JPH0687935A - 含フッ素グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の要旨は、脱フッ化水素反応により含
フッ素重合体に二重結合を導入したのち、ヨウ素化合物
を反応させて得るヨウ素含有含フッ素重合体、あるいは
分子内に炭素に直接結合した水酸基、塩素原子および臭
素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種を有する
含フッ素重合体をヨウ素化合物を用いて反応させること
により得るヨウ素含有含フッ素重合体に対してラジカル
重合開始剤の存在下にラジカル重合可能な単量体をグラ
フト共重合することを特徴とする含フッ素グラフト共重
合体の製造方法にある。 【効果】 本発明の製造方法によれば、耐熱性、耐候
性、耐溶剤性、他種材料との密着性および強度特性に優
れた含フッ素グラフト共重合体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素グラフ
ト共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは耐熱性、
耐候性、耐溶剤性、他種材料との密着性および強度特性
に優れた含フッ素グラフト共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐薬品性と耐溶剤性に極
めて優れているほか、耐熱性、耐候性、気体不透過性、
耐放射線性、電気絶縁性なども良好で、その特性を生か
して塗料や各種コーティング材として広く用いられてい
る。しかしながら、従来から塗料として用いられている
フッ素樹脂は高温での焼付けが必要であり、そのため建
設現場などでの常温塗装に用いることができず使用範囲
が限定されている。

【０００３】そこで可溶性のフッ化ビニリデン系共重合
体を溶剤に溶解させて溶液状組成物を形成し、これを塗
布する方法が考えられるが、フッ化ビニリデン系重合体
だけでは塗膜の機械的強度に劣るため、一般にアクリル
系重合体を配合する塗料用組成物が知られている。例え
ば特公昭６２−１４５７４号公報には、フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレンまたはフッ化ビニリデン
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
からなる共重合体の如きフッ素ゴムとメチルメタクリレ
ートを主体とするアクリル系重合体とを低級ケトン類に
溶解したコーティング組成物が開示されている。しかし
ながら、これらのフッ素ゴムとアクリル系重合体との組
合せからなる組成物は、溶媒に対する十分な可溶性と重
合体相互の十分な相溶性を有していないため、耐候性と
耐久性が不十分であり、常温乾燥が可能な上塗り用の塗
料用組成物としては実用上使用されるに至っていない。

【０００４】ゴム材料の分野においても、高い耐熱性と
耐油性を有するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムが、自動
車用燃料ホース、シール材などに広く用いられつつあ
る。しかしながら、このフッ素ゴムは低温での柔軟性、
他種ゴムとの接着性に乏しく、加工性に劣り、またコス
ト的にも非常に高くなるなどの欠点を有している。これ
らの欠点を改良する手段として、同じく耐熱性と耐油性
に優れたアクリルゴムをブレンドすることが考えられる
が、ゴム相互の相溶性が悪く、強度低下などの問題があ
り、いまだ実用化されていないのが実状である。

【０００５】一方、互いに非相溶な重合体どうしにミク
ロ相分離構造をもたせる方法の一つとして、重合体間に
化学結合を形成させてグラフト共重合体あるいはブロッ
ク共重合体とする方法が考えられる。このような方法
は、含フッ素グラフト共重合体の製造方法についてもい
くつか提唱されているが、いずれも次のような問題点を
有している。

【０００６】すなわち、特開昭６２−２５１０４号公報
には、水酸基含有含フッ素重合体にイソシアネート基含
有不飽和化合物を付加させる方法が提示されている。し
かし、この方法では、含フッ素重合体が限定され、さら
にイソシアネート基含有不飽和化合物が特殊なものであ
り、しかも得られるポリマーがウレタン結合を有するた
めに光安定性に劣るという欠点を有している。

【０００７】また、特開昭５９−３０８４７号公報に
は、フッ素オレフィンとペルオキシ基を有する不飽和化
合物とを共重合させたのち、得られた共重合体のペルオ
キシ基を開始剤として、グラフト共重合体を得る方法が
提示されている。しかし、この方法では、ペルオキシ基
を有する不飽和化合物が特殊なものであり、加えて該化
合物が炭化水素系化合物であるため、フッ素オレフィン
との共重合の際に該化合物へのラジカル連鎖移動によ
り、生成ポリマーの分子量を低下させるという問題があ
る。

【０００８】特開平２−１９９１０８号公報には、フッ
化ビニリデンと炭化水素系マクロマーとの共重合体が提
示されているが、これも同様に炭化水素が存在するため
ポリマーの高分子量化は望めない。

【０００９】加えて従来より、フッ素オレフィン系化合
物を含フッ素重合体にグラフトさせる方法として、放射
線照射により発生するポリマーラジカルを重合開始源と
して用いる方法があり、例えば、後藤、恒内、林編“高
分子改質技術２合成編”４２５頁、化学工業社（１９７
２）などに記載されているが、この方法も放射線を利用
する特殊な系であるため、未だ実用化されていないのが
実状である。

【００１０】また、含フッ素ブロック共重合体の製造方
法については、特開昭５３−３４９５号公報にヨウ素化
合物を用いた含フッ素セグメント化ポリマーの製法が提
示されているが、この方法においては、含フッ素セグメ
ントと炭化水素セグメントとのくり返し、即ちマルチブ
ロック化は、含フッ素セグメント重合時の炭化水素セグ
メントへの連鎖移動が大きいため困難であり、高分子量
化が図れず強度特性が低下する。

【００１１】また、炭化水素セグメント（Ａ）をハード
セグメントとし、含フッ素セグメント（Ｂ）をソフトセ
グメントとするいわゆるＡＢＡ型トリブロック共重合体
の場合は、強度特性に優れるが高いガラス転移温度ある
いは高結晶性セグメントの存在により共重合体の残留歪
が大きくなるという問題が残る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、広範囲
な含フッ素重合体に適用可能でしかも安価な原料を用い
て、極めて高収率で、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、他種
材料との密着および強度特性に優れた含フッ素グラフト
共重合体を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素含有
含フッ素重合体にラジカル重合可能な単量体をグラフト
重合させると、極めて高い収率で含フッ素グラフト共重
合体が生成し、得られたグラフト共重合体を塗料として
用いるとき優れた耐熱性、耐候性、耐溶剤性および他種
材料との密着性を有しており、またエラストマーとして
用いるとき圧縮永久歪が小さく、かつ優れた強度特性を
有することを見出し、本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、脱フッ化水素反応によ
り含フッ素重合体に二重結合を導入したのち、ヨウ素化
合物を反応させてヨウ素含有含フッ素重合体を得、該重
合体に対してラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重
合可能な単量体をグラフト共重合することを特徴とする
含フッ素グラフト共重合体の製造方法、および、分子内
に炭素に直接結合した水酸基、塩素原子および臭素原子
からなる群から選ばれた少なくとも１種を有する含フッ
素重合体をヨウ素化合物を用いて反応させることにより
ヨウ素含有含フッ素重合体を得、該重合体に対してラジ
カル重合開始剤の存在下にラジカル重合可能な単量体を
グラフト共重合することを特徴とする含フッ素グラフト
共重合体の製造方法を提供するものである。

【００１４】請求項１の含フッ素重合体は分子内に−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＦ₂ −および／または−ＣＨ₂ ＣＨＦ−なる構
造を有する含フッ素重合体であり、請求項２の含フッ素
重合体は分子内に炭素に直接結合した水酸基、塩素原子
および臭素原子からなる群から選ばれた少なくとも１種
を有する含フッ素重合体であり、これらの含フッ素重合
体は、得られる含フッ素グラフト共重合体の幹ポリマー
となるものであり、ヨウ素化が可能である限り特に限定
されるものではなく、必要に応じて種々のものを使用す
ることができる。

【００１５】上記含フッ素重合体の好ましい例として
は、以下のものを挙げることができる。 １） ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元
共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチ
レン共重合体などのフッ化ビニリデンを必須成分とする
ポリフルオロオレフィン、 ２） テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ク
ロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン／プロピレン共重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン／プロピレン共重合体などのフッ素オレ
フィン／オレフィン共重合体、 ３） クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビ
ニルエーテル／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレ
ン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエー
テル／クロロエチルビニルエーテル共重合体などのフッ
素オレフィン／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル共重合体あるいはフッ素オレフィ
ン／アルキルビニルエーテル／クロロアルキルビニルエ
ーテル共重合体、モノフッ化ビニル。

【００１６】上記含フッ素重合体の分子量は数平均分子
量１万以上、さらに好ましくは３万以上で、特に好まし
いものは次のものである。単量体成分としてフッ化ビニ
リデン３０〜１００重量％、テトラフルオロエチレン０
〜５０重量％およびヘキサフルオロプロピレン０〜３０
重量％を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜１５万、
好ましくは４万〜１０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、融
点が５０〜１７０℃のフッ素樹脂並びに数平均分子量
（Ｍｎ）が３万〜５０万、好ましくは５万〜３０万、Ｍ
ｗ／Ｍｎが５以下のフッ素ゴム。単量体成分としてクロ
ロトリフルオロエチレン１０〜９０重量％、好ましくは
３０〜７０重量％、シクロヘキシルビニルエーテル０〜
５０重量％、エチルビニルエーテル０〜５０重量％、お
よびヒドロキシブチルビニルエーテルもしくはクロロエ
チルビニルエーテル１〜２０重量％、好ましくは２〜１
５重量％を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜１５
万、Ｍｗ／Ｍｎが５以下のフッ素樹脂。これらのフッ素
ゴムあるいはフッ素樹脂を用いることにより、得られる
含フッ素グラフト重合体の耐候性、耐熱性、耐溶剤性、
水分散性および他種材料との密着性、あるいは圧縮永久
歪および強度特性を向上させることができる。

【００１７】請求項１の製造方法における含フッ素重合
体のヨウ素化は、含フッ素重合体に脱フッ化水素反応に
よって二重結合を導入し、これにヨウ素化合物を付加す
ることによる下記の如き方法によって行われる。すなわ
ち、含フッ素重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリと接触させて脱フッ化水素反応を行っ
て−ＣＨ＝ＣＦ−で示される二重結合を形成させる。こ
のとき、反応触媒としてフッ化テトラブチルアンモニウ
ムのような第４級アンモニウム塩を添加して反応をより
均一に進行させる。なお、二重結合量をコントロールす
る意味でも第４級アンモニウム塩の添加は好ましい。反
応は第４級アンモニウム塩が相間移動触媒として作用す
るため、重合体溶液とアルカリ水との攪拌懸濁により進
行するが、ラテックスへアルカリと第４級アンモニウム
塩を添加することによって行うこともできる。二重結合
を導入した含フッ素重合体へのヨウ素化合物の付加は、
例えば一塩化ヨウ素を用いて室温で容易に行うことがで
き、定量的に反応させることが可能である。なお、ヨウ
素化合物の付加は、ヨウ化水素の付加、ヨウ化カリウム
／オルトリン酸との反応などによっても行うことができ
る。

【００１８】請求項２の製造方法における含フッ素重合
体のヨウ素化は、含フッ素重合体をヨウ素化合物を用い
て置換反応させる下記の如き方法によって行われる。す
なわち、クロロエチルビニルエーテルを一成分とするフ
ッ素オレフィン／アルキルビニルエーテル共重合体にヨ
ウ化ナトリウムを作用させて塩素−ヨウ素交換反応によ
りヨウ素化することができる。このとき、ヨウ化ナトリ
ウムのかわりにヨウ化カリウムやヨウ化カルシウムを使
用してもよいが、操作の容易性、副反応の抑制などを考
慮するとヨウ化ナトリウムを用いるのが好ましい。同様
に、臭素含有エチルビニルエーテルを含有するフッ素重
合体を用いて臭素−ヨウ素交換反応によりヨウ素化する
こともできる。また、ヒドロキシブチルビニルエーテル
を一成分とするフッ素オレフィン／アルキルビニルエー
テル共重合体をヨウ化カリウム／オルトリン酸の存在下
で加熱することによりヨウ素化することもできる。ただ
し、生成するヨウ化水素によりエーテル結合が加水分解
される可能性があるため、特に水の存在下では反応系の
ｐＨが低くなり過ぎないように注意する必要がある。

【００１９】請求項１の製造方法において得られるヨウ
素含有含フッ素重合体（以下、場合により請求項１のヨ
ウ素含有含フッ素重合体という。）および請求項２の製
造方法において得られるヨウ素含有含フッ素重合体（以
下、場合により請求項２のヨウ素含有含フッ素重合体と
いう。）の結合ヨウ素量は好ましくは１〜３０重量％、
より好ましくは２〜１５重量％である。結合ヨウ素量が
１重量％以下では、グラフト率が低下しマクロな相分離
が生じて強度が低下するなどグラフト共重合体の特性が
損われる。一方、結合ヨウ素量が３０重量％以上では、
枝ポリマーが過剰に結合し、幹ポリマーである含フッ素
重合体の耐熱性および耐候性が十分に発現しない。

【００２０】本発明の製造方法（請求項１および２に記
載の製造方法）において用いるラジカル重合開始剤とし
ては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドなどのジアルキルパーオキサイド類、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド
などのケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアル
キルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ
−ブチルパーピバレートなどのアルキルパーエステル
類、アゾビスインブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモン、過硫酸カリな
どの過硫酸塩などが挙げられる。さらに、これらのラジ
カル重合開始剤とともに、必要に応じて亜硫酸水素ナト
リウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、ナフ
テン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を
用いることもできる。

【００２１】本発明の製造方法において用いるラジカル
重合可能な単量体は、請求項１あるいは２のヨウ素含有
含フッ素重合体にグラフトされるものであり、必要に応
じて種々のモノマーを使用することができる。

【００２２】上記ラジカル重合可能な単量体の好ましい
例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−
オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデ
シル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、（ii） ２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プ
ロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−
ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、（ii
i) ２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２−
ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，
３−テトラフルオロアクリレート、２，２，３，３，
４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、
ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、
３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレー
トなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル、（i
v） アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペ
ンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮
酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、
（ｖ） アルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン類、（vi）
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、（vii)
ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジエニルオキシエチル（メ
タ）アクリレートなどのジヒドロジシクロペンタジエニ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、（viii）
ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミド、
２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルア
クリレート、ビニルクロルアセテート、ビニルクロルプ
ロピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロル
プロピオネート、クロルメチルビニルケトン、２−クロ
ルアセトキシメチル−５−ノルボルネンなどの活性ハロ
ゲン含有エチレン性不飽和単量体、（ix） アリルグリ
シジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、（ｘ） 下
記一般式

【化１】 （ここで、Ｒ¹ は重合体オレフィン結合を有する一価の
有機基、Ｒ² およびＲ³は水素原子またはアルキル基、
Ｒ⁴ はアルキル基、水素原子、水酸基またはハロゲン原
子以外の加水分解可能な基、ｐは０〜１０、ｑは０〜５
０、ａは０〜２、ｂは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３
である。）で表わされるビニル基含有有機ケイ素含有エ
チレン性不飽和単量体、（xi） メチルビニルケトンの
ようなアルキルビニルケトン、（xii) ビニルエチルエ
ーテル、アリルメチルエーテルなどのアルキルビニルお
よびアルキルアリルエーテル、（xiii） スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンな
どのビニル芳香族化合物、（xiv) アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルなどのビニルニトリル、（xv）
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミドなどのビニルアミド、および、（xvi)
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルフマレート、ヘ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピル
ビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン
などの不飽和単量体。これらの単量体は、目的に応じて
単独で、あるいは２種以上組み合せて混合物として使用
することができる。

【００２３】上記単量体の中で特に好ましいものは、ア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメ
タクリル酸エステルである これらの単量体を用いることにより、得られる含フッ素
共重合体の耐候性、耐熱性、耐溶剤性および他種材料と
の密着性を向上させることができる。特に、本発明の製
造方法によって得られた生成物を塗料として用いる場合
に顔料の分散性を向上しようとするときや、水性分散体
として用いる場合に重合体の分散性を向上させようとす
るときは、（iv）のカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体が好適に用いられ、単量体全量に対して好まし
くは０．５〜１５重量％の割合で配合される。また、架
橋性官能基を導入しようとする場合は、（iv）〜（ｘ）
の単量体が好適に用いられる。これらの（iv）〜（ｘ）
の単量体は、単量体全量に対して好ましくは０．１〜１
０重量％の割合で配合される。

【００２４】本発明の製造方法におけるヨウ素含有含フ
ッ素重合体とラジカル重合可能な単量体との組成比は、
５〜９５重量％／９５〜５重量％、好ましくは１０〜９
０重量％／９０〜１０重量％である。ヨウ素含有含フッ
素重合体の割合が５重量％未満（ラジカル重合可能な単
量体の割合が９５重量％より多い）では、フッ素材料の
特徴である耐熱性、耐候性、耐薬品性などが低下する。
また、ヨウ素含有含フッ素重合体の割合が９５重量％よ
り多い（ラジカル重合可能な単量体の割合が５重量％未
満）と、塗料として用いた場合に成膜性、他種材料との
密着性、顔料分散性などが低下する。ヨウ素含有含フッ
素重合体とラジカル重合可能な単量体との組成比は、上
記範囲内で任意に選択することができ、目的とする含フ
ッ素グラフト共重合体の性質に応じて適宜決めることが
できる。

【００２５】本発明の含フッ素グラフト共重合体は、含
フッ素重合体５〜９５重量％に対し、ラジカル重合可能
な単量体５〜９５重量％を、ラジカル重合開始剤の存在
下において、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
を含む既知の重合方法によって、回分式、半連続式また
は連続式の操作で共重合させて製造される。これらの重
合方法のうち、本発明の共重合体を得るのに好ましい重
合方法は、乳化重合、懸濁重合および溶液重合である。
上記のグラフト共重合反応は、一般に−２０℃〜１２０
℃、好ましくは０〜１２０℃の温度範囲で行なわれる。

【００２６】ヨウ素含有含フッ素重合体をグラフト重合
することによって生成する本発明の含フッ素グラフト共
重合体は、ヨウ素含有含フッ素重合体からの活性ラジカ
ルによるヨウ素引抜き反応と、生成した含フッ素重合体
ラジカルを開始剤とする単量体の連鎖重合により、単量
体のラジカル重合体が実質的に含フッ素重合体へグラフ
トしたものである。グラフト共重合によって得られる本
発明の共重合体は、溶液重合法によるものであれば生成
物をそのまま重合体溶液として使用できるし、脱溶や非
溶剤添加により回収することも可能である。また、乳化
重合法によるものであれば生成物をそのまま水性分散体
として使用できるし、塩化カルシウムなどの金属塩を添
加して、あるいはエタノール、メタノールなどの非溶剤
を添加するような通常の凝固法によって回収することも
できる。

【００２７】また、本発明の製造方法は結合エネルギー
の低い炭素−ヨウ素結合のラジカル開裂を利用した方法
であるため、生成した含フッ素グラフト共重合体中に未
反応ヨウ素原子が残存すると、遊離ヨウ素による着色、
腐食の恐れがある。これを改善するためにはＮａ、Ｋ、
Ａｇ、Ｃｕなどの１価金属の弱酸塩類を使用して脱ヨウ
素反応を行うか、あるいはイソペンタンのような連鎖移
動剤を添加してＵＶ照射するような水素置換反応を行う
ことができる。

【００２８】本発明の含フッ素グラフト共重合体の形状
は特に限定されるものではなく、その用途に応じて固形
状、液状として、あるいは水へ再分散させた水性分散体
または溶剤に再溶解させた溶液として用いることができ
る。

【００２９】本発明の製造方法における含フッ素グラフ
ト共重合体水性分散液の製造は、有機溶媒中において数
平均分子量が１万以上の請求項１または２のヨウ素含有
含フッ素重合体５〜９５重量％に、ラジカル重合可能な
単量体５〜９５重量％をグラフト共重合して含フッ素グ
ラフト共重合体の有機溶媒溶液を調製し、これを水に分
散し、必要に応じて有機溶媒を留去せしめることにより
行うことができる。

【００３０】上記製造は、より好ましくは、有機溶媒中
において単量体成分としてフッ化ビニリデン３０〜１０
０重量％、テトラフルオロエチレン０〜５０重量％およ
びヘキサフルオロプロピレン０〜３０重量％を含み、数
平均分子量（Ｍｎ）が３万〜１５万、好ましくは４万〜
１０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、融点が５０〜１７
０℃のフッ素樹脂に脱フッ化水素反応により二重結合を
導入したのち、ヨウ素化合物を付加させて得るヨウ素含
有含フッ素重合体、または単量体成分としてクロロトリ
フルオロエチレン１０〜９０重量％、好ましくは３０〜
７０重量％、シクロヘキシルビニルエーテル０〜５０重
量％、エチルビニルエーテル０〜５０重量％、ヒドロキ
シブチルビニルエーテルもしくはクロロエチルビニルエ
ーテル１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％を含
み、数平均分子量（Ｍｎ）が３万〜１５万、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５
以下のフッ素樹脂にヨウ素化合物を用いて置換反応させ
て得る、ヨウ素含有含フッ素重合体５〜９５重量％に、
ラジカル重合開始剤の存在下、単量体混合物に対し０．
５〜１５重量％のカルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量体を含有するラジカル重合可能な単量体混合物５〜
９５重量％をグラフト共重合して含フッ素グラフト共重
合体の有機溶媒溶液を調製し、これを水に分散し、必要
に応じて有機溶媒を留去せしめることによって行われ
る。

【００３１】本発明の含フッ素グラフト共重合体の分子
量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で測定し
た固有粘度に換算して、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇ程度である。さらに、
本発明の共重合体をゴムエラストマーとして用いる場合
には、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）で表わすと
２０〜１５０であることが好ましい。

【００３２】本発明の含フッ素グラフト共重合体は、必
要に応じて架橋剤、架橋促進剤、補強剤、充てん剤、可
塑剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、発泡剤、顔料、顔
料分散剤などの通常の配合剤を適宜配合して使用するこ
とができる。

【００３３】以上のようにして製造した本発明の含フッ
素グラフト共重合体は、耐溶剤性、耐候性、透明性、柔
軟性、耐寒性に優れた強靭なシート、フィルム状成形物
を与えるという特徴を生かして、各種塗料、コート材な
どの被覆用材料として好適に使用することができる。例
えば、かかる共重合体の水性分散液は、成膜性に優れ、
耐候性、透明性、耐薬品性、基体への密着性、機械的強
度などに優れた被膜を形成することから、焼付または常
乾型塗料のほかに、カチオン電着塗料、繊維処理剤、紙
加工剤、床塗布剤、カーペットバッキング剤、パッキン
剤、非粘着処理剤、シール剤、ラミネート剤、撥水撥油
処理剤などとして用いることもできる。また、エラスト
マーとして使用する場合、耐ガソリン透過性、耐熱性、
耐オゾン性及び耐サワーガソリン性に優れた特性を有す
るので、自動車の燃料系ホースを始めとして、燃料油、
作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダイヤフ
ラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシールなどの
各種シールとして使用することができる。また、製鉄
用、紡績用、印刷用、製紙用、染色用などの耐油性、耐
溶剤性を必要とする各種ロールあるいは伝動ベルト、コ
ンベアベルトなどとして使用することもできる。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施
例中の部および％は特にことわらない限り、それぞれ重
量部および重量％を示す。

【００３５】合成例１（含フッ素重合体の脱ＨＦおよび
ヨウ素化） 内容積が５リットルのガラス製反応容器に、重合体組成
がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）６１％、テトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）２４％およびヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＤ）１５％からなり、ＧＰＣによる数平均分
子量（Ｍｎ）が５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、示差熱
分析による融点（Ｔｍ）が９０℃のフッ素樹脂１５０ｇ
と、メチルイソブチルケトン３５０ｇを加え、均一な溶
液になるまで攪拌を続けた。完全に溶解させたのち、１
％水酸化ナトリウム水溶液２．５リットルとフッ化テト
ラブチルアンモニウム２．５ｇを加え、２５℃で８時間
攪拌を続け脱フッ化水素反応を行った。攪拌停止後静置
すると内容物は２層に分離し、上層部をエタノール中に
添加して黄褐色のアルカリ変性フッ素樹脂を回収した。
このフッ素樹脂の赤外吸光分析の結果、１７２０ｃｍ^-1
付近に−ＣＨ＝ＣＦ−に基づく新たな吸収が見られ、脱
フッ化水素による二重結合形成が確認できた。また、ウ
ィス法による二重結合定量分析の結果、ヨウ素価は２０
であった。ついで、５００ｍｌ褐色ガラス製反応容器に
上記アルカリ変性フッ素樹脂９０ｇおよびメチルイソブ
チルケトン２１０ｇを添加し完全に溶解させたのち、一
塩化ヨウ素５ｇを添加し、室温で１時間攪拌して付加反
応を完結させた。生成物をエタノール中に添加し、析出
したポリマーを乾燥してヨウ素含有含フッ素重合体９
４．８ｇを得た。反応後のポリマーは反応前に比べ退色
しており、また赤外吸光分析の結果、１７２０ｃｍ^-1付
近の吸収ピークの消滅と−Ｃ（ＣＩ）Ｆ−に基づく新た
な吸収ピークが７６０ｃｍ^-1付近に見られ、一塩化ヨウ
素の二重結合への付加が進行したことが確認できた。元
素分析の結果、ヨウ素含量は５．２％であった。

【００３６】合成例２（水酸基含有含フッ素重合体のヨ
ウ素化） 内容積が１リットルのガラス製反応容器に、重合体組成
がクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５５％、シ
クロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２０％、エチ
ルビニルエーテル（ＥＶＥ）１５％およびヒドロキシブ
チルビニルエーテル１０％からなるフッ素樹脂（Ｍｎ＝
８０，０００）１００ｇと、メチルイソブチルケトン５
００ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌を続けた。つ
いで、ヨウ化カリウム１５ｇとオルトリン酸１５ｇを加
え、１００℃で５時間反応させた。反応終了後、内容物
をエタノール中に添加してポリマーも回収した。乾燥後
のポリマー量は、１０７．６ｇであった。ポリマーの着
色はなく、元の白色を呈していた。このフッ素樹脂の赤
外吸光分析の結果、水酸基に基づく３４００ｃｍ^-1付近
の吸収が小さくなり、新たに１２５０ｃｍ^-1付近にＣ−
Ｉ結合に基づく吸収が確認できた。元素分析の結果、ヨ
ウ素含量は７．３％であった。

【００３７】合成例３（塩素含有含フッ素共重合体のヨ
ウ素化） 内容積が１リットルのガラス製反応容器に、重合体組成
がＣＴＦＥ５５％、ＣＨＶＥ２０％、ＥＶＥ１５％およ
びクロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）１０％から
なるフッ素樹脂（Ｍｎ＝８５，０００）１００ｇと、メ
チルエチルケトン５００ｇを加え、均一な溶液になるま
で攪拌を続けた。ついでヨウ化ナトリウム１５ｇを加
え、還流温度で２４時間反応を続けた。反応終了後、内
容物をエタノール中に添加してポリマーを回収した。乾
燥後のポリマー量は１０５．８ｇであった。このフッ素
樹脂の赤外吸光分析の結果、ＣＥＶＥのＣ−Ｃｌ結合に
基づく１３００ｃｍ^-1付近および７００ｃｍ^-1付近の吸
収が消滅し、代って１２５０ｃｍ^-1付近にＣ−Ｉ結合に
基づく吸収が確認できた。元素分析の結果、ヨウ素含量
は５．６％であった。

【００３８】合成例４（フッ素ゴムの脱ＨＦおよびヨウ
素化） 内容積が７リットルのガラス製反応容器に、重合体組成
がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）６２％およびヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）３８％からなり、ＧＰＣによ
る数平均分子量（Ｍｎ）が２３０，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
２．５、示差熱分析によるガラス転移温度（Ｔｇ）が−
２３℃のフッ素ゴム１５０ｇと、メチルイソブチルケト
ン８５０ｇを加え、均一な溶液になるまで攪拌を続け
た。完全に溶解させた後、１％水酸化ナトリウム水溶液
４リットルとフッ化テトラブチルアンモニウム２．５ｇ
を加え、２５℃で１０時間攪拌を続け脱フッ化水素反応
を行った。攪拌停止後、分離した内容物の上層部をエタ
ノール中に添加して黄褐色のアルカリ変性フッ素ゴムを
回収した。このフッ素ゴムの赤外吸光分析の結果、１７
２０ｃｍ^-1付近の吸収から脱フッ素による二重結合の形
成が確認できた。またウィス法によるヨウ素価は２５で
あった。ついで、２リットルの褐色ガラス製反応容器に
上記アルカリ変性フッ素ゴム１００ｇおよびメチルエチ
ルケトン９００ｇを添加し完全に溶解させたのち、一塩
化ヨウ素５ｇを添加し、遮光下室温で１時間攪拌して付
加反応を完結させた。内容物をエタノール中に添加し、
析出したポリマーを乾燥してヨウ素含有フッ素ゴム１０
４．３ｇを得た。赤外吸光分析の結果、１７２０ｃｍ^-1
付近の吸収の消滅と７６０ｃｍ^-1付近の新たな吸収発現
により、一塩化ヨウ素の付加反応が確認できた。元素分
析の結果、ヨウ素含量は４．３％であった。

【００３９】実施例１（ヨウ素含有含フッ素重合体への
アクリルポリマーのグラフト重合） 内容積が２リットルのガラス製反応容器に合成例１で合
成したヨウ素含有含フッ素重合体９０ｇとメチルイソブ
チルケトン６００ｇを加え完全に溶解させたのち、メチ
ルメタアクリレート（ＭＭＡ）を１００ｇ加え６０℃ま
で昇温した。６０℃に達した時点で重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、
ＭＭＡの重合転化率が６０％に達するまで６０℃で７時
間重合反応を続けた。その後重合停止剤としてｔ−ブチ
ルカテコール１ｇを添加して反応溶液をシクロヘキサン
に加えポリマーを析出させた。析出したポリマーを５０
℃で乾燥したのち、ポリメチルメタクリレートがグラフ
トした含フッ素グラフト共重合体１５０ｇを得た。得ら
れた含フッ素グラフト共重合体の赤外吸収スペクトルを
図１に示す。この赤外吸収スペクトルは１３５０〜１１
００ｃｍ^-1領域に含フッ素重合体のＣＦ₂ 基およびＣＦ
₃ 基による特性吸収を、また１７３０ｃｍ^-1付近にエス
テルのＣ＝Ｏ結合による特性吸収を示し、含フッ素グラ
フト共重合体中に両結合が存在していることが確認でき
た。 グラフト率の算出 得られた含フッ素グラフト共重合体１０ｇにトルエン９
０ｇを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌を続け、トル
エン可溶部を抽出した。不溶部を濾別し、濾液をメタノ
ールに加えてポリマーを析出させ、５０℃で真空乾燥し
た。得られたポリマーをＸｇとし、次式によりグラフト
率を求めた。

【数１】 含フッ素グラフト共重合の塗膜評価 得られた含フッ素グラフト共重合体をメチルイソブチル
ケトンに３０％溶解させた溶液をＪＩＳ Ｈ４０００規
定のＡ１０５０Ｐアルミ板７０×１５０×１ｍｍにドク
ターブレードを用いて塗りつけ、１２０℃で３０分間乾
燥し３０μｍ厚の塗膜を得た。 （１） 耐候性の評価 上記アルミ板についてＪＩＳ Ｄ０２０５記載のサンシ
ャインカーボンアーク灯式デューサイクル耐候性試験機
を用いて１０００時間テストし、耐候性を評価した。 （２） 耐溶剤性（耐揮発油性）の評価 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、２号揮発油を用いて試験し
た。 （３） 密着性の評価 塗膜面をクロスカット（２ｍｍます目１０×１０ヶ）し
た後、粘着テープ（ニチバン株式会社製）による剥離試
験を実施した。密着性は下記基準により評価した。 カット面上の残存個数 ○：１００〜８０ △： ７９〜４０ ×： ３９以下 これら塗膜評価の結果を表１に示す。 水分散性の評価 また先の溶液を激しく攪拌したドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの１％水溶液にメチルイソブチルケトン
と水との割合が１：１となるまで滴下し、メチルイソブ
チルケトンを減圧下で留去して共重合体の水分散性を調
べた。結果を表１に示す。

【００４０】実施例２〜４ ＭＭＡの代りに、ＭＭＡとアクリル酸の混合物（混合比
が各々９８／２％、９５／５％および９０／１０％）を
用いた他は実施例１と同様にして、カルボキシル基含有
含フッ素グラフト共重合体を合成し、グラフト率の算
出、塗膜の評価および水分散性の評価を行った。結果を
表１に示す。 実施例５ 合成例２で合成したヨウ素含有含フッ素共重合体を用
い、ＭＭＡの代りに、ＭＭＡとアクリル酸の混合物（混
合比９０／１０％）を用いた他は実施例１と同様にし
て、含フッ素グラフト共重合体を合成し、各種評価を行
った。結果を表１に示す。 実施例６ 合成例３で合成したヨウ素含有含フッ素共重合体を用い
た他は実施例５と同様にして含フッ素グラフト共重合体
を合成し、各種評価を行った。結果を表１に示す。 比較例１ 合成例１で合成したアルカリ変性フッ素樹脂（ヨウ素化
以前のもの）をヨウ素含有含フッ素共重合体の代りに用
いた他は、実施例１と同様にして重合を行なった。得ら
れた重合体を実施例２と同様に評価した。結果を表１に
示す。表１の結果から明らかなとおり、ヨウ素を付加し
ない場合は単量体のフッ素オレフィンへの反応性が著し
く悪くグラフト重合体は得られない。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例７ フッ化ビニリデン１１％、テトラフルオロエチレン２４
％およびヘキサフルオロプロピレン１５％を共重合し
た。Ｍｎが５万、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、Ｔｍが９０℃の
フッ素樹脂を４０％含有する平均粒子径０．２５μｍの
水分散液３７５ｇにニューコール８６４（日本乳化剤
製）を１．５ｇ、１％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ
を加え、２５℃で８時間攪拌した。次に、一塩化ヨウ素
２１．２ｇを加え室温で１時間攪拌したのち、これにメ
チルメタクリレート１３５ｇ、アクリル酸１５ｇおよび
過硫酸アンモニウム０．２ｇを加え、８０℃で２時間加
熱したところ、固形分５６．５％、平均粒径０．３５μ
ｍの水分散液が得られた。この水分散液は１ヶ月放置し
ても分離することはなかった。すなわち、水分散性は良
好であった。この水分散液を実施例１と同様にアルミ板
に塗布し乾燥して耐候性を評価したところ、テスト１０
００時間で異常なしであった。

【００４３】実施例８ 内容積が２リットルのガラス製反応容器に合成例４で合
成したヨウ素含有フッ素ゴム１００ｇにメチルイソブチ
ルケトン９００ｇを加え完全に溶解させたのち、エチル
アクリレート（ＥＡ）７３．５ｇとグリシジルメタクリ
レート（ＧＭＡ）１．５ｇを加え、６０℃まで昇温し
た。６０℃に達した時点で重合開始剤としてＡＩＢＮを
０．５ｇ添加し、ＥＡとＧＭＡの混合物の重合転化率が
９０％に達するまで６０℃で１０時間重合反応を続け
た。その後重合停止剤としてｔ−ブチルカテコール０．
５ｇを添加し、反応溶液をシクロヘキサンに加えポリマ
ーを析出させた。析出したポリマーを５０℃で乾燥して
アクリルゴムがグラフトしたフッ素ゴム１６７．３ｇを
得た。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が３０
０，０００、実施例１と同様にして求めたグラフト率が
６２％であった。得られたアクリルグラフトフッ素ゴム
を表２に示す配合処方により配合し、表２に示す条件で
架橋して、架橋体を得た。架橋体の引張試験および圧縮
永久歪試験の結果を表２に示す。

【００４４】比較例２ 内容積が２リットルの耐圧反応容器にイオン交換水１０
００ｇとパーフルオロオクタン酸アンモニウム５ｇを入
れ、攪拌下に内部空間をヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）で十分置換したのち、モル比が４５／５５のフッ
化ビニリデン（ＶｄＦ）／ＨＦＰ混合モノマーを８０℃
にて１２ｋｇ／ｃｍ² まで加圧し、同時にＩ−１０４
（ダイキン製、パーフルオロブチルアイオダイド）０．
１１ｇを圧入した。次いで、重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウム０．６５ｇを３ｇのイオン交換水に溶解させ
たものを圧入した。重合反応が直ちに始まり、反応容器
内の圧力が低下するので、モル比が７８／２２のＶｄＦ
／ＨＦＰを、容器内の圧力を一定に保持すべく連続して
仕込んだ。５時間反応させたのち、急冷して反応を終え
放圧して固形分１１．５％のラテックスを回収した。Ｎ
ＭＲ分析の結果、重合体組成がＶｄＦが６３％、ＨＦＰ
が３７％であり、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２０，０００であった。次いで内容積が３リット
ルのガラス製反応容器に上記ラテックス８７０ｇ（固形
分で１００．０５ｇ）、イオン交換水１５００ｇを加
え、７０℃まで昇温したのち、ＥＡ７３．５ｇ、ＧＭＡ
１．５ｇおよびＡＰＳ０．１５ｇをイオン交換水１００
ｇに溶解させたものを添加し重合反応を開始した。ＥＡ
とＧＭＡの混合物の重合転化率が９０％に達するまで７
０℃で５時間反応を続けた。その後重合停止剤としてエ
タノールアミン０．２ｇ添加し、得られたラテックスか
ら塩析によりポリマーを析出させ、これを５０℃で乾燥
して１６６．８ｇのゴムを回収した。ＧＰＣ測定の結
果、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００であり、実施
例１と同様にして求めたグラフト率は３０％であった。
得られたゴムを用いて実施例７と同様にして架橋体を作
製し、引張試験、圧縮永久歪試験に供した。結果を表２
に示す。

【００４５】

【表２】 表２から明らかなように、本発明の含フッ素グラフト共
重合体は、エラストマーとしても優れた強度特性、低い
圧縮永久歪を有する。

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ヨウ素含有含フ
ッ素重合体にラジカル重合可能な単量体をグラフト重合
させて、極めて高い収率で含フッ素グラフト共重合体を
生成させることによって、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、
他種材料との密着性および強度特性に優れた含フッ素グ
ラフト共重合体が提供される。

【００４７】さらに詳しくは、本発明の製造方法によっ
て得られる含フッ素グラフト共重合体は、塗料として用
いたとき優れた耐候性、耐溶剤性、他種材料との密着性
を有しており、またエラストマーとして用いたとき圧縮
永久歪が小さく、かつ優れた強度特性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において得られた含フッ素グラフト共
重合体の赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西脇 孝一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱フッ化水素反応により含フッ素重合体
   に二重結合を導入したのち、ヨウ素化合物を反応させて
   ヨウ素含有含フッ素重合体を得、該重合体に対してラジ
   カル重合開始剤の存在下にラジカル重合可能な単量体を
   グラフト共重合することを特徴とする含フッ素グラフト
   共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 分子内に炭素に直接結合した水酸基、塩
   素原子および臭素原子からなる群から選ばれた少なくと
   も１種を有する含フッ素重合体をヨウ素化合物を用いて
   反応させることによりヨウ素含有含フッ素重合体を得、
   該重合体に対してラジカル重合開始剤の存在下にラジカ
   ル重合可能な単量体をグラフト共重合することを特徴と
   する含フッ素グラフト共重合体の製造方法。