付与剤は、適切な脂肪族ジまたはポリアミンと組み合わされて、実質的にフッ素化されていないポリマーに混合されて、実質的にフッ素化されていないポリマー材料を生成する。この方法によって粘着性付与剤は、実質的にフッ素化されていないポリマー材料中に、実質的にフッ素化されていないポリマー100部を基準にして、粘着性付与剤約１〜50重量部の範囲の量で存在できる。
有用な粘着性付与剤としては、エラストマーベースの接着剤の付着機能を改良することが知られている、あらゆる粘着性付与剤化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えばガムロジン、トールオイルロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素付加ロジン、および不均衡化ロジンなどのロジンと、ペンタエリスリトール-ウッドロジン、ペンタエリスリトール-安定化ロジン、およびグリセリン-水素添加ウッドロジンなどのロジンエステルと、脂肪族および脂環式樹脂、芳香族樹脂、石油樹脂、およびジシクロペンタジエンなどの炭化水素樹脂と、α-ピネン、β-ピネン、ｄ-リモネン、およびポリテルペンなどのテルペンと、スチレン樹脂、スチレン/AMS樹脂、およびAMS/ビニルトルエン樹脂などの純粋なモノマー樹脂とが挙げられる。本発明で有用な市販される粘着性付与剤としては、Arakawa Chemical USA.，Inc.から入手できる水素添加C9芳香族炭化水素であるArkon^TM P-125粘着性付与剤、およびSuperエステル^TM W-125改質ロジンエステル粘着性付与剤、Hercules，Inc.から入手できるPiccolyte^TM S115テルペン樹脂粘着性付与剤などが挙げられる。
脂肪族ジまたはポリアミン（および要すればいずれかの粘着性付与剤）は、実質的にフッ素化されていないポリマーに、従来の手段によって組み込める。例えば脂肪族ジまたはポリアミンを、実質的にフッ素化されていないポリマーと共に溶融加工して、実質的にフッ素化されていないポリマー材料を製造できる。
フルオロポリマー技術で既知の方法を使用して、フルオロポリマー材料と実質的にフッ素化されていないポリマー材料とが実質的に接触する結合多層製品が製造できる。例えばフルオロポリマーおよび実質的にフッ素化されていないポリマー材料は、既知の方法によって薄いフィルム層に成形できる。次にフッ素化層および実質的にフッ素化されていない層を、熱および／または圧力の元で共にラミネートして、結合した多層製品が形成できる。代案としては、フルオロポリマーおよび実質的にフッ素化されていないポリマー材料は、多層製品に共押出できる。例えば米国特許番号第5,383,087号、および第5,284,184号を参照されたい。
層を合わせる方法（例えば共押出またはラミネート）の熱および圧力は、層間に適切な付着を提供するのに十分かもしれない。しかし結果的に得られる多層製品を例えば追加的な熱、圧力またはその両者でさらに処理して、層間にさらに付着結合強度を提供することが望ましいかもしれない。押出によって多層製品を調製する際に追加的な熱を提供する１つの方法は、共押出後に多層製品の冷却を遅らせることである。代案としては、いくつかの部品を単に加工するのに必要なよりも高い温度で、層をラミネートまたは共押出して、多層製品に追加的な熱エネルギーを加えても良い。あるいは別の代案として、完成した多層製品を長時間高温に保持しても良い。例えば完成した多層製品を、オーブンまたは熱水浴などの製品の温度を上昇させる別の手段に入れても良い。これらの方法の組み合わせも使用できる。
本発明のその他の側面では、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間の付着結合強度の増大を達成するために、実質的にフッ素化されていないポリマー材料に、脂肪族ジまたはポリアミンを混合する必要はない。実質的にフッ素化されていないポリマー材料に脂肪族ジまたはポリアミンを添加する代わりに、脂肪族ジまたはポリアミンをコーティングとして、実質的にフッ素化されていない層および／またはフルオロポリマー表面の１つ以上の表面に適用できる。次にフルオロポリマーまたはポリマー材料の塗布された面（群）を共に接触させて、層間に改良された付着を有する多層製品を形成する。この例では、脂肪族ジまたはポリアミンは多層製品中において、発明の方法に従って調製された多層製品のフッ素化層と実質的にフッ素化されていない層間の境界面に存在する。しかし脂肪族ジまたはポリアミンは存在しなくても良く、好ましくは実質的にフッ素化されていないポリマー材料の残りの部分全体には存在しない。
脂肪族ジまたはポリアミンは、フルオロポリマーまたは実質的にフッ素化されていない層の上に、脂肪族ジまたはポリアミン溶液をはけ塗りして、フルオロポリマーまたは実質的にフッ素化されていない層の表面に適用できる。代案としては、脂肪族ジまたはポリアミンは、例えばスプレーコーティング、カーテンコーティング、液浸、または浸漬などのその他の有用なコーティング方法によって適用できる。この方法によれば、フッ素化層または実質的にフッ素化されていない層の表面のみが、脂肪族ジまたはポリアミンで被覆されれば良いので、脂肪族ジまたはポリアミンを実質的にフッ素化されていないポリマー材料に混合する場合に比較して、付着結合強度の増大を提供するために、より少ない量の脂肪族ジまたはポリアミンが必要である。脂肪族ジまたはポリアミンを、実質的にフッ素化されていない層またはフッ素化層の１つ以上の上にコーティングした後、層を例えばラミネート加工法、またはコーティングのステップを含んだ連続押出法などの既知の方法によって加工して、多層製品が形成できる。
本発明の方法は、フッ素化層と実質的にフッ素化されていない層との間に、改良された層間の付着結合強度を有する多層製品を提供する。本発明の多層製品は、バリア性、高温および低温抵抗性、化学抵抗性の特定の組み合わせが必要なフィルム、容器またはチュービングとしての有用性を持つ。本発明の方法および組成物は、例えば燃料系路ホースとして自動車で使用するのに適した多層製品、また化学抵抗性およびバリア性が重要なフィルムやボトルなどの吹出し成形品製品の製造に特に有用である。
本発明の多層製品は、２つ、３つまたはまたはそれ以上の別個の層を有することができる。例えば本発明では、フッ素化層と、実質的にフッ素化されていない層とを含み、要すればフッ素化されたまたはフッ素化されていないポリマーを含む１つ以上の追加的な層をさらに含む多層製品が考察された。特定の例としては、フッ素化層および実質的にフッ素化されていない層を含み、脂肪族ジまたはポリアミンが使用されて２層間の付着結合強度を増大する２層の製品が、本発明に従って調製できる。その後、２層の製品のフッ素化層または実質的にフッ素化されていない層の１つ以上に、フッ素化されたまたはフッ素化されていないポリマーを含む１つ以上の追加的な層を結合して、３つ以上の層を有する多層製品が製造できる。
ここで以下の制限を意図しない例によって、本発明を説明する。
実施例
以下の実施例および比較実施例では、種々の多層組成物を調製して、層間の付着を評価する。あらゆる濃度および百分率は、特に断りのない限り重量による。
実施例１
実施例１では、Haake Buchler Instruments Inc.から入手できるローラーブレード装着Rheomix^TM 600密閉式ボールミキサーを使用して、宇部興産から入手できるウベナイロン12 3014U（分子量約15,000）46gを溶解して、10cm x 10cm x 20ミル（508μm）厚さのジアミン含有ナイロン12のシートを、温度200℃、ミキサーローター設定10rpmで調製した。溶融ナイロン12を１分間にわたり混合した後、Aldrich Chemical Co.,Inc.から入手できる1,12-ドデカンジアミン（DDDA）0.23gを溶融ナイロン12に混合した。次の２分間に温度を180℃に次第に下げて、ミキサーローターの速度を50rpmに加速した。この温度とローター速度で混合を３分間継続した。次にミキサーからジアミン含有ナイロン12を取り出して、20ミル間隙調整板とWabash Hydraulic Press Co.からの加熱段プレスを使用して、177℃で厚さ20ミル（508μm）のシートに成形した。室温に冷却後、10cm x 10cmの正方形にシートを切断した。
10ミル間隙調整板と、300℃の加熱段プレスを使用したこと以外は、上のジアミン含有ナイロン12シートと同一の方法で、10cm x 10cm x 10ミル（254μm）厚さのポリ（テトラフルオロエチレン-コ-エチレン）（ETFE）を調製した。ETFE Neoflon^TM EP-610は、Daikin America,Inc.から入手できる。
ジアミン含有ナイロン12シート、および３枚の10ミル厚さポリ（ETFE）から付着サンプルを調製した。（Wabash Hydraulic Press Co.からの）加熱段プレスを250℃、および3.5psi（24kPa）で3分間使用して、10ミル厚さのポリ（ETFE）のシート３枚を（10ミル厚さのポリ（ETFE）フィルム全体にわたり）共にラミネートして、ジアミン含有ナイロン12にラミネートした。サンプルをプレスから取り出して、室温に冷却した。T-剥離試験による試験を容易にするために、３ミル（76.2μm）厚さのPTFE（ポリ（テトラフルオロエチレン））フィルムのシートを正方形シート中に約2.5cm入れて、正方形シートの一端に沿わせて、ETFEとナイロン12の間に置いた。PTFEは他の２層のどちらにも付着せず、付着試験装置のつかみ器具を挿入するタブを他の層に作成するためにだけ使用された。
サンプルを１インチ（2.54cm）幅の３つの切片に切断した。ASTMD 1876に従って、３つのラミネートしたサンプルの付着強度を測定した。クロスヘッド速度を100mm/分に設定したInstron Corp.から入手できるInstron^TM Model 1125試験機を、試験装置として使用した。T-剥離試験のグラフに多くのピークが記録された場合、剥離強度は、ISO 6133-81に従って計算した。結果を表１に示す。
実施例２
実施例２では、ラミネート中のプレス温度が300℃であり、ラミーネート中のプレス時間が５分間であったこと以外は、実施例１と同様に付着サンプルを調製して試験した。試験結果および加工条件を表１にまとめた。
実施例３および４
実施例３および４では、Hoechst AGからHostaflon^TM X6810（融点160℃）として入手できる樹脂から製造されたE/TFE/HFP（エチレン（E）、テトラフルオロエチレン（TFE）およびヘキサフルオロプロピレン（HFP）のターポリマー）をフルオロポリマーとして使用したこと以外は、実施例と同様にサンプルを調製して試験した。試験結果および加工条件を表１にまとめた。
実施例５および６
実施例５および６では、Hoechst AGからHostaflon^TM X6820（融点205℃）として入手できる樹脂から製造されたE/TFE/HFP（エチレン（E）、テトラフルオロエチレン（TFE）およびヘキサフルオロプロピレン（HFP）のターポリマー）をフルオロポリマーとして使用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。試験結果および加工条件を表１にまとめた。
比較実施例C7
比較実施例C7では、ジアミンを含有しないナイロン12シートにETFEシートを適用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。試験結果および加工条件を表１にまとめた。
比較実施例C8およびC9
比較実施例C8およびC9では、ジアミンを含有しないナイロン12シートにE/TFE/HFPシートを適用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製した。試験結果および加工条件を表１にまとめた。

表１で、ダッシュ（“-”）は、サンプル層が互いに付着を示さず、試験が実施できなかったことを示す。
表１中のデータは、フッ素化されていない材料と、TFE、HFを含み、VDFを実質的に含まないで誘導されるフルオロポリマーとの間に付着結合強度を与えるおよび／または増大するのに、本発明が有用なことを示す。
実施例７
実施例７では、Haake Mess-Technik GmbHu.Co.から入手できるローラーブレードを装着したRheomix^TM 300密閉式ボールミキサーを使用して、235gの（EMS-Chemie AGからの）Grilamid^TM L25ナイロン12を溶融して、10 x 10cmのポリアミン含有ナイロン12シートを温度230℃、ミキサーローター設定10rpmで調製した。溶融ナイロン12を３分間にわたり混合した後、日東紡績から入手できる20重量％ポリアリルアミン水溶液であるPAA-H（分子量約100,000）11.87g（１重量％）をナイロン12に滴下して混合した。次の２分間にミキサーローターの速度を25rpmに加速した。次に温度およびローター速度を３分間保持した。混合物をミキサーから取り出して、230℃で約508μm厚さのシートに成形した。室温に冷却した後、シートを10cm x 10cmの正方形に切断した。ナイロン12/ジアミンシートおよび254μm厚さのE/TFE/HFPフルオロポリマーシート（AGからのHostaflon^TM X6810）を使用して、フルオロポリマーをナイロン12/ジアミンに250℃および300kPaで３分間ラミネートして、多層製品を調製した。サンプルをプレスから取り出して、室温に冷却した。サンプルを2.54cmの３片に切断した。Monsanto Corp．からのTensiometer^TM 10粘着力試験装置を使用して、ASTM D-1867に従って、層間の付着をクロスヘッド速度100mm/分で試験した。多くのピークが記録された場合は、ISO 6133-'81に従って剥離強度を計算した。報告した値は、３つのサンプルの試験の平均値であり、平均剥離強度は2.54cmあたり1.2kgであった。

Claims

実質的にフッ素化されていない層と、
ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモノマーの１つ以上、および
１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含み、
フッ化ビニリデンモノマーを含まないで誘導される共重合したモノマー単位を含むフルオロポリマーのフッ素化層とを含み、
脂肪族ジまたはポリアミンを含有しない多層製品に比較して、層間に付着性の増大を提供する脂肪族ジまたはポリアミンをさらに含み、この脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的にフッ素化されていないポリマー全体に存在する多層製品。
フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンの１つ以上、および１つ以上のエチレンまたはプロピレンから本質的になるモノマーから誘導される共重合単位のポリマーである請求項１に記載の多層製品。
多層製品がホース、チューブ、または容器である請求項１または２に記載の多層製品。
脂肪族ジまたはポリアミンが、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカンジアミンからなる群より選択される請求項１に記載の多層製品。
フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間の付着結合強度を増大する方法であって、
(a)実質的にフッ素化されていないポリマー材料を用意するステップと、
(b)ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモノマーの１つ以上と
１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含み、
フッ化ビニリデンモノマーを含まないモノマーから誘導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーを用意するステップと、
(c)ステップ(a)からの実質的にフッ素化されていないポリマー全体に脂肪族ジまたはポリアミンを提供するステップと、
(d)フルオロポリマーからできているフッ素化層に接触した、実質的にフッ素化されていないポリマー材料からできている実質的にフッ素化されていない層を含む多層製品を形成するステップであって、ここで脂肪族ジまたはポリアミンを含まない実質的にフッ素化されていない層とフッ素化層との間の付着結合強度に比較して、実質的にフッ素化されていない層とフッ素化層の間の付着結合強度を増大するのに十分な量で、脂肪族ジまたはポリアミンが、実質的にフッ素化されていない層に存在する、
を含む方法。
流体を用意するステップと、
実質的にフッ素化されていない層と、
ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモノマーの１つ以上、および
１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含み、
フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないで誘導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーのフッ素化層とを含む多層製品を用意するステップと、
脂肪族ジまたはポリアミンを含有しない多層製品に比較して、層間に付着性の増大を提供する脂肪族ジまたはポリアミンをフッ素化されていない層全体にさらに含む多層製品を用意するステップと、
流体を多層製品に接触するステップと
を含む多層製品を使用する方法。