JP2002535456A - 比較的に良好な延性を有する四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン−コポリマー - Google Patents
比較的に良好な延性を有する四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン−コポリマーInfo
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- B29L2031/3462—Cables
Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的に良好な延性を有する四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン−コポリマーの提供。
【解決手段】 実質的に７８〜９５重量％の四フッ化エチレン、５〜２２重量％の六フッ化プロピレン、および四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの混合物と一緒に共重合できる最高３モル％の弗素化モノマーより成り、２より小さい重量平均分子量：数平均分子量−比および１×１０6 の炭素原子当り８０個より少ない不安定末端基を有しそして水性乳化重合によって得られる、溶融物から加工できる溶融顆粒化されたコポリマー。
Description
【０００１】
本発明は、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）から
、電線およびケーブルに使用するための改善された加工性を有する、溶融物から
加工できるコポリマーの溶融顆粒並びにこのポリマーを電線およびケーブル導体
の被覆に用いる方法に関する。
、電線およびケーブルに使用するための改善された加工性を有する、溶融物から
加工できるコポリマーの溶融顆粒並びにこのポリマーを電線およびケーブル導体
の被覆に用いる方法に関する。
【０００２】
溶融物から加工できるＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーはＦＥＰという名称で最
も良く知られている。過弗素化熱可塑性樹脂としてかゝるコポリマーは耐薬品性
、耐候性、難燃性、熱安定性および優れた電気的性質の様な特異な最終用途特性
を有する。他の熱可塑性樹脂の様にＦＦＰは簡単に成形でき、被覆された電線、
ホース、パイプおよびフィルムをもたらす。
も良く知られている。過弗素化熱可塑性樹脂としてかゝるコポリマーは耐薬品性
、耐候性、難燃性、熱安定性および優れた電気的性質の様な特異な最終用途特性
を有する。他の熱可塑性樹脂の様にＦＦＰは簡単に成形でき、被覆された電線、
ホース、パイプおよびフィルムをもたらす。
【０００３】 その優れた熱安定性のためにおよび実質的に可燃性でないために、ＦＥＰは耐
火性の厳格な要求を満足しているためにしばしば多目的ルームおよび会議用ホー
ルの構造材として使用される。ＦＥＰはその優れた誘電特性のために情報送信用
ケーブルで使用するのにも非常に適している（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第
４２３，９９５号明細書）。
火性の厳格な要求を満足しているためにしばしば多目的ルームおよび会議用ホー
ルの構造材として使用される。ＦＥＰはその優れた誘電特性のために情報送信用
ケーブルで使用するのにも非常に適している（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第
４２３，９９５号明細書）。
【０００４】 電線およびケーブルを押出被覆する場合には、早い加工速度が要求される。し
かしながらこの様な早い押出速度は多くの熱可塑性樹脂の場合には溶融破損によ
って限界がある。溶融破損は凸凹の表面および／または不均一な肉厚をもたらす
。それ故に押出速度を速めるために非常に広い分子量分布を有するコポリマーを
使用することが提案されている。例えば米国特許第４，５５２，９２５号明細書
においてＦＥＰｓについて提案されている。
かしながらこの様な早い押出速度は多くの熱可塑性樹脂の場合には溶融破損によ
って限界がある。溶融破損は凸凹の表面および／または不均一な肉厚をもたらす
。それ故に押出速度を速めるために非常に広い分子量分布を有するコポリマーを
使用することが提案されている。例えば米国特許第４，５５２，９２５号明細書
においてＦＥＰｓについて提案されている。
【０００５】 分子量分布を実質的に拡げるために、著しく異なる分子量を有する少なくとも
２種類のＦＥＰｓの混合物が大抵は使用される。分子量分布は一般に溶融粘度ま
たはメルトフローインデックス（ＭＦＩ−値）によって特徴付けられる。所望の
混合物は、各成分を別々に重合することによって製造しそして次に溶融顆粒化す
る前にラテックス、ペレットまたは未固化生成物の状態で混合することによって
しばしば製造される。それ故にこの混合物の製法は面倒でかつ多大な費用がかゝ
る方法である。
２種類のＦＥＰｓの混合物が大抵は使用される。分子量分布は一般に溶融粘度ま
たはメルトフローインデックス（ＭＦＩ−値）によって特徴付けられる。所望の
混合物は、各成分を別々に重合することによって製造しそして次に溶融顆粒化す
る前にラテックス、ペレットまたは未固化生成物の状態で混合することによって
しばしば製造される。それ故にこの混合物の製法は面倒でかつ多大な費用がかゝ
る方法である。
【０００６】 別のＦＥＰ混合物はドイツ特許第２，６１３，６４２号明細書および同第２，
６１３，７９５号明細書に開示されている。
６１３，７９５号明細書に開示されている。
【０００７】 これらの混合物は、ＦＥＰの安定化工程の間に発生する泡を抑制するため、一
見有利である。この場合には樹脂を好ましくは水蒸気を用いて（４００℃までの
）高い温度で処理している。この方法によって、熱的に不安定である末端基（大
抵はＣＯＯＨおよびＣＯＮＨ2 基）が除かれる。これらの末端基はＩＲ−分光分
析によって容易に検出することができる。
見有利である。この場合には樹脂を好ましくは水蒸気を用いて（４００℃までの
）高い温度で処理している。この方法によって、熱的に不安定である末端基（大
抵はＣＯＯＨおよびＣＯＮＨ2 基）が除かれる。これらの末端基はＩＲ−分光分
析によって容易に検出することができる。
【０００８】 これらの混合物は非常に広い分子量分布を有しており、これが押出加工性を改
善すると一般に当業者に理解されている。
善すると一般に当業者に理解されている。
【０００９】 ＦＥＰを特に電線被覆のために加工するためには、熱的に不安定な末端基を除
かなければならない。“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈｅ
ｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
１９９７、第２２８頁に開示されている不安定末端基の分解反応は最終生成物中
に気泡および孔をもたらす。安定化していないポリマー樹脂の溶融顆粒化は使用
される装置の腐蝕損傷および製造される溶融顆粒の金属汚染をもたらす。しかし
ながらドイツ特許第２，６１３，６４２号明細書および同第２，６１３，７９５
号明細書に開示された安定化法は、水蒸気を利用するために使用する装置に腐蝕
の問題を発生させるために、実施することが困難である。
かなければならない。“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈｅ
ｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
１９９７、第２２８頁に開示されている不安定末端基の分解反応は最終生成物中
に気泡および孔をもたらす。安定化していないポリマー樹脂の溶融顆粒化は使用
される装置の腐蝕損傷および製造される溶融顆粒の金属汚染をもたらす。しかし
ながらドイツ特許第２，６１３，６４２号明細書および同第２，６１３，７９５
号明細書に開示された安定化法は、水蒸気を利用するために使用する装置に腐蝕
の問題を発生させるために、実施することが困難である。
【００１０】 金属汚染は抑制が困難でありそして高い加工温度でのコポリマーの劣化および
分解をもたらす。この分解は変色および劣化並びにノズルの閉塞をもたらす。こ
の場合、ノズル出口の表面にポリマーの分子フラクションが集まり、これが被覆
工程にマイナスの影響を及ぼす。更にいわゆる“カップ状破面（cone fracture)
”も発生し得る。電線を被覆する際に溶融液状ポリマーが管またはスリーブの状
態で押し出されそして減圧によって電線の上に引き寄せられる。カップ状破面は
この工程の際に発生する切れ目または割れ目である。かゝるカップ状破面が発生
した場合には常に被覆プロセスを新たに開始し直さなければならず、またシステ
ムが再び平衡状態に達するまでの時間待たなければならない。このことは長い稼
動時間を達成することを困難にする。更に生産性を低下させる。
分解をもたらす。この分解は変色および劣化並びにノズルの閉塞をもたらす。こ
の場合、ノズル出口の表面にポリマーの分子フラクションが集まり、これが被覆
工程にマイナスの影響を及ぼす。更にいわゆる“カップ状破面（cone fracture)
”も発生し得る。電線を被覆する際に溶融液状ポリマーが管またはスリーブの状
態で押し出されそして減圧によって電線の上に引き寄せられる。カップ状破面は
この工程の際に発生する切れ目または割れ目である。かゝるカップ状破面が発生
した場合には常に被覆プロセスを新たに開始し直さなければならず、またシステ
ムが再び平衡状態に達するまでの時間待たなければならない。このことは長い稼
動時間を達成することを困難にする。更に生産性を低下させる。
【００１１】 更に温度の増加と共に速度が著しく早まる分解反応およびそれで生ずる毒性ガ
スの発生を抑制するために、押出温度を出来るだけ低く維持しなければならない
。もう一方では低い押出温度は溶融粘度を高くし、それと共に溶融割れを早くか
ら発生させる。分子量を小さくすることによって溶融粘度を下げることは機械的
性質の悪化をもたらす。
スの発生を抑制するために、押出温度を出来るだけ低く維持しなければならない
。もう一方では低い押出温度は溶融粘度を高くし、それと共に溶融割れを早くか
ら発生させる。分子量を小さくすることによって溶融粘度を下げることは機械的
性質の悪化をもたらす。
【００１２】 このことから材料を熱的に安定にする為に、熱的に不安定な末端基を除去する
だけでなく金属汚染物および比較的に剪断分解および／または熱分解し易いＭw
フラクションを減少させる必要があることが判る。
だけでなく金属汚染物および比較的に剪断分解および／または熱分解し易いＭw
フラクションを減少させる必要があることが判る。
【００１３】 不安定な末端基を除く別の可能な方法には例えばドイツ特許出願公開（Ａ１）
第１，２１０，７９４号明細書、米国特許（Ａ）第４，７４３，６５８号明細書
およびヨーロパ特許（Ｂ）第４５７，２２５号明細書に従う後弗素化法がある。
一般にこの方法の場合にはポリマーの溶融範囲まで温度を高めて窒素で希釈され
た元素状弗素を使用する。この場合にはポリマーは溶融顆粒、凝集物または未固
化生成物の状態で弗素化することができる。この場合にもあまりにも過剰な金属
汚染は避けるべきである。
第１，２１０，７９４号明細書、米国特許（Ａ）第４，７４３，６５８号明細書
およびヨーロパ特許（Ｂ）第４５７，２２５号明細書に従う後弗素化法がある。
一般にこの方法の場合にはポリマーの溶融範囲まで温度を高めて窒素で希釈され
た元素状弗素を使用する。この場合にはポリマーは溶融顆粒、凝集物または未固
化生成物の状態で弗素化することができる。この場合にもあまりにも過剰な金属
汚染は避けるべきである。
【００１４】 ヨーロッパ特許（Ｂ）第２２２，９４５には、そこにおいて顆粒と称されてい
る硬化した凝集物の弗素化が説明されている。
る硬化した凝集物の弗素化が説明されている。
【００１５】 弗素化は過弗素化末端基をもたらし、それとは反対に加湿加熱での上述の処理
は完全に弗素化されたポリマー樹脂を形成することが力学的に不可能である。こ
の場合にはポリマー主鎖に導入された二重結合が存在しており、これが固有の熱
不安定さをもたらしていると考えられている。これらの結合は高温に長期間曝さ
れる時に恐らく変色をもたらす。
は完全に弗素化されたポリマー樹脂を形成することが力学的に不可能である。こ
の場合にはポリマー主鎖に導入された二重結合が存在しており、これが固有の熱
不安定さをもたらしていると考えられている。これらの結合は高温に長期間曝さ
れる時に恐らく変色をもたらす。
【００１６】 米国特許（Ａ）第４，６２６，５８７号明細書には別のＦＥＰ分解反応が説明
されている。この場合には、最初に融点より上の温度で鎖中程のＨＦＰ−二回対
称軸（Diaden) が分解することでこの反応が開始されると考えられている。かゝ
る二回対称軸はラジカル開始重合の際に相応するポリマー残基を最終段階で再結
合（Rekombination)が行なわれることによって生じる。加工条件のもとでの二回
対称軸の分解はこれらポリマー鎖の分子量を二等分させ、このことがポリマーの
機械的性質にマイナスの影響を及ぼしそして更に不安定な末端基を生ぜしめる。
米国特許（Ａ）第４，６２６，５８７号明細書によるとこの種の二回対称軸は、
融点より明らかに高い温度でこの材料に比較的に高い剪断速度の影響を及ぼすこ
とによって分解する。更にこの方法は非常に多大な費用が掛かる。
されている。この場合には、最初に融点より上の温度で鎖中程のＨＦＰ−二回対
称軸（Diaden) が分解することでこの反応が開始されると考えられている。かゝ
る二回対称軸はラジカル開始重合の際に相応するポリマー残基を最終段階で再結
合（Rekombination)が行なわれることによって生じる。加工条件のもとでの二回
対称軸の分解はこれらポリマー鎖の分子量を二等分させ、このことがポリマーの
機械的性質にマイナスの影響を及ぼしそして更に不安定な末端基を生ぜしめる。
米国特許（Ａ）第４，６２６，５８７号明細書によるとこの種の二回対称軸は、
融点より明らかに高い温度でこの材料に比較的に高い剪断速度の影響を及ぼすこ
とによって分解する。更にこの方法は非常に多大な費用が掛かる。
【００１７】 主鎖の不安定さを減少させる別の方法がヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７８
９，０３８号明細書に開示されている。この場合には比較的に多量の連鎖移動剤
を使用することによってポリマーラジカル開始重合を抑制する。
９，０３８号明細書に開示されている。この場合には比較的に多量の連鎖移動剤
を使用することによってポリマーラジカル開始重合を抑制する。
【００１８】
本発明は、高速および高温で加工することができそして機械装置の長い運転時
間を可能とする電線被覆およびケーブル被覆のための材料を提供する。更に本発
明は経済的にかつ均一な性質に良好に制御できる製法を提供することでもある。
また本発明は電線またはケーブルを押出被覆する際にノズルの閉塞およびカップ
破面の発生回数を減少させる方法も提供する。
間を可能とする電線被覆およびケーブル被覆のための材料を提供する。更に本発
明は経済的にかつ均一な性質に良好に制御できる製法を提供することでもある。
また本発明は電線またはケーブルを押出被覆する際にノズルの閉塞およびカップ
破面の発生回数を減少させる方法も提供する。
【００１９】
本発明のポリマーはＴＦＥとＨＦＰとのコポリマーである。このものは５〜２
２重量％、好ましくは１０〜１８重量％のＨＦＰ含有量、９５〜７８重量％、好
ましくは９０〜８２重量％のＴＦＥ含有量を有し、かつ場合によってはＨＦＰお
よびＴＦＥと共重合し得る３モル％までの弗素化モノマーを含有している。場合
によって存在するこのコモノマーはヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７８９，０
３８号明細書およびドイツ特許（Ｃ）第２，７１０，５０１号明細書に従うペル
フルオロアルキルビニルエーテルが好ましい。モノマー含有量は米国特許（Ａ）
第４，５５２，９２５号明細書に記載されている様なＩＲ−分光分析によって測
定できる。本発明のポリマーは一般に２４０〜２７５℃、好ましい。２４５〜２
６５℃の融点を有している。
２重量％、好ましくは１０〜１８重量％のＨＦＰ含有量、９５〜７８重量％、好
ましくは９０〜８２重量％のＴＦＥ含有量を有し、かつ場合によってはＨＦＰお
よびＴＦＥと共重合し得る３モル％までの弗素化モノマーを含有している。場合
によって存在するこのコモノマーはヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７８９，０
３８号明細書およびドイツ特許（Ｃ）第２，７１０，５０１号明細書に従うペル
フルオロアルキルビニルエーテルが好ましい。モノマー含有量は米国特許（Ａ）
第４，５５２，９２５号明細書に記載されている様なＩＲ−分光分析によって測
定できる。本発明のポリマーは一般に２４０〜２７５℃、好ましい。２４５〜２
６５℃の融点を有している。
【００２０】 本発明のポリマーは、凝集物の後弗素化によって除去される熱的に不安定な末
端基を実質的に含有していない。“末端基を実質的に含有していない”とは末端
基が１００万の炭素原子当り８０個より少ない、好ましくは１００万の炭素原子
当り４０個より少ないことを意味する。この物質は金属に関して高い純度を有し
、即ち鉄、クロムおよびニッケルの総含有量が２００ｐｐｂ（１０億当りの部数
）以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
端基を実質的に含有していない。“末端基を実質的に含有していない”とは末端
基が１００万の炭素原子当り８０個より少ない、好ましくは１００万の炭素原子
当り４０個より少ないことを意味する。この物質は金属に関して高い純度を有し
、即ち鉄、クロムおよびニッケルの総含有量が２００ｐｐｂ（１０億当りの部数
）以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００２１】 電線およびケーブル導体の被覆に使用する本発明のポリマーは非常に狭い分子
量分布を有しており、即ち２より小さいＭw ／Ｍn −比である（Ｍw ：重量平均
分子量、Ｍn ＝数平均分子量）。この比の最小値は１．５に達する。このことは
早い押出速度で電線被覆するのに推奨されるＦＥＰ−品質と反対である。ＦＥＰ
−品質のためには広い分子量分布が推奨されている。分子量分布の幅はＷ．Ｈ．
Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２６，１３３９（１９８６
）の方法に従って測定される。高速電線押出成形のためのポリマーのＭＦＩ−値
は≧１５である。更に低いＭＦＩ−値は他の用途、例えば発泡させた同軸ケーブ
ルに使用することができる。このポリマーは不安定な末端基を実質的に有してい
ないが好ましい。この場合、本発明のポリマーは特に有利である。
量分布を有しており、即ち２より小さいＭw ／Ｍn −比である（Ｍw ：重量平均
分子量、Ｍn ＝数平均分子量）。この比の最小値は１．５に達する。このことは
早い押出速度で電線被覆するのに推奨されるＦＥＰ−品質と反対である。ＦＥＰ
−品質のためには広い分子量分布が推奨されている。分子量分布の幅はＷ．Ｈ．
Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２６，１３３９（１９８６
）の方法に従って測定される。高速電線押出成形のためのポリマーのＭＦＩ−値
は≧１５である。更に低いＭＦＩ−値は他の用途、例えば発泡させた同軸ケーブ
ルに使用することができる。このポリマーは不安定な末端基を実質的に有してい
ないが好ましい。この場合、本発明のポリマーは特に有利である。
【００２２】 ２４のＭＦＩ−値および１５重量％のＨＦＰを含有する溶融顆粒化された本発
明のコポリマーは以下に記載する様に製造できる。このポリマーは電線被覆用押
出機で３９０℃（７３５°Ｆ）で４５４ｍ／分（１５００フィート／分）の速度
で６時間の機械運転時間に渡って運転でき、しかも変色もなくかつ実質的ノズル
閉塞を生じることなくそして市販のＦＥＰ品質のものよりもカップ状破面も少な
い。この驚く程良好な性能の原因は十分には明らかになっていない。
明のコポリマーは以下に記載する様に製造できる。このポリマーは電線被覆用押
出機で３９０℃（７３５°Ｆ）で４５４ｍ／分（１５００フィート／分）の速度
で６時間の機械運転時間に渡って運転でき、しかも変色もなくかつ実質的ノズル
閉塞を生じることなくそして市販のＦＥＰ品質のものよりもカップ状破面も少な
い。この驚く程良好な性能の原因は十分には明らかになっていない。
【００２３】 狭い分子量分布であるにもかかわらず早い加工速度が達成される。既に上述し
た通り、当業者はこの種の早い加工速度を達成するためには広い分子量分布が必
要であると認識していた。本発明者は、狭い分子量分布が更に有利であことを発
見し、それによって支配的であった矛盾が克服された。
た通り、当業者はこの種の早い加工速度を達成するためには広い分子量分布が必
要であると認識していた。本発明者は、狭い分子量分布が更に有利であことを発
見し、それによって支配的であった矛盾が克服された。
【００２４】 更に加工の際に変色が生じない。このことは如何なる分解反応も発生していな
いことを示している。押出成形された材料のＭＦＩ値は実質的に変化してない。
ＩＲによって検出できる末端基の数は増加しない。この両方の測定結果から問題
の鎖分解が生じないことが推定できる。この観察結果は材料中に例えばＨＦＰ−
二回対称軸の様な弱い主鎖結合（米国特許（Ａ）第４，６２６，５８７号明細書
、）が存在しないことを意味している。
いことを示している。押出成形された材料のＭＦＩ値は実質的に変化してない。
ＩＲによって検出できる末端基の数は増加しない。この両方の測定結果から問題
の鎖分解が生じないことが推定できる。この観察結果は材料中に例えばＨＦＰ−
二回対称軸の様な弱い主鎖結合（米国特許（Ａ）第４，６２６，５８７号明細書
、）が存在しないことを意味している。
【００２５】 変色が発生しないこと並びにＭＦＩ値が殆ど変化しないことおよび末端基数が
殆ど変化しないことから判る通り、比較的に高い加工温度ですら問題とされるよ
うな分解が生じないことを証明している。このことがノズルの閉塞を減少させそ
してカップ状破面の発生回数を著しく減少させると考えられる。従って本発明の
コポリマーは剪断力の負荷下ですら驚く程に高い熱安定性を示す。それ故に本発
明のポリマーは他の用途目的のためにも有利に使用できる。
殆ど変化しないことから判る通り、比較的に高い加工温度ですら問題とされるよ
うな分解が生じないことを証明している。このことがノズルの閉塞を減少させそ
してカップ状破面の発生回数を著しく減少させると考えられる。従って本発明の
コポリマーは剪断力の負荷下ですら驚く程に高い熱安定性を示す。それ故に本発
明のポリマーは他の用途目的のためにも有利に使用できる。
【００２６】 分解反応が無いことのかゝる証拠は驚くべきものであり、まだ完全には解明さ
れていない。金属不純物、特に鉄、ニッケルおよびクロムの様な重金属が分解反
応を誘発すると考えられる。事実、中性子活性化分析で、使用した材料が５０ｐ
ｐｂより少ない量でしか鉄イオン、ニッケルイオンおよびクロムイオンを含有し
ていないことが判った。従って本発明のコポリマーは高純度の部類に分類するこ
とができる。
れていない。金属不純物、特に鉄、ニッケルおよびクロムの様な重金属が分解反
応を誘発すると考えられる。事実、中性子活性化分析で、使用した材料が５０ｐ
ｐｂより少ない量でしか鉄イオン、ニッケルイオンおよびクロムイオンを含有し
ていないことが判った。従って本発明のコポリマーは高純度の部類に分類するこ
とができる。
【００２７】 本発明のコポリマーは後述の方法によって製造することができる。
【００２８】 重合を、従来技術で知られている様に（米国特許（Ａ）第２，９４６，７６３
号明細書）、水性ラジカル乳化重合として実施することができる。開始剤として
はペルオキソ二硫酸アンモニウムまたは−カリウムを使用する。乳化剤としては
標準的な乳化剤、例えばペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩を使用する。
調製物に、例えばＮＨ3 、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 またはＮａＨＣＯ3 の様な緩衝物
質を添加することができる。通例の連鎖移動剤、例えばＨ2 、低級アルカン、フ
ッ化メチレンまたは塩化メチレンが使用される。塩素含有および臭素含有連鎖移
動剤は避けるべきである。これらの成分は弗素化の際に著しい腐蝕障害を引き起
し得る。重合温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧は
８〜２５ｂａｒ、好ましくは１０〜２０ｂａｒである。ＨＦＰを最初に導入し、
そして共重合の通例の手順に従って反応器に計量供給する（例えば“Ｍｏｄｅｒ
ｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｊｏｈｎ Ｓ
ｃｈｅｉｒｓ、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９７）、第２４１頁参照）。特
に有利な重合処方にはアルカリ金属塩が含まれていない。
号明細書）、水性ラジカル乳化重合として実施することができる。開始剤として
はペルオキソ二硫酸アンモニウムまたは−カリウムを使用する。乳化剤としては
標準的な乳化剤、例えばペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩を使用する。
調製物に、例えばＮＨ3 、（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 またはＮａＨＣＯ3 の様な緩衝物
質を添加することができる。通例の連鎖移動剤、例えばＨ2 、低級アルカン、フ
ッ化メチレンまたは塩化メチレンが使用される。塩素含有および臭素含有連鎖移
動剤は避けるべきである。これらの成分は弗素化の際に著しい腐蝕障害を引き起
し得る。重合温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合圧は
８〜２５ｂａｒ、好ましくは１０〜２０ｂａｒである。ＨＦＰを最初に導入し、
そして共重合の通例の手順に従って反応器に計量供給する（例えば“Ｍｏｄｅｒ
ｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｊｏｈｎ Ｓ
ｃｈｅｉｒｓ、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９７）、第２４１頁参照）。特
に有利な重合処方にはアルカリ金属塩が含まれていない。
【００２９】 更に共重合を、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７８９，０３８号明細書と反
対に連鎖移動剤を使用せずに実施するのが特に有利である。連鎖移動剤は自動的
に分子量分布を拡張させる。時間に対する重合速度の曲線は、“Ｍｏｄｅｒｎ
Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈ
ｅｉｒｓ、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９７）、第２２６頁に記載された曲
線の形を有するべきである。この刊行物に記載されている通り、Ｍw ／Ｍn −比
は第２３０頁の式（６）によって連鎖移動剤の不存在下で時間に対して速度をプ
ロットことで容易に算出することができ、この場合専ら再結合によって停止を行
なうことが考えられる。この再結合は低い転化率では１．５のＭw ／Ｍn −比を
もたらす。主として連鎖移動により行なわれる停止は２のＭw ／Ｍn −比をもた
らす。
対に連鎖移動剤を使用せずに実施するのが特に有利である。連鎖移動剤は自動的
に分子量分布を拡張させる。時間に対する重合速度の曲線は、“Ｍｏｄｅｒｎ
Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈ
ｅｉｒｓ、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９７）、第２２６頁に記載された曲
線の形を有するべきである。この刊行物に記載されている通り、Ｍw ／Ｍn −比
は第２３０頁の式（６）によって連鎖移動剤の不存在下で時間に対して速度をプ
ロットことで容易に算出することができ、この場合専ら再結合によって停止を行
なうことが考えられる。この再結合は低い転化率では１．５のＭw ／Ｍn −比を
もたらす。主として連鎖移動により行なわれる停止は２のＭw ／Ｍn −比をもた
らす。
【００３０】 ラジカル重合は非水性媒体、中でも米国特許（Ａ）第３，５２８，９５４号明
細書に記載されている様に実施できる。しかしながらこの非水性法は、この“懸
濁重合”で生じるゲル効果によって高分子量生成物を僅かな割合でしかもたらさ
ないと考えられるので、有利ではない。弱い主鎖結合（ＨＦＰ二軸対称）がゲル
効果によって生じると思われる。水性乳化重合でのゲル効果の発生はラテックス
粒子表面で鎖成長および鎖停止が生じるので、全く考えられない。
細書に記載されている様に実施できる。しかしながらこの非水性法は、この“懸
濁重合”で生じるゲル効果によって高分子量生成物を僅かな割合でしかもたらさ
ないと考えられるので、有利ではない。弱い主鎖結合（ＨＦＰ二軸対称）がゲル
効果によって生じると思われる。水性乳化重合でのゲル効果の発生はラテックス
粒子表面で鎖成長および鎖停止が生じるので、全く考えられない。
【００３１】 重合の際で得られる分散物はホモジナイザーの使用によって機械的に凝集され
（ヨーロッパ特許（Ｂ）第５９１，８８８号明細書参照）そして従来技術から公
知の通り（“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈｅｒａｕｓｇ
ｅｂｅｒ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９７）
、第２２７頁参照）、水と混和しない有機系液体、例えばガソリンで凝集する。
凝集物は０．５〜２ｍｍの直径を有する自由流動性粒子である。この自由流動性
は次の加工段階を技術的に確実に実施するのに有利である。凝集物の乾燥は窒素
で洗浄し、次いで１８０℃までの温度で穏やかに減圧して行なう。
（ヨーロッパ特許（Ｂ）第５９１，８８８号明細書参照）そして従来技術から公
知の通り（“Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”、Ｈｅｒａｕｓｇ
ｅｂｅｒ Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９７）
、第２２７頁参照）、水と混和しない有機系液体、例えばガソリンで凝集する。
凝集物は０．５〜２ｍｍの直径を有する自由流動性粒子である。この自由流動性
は次の加工段階を技術的に確実に実施するのに有利である。凝集物の乾燥は窒素
で洗浄し、次いで１８０℃までの温度で穏やかに減圧して行なう。
【００３２】 凝集物の化学的凝集も同様に可能である。しかしながらこの目的のためには一
般に酸が使用される。これは、後続の全ての加工段階で金属不純物の含有量を非
常に高くしてしまうので有利ではない。次に凝集物は６０〜１５０℃、好ましく
は１００〜１４０℃の温度で、窒素中に弗素を混入した混合物を用いて弗素化し
てもよい。この混合物は一般に１０重量％の弗素を含有している。弗素化は元の
凝集物の末端基の９０〜９５％が除かれるまでの間継続する。更に高い弗素化温
度は３０％まであり得る制御困難なＭＦＩ値変化をもたらし得る。このことは分
子量分布を拡大し得るし、性能にマイナスの影響を及ぼし得る。その結果として
再現性が達成できず、それによって、ポリマーで被覆されている電線およびケー
ブルの品質および均一性にマイナスの影響がある。反応時間は比較的高い温度に
よって実質的に短縮されることがないので、比較的高い弗素化温度は有利である
とは考えられない。更に、高い温度は凝集物を予備焼結するかまたはそれどころ
か焼結してしまい、材料を装置壁に付着させてしまう。弗素化は材料を可動状態
にしたままにするタンブル式乾燥器中で実施する。この様に均一反応条件が達成
される。自由流動性凝集物はできるだけ微細成分を含むべきでなく、後処理の際
に実質的に微細成分が生じない様に機械的に安定しているべきである。微細成分
は本方法の信頼性にマイナスの影響を及ぼす。ここではヨーロッパ特許（Ｂ）第
２２２，９４５号明細書に記載されている様な凝集物の硬化を省略することがで
きる。
般に酸が使用される。これは、後続の全ての加工段階で金属不純物の含有量を非
常に高くしてしまうので有利ではない。次に凝集物は６０〜１５０℃、好ましく
は１００〜１４０℃の温度で、窒素中に弗素を混入した混合物を用いて弗素化し
てもよい。この混合物は一般に１０重量％の弗素を含有している。弗素化は元の
凝集物の末端基の９０〜９５％が除かれるまでの間継続する。更に高い弗素化温
度は３０％まであり得る制御困難なＭＦＩ値変化をもたらし得る。このことは分
子量分布を拡大し得るし、性能にマイナスの影響を及ぼし得る。その結果として
再現性が達成できず、それによって、ポリマーで被覆されている電線およびケー
ブルの品質および均一性にマイナスの影響がある。反応時間は比較的高い温度に
よって実質的に短縮されることがないので、比較的高い弗素化温度は有利である
とは考えられない。更に、高い温度は凝集物を予備焼結するかまたはそれどころ
か焼結してしまい、材料を装置壁に付着させてしまう。弗素化は材料を可動状態
にしたままにするタンブル式乾燥器中で実施する。この様に均一反応条件が達成
される。自由流動性凝集物はできるだけ微細成分を含むべきでなく、後処理の際
に実質的に微細成分が生じない様に機械的に安定しているべきである。微細成分
は本方法の信頼性にマイナスの影響を及ぼす。ここではヨーロッパ特許（Ｂ）第
２２２，９４５号明細書に記載されている様な凝集物の硬化を省略することがで
きる。
【００３３】 凝集物の弗素化は二つの長所を有している。これは、ラテックス粒子表面に末
端基が存在するので拡散制御されない。それ故に反応時間は比較的に短い。更に
未硬化の凝集物は、金属不純物がタンブル式乾燥器の壁から掻き取られることが
ないほどに柔らかい。この様に金属不純物の含有量が低減される。両方とも溶融
顆粒の弗素化に適合しない。この場合には、弗素化反応を拡散制御下に進めるた
めに該反応に比較的高い温度および非常に長い反応時間が必要とされる。更に堅
くシャープな形状の溶融物顆粒は著しい量の金属をタンブル式乾燥器の壁から掻
き取ってしまう。反応時間の延長は金属含有不純物の量を著しく多くしてしまう
。これらの不純物は除去することが困難である。金属不純物の測定値は顆粒法を
使用する場合に２０％代の程度で増加する。
端基が存在するので拡散制御されない。それ故に反応時間は比較的に短い。更に
未硬化の凝集物は、金属不純物がタンブル式乾燥器の壁から掻き取られることが
ないほどに柔らかい。この様に金属不純物の含有量が低減される。両方とも溶融
顆粒の弗素化に適合しない。この場合には、弗素化反応を拡散制御下に進めるた
めに該反応に比較的高い温度および非常に長い反応時間が必要とされる。更に堅
くシャープな形状の溶融物顆粒は著しい量の金属をタンブル式乾燥器の壁から掻
き取ってしまう。反応時間の延長は金属含有不純物の量を著しく多くしてしまう
。これらの不純物は除去することが困難である。金属不純物の測定値は顆粒法を
使用する場合に２０％代の程度で増加する。
【００３４】 弗素化された凝集物を次いで溶融顆粒化する。
【００３５】 乾燥および弗素化の際に凝集物が若干細分化される。その際に材料の自由流動
性を妨害する微細成分が生じる。弗素化凝集物を溶融顆粒化の前に圧縮するのが
有利である。この様にして確かな一定の計量供給速度が達成される。
性を妨害する微細成分が生じる。弗素化凝集物を溶融顆粒化の前に圧縮するのが
有利である。この様にして確かな一定の計量供給速度が達成される。
【００３６】 弗素化凝集物の溶融顆粒化は未弗素化凝集物の溶融顆粒化に比較して多くの長
所をもたらす。この溶融顆粒化は実質的に分解現象なしに進行する。ＭＦＩ値は
殆ど変化しない。この調査の結果は実質的に弱い主鎖結合が存在しないことが推
定させる。用いる装置の腐食が著しく減少する。それ故に取り込まれる金属不純
物の量は極僅かである。ガス状分解生成物のノズル出口からの放出が非常に低減
される（例えば４０％代の程度）。方法全体がこれによって実質的に確実に成る
。ノズルの閉塞の発生が非常に減少する。それ故に本方法は容易に制御できる。
溶融顆粒は押出機をしばしばコーヒーブラウン色に変色させる未弗化凝集物より
成る溶融顆粒と相違して全く変色しない。
所をもたらす。この溶融顆粒化は実質的に分解現象なしに進行する。ＭＦＩ値は
殆ど変化しない。この調査の結果は実質的に弱い主鎖結合が存在しないことが推
定させる。用いる装置の腐食が著しく減少する。それ故に取り込まれる金属不純
物の量は極僅かである。ガス状分解生成物のノズル出口からの放出が非常に低減
される（例えば４０％代の程度）。方法全体がこれによって実質的に確実に成る
。ノズルの閉塞の発生が非常に減少する。それ故に本方法は容易に制御できる。
溶融顆粒は押出機をしばしばコーヒーブラウン色に変色させる未弗化凝集物より
成る溶融顆粒と相違して全く変色しない。
【００３７】 上記の方法に従って製造された溶融顆粒のＭＦＩ値は重合の際に沈殿するコポ
リマーに比較して僅かしか、即ち約１０％程度しか増加しない。これによって均
一な品質を容易に達成することができる。
リマーに比較して僅かしか、即ち約１０％程度しか増加しない。これによって均
一な品質を容易に達成することができる。
【００３８】 ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９，５４７，９０９号明細書に記載されている
様に溶融顆粒は揮発分およびＣＯＦ基を除くために水性処理に付す。ガス状分解
生成物および酸性末端基が殆ど存在しないので、ステンレス製水処理容器の腐蝕
が顕著に低減される。更に別の重金属含有汚染物も減少される。更には製法に起
因する水溶性塩も除かれる。抽出可能なフッ化物の量は１ｐｐｍより少い量に減
少する。
様に溶融顆粒は揮発分およびＣＯＦ基を除くために水性処理に付す。ガス状分解
生成物および酸性末端基が殆ど存在しないので、ステンレス製水処理容器の腐蝕
が顕著に低減される。更に別の重金属含有汚染物も減少される。更には製法に起
因する水溶性塩も除かれる。抽出可能なフッ化物の量は１ｐｐｍより少い量に減
少する。
【００３９】 試験方法 ＭＦＩ値はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＤＩＮ５３７３５）に従って３７２℃で５
ｋｇの荷重を負荷して測定する。ＭＦＩ値は５３１５０をＭＦＩ値で割ることに
よって０．１Ｐａｓ（ポイズ）での溶融粘度の値に換算することができる（ｇ／
分）。
ｋｇの荷重を負荷して測定する。ＭＦＩ値は５３１５０をＭＦＩ値で割ることに
よって０．１Ｐａｓ（ポイズ）での溶融粘度の値に換算することができる（ｇ／
分）。
【００４０】 ＨＦＰの含有量は米国特許第４，５５２，９２５号明細書に従うＦＴＩＲ−分
光分析によって測定することができる。９８０ｃｍ-1あるいは２３５０ｃｍ-1の
波長での吸収は３５０℃で製造されそしてＦＴＩＲ−Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎ
ａ ５６０ ＦＴＩＲ−分光分析器を用いて測定される０．０５±０．０１ｍｍ
の厚さのフィルムについて測定する。ＨＦＰ含有量は次の式に従って算出される
： ＨＦＰ含有量（重量％）＝Ａ980 ／Ａ2350×３．２ 末端基（−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ2 ）は、ヨーロッパ特許（Ｂ）第
２２６，６６８号明細書および米国特許第３，０８５，０８３号明細書に記載さ
れている様にＦＴＩＲ−分光分析器によって測定される。この場合、３５０℃で
製造される０．１ｍｍの厚さのフィルムおよび分析される末端基を含有していな
い材料より成る対照用フィルムを使用する。ソフトウエアーを装備したＮｉｃｏ
ｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５６０ ＦＴＩＲ−分光分析器を双方向減法モード(inter
actuive subtraction mode) で使用する。末端基の数は孤立したおよび会合した
ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 およびＣＯＦ基の合計である。
光分析によって測定することができる。９８０ｃｍ-1あるいは２３５０ｃｍ-1の
波長での吸収は３５０℃で製造されそしてＦＴＩＲ−Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎ
ａ ５６０ ＦＴＩＲ−分光分析器を用いて測定される０．０５±０．０１ｍｍ
の厚さのフィルムについて測定する。ＨＦＰ含有量は次の式に従って算出される
： ＨＦＰ含有量（重量％）＝Ａ980 ／Ａ2350×３．２ 末端基（−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ2 ）は、ヨーロッパ特許（Ｂ）第
２２６，６６８号明細書および米国特許第３，０８５，０８３号明細書に記載さ
れている様にＦＴＩＲ−分光分析器によって測定される。この場合、３５０℃で
製造される０．１ｍｍの厚さのフィルムおよび分析される末端基を含有していな
い材料より成る対照用フィルムを使用する。ソフトウエアーを装備したＮｉｃｏ
ｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５６０ ＦＴＩＲ−分光分析器を双方向減法モード(inter
actuive subtraction mode) で使用する。末端基の数は孤立したおよび会合した
ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 およびＣＯＦ基の合計である。
【００４１】 コポリマーの融点はＡＳＴＭ Ｄ４５９１−８７に従って１０Ｋ／分の加熱速
度でＤＳＣによって測定した。ここに記載した溶融温度は第二溶融の際の吸熱の
ピーク温度である。
度でＤＳＣによって測定した。ここに記載した溶融温度は第二溶融の際の吸熱の
ピーク温度である。
【００４２】 Ｍw ／Ｍn −比によって特徴付けられる分子量分布の幅は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｅ
ｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”（ＡＲＥＳ）を備えた流動学的分光分析によ
って測定した。この測定は３７２℃で実施しそしてＷ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ
、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２６，１３３９（１９８９）の方法によって評
価した。
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｅ
ｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”（ＡＲＥＳ）を備えた流動学的分光分析によ
って測定した。この測定は３７２℃で実施しそしてＷ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ
、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２６，１３３９（１９８９）の方法によって評
価した。
【００４３】 金属含有量を測定するために試料を室温で７２時間にわたって３％の濃度のＮ
ＨＯ3 で抽出処理しそして抽出物を原子吸収分光分析器で分析した。
ＨＯ3 で抽出処理しそして抽出物を原子吸収分光分析器で分析した。
【００４４】 溶融顆粒中の抽出可能なフッ化物イオンの含有量はヨーロッパ特許（Ｂ）第２
２０，９１０明細書に記載の方法で測定した。しかしながら抽出は水だけで実施
した。
２０，９１０明細書に記載の方法で測定した。しかしながら抽出は水だけで実施
した。
【００４５】
例１： １５００Ｌのステンレス製反応器に３ｋｇのペルフルオロオクタン酸のアンモ
ニウム塩を含有する１０００Ｌの脱イオン水を最初に導入する。空気を減圧およ
び窒素での洗浄によって除いた。この反応器を７０℃に加熱しそしてこの温度に
維持する。その後に２ｋｇの２５％濃度アンモニア水溶液を添加する。
ニウム塩を含有する１０００Ｌの脱イオン水を最初に導入する。空気を減圧およ
び窒素での洗浄によって除いた。この反応器を７０℃に加熱しそしてこの温度に
維持する。その後に２ｋｇの２５％濃度アンモニア水溶液を添加する。
【００４６】 反応器をＴＦＥとＨＦＰとで１７ｂａｒの全体圧に加圧する。その際にＨＦＰ
分圧は１２．５ｂａｒである。５Ｌの脱イオン水に溶解した溶液として１６００
ｇの過硫酸アンモニウムを添加することによって重合を１０分の間に開始する。
反応器中にＴＦＥ／ＨＦＰのガス混合物を補充することによって圧力を一定に維
持する。ＴＦＥ／ＨＦＰ−重量比は０．１４である。６時間後にモノマーの供給
を中断することによって反応を終了する。モノマーを反応器の放圧によって排気
する。反応器を室温に冷却した後に内容物を排出する。ポリマー分散物の固形分
含有量は２９％である。この分散物は実質的に凝集物を含んでいない。ＭＦＩ値
は２０ｇ／分である。コポリマーのＨＦＰ含有量は１３重量％である。融点は２
５５℃である。このコポリマーは１０6 の炭素原子当り６６０個のＣＯＯＨ末端
基を有している。測定されたＭw ／Ｍn −比は１．７であり、重合速度／時間の
の曲線から算出されるＭw ／Ｍn −比は１．６である。
分圧は１２．５ｂａｒである。５Ｌの脱イオン水に溶解した溶液として１６００
ｇの過硫酸アンモニウムを添加することによって重合を１０分の間に開始する。
反応器中にＴＦＥ／ＨＦＰのガス混合物を補充することによって圧力を一定に維
持する。ＴＦＥ／ＨＦＰ−重量比は０．１４である。６時間後にモノマーの供給
を中断することによって反応を終了する。モノマーを反応器の放圧によって排気
する。反応器を室温に冷却した後に内容物を排出する。ポリマー分散物の固形分
含有量は２９％である。この分散物は実質的に凝集物を含んでいない。ＭＦＩ値
は２０ｇ／分である。コポリマーのＨＦＰ含有量は１３重量％である。融点は２
５５℃である。このコポリマーは１０6 の炭素原子当り６６０個のＣＯＯＨ末端
基を有している。測定されたＭw ／Ｍn −比は１．７であり、重合速度／時間の
の曲線から算出されるＭw ／Ｍn −比は１．６である。
【００４７】 この分散物をホモジナイザーを使用して凝固させ、そしてガソリンを用いて凝
集させる。凝集物を脱イオン水で３度洗浄しそしてタンブル式乾燥器中で１８０
℃で６時間乾燥する。その際に最初に窒素で洗浄しそして次に減圧下に乾燥する
。 得られる凝集物を２つに分ける。次にその１つを溶融顆粒化し、水で洗浄し
そして乾燥する。その際にコーヒーブラウン色になる。残るＣＯＦ末端基を除く
ための弗素化および再度の水での処理の後には変色は無くなった。この試料をＡ
０と称する。この物質は百万個の炭素原子当り４３個の末端基を有している。凝
集物のもう一方を最初に弗素化し、次いで溶融顆粒化し、水で処理しそして乾燥
した。Ａ１と称するこの試料は百万個の炭素原子当り１８個の末端基を有してい
る。
集させる。凝集物を脱イオン水で３度洗浄しそしてタンブル式乾燥器中で１８０
℃で６時間乾燥する。その際に最初に窒素で洗浄しそして次に減圧下に乾燥する
。 得られる凝集物を２つに分ける。次にその１つを溶融顆粒化し、水で洗浄し
そして乾燥する。その際にコーヒーブラウン色になる。残るＣＯＦ末端基を除く
ための弗素化および再度の水での処理の後には変色は無くなった。この試料をＡ
０と称する。この物質は百万個の炭素原子当り４３個の末端基を有している。凝
集物のもう一方を最初に弗素化し、次いで溶融顆粒化し、水で処理しそして乾燥
した。Ａ１と称するこの試料は百万個の炭素原子当り１８個の末端基を有してい
る。
【００４８】 いずれの方法段階でも鉄、ニッケルおよびクロムの含有量は抽出法を用いて測
定した。結果を表１に末端基の量と一緒に示す。
定した。結果を表１に末端基の量と一緒に示す。
【００４９】 表１：種々の加工段階の後の試料Ａ０とＡ１の金属不純物。凝集物は６６０個 の末端基を持つ。
【００５０】 試料Ａ０：溶融顆粒の弗素化（比較例） ─────────────────────────────────── 各加工段階 ─────────────────────────────────── 金属 凝集物 溶融顆粒 水で処理 弗素化溶融 最終生成物: 水で洗浄 イオン [ppb] [ppb] [ppb] 顆粒 [ppb] 後の溶融顆粒*) [ppb] ─────────────────────────────────── Fe 10 247 198 892 550 ─────────────────────────────────── Ni >10 41 22 56 21 ─────────────────────────────────── Cr >10 38 19 71 27 ─────────────────────────────────── *)百万個の炭素原子当り４３個の末端基 試料Ａ１：溶融顆粒の弗素化（実施例） ─────────────────────────────────── 各加工段階 ─────────────────────────────────── 金属 凝集物 弗素化顆粒 溶融顆粒 最終生成物: 水で洗浄 イオン [ppb] [ppb] [ppb] 後の溶融顆粒*) [ppb] ─────────────────────────────────── Fe 10 14 18 14 ─────────────────────────────────── Ni >5 >5 >5 >5 ─────────────────────────────────── Cr >5 >5 >5 >5 ─────────────────────────────────── *)百万個の炭素原子当り１８個の末端基 ３００Ｌのステンレス製タンブル式乾燥器で、窒素に１０％の弗素を混入した
混合物を用いて１４０℃で（試料Ａ０）あるいは１００〜１４０℃で（試料Ａ１
）弗素化を実施する。詳細は表２に掲載してある。弗素混合物を数度交換しなけ
ればならなかった（補充）。弗素化の最後に過剰の弗素を、空気洗浄することに
よって反応器から追い出す。Ａｌ2 Ｏ3 −顆粒床を通りそしてＣａＣＯ3 の水性
スラリーを含有する洗浄器を通る空気流を通すことによって吸収させる。
混合物を用いて１４０℃で（試料Ａ０）あるいは１００〜１４０℃で（試料Ａ１
）弗素化を実施する。詳細は表２に掲載してある。弗素混合物を数度交換しなけ
ればならなかった（補充）。弗素化の最後に過剰の弗素を、空気洗浄することに
よって反応器から追い出す。Ａｌ2 Ｏ3 −顆粒床を通りそしてＣａＣＯ3 の水性
スラリーを含有する洗浄器を通る空気流を通すことによって吸収させる。
【００５１】 表２：試料Ａ０およびＡ１のための弗素化条件 ──────────────────────────────────── 試料 状態 反応温度 補充回数*) 全反応時間 末端基の最終数**) （℃） （時） ──────────────────────────────────── Ａ０ 溶融顆粒 200 16 8.5 43 ──────────────────────────────────── Ａ１ 凝集物 140 7 4 12 ──────────────────────────────────── ＊） 最後の１時間を除いて３０分毎に補充 ＊＊）百万個の炭素原子当りＣＯＯＨ、ＣＯＦおよびＣＯＮＨ2 の末端基合計 溶融顆粒物の水処理（ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９，５４７，９０９号明
細書）をステンレス製の１０００Ｌの反応器で実施する。２００ｋｇの溶融顆粒
および１Ｌの２５％濃度アンモニア水を含有する４００Ｌの脱イオン水を反応器
に最初に導入する。この反応器を１００℃に加熱しそして未弗素化溶融顆粒の場
合には４時間そして弗素化溶融顆粒の場合には１時間この温度に維持する。ＣＯ
Ｆ末端基の含有量を５ｐｐｍより少なく減少させるためにこの反応時間が必要と
される。反応器を二度水を交換することで冷却する。生成物の乾燥を反応器中に
熱気を吹き込むことによって行なう。溶融顆粒は０．１ｐｐｍの抽出可能フッ化
物イオンを含有している。
細書）をステンレス製の１０００Ｌの反応器で実施する。２００ｋｇの溶融顆粒
および１Ｌの２５％濃度アンモニア水を含有する４００Ｌの脱イオン水を反応器
に最初に導入する。この反応器を１００℃に加熱しそして未弗素化溶融顆粒の場
合には４時間そして弗素化溶融顆粒の場合には１時間この温度に維持する。ＣＯ
Ｆ末端基の含有量を５ｐｐｍより少なく減少させるためにこの反応時間が必要と
される。反応器を二度水を交換することで冷却する。生成物の乾燥を反応器中に
熱気を吹き込むことによって行なう。溶融顆粒は０．１ｐｐｍの抽出可能フッ化
物イオンを含有している。
【００５２】 例２ 試料Ａ１１をＣ１と称する市販の製品と一緒に２つの異なる条件設定のもとで
電線被覆押出器に通す。試料Ａ１１はＡ１と同様に製造したが、２４ｇ／分のＭ
ＦＩ値を有している。重合および加工に関してはＡ１１の場合もＡ１と同じであ
る。Ａ１１は２８個の末端基および１８ｐｐｂの鉄含有量を有している。測定さ
れたＭw ／Ｍn −比は１．６であった。計算値は１．７であった。抽出可能なフ
ッ化物イオンの含有量は０．２ｐｐｍであった。
電線被覆押出器に通す。試料Ａ１１はＡ１と同様に製造したが、２４ｇ／分のＭ
ＦＩ値を有している。重合および加工に関してはＡ１１の場合もＡ１と同じであ
る。Ａ１１は２８個の末端基および１８ｐｐｂの鉄含有量を有している。測定さ
れたＭw ／Ｍn −比は１．６であった。計算値は１．７であった。抽出可能なフ
ッ化物イオンの含有量は０．２ｐｐｍであった。
【００５３】 被覆条件を表３に総括掲載する。
【００５４】 表３：市販製品Ｃ１および試料Ａ０と比較しての本発明の材料の被覆性能 ─────────────────────────────────── 実験番号 １ ２ ３ ─────────────────────────────────── 試料 A11 A11 C1 ─────────────────────────────────── MFI (g/分) 24 24 21 ─────────────────────────────────── 銅線温度 (℃) 176(350°F) 193(380°F) 177(350°F) ─────────────────────────────────── 円錐(cone)長さ(cm) 5.1(2.0インチ) 3.8(1.5インチ) 5.1(2.0インチ) ─────────────────────────────────── ノズル温度 (℃) 380(716°F) 391(735°F) 380(716°F) ─────────────────────────────────── 押出速度 (回転/ 分) 21.3 24.7 18.5 ─────────────────────────────────── 線速度 (m/分) 521 611 427 (1710f/ 分) (2006f/ 分) (1402f/ 分) ─────────────────────────────────── 表に記載していない温度プロフィールは、線の生産を最大にするために僅かに
調整する。その際に０．０００７５〜０．００１８ｃｍ（０．０００３〜０．０
００７インチ）の絶縁部偏心(Isolierungsexentrizitaet)の差を維持する。
調整する。その際に０．０００７５〜０．００１８ｃｍ（０．０００３〜０．０
００７インチ）の絶縁部偏心(Isolierungsexentrizitaet)の差を維持する。
【００５５】 実験１および２では運転時間の間に顕著なノズル沈着物もなく、かつカップ状
破面も確認されなかった。実験３では同じ運転時間の間に顕著なノズル沈着物も
カップ状破面も確認された。溶融温度（即ち２５０℃）以上でＣ１をエージング
した場合には褐色に顕著に変色した。
破面も確認されなかった。実験３では同じ運転時間の間に顕著なノズル沈着物も
カップ状破面も確認された。溶融温度（即ち２５０℃）以上でＣ１をエージング
した場合には褐色に顕著に変色した。
【００５６】 例３： 試料Ａ１１、Ａ１２および市販の製品で、僅かに相違する電線被覆押出機に通
して被覆する。
して被覆する。
【００５７】 被覆条件は表４に示す。
【００５８】 表４ ２つの市販品と比較しての本発明の材料の性能 ──────────────────────────────── 実験番号 １ ２ ──────────────────────────────── 試料 A11/A12 C2 ──────────────────────────────── MFI (g/分) 24/23 25 ──────────────────────────────── 銅線温度 (℃) 193/190(380/375°F) 177(350°F) ──────────────────────────────── 円錐長さ(cm) 5.1(2.0インチ) 5.1(2.0インチ) ──────────────────────────────── ノズル温度 (℃) 404(760°F) 404(760°F) ──────────────────────────────── 押出速度 (回転/ 分) 42.5 32.0 ──────────────────────────────── 線速度 (m/分) 518 415/417 (1700f/ 分) (1390f/ 分) ──────────────────────────────── 温度プロフィールは、線の生産を最大にするために僅かに後調整した。その際
に０．０００７５〜０．００１８ｃｍ（０．０００３〜０．０００７インチ）の
絶縁部偏心の差を維持する。
に０．０００７５〜０．００１８ｃｍ（０．０００３〜０．０００７インチ）の
絶縁部偏心の差を維持する。
【００５９】 実験１では青色、緑色、オレンジ色、褐色および白色の電線を押し出す際に顕
著なノズル沈着物がなくかつ２つのカップ状破面が確認された。
著なノズル沈着物がなくかつ２つのカップ状破面が確認された。
【００６０】 実験２では２４時間の運転時間の間に顕著なノズル沈着物が確認でき、かつ平
均して６〜８つのカップ状破面も確認された。
均して６〜８つのカップ状破面も確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１０月３日（２００１．１０．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】 試験方法 ＭＦＩ値はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＤＩＮ５３７３５）に従って３７２℃で５
ｋｇの荷重を負荷して測定する。ＭＦＩ値は５３１５０をＭＦＩ値で割ることに
よって０．１Ｐａｓ（ポイズ）での溶融粘度の値に換算することができる（ｇ／
１０分）。
ｋｇの荷重を負荷して測定する。ＭＦＩ値は５３１５０をＭＦＩ値で割ることに
よって０．１Ｐａｓ（ポイズ）での溶融粘度の値に換算することができる（ｇ／
１０分）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】 反応器をＴＦＥとＨＦＰとで１７ｂａｒの全体圧に加圧する。その際にＨＦＰ
分圧は１２．５ｂａｒである。５Ｌの脱イオン水に溶解した溶液として１６００
ｇの過硫酸アンモニウムを添加することによって重合を１０分の間に開始する。
反応器中にＴＦＥ／ＨＦＰのガス混合物を補充することによって圧力を一定に維
持する。ＴＦＥ／ＨＦＰ−重量比は０．１４である。６時間後にモノマーの供給
を中断することによって反応を終了する。モノマーを反応器の放圧によって排気
する。反応器を室温に冷却した後に内容物を排出する。ポリマー分散物の固形分
含有量は２９％である。この分散物は実質的に凝集物を含んでいない。ＭＦＩ値
は２０ｇ／１０分である。コポリマーのＨＦＰ含有量は１３重量％である。融点
は２５５℃である。このコポリマーは１０6 の炭素原子当り６６０個のＣＯＯＨ
末端基を有している。測定されたＭw ／Ｍn −比は１．７であり、重合速度／時
間のの曲線から算出されるＭw ／Ｍn −比は１．６である。
分圧は１２．５ｂａｒである。５Ｌの脱イオン水に溶解した溶液として１６００
ｇの過硫酸アンモニウムを添加することによって重合を１０分の間に開始する。
反応器中にＴＦＥ／ＨＦＰのガス混合物を補充することによって圧力を一定に維
持する。ＴＦＥ／ＨＦＰ−重量比は０．１４である。６時間後にモノマーの供給
を中断することによって反応を終了する。モノマーを反応器の放圧によって排気
する。反応器を室温に冷却した後に内容物を排出する。ポリマー分散物の固形分
含有量は２９％である。この分散物は実質的に凝集物を含んでいない。ＭＦＩ値
は２０ｇ／１０分である。コポリマーのＨＦＰ含有量は１３重量％である。融点
は２５５℃である。このコポリマーは１０6 の炭素原子当り６６０個のＣＯＯＨ
末端基を有している。測定されたＭw ／Ｍn −比は１．７であり、重合速度／時
間のの曲線から算出されるＭw ／Ｍn −比は１．６である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】 例２ 試料Ａ１１をＣ１と称する市販の製品と一緒に２つの異なる条件設定のもとで
電線被覆押出器に通す。試料Ａ１１はＡ１と同様に製造したが、２４ｇ／１０分
のＭＦＩ値を有している。重合および加工に関してはＡ１１の場合もＡ１と同じ
である。Ａ１１は２８個の末端基および１８ｐｐｂの鉄含有量を有している。測
定されたＭw ／Ｍn −比は１．６であった。計算値は１．７であった。抽出可能
なフッ化物イオンの含有量は０．２ｐｐｍであった。
電線被覆押出器に通す。試料Ａ１１はＡ１と同様に製造したが、２４ｇ／１０分
のＭＦＩ値を有している。重合および加工に関してはＡ１１の場合もＡ１と同じ
である。Ａ１１は２８個の末端基および１８ｐｐｂの鉄含有量を有している。測
定されたＭw ／Ｍn −比は１．６であった。計算値は１．７であった。抽出可能
なフッ化物イオンの含有量は０．２ｐｐｍであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】 表３：市販製品Ｃ１および試料Ａ０と比較しての本発明の材料の被覆性能 ─────────────────────────────────── 実験番号 １ ２ ３ ─────────────────────────────────── 試料 A11 A11 C1 ─────────────────────────────────── MFI (372/5)[g/10分] 24 24 21 ─────────────────────────────────── 銅線温度 (℃) 176(350°F) 193(380°F) 177(350°F) ─────────────────────────────────── 円錐(cone)長さ(cm) 5.1(2.0インチ) 3.8(1.5インチ) 5.1(2.0インチ) ─────────────────────────────────── ノズル温度 (℃) 380(716°F) 391(735°F) 380(716°F) ─────────────────────────────────── 押出速度 (回転/ 分) 21.3 24.7 18.5 ─────────────────────────────────── 線速度 (m/分) 521 611 427 (1710f/ 分) (2006f/ 分) (1402f/ 分) ─────────────────────────────────── 表に記載していない温度プロフィールは、線の生産を最大にするために僅かに
調整する。その際に０．０００７５〜０．００１８ｃｍ（０．０００３〜０．０
００７インチ）の絶縁部偏心(Isolierungsexentrizitaet)の差を維持する。
調整する。その際に０．０００７５〜０．００１８ｃｍ（０．０００３〜０．０
００７インチ）の絶縁部偏心(Isolierungsexentrizitaet)の差を維持する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】 表４ ２つの市販品と比較しての本発明の材料の性能 ──────────────────────────────── 実験番号 １ ２ ──────────────────────────────── 試料 A11/A12 C2 ──────────────────────────────── MFI (372/5)[g/10分] 24/23 25 ──────────────────────────────── 銅線温度 (℃) 193/190(380/375°F) 177(350°F) ──────────────────────────────── 円錐長さ(cm) 5.1(2.0インチ) 5.1(2.0インチ) ──────────────────────────────── ノズル温度 (℃) 404(760°F) 404(760°F) ──────────────────────────────── 押出速度 (回転/ 分) 42.5 32.0 ──────────────────────────────── 線速度 (m/分) 518 415/417 (1700f/ 分) (1390f/ 分) ──────────────────────────────── 温度プロフィールは、線の生産を最大にするために僅かに後調整した。その際
に０．０００７５〜０．００１８ｃｍ（０．０００３〜０．０００７インチ）の
絶縁部偏心の差を維持する。
に０．０００７５〜０．００１８ｃｍ（０．０００３〜０．０００７インチ）の
絶縁部偏心の差を維持する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/14 Ｈ０１Ｂ 13/14 Ｚ //(Ｃ０８Ｆ 214/26 214:28 214:28 216:14 216:14） Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｌ 31:34 Ｂ２９Ｌ 31:34 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クロース・フリードリッヒ ドイツ連邦共和国、84556 カーストル、 ビルケンストラーセ、４ (72)発明者 レール・ゲルノット ドイツ連邦共和国、84508 ブルクキルヒ ェン、シュナイプシュタインストラーセ、 ６ (72)発明者 メイヤー・ルートヴィッヒ ドイツ連邦共和国、84508 ブルクキルヒ ェン、マードルストラーセ、８ (72)発明者 ペーター・エリック ドイツ連邦共和国、84518 ガルヒィング、 ブルンターラーストラーセ、22ツェー (72)発明者 ブロング・トーマス アメリカ合衆国、ミネソタ州 55125、ウ ッドバリー、チェスハム・レイン、7426 (72)発明者 デュシエーヌ・デニス アメリカ合衆国、ミネソタ州 55125、ウ ッドバリー、コーラル・レイン、1554 Ｆターム(参考） 4F207 AA16 AD03 AD15 AH35 KA01 KA17 KB18 4J011 KA02 KB29 4J100 AC26P AC27Q AE39R BB07H CA05 CA27 CA31 DA04 DA28 DA47 EA05 FA20 GC07 GC16 GC25 GC29 HA21 HA61 HB03 JA44 5G309 MA18 5G325 JA03 JC03
Claims (15)
- 【請求項１】 実質的に７８〜９５重量％の四フッ化エチレン、５〜２２重
量％の六フッ化プロピレン、および四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの
混合物と一緒に共重合できる最高３モル％の弗素化モノマーより成り、２より小
さい重量平均分子量：数平均分子量−比および１×１０6 の炭素原子当り８０個
より少ない不安定末端基を有しそして水性乳化重合によって得られる、溶融物か
ら加工できる溶融顆粒化されたコポリマー。 - 【請求項２】 ２００ｐｐｂより少ない重金属を含有する請求項１に記載の
コポリマー。 - 【請求項３】 １×１０6 の炭素原子当り４０個より少ない不安定末端基を
有する請求項１または２に記載のコポリマー。 - 【請求項４】 実質的に抽出可能なフッ化物を含有していない請求項１また
は２に記載のコポリマー。 - 【請求項５】 ７８〜９５重量％の四フッ化エチレン、５〜２２重量％の六
フッ化プロピレン、および四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの混合物と
一緒に共重合できる最高３モル％の弗素化モノマーの各単位から実質的に構成さ
れ、２より小さい重量平均分子量：数平均分子量−比および１×１０6 の炭素原
子当り８０個より少ない不安定末端基を有するコポリマーを製造する方法におい
て、モノマー類を水性乳化重合によって水性媒体中で重合し、得られるコポリマ
ーを実質的に機械的手段によって凝固させ、凝固させたコポリマーを水と実質的
に混和しない有機系液体と接触させることによって凝集させ、凝集物を単離し、
その凝集物を部分的に焼結することなく乾燥させて自由流動性凝集物とし、この
自由流動性凝集物を６０℃から予備焼結温度までの温度で、不安定末端基が安定
な末端基に実質的に転化されるまでの間、有効量の弗素と接触させ、弗素化され
た凝集物を溶融顆粒化しそして溶融顆粒物を６０〜１３０℃の温度で水と接触さ
せることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項６】 実質的に連鎖移動剤を含まない水性重合媒体を使用する請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】 重合媒体として水を使用する請求項５に記載の方法。
- 【請求項８】 実質的にアルカリ金属イオンを含まない重合媒体を使用する
請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 凝集の際にハロゲン原子を有さない有機系液体を使用する請
求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】 弗素化を６０〜１５０℃の温度で実施する請求項５に記載
の方法。 - 【請求項１１】 溶融顆粒を０．０１〜１重量％のアンモニアまたは接触条
件下でアンモニアを放出する化合物を含有する水と接触させる請求項５に記載の
方法。 - 【請求項１２】 電線の押出被覆の際にカップ状破面の発生回数を減少させ
る方法において、以下の各段階 ａ）７８〜９５重量％の四フッ化エチレン、５〜２２重量％の六フッ化プロピレ ン、および四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの混合物と一緒に共重合 できる最高３モル％の弗素化モノマーから得られ、重量平均分子量：数平均分 子量−比が２より小さいコポリマーを準備し； ｂ）電線またはケーブル導体を準備し； ｃ）ポリマーを均一に流動させるのに十分な温度で上記導体の回りにコポリマー を押し出し成形する を包含する、上記方法。 - 【請求項１３】 ポリマーが１×１０6 の炭素原子当り８０個より少ない不
安定な末端基を有する請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリマーが２００ｐｐｂより少ない重金属を含有する請求
項１２または１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の方法に従って製
造される被覆された電線。
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|---|---|---|---|
| US11778099P | 1999-01-29 | 1999-01-29 | |
| US60/117,780 | 1999-01-29 | ||
| DE19903657.8 | 1999-01-29 | ||
| DE19903657A DE19903657A1 (de) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere mit besserer Aufziehbarkeit |
| US19903657.8 | 1999-01-29 | ||
| PCT/EP2000/000528 WO2000044797A1 (de) | 1999-01-29 | 2000-01-24 | Tetrafluor ethylen / hexafluor propylen copolymere mit besserer ausziehbarkeit |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002535456A true JP2002535456A (ja) | 2002-10-22 |
| JP2002535456A5 JP2002535456A5 (ja) | 2007-03-15 |
| JP4799734B2 JP4799734B2 (ja) | 2011-10-26 |
Family
ID=7895855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000596052A Expired - Lifetime JP4799734B2 (ja) | 1999-01-29 | 2000-01-24 | 比較的に良好な延性を有する四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン−コポリマー |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (2) | DE19903657A1 (ja) |
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| US8080195B2 (en) | 2003-11-20 | 2011-12-20 | Daikin Industries, Ltd | Process for production of fluorine-containing polymers and fluorine-containing polymers |
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| WO2014088820A1 (en) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Highly fluorinated polymers |
| WO2019187859A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | ダイキン工業株式会社 | 成形材料およびチューブ |
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