JPH07506873A - テトラフルオロエチレンのコポリマーを含むゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特別に選択した範囲内のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、ポリオ レフィン中の加工助剤としておよび高度にフッ素化された溶媒中の溶液として、 驚くべき実用性を示すことが発見された。これらのコポリマーは、ＲＦＰ含量が 異常に高いために、低い結晶溶融温度Ｔｍを有する。加工助剤としてのこれらの ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの予期せざる利益は、低いＴｍのために、Ｔｍをポリ オレフィンのための普通の加工温度に合致させることができるという事実に帰す る。これらのコポリマーの溶液は、驚くべきことにはＴｍが室温より非常に高い ので、選択したコポリマー／溶媒系のための室温を包含する、最適な温度で有意 な濃度において流動性である。最適な温度における溶液の入手可能性は、従来不 可能であるか、あるいは少なくとも不便であった方法におけるＴＦＥ／ＲＦＰコ ポリマーの使用を可能とする。

詳しくは、本発明は６．４〜約９のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＲＦＰコポリマー を提供する。実用性および／または合成の容易さの理由で、約７．３〜９．０の 範囲のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは好ましく、７．３〜８．５ の範囲のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーは最も好ましい。本発明は 、また、高度にフッ素化された溶媒中のコポリマーの溶液を提供する。好ましい 溶液は、大気圧においてＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの溶解を可能としかつ室温に おいて安定な溶液を提供する溶媒に基づ（。

本発明は、また、ポリオレフィン中の加工助剤としての、ＴＦＥ／ＲＦＰコポリ マー、ならびに同様な融点をもつ他の高度にフッ素化されたポリマーの使用を提 供する。それは粘着防止剤の不存在下に実質的に利益を提供し、そして粘着防止 剤の存在下に性能の制限は非常にわずかである。高度にフッ素化されたポリマー は、１８０〜２５５℃の範囲、好ましくは１８０〜２３５℃の範囲の溶融温度の 終点Ｔｍ（終点）をもつ部分的に結晶質の（前述したように）フルオロプラスチ ックである。ポリオレフィン中の加工助剤として使用するとき、コポリマーは好 ましくはポリオレフィンの加工温度Ｔｐに近いＴｍ（終点）値を有するように選 択する。この範囲はＴｍより４０℃下〜Ｔｐより２５℃上、好ましくはＴｐより ３０℃下〜１５℃上、最も好ましくはＴｐより２０℃下〜Ｔｐより５℃上である 。ＴＦＥとＲＦＰとのコポリマーは好ましい。

本発明は、また、本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの塗料、被覆された製品を 提供する。溶液から形成するとき、被膜は１００オングストロームまで小さい範 囲の厚さをもつ、密な低い表面エネルギーのフィルムであることができる。

図面の簡単な説明 第１図は、先行技術のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーについてのＤＳＣのトレースで ある。

第２図は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについてのＤＳＣのトレースであ る。

第３図は、ポリエチレン中の加工助剤として本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー を使用して生ずる粘着防止剤不含ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点） とＴｐとの間の差のプロットである。

第４図は、ポリエチレン中の加工助剤として本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー を使用して生ずる粘着防止剤含有ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点） とＴｐとの間の差のプロットである。

第３図および第４図における線は図面中のデータから引き出された結論を表し、 そしてデータに対する数学的適合の結果ではない。

発明の詳細な説明 ＨＦＰ含量が高いために低い溶融温度ＴｍをもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、 今回、半バッチ式分散（時には乳化と表示する）重合におけるいくつかのパラメ ーターの注意した調節およびコントロールにより製造された。これらのパラメー ターは、次のものを包含する二１）合計のモノマーの圧力の８３〜９５％の範囲 の極端に高いＲＦＰ分圧。

２）ＨＦＰの分圧を一定に保持するためにＨＦＰモノマーの消費に対するポリマ ーの形成および開始剤溶液の添加の注意した釣り合いによる、バッチを通したＴ ＦＥおよびＲＦＰモノマーの所望の比の維持。

３）多数の非常に小さい分散粒子の形成、こうして重合のための高い表面積を促 進する界面活性剤の種類および量の使用。

４）反応器の完全な加圧後の１０〜３０分の滞留時間、その時間の間に予備供給 した量を越えてＴＦＥを添加しないで、バッチにおける早期にＴＦＥに富んだコ ポリマーが形成する傾向を克服する。

５）前述の問題または制限と合致するできるだけ高い反応温度。

本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーは６．４〜約９の範囲のＨＦＰＩを有する。

約７．３〜９，０の範囲のＨＦＰＩは好ましく、そして７゜３〜８．５の範囲は 最も好ましい。これらのコポリマーは０．ｌＸ１０”〜１０Ｘ１０’Ｐａ、ｓ、 好ましくは０．５Ｘ１０”　〜５Ｘ１０３Ｐａ、ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を 有する。

本発明のポリマーは少なくとも分散（または乳化）重合、および溶媒の存在下の 分散（または乳化）重合として知られている方法により製造することができる。

現在の半バッチ式方法による本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの製造に使用で きる最小のＲＦＰの分圧は、６００ｐｓ　ｉｇ　（４，１ＭＰａ）の合計のモノ マーの分圧のうちの約５００ｐｓ　ｉｇ　（３，４ＭＰａ）である。ＲＦＰの分 圧は、６００ｐｓ　ｉｇ　（４，１ＭＰａ）　の合計１７）−ｔｌ−／マーの分 圧のうちの、好ましくは約５２５ｐｓ　ｉｇ　（３，６ＭＰａ）、最も好ましく は約５５０ｐｓ　ｉ　ｇ　（３，８ＭＰａ）である。より高いか、あるいはわず かにより低い、合計のモノマーの圧力を使用することができ、この場合において ＨＦＰの分圧は比例的に調節すべきである。

ＴＦＥに関して高い濃度のＲＦＰにより抑制される反応速度を増大するために、 界面活性剤は分散粒子の高い表面積（小さい粒度）を得るように選択すべきであ る。この目的を達成するために要求される量は界面活性剤の組成とともに変化す るであろう。界面活性剤の高い濃度は、いくつかの技術による分散液からのＴＦ Ｅ／ＨＦＰコポリマー樹脂の単離を妨害することがある。界面活性剤は、水性媒 質に基づいて０．４重量％より小、好ましくは０．２重量％より小であるべきで ある。適当な界面活性剤は、米国特許第４，３８０．６１８号に開示されている アンモニウムバーフルオロノナノエート、およびパーフルオロアルキルエタンス ルホン酸およびそれらの塩類を包含する。これらのうちで、Ｚｏｎｙｌ”ＴＢＳ フルオロケミカル界面活性剤として販売されているｃ、ｃｐｓパーフルオロアル キルエタンスルホン酸の混合物（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ） ）は好ましい。

約１０３〜１０８℃の範囲の温度は、使用する半バッチ法による本発明のＴＦＥ ／ＲＦＰコポリマーの製造に適当である。背景の節において概説した高温重合の 制限に加えて、乳化重合において使用する界面活性剤は１０３〜１０８℃以上の 温度において有効さに劣るように思われ、そして分散安定性を損失する傾向が存 在する。

ＴＦＥコポリマーの乳化重合において普通に使用されている開始剤は水溶性遊離 基開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ） 、またはジコハク酸パーオキシドである。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳは好まし い。

反応器に水、界面活性剤およびモノマーを供給し、選択した温度に加熱し、そし て撹拌を開始した後、開始剤の溶液を規定した速度で添加して重合を開始する。

重合が開始したとき、圧力を低下するままにし、そして規定した時間の間ＴＦＥ を添加せず、その間開始剤溶液を連続的に添加することが好ましい。次いで、Ｔ ＦＥの添加を開始しそして重合を調節するために選択した計画に従いコントロー ルする。この滞留期間なしに高いＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーを 製造することができるが、滞留期間はＤＳＣトレースの高い融点のティルを減少 し、狭い範囲の溶融を生ずる。

ＦＥＰ重合速度を調節するいくつかの別法が存在する。はとんどの別法ではまず すべてのＨＦＰモノマーを前辺て供給し、次いでＴＦＥを所望の合計の圧力に添 加することが普通である。次いで開始剤の注入および反応のキックオフ後、追加 のＴＦＥを添加して選択した圧力を維持する。ＴＦＥは一定速度で添加すること ができ、必要に応じて撹拌機の速度を変化させて実際の重合速度を増減し、こう して一定の合計の圧力を維持する。あるいは、合計の圧力および撹拌機の速度の 両者を一定に保持することができ、ＴＦＥを必要に応じて添加して一定の圧力を 維持する。第３の別法は、可変撹拌機速度であるが、ＴＦＥ供給速度を定常的に 増加して、重合を段階的に実施することである。後者の２つの別法は最も均質な 生成物を提供し、そして好ましい。

ＨＦＰモノマーはＴＦＥモノマーよりも反応性が非常に低いので、ＨＦ　Ｐ／Ｔ 　Ｆ　Ｅ比を高く保持してＲＦＰの高い組み込みを保証しなくてはならない。ラ ンダムに分布したモノマー単位をもつ、均質なコポリマーを得るためには、定常 状態の条件下の重合の反応速度論は、また、重合を通じて七ツマ−の比を一定に することを要求する。それが不可能である場合、ＲＦＰ分布は広くなり、そして 樹脂は広い溶融範囲を有するであろう。ＴＦＥはＨＦＰより非常に反応性である ので、一定のＲＦＰ／ＴＦＥ比の注意した維持が必要である。

重合および反応器からのコポリマーの分散液の排出後、ポリマーはこの分野にお いてよく知られている手段の１つにより水性媒質から単離することができる。１ つの方法は、水上に浮かびかつフィルター上に集めることができるか、あるいは 水からデカンテーションすることができる非水湿潤性粉末としてポリマーが分離 するまで、激しく撹拌することである。電解質、例えば、炭酸アンモニウムまた は硝酸を分散液に添加して、激しく撹拌することによって、凝固を促進すること ができる。ポリマーは集めるとき乾燥するか、あるいはプレスして水の一部分を 除去した後、乾燥することができる。他の方法は分散液が水湿潤ゲルに増粘する まで分散液を撹拌し、次いでポリマーをフィルター上に集めることである。濾過 したポリマーは直接乾燥することができるか、あるいは水または有機溶媒、例え ば、メタノールまたはアセトンで洗浄した後、乾燥することができる。この方法 において集められたポリマーは水滴を保持する傾向は少ないので、プレスは不必 要である。単離の他の方法は分散液または水湿潤ゲルの噴霧乾燥である。使用で きるポリマーの単離のなお他の方法は、溶媒促進ペレット化として知られている 技術である。この方法において、分散液をまず機械的にゲル化するか、あるいは 電解質、例えば、炭酸アンモニウムまたは硝酸の添加により化学的にゲル化する 。

次いで、低い表面張力、好ましくは３５ダイン／Ｃｍ以下の表面張力をもつ水不 混和性有機溶媒の添加により、撹拌しながら、ゲルを破壊する。

適当な溶媒は、炭化水素、ハロカーボン、およびハイドロハロカーボンの液体を 包含する。凝集単離技術を使用するとき、単離法の温度は生ずる凝集物の大きさ または脆砕性に影響を及ぼすことがある。

単離された湿ったポリマーは、微細な固体の乾燥に適当な任意の方法により乾燥 することができる。乾燥室を通して流れる空気流は、粉末の吹き散らしの回避の 要望またはなんらかの要件に合致すべきである。選択する乾燥の技術、温度、お よび時間は乾燥されたポリマーの意図する用途に合致すべきである。ポリマーを 微細粉末として使用すべき場合、粉末の塊の圧縮および粒子対粒子の融合を回避 しなくてはならない。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは異常に低い温度にお いて溶融するので、乾燥温度は同様に自由流動性の微細な粉末を得るために低く なくてはならない。

ポリマーを粉末として使用しない場合、より高い乾燥温度を使用することができ る。適当ならば、立方体またはペレットの押出成形を包含する普通の熱可塑性物 質の仕上げ技術を使用することができる。

ＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの安定化を必要とする場合、いくつかの既知の技術の １つを使用することができる。これらは、例えば、米国特許第３，０８５，０８ ３号（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）の湿潤熱処理、米国特許第４．６２６．５８７号（Ｍ ｏｒｇａｎおよび５ｌｏａｎ）の押出仕上げ、米国特許第４，９４６，９０２号 （Ｂｅｋｉａｒｉａｎら）および米国特許第５，０４５，６０５号（Ｂｕｃｋｍ ａｓｔｅｒ）の化学処理、および元素状フッ素を使用する処理を包含する。これ らの技術のいくつかはポリマー粒子の融合を生ずる。融合したポリマーは、もち ろん、微細な形態の電化されたポリマーを得ようとする場合、粉砕することがで きる。前述したように単離および乾燥されたポリマー粉末をフッ素で処理すると 、不安定な末端基が最終用途に対して有害である場合、重合粒子の同一性を破壊 しないで、それらの基の数を減少することができる。

フッ素化は種々のフッ素のラジカル発生化合物を使用して実施できるが、ポリマ ーは好ましくはフッ素ガスと接触させる。フッ素との反応は非常に発熱性である ので、フッ素を不活性ガス、例えば、窒素で希釈することが好ましい。フッ素処 理のために適当な条件は米国特許第４．　６７５゜３８０号（Ｂｕｃｋｍａｓｔ ｅｒおよびＭｏｒｇａｎ）の中に論じられている条件であるが、ただし自由流動 性のポリマーを望む場合、温度は０℃とポリマー粒子が溶融または一緒に融合し 始める温度との間であるべきである。この温度は樹脂のピーク溶融温度より５０ 〜６０℃程度に大きく下であることができる。

本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーは分散形態で使用することができる。その場 合において、重合したばかりの（生の）分散液が意図する目的のために適切な安 定性を有する場合、それは反応器からの排出のときに使用できる。あるいは、生 の分散液は界面活性剤の添加により安定化するか、あるいはこの分野においてよ く知られている技術により濃縮かつ安定化することができる。

本発明のＴ　Ｆ　Ｅ／ＲＦ　Ｐコポリマーは高度にフッ素化された溶媒中の溶液 であることができる。それらの組成のために、それらは異常に溶解容易でありそ して室温において安定な、流動性のコポリマー／溶媒系を形成することができる 。過フッ素化化合物は溶媒として好ましいが、約１２．５原子％（ａｔ％）まで の水素および／または約３７．５ａｔ％までの塩素を有するフッ素化化合物を使 用することができる。溶媒として最も有用な化合物は高度にフッ素化されたシク ロアルカンまたは芳香族化合物であり、それらの両者は融合したまたは非融合の 環を含有することができる。高度にフッ素化されたシクロアルカンは好ましい。

両者のタイプの化合物はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキレン 基により置換されることができる。大気圧における溶解のためには、約１４０℃ またはそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。自発主圧力下に、約７０℃ま たはそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。溶媒として有用な化合物次のも のを包含するが、これらに限定されない：パーフルオロデカリン、パーフルオロ （１−メチルデカリン）、パーフルオロ（ジメチルデカリン）、パーフルオロ（ テトラデカヒドロフェナントレン）、パーフルオロナフタレン、パーフルオロメ チルシクロヘキサン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロ（シクロヘキシル メチル）デカリン、およびより高い沸点の付加物。ある種の窒素含有溶媒、例え ば、パーフルオロ（トリアミルアミン）をまた使用することができる。

好ましい溶媒はパーフルオロデカリンおよびパーフルオロ（テトラデカヒドロ− フェナントレン）である。

溶液は広い範囲の溶媒中で高温において圧力下に調製することができる。比較的 高い沸点（Ｂ　Ｐ）をもつ選択した範囲の溶媒について、溶液は高温および大気 圧において調製することができる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶解のために要 求される温度は溶媒およびコポリマーの組成とともに変化する。例えば、パーフ ルオロベンゼン（ＢＰ＝８０’Ｃ）は本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを自発 主圧力下に８５〜９０’Ｃにおいて容易に溶解するが、大気圧においてポリマー を溶解しないであろう。

パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）（ＢＰ＝２１５℃）は同一コ ポリマーを約１１５℃において自発主圧力下に溶解するが、また、大気圧におい て溶液を調製するために使用することができる。

例えば、０．１重量％程度に低いおよび１０％またはそれ以上程度に高い、２０ および３０重量％の本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの濃度を有する溶液を調 製することができる。０，１または０．５〜１０および０．１または０．５〜５ および０．　５〜２．５重量％の範囲のより低い濃度は多数の目的に好ましい。

もちろん、溶液粘度はポリマーの濃度とともに増加する。約２．５重量％を越え るポリマー濃度をもつ選択した溶媒中の溶液は、静止状態で室温に冷却するとき 、ゲルを形成する。

選択した溶媒中の約２．５重量％およびより低い濃度の溶液は、室温において低 い粘度の安定なコポリマー／溶媒系を形成する。室温またはその付近におけるこ れらの流体系の正確な性質は正確には知られていない。

それらは溶液であることができるが、時には光学的性質の微妙な変化が冷却のと きに起こることがある。しかしながら、それらはミクロゲルまたはコロイド状分 散液であることがある。コポリマー／溶媒系は、遠心が溶媒中のコポリマーの濃 度を実質的に変化しない場合、安定であると考えられる。これは、例えば、溶媒 および懸濁粒子が同一密度を有した場合、懸濁液について起こることさえある。

特定の溶媒中で静止状態で室温に冷却したとき、系が安定かつ流動性に止まる最 大濃度はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成とともにわずかに変化する。静止状態 で室温に冷却したとき、ゲルを形成するいくつかの溶液は冷却の間に剪断（撹拌 ）することによって流動性に保持することができる。これらの後者の系は経時的 に増粘することがあるが、注入可能に止まり、そして再撹拌により再び薄めるこ とができる。「コポリマー／溶媒系」は、ここにおいて、室温およびその付近に おいて不確実の性質の流動性の安定な系のすべてを記載するために採用する。あ る種の他の溶媒中の溶液は、室温に冷却するとき、沈澱しそして低い粘度の懸濁 液を形成し、そしてそのままで有用である。約２．５重量％までのコポリマー濃 度をもつ選択したコポリマー／溶媒系は、室温において容易に吹付は可能である 。懸濁液はより高い濃度において吹付は可能である。懸濁液中のコポリマーの濃 度は少なくとも０１重量％であることができ、好ましい組成物は溶液についてと 同一のコポリマー濃度を有する。コポリマー／溶媒系中のコポリマーの濃度は、 一般に約０．１〜１０重量％、典型的には約０．　１または０．５〜５重量％ま たは約０．　５〜２．５重量％であろう。

溶媒に関連するコポリマーのこれらの状態のすべては、室温（２０℃）において 既に溶液でない場合、コポリマー／溶媒系を加熱し、好ましくは撹拌しながら、 かつ、必要に応じて、生ずる溶液を高温に維持することによって、溶液の状態に 戻すことができる。室温において静置するとき、少量の固体の物質、多分未溶解 のコポリマー（不適切な溶解手順から生ずることがある）または汚染物質を溶液 の底部に認めることができる。溶液の上部層を残す懸濁液の多少の沈降により引 き起こされる同一のことがらが懸濁液について当てはまる。こうして、溶液は沈 降した固体と一緒にかつ懸濁液と一緒に存在することができる。これらの液状媒 質の撹拌は、場合に応じて、沈降した固体または懸濁液を再分散するであろう。

あるいは、これらの媒質を濾過してすべての認識できる固体を除去することがで き、これにより溶液が残るであろう。

本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーは多数の方法において使用することができる 。これらの選択したＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの溶融温度範囲がそれらを驚（べ きほどにすぐれたものとする１つの用途は、ポリオレフィン中の加工助剤として である。本発明のこの面を下に詳細に説明する。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂 は、コポリマーの性質が意図する用途に適当であるかぎり、粉末またはペレット の形態で、例えば、熱可塑性物質を普通に仕上げられた製品に製作する押出、成 形、またはプレスのような任意の方法において使用することができる。このよう な製品は、フィラメント、フィルムまたはシート、管、ホース、ワイヤの絶縁、 ワイヤの絶縁を含む発泡構造体、機械的用途のためのワイヤ上の被膜、射出成形 物品、吹込成形製品、びん、容器、実験室用製品、保護ライニング、積層構造体 および他の複合構造体などを包含する。これらの製品のあるもの、ことに少なく とも１つ方向に比較的小さい寸法をもつもの、例えば、管またはフィルムまたは びんおよび溶融した状態から急冷により製造されたものは、前述したように、結 晶の配列を本質的にもつことができない。結局、それらは透明でありかつ曇りを 実質的に含有しない。

ある積層体は本質的に被覆された製品である。独特な低融点特性は、先行技術の パーフルオロプラスチックが、性質が不適当であっために、あるいは要求される 温度が高過ぎたために、不可能であった用途に本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマ ーを適当とする。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは溶融接着剤とし て中程度の温度において使用することができる。先行技術のパーフルオロプラス チックの高い加工温度は、それらの温度への暴露に耐えることができない多数の 他の材料と組み合わせた用途について、それらを不適格とした。

水性分散液の形態において、本発明のＴ　Ｆ　Ｅ／ＨＦ　Ｐコポリマーは、塗布 、注型、および含浸を包含する、フルオロポリマーの分散液を使用する任意の普 通の技術に従い使用することができる。通常、コポリマーの分散粒子を湿潤状態 で所定位置に堆積した後、堆積物を乾燥しそして粒子を熱的に融合する。これら の用途のために他の材料をＴ　Ｆ　Ｅ／ＨＦＰコポリマーの分散液の中にブレン ドするか、あるいはこのようなブレンドを乾燥ブレンドまたは充填した樹脂に１ 段階で凝固することができる。

本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系 は多数の方法で使用することができ、従来の入手可能なパーフルオロポリマーを 使用して達成することができなかったか、あるいは便利さに劣る方法でのみ達成 することができた最終結果を達成することができる。これらの結果は、ポリマー 溶液を使用する任意の結果、例えば、塗布、包封、含浸、およびフィルムの流延 を包含する。本発明のＴＦ　Ｅ／ＨＦ　Ｐコポリマーの溶液、懸濁液、およびコ ポリマー／溶媒系は、浸漬、塗装、および吹付けを包含する、溶液を使用できる ことが知られている任意の方法において使用することができる。

本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系 は、金属、半導体、ガラス、炭素またはグラファイト、および天然および合成の ポリマーを包含する、広い範囲の支持体材料上に被膜を形成するために使用する ことができる。支持体は、広い範囲の物理的形態、例えば、フィルムまたは紙、 箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーファー、ワイヤ、繊維、フィラメント、 シリンダー、球、および他の幾何学的形状、ならびに事実上無制限の数の不規則 の形状であることができる。被膜はこの分野において知られている方法、例えば 、浸漬、吹付け、および塗装により適用することができる。適当な寸法の平らな 支持体について、回転被覆を使用することができる。また、多孔質支持体を被覆 または含浸することができる。これらは、例えば１、スクリーン、フオーム、微 多孔質膜、織製布および不織布を包含する。このような被膜の形成において、加 熱により溶媒を追出して、乾燥したＴ　Ｆ　Ｅ／ＨＦＰコポリマーの被膜を残す ことができる。塗布の目的で選択した溶液またはコポリマー／溶媒系の水性分散 液を越えた１つの利点は、塗布をＴＦ　Ｅ／ＨＦ　Ｐコポリマーの溶融温度より 低い温度において達成できるということである。他の利点は、被膜を１００オン グストローム程度に極端に薄くすることができるか、あるいは多分要求される被 膜の特性に依存してなおさらに薄くすることができるということである。

本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのゲルは、低い粘度の溶液、懸濁液、または コポリマー／溶媒系の使用が不利である部位にコポリマーを適用するために使用 することができる。

本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの被膜は支持体上の唯一の被膜、または多層 被膜の１成分であることができる。例えば、本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマー の被膜は、多層のフルオロポリマーの被膜系の第１またはプライマー、中間、ま たは最終の被膜として使用することができる。本発明の被膜は、被膜の厚さを所 望のレベルに増加するための溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒系のいくつ かの連続的適用から生ずる被膜を包含する。

本発明の被膜は、本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマー単独から成るか、あるいは 溶媒中に可溶性であるか、あるいは被膜の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶 媒系中に分散した少量の他の材料と混合したＴＦＥ／ＲＦ　Ｐコポリマーから成 ることができる。少量はＴ　Ｆ　Ｅ／ＨＦ　Ｐコポリマーおよび添加剤の組み合 わせた重量に基づいて約１０重量％までであることができる。

溶液は、また、本発明の選択したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーから普通の溶液浸漬 塗布法により微多孔質膜を製造するために使用することができる。

特定の被覆された製品は本発明の範囲内に包含される。

被覆された製品は、ゴムおよびプラスチックの部品、例えば、０リング、びんの キャップ、ゴルフポール、ゴルフポールのカバー、ゴルフポールのカバーの半シ ェルなどのためのポリマーの押出ダイおよび型を包含する。重合したばかりおよ びフッ素処理後の両者の本発明のＴＦＥ／１−（Ｆ　Ｐコポリマーを被覆におい て使用することができる。ポリオレフィンの押出のためのダイの場合において、 被膜を重合したばがりの樹脂がら作ることが好ましい。なぜなら、このような被 膜はいっそう耐久性であるからである。押出ダイの内部および外部の両者の表面 を被覆し、それぞれ、被覆して押出を促進しかっダイの付着を軽減することがで きる。

被覆された製品は、ガソリンエンジンのキャブレターの部品：内燃機関の内部、 例えば、弁およびピストンのスカート；カミソリの刃；金属容器、例えば、カン 、パン、トレー、容器など：金属の板および箔：連続の金属ベルト：金属の棒、 管、バー、形材など：ボルト、ナツト、ねじ、および他の締結具を包含する。

被覆された製品は、少なくとも１つ表面上に機械で読むことができるマークを有 する製品をことに包含するが、他の物体に取り付けて、例えば、在庫品の識別、 内容、所有、危険、操作条件、メンテナンスの要件についての情報を提供する札 に限定されない。

被覆された製品は、電気的および機械的サービスのためのワイヤを包含する。い ずれの場合においても、金属ワイヤは充実または撚線であることができる。機械 的サービスのためのワイヤは、カテーテルガイドのワイヤおよびプッシュプルケ ーブルの作動ワイヤを包含する。

被覆された製品は、ゴムの０リング、シール、ビード、ガスケットなどを包含す る。

被覆された製品は、紙および繊維材料、例えば、ガラスのファブリックを包含す る織製ファブリック、不織ファブリック、フェルトなど、フィラメント、糸、例 えば、ステープルおよび連続フィラメント、およびストランドを包含する繊維を 包含する。

被覆された製品は、フオーム、膜などを包含する。

被覆された製品は、支持体がガラスまたはプラスチック繊維である光学繊維を包 含する。

被覆された製品は、半導体、半導体ディバイス、ディスクを包含する磁気記録媒 体、光伝導体、電子アセンブリーなどを包含し、ここで被膜の厚さは２００オン グストロ一ム程度に小さく、あるいはさらに１００オングストローム程度に小さ く、あるいはさらに５０オングストロ一ム程度に小さい。低い濃度の本発明のＴ 　Ｆ　Ｅ／ＲＦ　Ｐコポリマー、例えば、０．００１重量％程度に少ないコポリ マーを含有する溶液の使用は、これらの非常に薄い被膜を形成するためにことに 有利であることがある。

本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーからなる組成物の被膜は、２つの製品を一緒 に結合する溶融接着剤として使用することができる。被膜は、高度にフッ素化さ れた溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポリマー／溶媒系から、水性分散液 から、あるいはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用して 、本質的に被覆された製品である積層体をつくることができる。少なくとも一方 が組成物で被覆された支持体からなる被覆された製品である２つの製品を、接触 する表面の１つが被覆された表面であるように、−緒にして合致する接触をさせ る。これらの２つの製品は、実際に、−緒にさせる２つの表面をもつ単一の製品 であることができ、モして２より多い製品が結合に関係するすることができる、 すなわち、本発明の結合方法は２つの製品の結合に限定されない。２つの製品を 一緒にしそして互いに合致する接触状態にさせた後、少なくともこの接触の領域 をコポリマーの溶融温度以上に加熱する。この加熱は製品を一緒にさせる前に開 始することができる。１または２以上の被覆された製品の予熱は、被膜を高度に フッ素化された溶媒中の高い濃度のコポリマーの熱溶液から適用する場合、ゲル の形成を回避するために有利である。製品が合致する接触にあるとき、圧力を加 えて結合を行うために十分な時間の間緊密な接触を保証する。この圧力は外部の 力であるか、あるいは製品の重量から生ずることができる。通常、結合された製 品を引き続いて周囲温度に冷却する。

前述したように、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度範囲がそれらの コポリマーを驚くべき程にすぐれるものとする１つの用途は、ポリオレフィンに おける加工助剤としてである。よりすぐれた性能は、予期せざることには、ＴＦ Ｅ／ＨＦＰコポリマーについての溶融温度範囲の終点およびポリオレフィンにつ いての加工（押出）温度Ｔｐの近い合致に関連することが発見された。以下の実 施例により例示されるように、コポリマーの溶融終点がＴｐより下に離れ過ぎる か、あるいはＴｐより上に離れ過ぎる場合、よりすぐれた性能は実現されない。

所望の溶融終点はＴｐより下４０℃〜Ｔｐより上２５℃、好ましくはＴｐより下 ３０℃〜上１５℃、最も好ましくはＴｐより下２０℃〜Ｔｐより上５℃の範囲で ある。

ポリオレフィンの加工温度および加工助剤の結晶溶融範囲の終点の近似の一致に 帰する、加工助剤としての本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの驚（べきほどに すぐれた性能は、他の高度にフッ素化された部分的に結晶質のポリマーに拡張す ることが発見された。詳しくは、本発明のフルオロポリマーの加工助剤はＴｍ（ 終点）をＴｐ近くに配置する組成をもつ２種またはそれ以上のフルオロモノマー のコポリマーであることができる。適当なモノマーは、フルオロオレフィンおよ びフルオロアルキルビニルエーテルを包含する。好ましいモノマーは、パーフル オロオレフィンＴＦＥおよびＣＦ　、＝　ＣＦ　Ｒ＋、パーフルオロ（アルキル ビニル）エーテルＣＦ２＝ＣＦＯＲ，、およびパーフルオロアルキルエチレンＣ Ｈ２＝ＣＨＲ，を包含し、ここでＲ，は１〜５個の炭素原子を有するパーフルオ ロアルキルである。ポリマーの水素含量が約２重量％を越えず、好ましくは約１ 重量％を越えないかぎり、制限された量の水素含有モノマーを使用することがで きる。パーフルオロポリマー、とくに必要に応じて少量の他の好ましいモノマー を含む、ＴＦＥおよびＨＦＰのコポリマー、および最もことに本発明および前述 のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成物はことに好ましい。これらの部分的に結晶 質のフルオロポリマーの加工助剤は単独で、あるいはこの分野において知られて いる他の加工助剤、例えば、フルオロエラストマーと組み合わせて使用すること ができる。

本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーをフィルムの適用のためにポリオレフィン中 の加工助剤として使用するとき、ポリオレフィンは一般に１９０℃において５． ０またはそれより低い、好ましくは２．０またはそれより低いメルトインデック ス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）を有するであろう。高い剪断の溶融加工、例えば 、繊維の押出または射出成形について、なおいっそう高いメルトインデックスの 樹脂、例えば、２０またはそれ以上のメルトインデックスを有する樹脂は加工の 困難性を発生することがある。このようなポリオレフィンは式ＣＨ２＝ＣＨＲＩ の１種または２種以上のモノオレフィンのホモ重合または共重合により得られる 熱可塑性炭化水素のポリマーからなり、ここでＲ１は通常８個以下の炭素原子を もつアルキル基である。とくに、本発明は次のものに適用可能である：ポリエチ レン、０．８９〜０．９７のの範囲内の高密度および低密度のタイプの両者：ポ リプロピレン：ポリブテン−１：ポリ（３−メチルブテン）：ポリ（４−メチル ペンテン）；およびエチレンおよびアルファーオレフィン、例えば、プロピレン 、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デ セン−１、オクタデセン−１、またはｎ−メチルペンテン−１の線状低密度コポ リマー。

述べたオレフィンのポリマーは異なる溶融特性をもつために、本発明のフルオロ ポリマーの加工助剤の添加は他のものにおけるよりいくつかのポリオレフィンに おいてより大きい値をもつことがある。こうして、低い分子量または広い分子量 分布を有しそして、したがって、低温においてすぐれた溶融流れ特性を有するポ リオレフィン、例えば、ポリプロピレンおよび分枝鎖状ポリエチレンは、フルオ ロポリマーの添加剤の使用を必要としないか、あるいは、異常な、悪い押出条件 下を除外して、それらにより顕著には改良されないことがある。しかしながら、 高分子量、高密度ポリエチレンまたは線状低密度エチレンのコポリマーのような ポリマー、とくに狭いまたは非常に狭い分子量分布をもつものについて、フルオ ロポリマーの添加はことに有益である。

このようなポリオレフィンは、典型的には、押出技術により１７５〜２７５℃の 範囲の溶融加工温度Ｔｐにおいて加工される。商業的に重要な吹込成形フィルム 法は通常２００〜２５０℃、普通に２００〜２３０℃の範囲のＴｐにおいて実施 される。これらの吹込成形フィルム法においてＴｐは、前述したように先行技術 のＴＦＥ／）（ＦＰコポリマーの樹脂のＴｍより低く、そしてより低い範囲にお いて、実質的に低い。こうして、これらの先行技術の樹脂は米国特許第４，９０ ４．７３５号に記載されているようにＴｐにおいて固体であろう。

ポリオレフィンおよびこうしてフルオロポリマーの加工助剤を含有するポリマー のブレンド組成物は、この分野において使用されている分類された添加剤を含有 することができ、このような添加剤は酸化防止剤、酸スキャベンジャー１光安定 剤、顔料、スリップ剤、および滑剤であるが、これらに限定されない。とくに、 微細な固体、例えば、シリカまたはタルクを粘着防止剤として均質混合すること ができる。

加工助剤として有効な性能のためには、フルオロポリマー樹脂は宿主樹脂の中に よく分散されることが重要である。正確な定量的特性決定は可能ではないが、フ ルオロポリマーの有意な部分は宿主の中に分散し、フルオロポリマーの粒度は約 ０．　５μｍより小さく、好ましくわ約０゜３μｍより小さいことが望ましいよ うに思われる。重合において得られる生の分散粒度は典型的には００５〜０．２ μｍであるので、凝集はほとんど望まれない。したがって、加工助剤の使用につ いて、生の分散液からのフルオロポリマー樹脂の単離のために選択される技術は 、基本的粒子の特性を保存するか、あるいは宿主樹脂の中に混入したとき、容易 に解離するゆるい凝集物を生ずるものであるべきである。

加工助剤として有効な性能のためには、フルオロポリマーの溶融粘度（ＭＶ）は 低過ぎるか、あるいは高過ぎてはならない。一般に高度にフッ素化された部分的 に結晶質のフルオロポリマーについて、０．　Ｉ　Ｘ　１０３〜２０Ｘ１０３Ｐ ａ、ｓの範囲のＭＶは適当であり、そして０．　５〜１０”〜１５Ｘ１０３Ｐａ 、ｓの範囲は好ましい。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ：１ｌＪｖ−（６，４〜約９の ＨＦＰＩ）ｉ、ニ一ついて、０．ｌＸ１０’〜１０Ｘ１０”Ｐａ、ｓの範囲のＭ Ｖは適当であるように思われる。ＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーのＭＶが減少するに つれて、ＴｐとＴｍ（終点）との間の差は増加するので、このような樹脂は粘着 防止剤の存在下に加工助剤として有効性に劣るようになるように思われる。した がって、０゜５Ｘ１０’の最小Ｍｖは好ましく、そして０．５〜１０３〜１５× １ｏ３Ｐａ、ｓの範囲のＭＶはこれらのコポリマーについて最も好ましい。ブレ ンド組成物のフルオロポリマーは好ましくは約り８０℃〜約２５５℃、より好ま しくは約１８０６Ｃ〜約２３５℃のＴｍ（終点）を有する。

最終製品への製作のときの宿生樹脂中のフルオロポリマーの加工助剤の濃度は、 加工可能性を改良するとき所望の効果を達成するために十分であるが、悪い経済 的衝撃をを有するほど高くあってはならない。要求される量は所望の効果、宿主 樹脂、宿主樹脂中に使用する添加剤、および以下の実施例の中に報告する実験室 の条件と異なることがある加工条件とともに変化することができる。ある種の条 件下に、１１００ｐｐまたはそれより低い、ｓｏｐｐｍ程度に低い、あるいはさ らに２５ｐｐｍの濃度は有効であることがある。他の条件下に、有効量は１００ ０．２０００、またはさらに５０００ｐｐｍであることがある。特別の目的のた めに、１０％またはさらに２５％の濃度は適当であることがある。こうして、約 ２５ｐｐｍ〜約２５重量％のフルオロポリマーが存在することができ、好ましい 範囲は約１１００ｐｐ〜約１０重量％、なおより好ましくは、約１１００ｐｐ〜 約２０００ｐｐｍ重量のフルオロポリマーである。フルオロポリマーの加工助剤 は宿主樹脂の中に所望の最終濃度で混入することができるか、あるいは所望の最 終濃度を生ずるように計算した比で宿主樹脂に添加するマスターバッチまたはコ ンセントレートに混入することができる。フルオロポリマーがＴＦＥ／ＨＦＰコ ポリマーでありかつマスターバッチがつくるべきとき、コポリマーの粉末をフッ 素処理することが有利である。あるいは、高い濃度の塩型電解質、例えば、炭酸 アンモニウムまたはフッ化カリウムを使用することからなる技術により、その重 合媒質から単離されたコポリマーを使用することが有利である。いずれの場合に おいても、マスターバッチの有効性は増強される。

実施例 以下の実施例において報告する評価は、２５／１の長さ／直径の比をもつ１９． １ｍｍ（０，７５インチ）の押出機を装備したＣ、　Ｗ、　ブラベンダー・イン スツルメンツ・インコーホレーテッド（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅ ｎｔｓ、Ｉｎｃ、）のコンピューターライズド・プラスチ−コーダー（Ｃｏｍｐ ｕｔｅｒｉｚｅｄ　Ｐｌａｓｔｉ−Ｃ。

ｒｄｅｒ″）を使用して実施した。スクリューは１０フイートのねじ山、３：１ の圧縮比をもつ１０の圧縮ねじ山、および５つの計量ねじ山を有した。操作パラ メーターは４つの独立加熱ゾーン、４つの圧力ドランスデューサー、および１〜 １２Ｏｒｐｍの能力をもつトルク測定駆動ユニットによりコントロールした。こ の計器はレオメトリーの押出試験のソフトウェアを有した。これらの試験のため に使用した押出ヘッドは、Ｃ１Ｗ、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）により 供給され、＃４１６フヱライトステンレス鋼から作られかつ出口幅が２．５４ｃ ｍ　（１，０インチ）であり、ランド長さが１．０１６ｃｍ　（０，４インチ） でありそしてダイギャップが公称０．５０８ｍｍ　（０，０２インチ）であるよ うにダイインサートを受け入れるように設計された、水平のリボン（テープ）ダ イ本体であった。使用したダイインサートはクロムめっきされた工具鋼であった 。このダイインサートを各評価前にスコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔ、 ｅ’）パッド（３Ｍカンバー＝−−（Ｃｏｍｐａｎｙ））でスクラビングしそし てアセトンで洗浄するか、あるいはスコッチブライト（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ Ｒ）パッドでスクラビングし、アセトンで洗浄し、そして燃焼することによって 清浄した。

操作において、要求される機械の条件を設定し、そして、一定の処理量および一 定のダイ圧力により判定して平衡に到達するまで、ポリマーの樹脂を押出した。

１９０℃において１．０のメルトインデックス（Ｍ■）をもつ線状低密度ポリエ チレン（ＬＬＤＰＥ）について、ダイにおいて２００℃で測定した６０ｒｐｍに おける押出は、正確なダイギャップに依存して、約２５〜２８ｇ／分の処理量お よび約１９〜３０ＭＰ　ａ（２８００〜４３００ｐｓｉｇ）のグイ圧力を与えた 。明らかとなるように、試験するフルオロポリマーに依存して種々の温度を使用 した。処理量およびグイ圧力は、もちろん、温度とともに変化するであろう。実 験は次の供給樹脂の順序を使用して実施した：フルオロポリマーまたは粘着防止 剤を含まない第１オレフイン樹脂、フルオロポリマーの加工助剤を含有する第２ 樹脂、およびフルオロポリマーの加工助剤および粘着防止剤の両者を含有する第 ３樹脂。各組成物について平衡に到達したとき、特記しない限り、１続きのスク リュー速度を使用して、各速度における処理量およびグイ圧力の新しい平衡値を 生成した。押出物の表面品質を視的検査により判定した。

供給組成物を変化するとき、初期の押出量のパラメーターは前の平衡に相当し、 次いで徐々に新しい平衡に変化した。以下の実施例において、天然ポリオレフィ ンからフルオロポリマーを含有するブレンドに切換えるとき、ブラベンダーの供 給ホッパーは空で運転させた（あるいは真空にした）。フルオロポリマーの加工 助剤を含有するブレンドは、成分をポリエチレンのバッグの中でほぼ２分間激し く農産することによって調製した。次いでブレンドを供給ホッパーに入れた。フ ルオロポリマーの加工助剤を含有するポリオレフィン供給物からフルオロポリマ ーおよび粘着防止剤を含有するポリオレフィンに切換えることによって、同様す 手順に従った。

加工助剤としての特定のフルオロポリマーの性能は次のようにして特徴づけた。

各供給組成物および選択した溶融加工温度Ｔｐについて、１続きのスクリュー速 度、通常３０．６０．９ｏおよび１２０ｒｐｍについて押出を実施した。処理量 およびグイ圧力ｐを記録した。このデータについて、５つの処理量の値、通常１ ５．２０，２５．３ｏおよび３５ｇ／分におけるｐの標準化した値は、２つの括 弧に入れたデータ点の間の−次補間により計算した。圧力は天然ポリオレフィン についてｐｏ、フルオロポリマーの加工助剤を含むポリオレフィンについてｐｌ 、そしてフルオロポリマーおよび粘着防止剤を含むポリオレフィンについてｐ、 と表示した。フルオロポリマーの性能は、５つの処理量の値ｉについて計算した 、それぞれ、量△ｐ、、＝　（１）ａｔ　＋）＋υ／ｐ０．および△ｐｚ＋＝　 （ｐｏｌ　ＤＨ）／　ｐｏｌの平均である圧力差△ｐＩおよび△ｐ２により特徴 づける。△ｐ、および△ｐ２の大きい値、および△ｐ１に匹敵する△ｐ、は望ま しい。

Ｔｐはダイ温度の設定点およびダイにおける溶融温度の両者として記録した。溶 融温度はダイ温度の設定点から数度だけ異なることがある。

溶融温度は、また、スクリュー速度とともにわずかに変化することがある。実施 例においてＴｐとして報告する単一の温度はダイ温度の設定点である。

各系列の実施例後、ダイインサートを除去しそして押出機およびダイ本体をＭＩ ＝１．０をもっＩ、ＬＤＰＥおよび２０％のシリカのマスターバッチの５０１５ ０ブレンド、次いで１００％の同−ＬＬＤＰＥを使用してよくパージした。置換 のダイインサートを準備しそして設置した。

トランスデユーサ−の目盛り定め後、天然ポリオレフィン樹脂を流して平衡の条 件を確立しかつ信頼性あるデータが得られていることを確実にした。天然樹脂に ついて前辺て確立した平衡値に達成しない場合、清浄手順を反復した。あるいは 、押出機およびダイ本体を完全に分解しそしてスクリュー、バレル、ダイアセン ブリ−、トランスデユーサ−１および熱電対を、まずモーター駆動黄銅ブラシで 、そして最後にアセトン溶媒で完全に清浄した。次いで、平衡値についての押出 試験を前述したように実施した。

試験およびパージの両者のために使用したポリオレフィン樹脂は、ＧＲ３Ｎ　７ ０４７、すなわち、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）からのＭＩ＝１．０をもつＬＬＤＰＥであった。

特記しない限り、使用した粘着防止剤はＭＩ＝９．０をもつ低密度ポリエチレン 中の２０重量％のマスターバッチとしてスーパー・フロス（Ｓｕｐｅｒ　Ｆｌｏ ｓｓ”）シリカ（マンビレ・セイルス・コーポレーション（Ｍａｎｖｉｌｌｅ　 ５ａｌｅｓ　Ｃｏｒｐ、））であった（マスターバッチはアンパセト・コーポレ ーション（ＡｍｐａｃｅｔＣｏｒｐ、）から入手した）。最終押出物中のシリカ の濃度は５０００ｐｐｍであった。この同一のマスターバッチをパージコンパウ ンドとして使用した。

フルオロプラスチックの溶融特性はＡＳＴＭ　Ｄ−４５９１−８７の方法により ＤＳＣで決定したが、ただし結晶溶融範囲の終点、ここでＴｍ（終点）と表示す る、はＡＳＴＭ　Ｅ７９４−８５に従い決定した。

Ｔｍ（終点）は試験片全体が溶融する温度と見なす。第１図は、ＡＳＴＭ　Ｄ− ２１１６−８３におけるタイプＩの商用ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂について のＤＳＣ溶融トレースを示す。溶融吸熱の幅は、試料中のポリマー組成物の分布 のためであることがある。タイプＩのコポリマーについての融合熱は約２０〜２ ４Ｊ／ｇである。第２図は、第１図のコポリマーより高いＲＦＰ含量および結局 より低い溶融温度範囲をもつ、実験のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂についての ＤＳＣトレースを示す。結晶化度は、また、約１０．５Ｊ／ｇのより低い融合熱 により示されるようにより低い。１７０〜１８０℃のＴｍ（ピーク）をもっＴＦ Ｅ／ＲＦＰコポリマーについて、融合熱は典型的には８〜１４Ｊ／ｇである。熱 履歴は結晶化度に影響を与えることがあるので、ＤＳＣ試験片を１００℃より高 （ない温度において乾燥した。

フルオロポリマーの組成は、３００’Ｃでプレスした０、０２５〜０゜０５１ｍ ｍの厚さのフィルムについて赤外分光分析により決定した。ＴＦ　Ｅ／ＨＦ　Ｐ コポリマーについて、フーリエ変換赤外分光分析を米国特許第４．３８０．６１ ８号に記載されている方法において使用した。この方法を適用するとき、約１０ ．１８μｍおよび約４．２５μｍにおいて見出されたバンドのピーク吸収使用し たが、これらの正確な波長における吸収は、それらがまたピーク吸収でないかぎ り、使用しなかった。

ＨＦＰＩＸ２．１は、現在の”Ｆ　ＮＭＲによる目盛り定めに従いＨＦＰ（モル ％）を生ずるであろう。

米国特許第３．０８５．０８３号に教示されている一般的方法に従い、乾燥した コポリマーの粉末から常温圧縮したほぼ２５０μｍの厚さのフィルムについて赤 外分析にコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５ＤＸ型計器）により、本発明のＴＦＥ／ ＲＦＰコポリマー中のカルボン酸および酸フッ化物の末端基の定量的測定を実施 した。問題の末端基を含有するモデルの化合物の吸収を測定することによって、 目盛り定め因子（ＣＦ）を決定した。次いで、末端基のレベルを次の方程式によ り計算した：末端基／１０’Ｃ原子＝（吸収ＸＣＦ）／フィルム厚さここでフィ ルム厚さはμｍである。

酸フン化物の末端基に帰する５、３１μｍにおける吸収を６６９のＣＦとともに 使用した。酸末端基の高いレベルの分析はとくに問題であることがある。なぜな ら、結合したおよび遊離の酸末端についての５．６４および５．５２μｍにおけ る吸収はオーバーラツプする傾向があるからである。この研究のために、２．８ １μｍにおける遊離酸についての吸収を７８７のＣＦとともに使用した。他の研 究において、２つの酸構造についての５．６４および５゜５２μｍにおける吸収 はほぼ同一であることが示されたので、結合した酸末端基のレベルはこれらの２ つの吸収の比を取り、そしてこの比に２．８１μｍの吸収から得られた遊離酸末 端基のレベルを掛けることによって決定した。

部分的に結晶質のフルオロポリマーの溶融粘度は米国特許第４．３８０．６１８ 号に記載されているように変更したＡＳＴＭ方法Ｄ方法３８−５２Ｔにより決定 したが、ただし約Ｉ　Ｑ’Ｐ　ａ、ｓ以下のＭＶをもつ試料について８３３ｇの 重りを使用した。

実施例１ 約１．５の長さ／直径比および７９重量部の水容量を有する、シリンダー状の、 水平に配置された、水ジャケットをもつ、櫂撹拌のステンレス鋼製反応器に、４ ８．５部の蒸留水を供給した。反応器を６５℃に加熱し、排気し、ＴＦＥでパー ジし、次いで再び排気した。次いで反応器中の真空を使用して、水（１，８部） 中の０．０５５部のゾニル（Ｚ。

ｎｙｌ’）ＴＢＳ界面活性剤の溶液を吸引した。この溶液をすすいで他の０．８ ８部の水を有する反応器に入れた。次いで反応器を密閉し、撹拌を３８ｒｐｍで 開始し、そして反応器の温度を１０３℃に上昇させた。

温度が１０３℃の定常状態になった後、圧力が５４５ｐｓ　ｉｇ　（３，８ＭＰ ａ）になるまで、ＨＦＰを反応器にゆっくり添加した。次いでＴＦＥを反応器に 添加して、最終圧力を６００ｐｓ　ｉｇ　（４，４ＭＰａ）にした。次いで、硫 酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤の新しく調製した０゜４５重量％の水溶液の１ ．３２部を反応器に０．１１１部分で送入した。

その後、重合の残部のために、０゜９３重量％のＡＰＳ溶液を反応器に０．０２ ２部／分で添加した。反応器の圧力の１０ｐｓ　ｉ　ｇ　（０，０７ＭＰａ）の 低下により示されるように重合が開始した後、追加のＴＦＥを反応器に添加して 圧力を６００ｐｓｉｇに一定に維持し、そして撹拌機の速度を５Ｏｒｐｍに増加 し、そしてバッチの残部について本質的に一定に保持した。滞留期間を使用せず 、そして０．　３部のＴＦＥを重合が開始した後最初の２０分間添加した。最初 の加圧後４０３分で反応器に添加した合計のＴＦＥは１４．５部であった。次い で撹拌を停止し、ＴＦＥの供給を停止し、そして反応器を冷却した。温度が９０ ’Ｃに到達した後、反応器をガス抜きし、そして開始剤の供給を停止した。はぼ 大気圧にガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残留モノマーを除去した。

次いで分散液を反応器から排出し、そして激しく撹拌することによって凝固して ＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの粉末を形成し、これを特性決定前に１００〜１２０ ℃において真空炉中で乾燥した。この樹脂は０゜６Ｘ１０”Ｐａ、ｓのＭＶ、８ ．８７のＨＦＰＩ、１７１℃のＴｍ（ピーク）、および２０４℃のＴｍ（終点） を有した。

実施例２ 実施例１に記載する反応器および供給手順を使用して、合計５０．７部の蒸留水 および０．０８１部のゾニル（Ｚｏｎｙ　Ｉ＋″）ＴＢＳ界面活性剤を添加した 。反応器を密閉した後、撹拌機を３８ｒｐｍで回転し、そして反応器の温度を１ ０８℃に上昇させた。温度が１０８℃の定常状態になった後、ＲＦＰをその圧力 が５５０ｐｓ　ｉｇ　（３，８ＭＰａ）になるまで反応器にゆっくり添加した。

次いでＴＦＥを反応器に添加して６００ｐｓ　ｉｇ　（４，１ＭＰａ）の最終圧 力を達成した。次いで、０゜８５重量％のＡＰＳおよび１．３２重量％のＫＰＳ の両者を含有する新しく調製した水溶液の０．６６部を０．０３３部／分の速度 で２０分間添加した。この２０分の間に、反応器の圧力の１７ｐｓ　ｉｇ　（０ ，１２ＭＰａ）の低下により示されるように重合は開始した。この２０分の間隔 の間にＴＦＥを添加しなかった。２０分の終わりにおいて、０．２部のＴＦＥの 添加により圧力を４．１ＭＰａに戻した。下に示すようにＴＦＥおよび開始剤溶 液（０，２４重量％のＡＰＳおよび０．３６重量％のＫＰＳ）を添加して、重合 の残部を実施した。撹拌機の速度を必要に応じて変化させて、下に示すＴＦＥの 供給速度を達成した。

最初８０　０．０２４　０．０１５４ 次の６０　０．０３２　０．０１７６ 次の７０　０．０４０　０．０１９８ 次の７０　０．０５０　０．０２４２ 次の６０　０．０６１　０．０２８６ 上に示したＴＦＨの添加が完結した後、実施例１に記載するように反応器を冷却 しそしてガス抜きし、そして分散液を反応器から排出した。生の分散液の粒度は 光子相関関係分光光度測定により０．０７μｍであった。分散液の一部分を２０ ℃に冷却し、次いで激しく撹拌することによって凝固して粉末を形成し、これを １００℃において真空炉中で乾燥した。

ＳのＭＶ、８．３４のＨＦＰＩ、１６６°ＣのＴｍ（ピーク）、および２０１℃ のＴｍ（終点）を有することが示された。

実施例３ 実施例１の手順により合成しかつＨＦＰＩ＝８．３０、Ｔｍ（ピーク）２１７０ ℃およびＭＶ＝０．２ｘ１０３を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの５重量％溶 液を周囲圧において次の手順により調製した。５０ｍ１のエルレンマイヤーフラ スコの中に、１．６ｇのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂および２８．５ｇのパ ーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）　Ｃｌ４Ｆ２４　（Ｆ　Ｉ　ｕ 　ｔ　ｅＲＰＰ　１１、ローン−ブーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕ　Ｉ　ｅｎｃ） ）を入れた。装入フラスコを６０°Ｃのシリコーンオイル浴の中に入れそしてガ ラス被覆磁磁気撹拌棒で撹拌した。

溶解は約３０分で起こった。フラスコの壁は溶媒を凝縮するために十分に冷たか かったので、還流冷却器は不必要であった。室温に冷却したとき、溶液は透明な ゲルを形成し、これは約１０５℃に加温すると容易に再溶解した。

実施例４ 実施例３において使用したＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液を自発主圧力下に４ つの異なる溶媒中で調製した。８ｍｍの外径および１ｍｍの壁をもつホウケイ酸 ガラス管を１端で密閉した。次いで溶媒およびポリマー粉末を少しずつ導入して 、溶媒中のポリマーの５重量％溶液を調製した。管を７５〜１０ｃｍの最終長さ で密閉したとき、溶媒およびポリマー粉末が一緒に管体槽の約半分を占めるよう に、十分な溶媒およびポリマー粉末を管の中に入れた。次いて管をアルミニウム ブロック中の穴の中に入れ、これを適当に加熱しそして絶縁した。ブロック中の 他の穴は管中の溶解プロセスを観察するための見る口として働いた。管の異なる レベルのコモノマーの組み込みにおいて管の数ｍｍ以内に３つの熱電対を配置し て温度を測定し、そしてこの温度は±０．５℃でコントロールすることができた 。

ポリマー粉末が溶解するまで、温度を約り℃／分の速度で増加した。

溶解は視的に判定し、そして溶解が完結した温度をＴＤと表示した。いったん溶 解が起こったなら、ブロックを５℃の増分で冷却した。ブロックを傾斜させそし て溶液の挙動を観察することによって、有意な粘度の増加する点または濁りの開 始から再結晶化が起こった温度Ｔｃを推定した。

同様に、５℃の増分で再加熱したとき、再加熱のとき完全な溶解が起こる温度Ｔ 工（溶液の融点）を有意な粘度の減少点または濁りの損失から推定した。使用し た溶媒および結果を表１に示す。

表１．異なる溶媒中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー度−！　Ｔｏ（℃）　Ｔ、（℃ ）　ＴＭ（℃）Ｃ６Ｆ６°　８５−９０　７５　８８ Ｃ７Ｆ　＋４’　１５５　１１５　１５５Ｃ＋ｏＦ＋ｇｅ１００−１２５　７５ −１００　１００−１２５ＣＩ４Ｆ２４　１１５　８０　１１３ １ヘキサフルオロベンゼン ５パーフルオロ（シクロヘキサン） １パーフルオロデカリン 実施例５ 実施例４の手順に従って、実施例３のＴ　Ｆ　Ｅ／ＨＦ　ＰコポリマーをＣｌ４ Ｆ２４中に３つの異なる濃度で溶解した。表２に示す結果が示唆するように、よ り低いポリマー濃度において溶液の安定性はより大きい。

表２．溶解度の濃度依存性 ポリマー（重量％）　ＴＤ（℃）　Ｔｃ（℃）　ＴＭ（℃）１　１．０５　４５ −５０　８７ 実施例３において使用するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのアリコートをフッ素で処 理して、重合したばかりの１０１０／１０’炭素原子から１１０／１０’炭素原 子にポリマーの酸末端基の数に減少させた。フッ素処理は、また、残留界面活性 剤の濃度を減少することができる。実施例４の手順により調製したＣｌ４Ｆ２４ 中の５重量％溶液について、結果はＴ、＝１６０〜１６５℃、Ｔｃ＝１５５°Ｃ １およびＴＭ＝１６０〜１６５℃であった。これらの値は、フッ素処理前の同一 ポリマーについての実施例４および５における値より顕著に高い。ＤＳＣは重合 したばかりの試料とフッ素化試料との間の有意な差を示さなかった。Ｃｌ４Ｆ２ ４は極性溶媒ではないので、溶液の挙動の差を説明することは困難である。

実施例７ 溶解温度が１５０℃である以外、実施例３の手順により実施例３のそれと同一の ５重量％溶液を調製した。この溶液は室温に冷却するとゲル化したが、再加熱す ると容易に再溶解した。前述のＣ，Ｗ、ブラベンダーのための新しいダイインサ ートをアセトンで清浄し、約１５０°Ｃに加熱し、そして溶液の中に１５０℃に おいて浸漬した。この溶液はダイインサートを均一に湿潤することが観察された 。過剰の溶液を排液し、そしてインサートを炉内で２００℃において２時間焼付 けた。視的検査下に、ダイインサート上のコポリマーの被膜は均一かつ平滑であ るように見え、未被覆の区域は存在しなかった。インサート上に滴下した水はビ ーズを形成した。被覆したダイインサートをＧＲ３Ｎ　７０４７　ＬＬＤＰＥの 試験押出において６０ｒｐｍおよび２２０℃において使用した。

開始時の押出物は透明であり、メルトフラクチャーは存在せず、そしてダイ圧力 は未被覆のインサートを同一条件下にを使用して得られた値のちょうど約５０％ であった。

実施例８ 溶解温度が１５０℃である以外、実施例３の手順により、ＣＩ　４　Ｆ　２４中 のＨＦＰＩ＝８．８１およびＭＶ＝１．２Ｘ１０”Ｐａ、ｓのＴＦＥ／ＨＦＰコ ポリマーの５重量％溶液を調製した。銅、黄銅、アルミニウム、ステンレス鋼、 および亜鉛めっきした鋼のクーポン（はぼ２．５ｃｍＸ１２、’５ｃｍｘ０．６ ｍｍ）をアセトンで清浄にし、そして周囲温度において溶液の中に１５０℃にお いて浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして金属片を炉内で３００℃において一 夜焼付けた。被膜の品質は視的検査により判定してかつ水の非湿潤性により証明 されるようにすぐれていた。金属への被膜の接着は、実験室用ナイフで被膜を掻 取りの困難性により判定してすぐれていた。

実施例９ 実施例８におけるようにして、５．３、および１重量％の溶液を調製した。３お よび５重量％のコポリマー／溶媒系の両者は、室温冷却したとき、ゲル化したが 、１重量％の溶液はゲル化しなかった。顕微鏡のガラスのスライドをアセトンで 洗浄し、乾燥し、そして周囲温度において１５０℃に維持した３種類の溶液の中 に浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして異なるスライドを１５０℃、２００℃ 、または２５０℃において一夜焼付けた。ブロービングおよび実験室用ナイフを 使用する掻取りにより判定して、外観または接着における差は認められなかった 。しかしながら、光学および走査型電子顕微鏡写真下で、被膜の均一性は溶液濃 度とともに改良されるように思われる。

別々に、Ｃｌ４Ｆ２４中のこのコポリマーの溶液が周囲温度において安定なかつ 流動性のコポリマー／溶媒系として止まりかつ吹付は技術により支持体に適用で きる近似の濃度限界は２５重量％であることが確立された。遠心はＣｌ４Ｆ２４ 中のＴＦＥ／）（ＦＰコポリマーの濃度を変化させなかった。

パーフルオロデカリン（Ｃ＋ｏＦ＋ｓ）中のこの同一コポリマーの１重量％の溶 液は、室温において安定なコポリマー／溶媒系を形成した。Ｃ３゜Ｆ７．中の室 温安定性についての濃度の眼界は決定されなかった。

実施例１０ 濃度が２．５重量％である以外、溶液Ａを実施例８におけるように調製した。溶 媒が主としてパーフルオロ（トリアミルアミン）（３ＭからのＦＩｕｏｒｉｎｅ ｒｔ”ＦＣ−７０）である以外、溶液Ｂを実施例８におけるように調製した。室 温に冷却したとき、後者の溶液はくもった！濁液となったが、ゲル化しなかった 。撹拌は粘度が低（そしてＦＣ−７０のそれに類似すると判定されることを示し た。遠心後、ＦＣ−７０中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度は本質的にゼロで あり、懸濁を確証した。

系Ａおよび懸濁液Ｂおよび標準の離型剤（Ｎｏ、１７２５、Ｍ　ｃ　Ｌ　ｕｂｅ ）を、室温においてサイズ２１４のＯリングのための金型の異なるセクター上に 吹付けた。予熱した金型は、吹付けたとき、室温において金型と同一の結果を生 ずることが発見された。吹付けた金型をプレス中で１７７℃において約１５分間 空に保持した。次いで、米国特許第４゜０３５．５６５号に開示されている種類 のパーフルオロエラストマーに基づくコンパウンドを、１系列の金型中の金型の 中で１７７℃において１５分間プレス硬化した。結果は系Ａおよび懸濁液Ｂを吹 付けたＯリングのキャビティについてとほぼ同一であった。第１サイクルについ て、０リングは表面上に過剰のＴＦＥ／）（ＦＰポリマー樹脂の艶消仕上を有し た。第２サイクルについて、０リングは光沢であり、多少の表面の不完全性をも つていた。第３サイクルについて、０リングは高い光沢性を有した。０リングは すべての３つのサイクルについて金型から等しくよく解放されたＯリングはぽん と飛び出て、それらをゆるくすることをほとんど刺激しなかった。普通の離型剤 を吹付けたキャビティについて、０リングを金型から取り出すためにいっそう努 力を必要とした。

実施例１１ 実施例９の１重量％の系と同一の室温のコポリマー／溶媒系を使用した。コポリ マー／溶媒系は、エアゾール吹付は装置（「シュア−・ショット・エロスプレイ （Ｓｕｒｅ　５ｂｏｔ　Ａｅｒｏｓｐｒａｙ）Ｊ、ミルウォーキー・スプレイア −・マグファクチャリング・カンパニー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ　５ｐｒａｙｅｒ 　Ｍｆｇ、Ｃｏ、））を使用して、Ａ３　５６８−２１４型Ｏリングのための熱 （１７７℃）クロムめっきした１２キヤビテイの圧縮金型上に吹付けした。被覆 した金型を空気循環炉中に２５０℃において３０分間入れ、次いで成形試験のた めに実験室用プレスに動かした。Ｏリングのサービスのために設計した２つのカ ーボンブラックを充填したフルオロエラストマーのコンパウンドの各々は、被覆 した金型中で１７７℃において４分の６ブレスー硬化サイクルで成形した。成形 した第１コンパウンドは米国特許第３．　０５１．　６７７号に開示されそして ポリオール硬化系を均質混合したタイプのフルオロエラストマーに基づいた。Ｏ リングの解放は第１の成形サイクルにおいてすぐれ、次いで第２および第３サイ クルの間に改良するように思われ、そしてこのコンパウンドを使用する６サイク ルの残部において安定した。安定した。成形した第２コンパウンドは米国特許第 ４．　９７３゜６３３号の比較例Ａに開示されそしてパーオキシド硬化系を均質 混合したタイプのフルオロエラストマーに基づいた。０リングの解放は第１の成 形サイクルにおいてすぐれたが、このコンパウンドを使用する６サイクルの残部 を通じて漸進的に困難となった。

実施例１２ 実施例８の溶液を使用した。室温において硬化したエチレン／プロピレン／ジエ ン−モノマー（ＥＰＤＭ）、シリコーン、およびネオブレンのエラストマーおよ びフルオロエラストマーの片を１５０℃の溶液の中に浸漬し、過剰の溶液を排液 し、乾燥し、そして炉内で２５０℃において焼付けた。すべてのエラストマー支 持体上の被膜は輝いておりかつよく接着していた。

別に、硬化したＥＰＤＭゴムを前述したように被覆しそして乾燥し、次いで１７ ７℃において約２時間焼付けした。被膜はすぐれた品質をもっていると判定し、 モしてＥＰＤＭによ（接着した。

実施例１３ 実施例９のそれと同一である３重量％溶液を、２片のポリイミドフィルム（Ｋａ ｐｔｏｎ’等級３００ＨＮ、デュポン社）上に室温において塗装し、そして炉内 で２００℃において乾燥した。２片を実験室用プレスの中に塗布した側面を一緒 にして入れ、そして３ｏｏ℃および４１７ｐｓｉｇにおいて３０秒間プレスし、 次いで室温に冷却した。剥離強さは０．２〜０．３１ｂ／ｉｎの範囲であると測 定された。

実施例８において使用したＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの５重量％溶液をフルオリ ナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ”）ＦＣ−７０中で実施例１１におけるように調 製し、そして室温に冷却した。実施例１０におけるように、低い粘度のくもった 懸濁液が生じた。この懸濁液を２片の商用０．２５ｍｍのＴＦＥ／ＨＦＰ：）ポ リマーフィルム（ＴｅｆｌｏｎＲＦＥＰフルオロカーボンフィルム１００ＯＡ、 デュポン社）の両側上におよび前述のポリイミドフィルムおよび２片の高度に磨 かれた０、２ｍｍのアルミニウムフィルムの１側面上に塗装した。被膜を２００ ℃において１時間乾燥した。ポリイミドフィルムの間およびアルミニウムフィル ムの間のＦＥＰフィルムの積層体を３００℃および４１７ｐｓｉｇにおいて３０ 秒間プレスし、次いで室温に冷却した。成分上に被膜をもたない対照積層体を調 製した。引張試験機で剥離強さを室温において測定した。ポリイミドの積層体に ついて、被覆された試料は１．８１ｂ／ｉｎの剥離強さを有したが、対照は試験 することができなかったが、結合を示さずそして分離して落下した。アルミニウ ムの積層体について、被覆試料および対照は、それぞれ、４．０および０．５１ ｂ／ｉｎの剥離強さを有した。

実施例１４ ｆ（合したばかり（７）！ＪＨＦＰＩ＝６．９１およびＭＶ＝０．４９Ｘ１０” Ｐ　ａ、ｓをもつＴ　Ｆ　Ｅ／ＨＦ　Ｐコポリマーおよびフッ素で処理して酸末 端基を減少した実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用して、ホットプレー ト上でほぼ１３０℃においてＣｌ４Ｆ２４中の２．５重量％溶液を調製した。溶 液、クロム板、およびドクターナイフを空気循環炉内で１３０°Ｃに予熱した。

各溶液の薄い湿潤フィルムを炉中で別々のクロム板上に０．１３ｍｍのギャップ に設定したドクターナイフで引き延ばした。炉内で少なくとも１５分乾燥した後 、被覆した板を炉内で２５０℃においてさらに６０分間乾燥した。各被覆表面の 摩擦の動的係数（ＣＯＦ）を、室温において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の 対抗表面に対して測定した。ＣＯＦの結果は未フッ素化被膜について０．１６お よびフッ素処理した樹脂の被膜についてＯ３］３てあり、これに対して未被覆ク ロムについて０．１９およびＨＤＰＥに対して焼結したＰＴＦＥについて０．１ １であった。クロムへの両者の被膜の接着は非常にすぐれているように思われた 。

実施例１５ 重合したばかりのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の１重量％溶液を１２０℃に おいて調製し、そして室温に冷却した。それらの潤滑性を改良するために、０． ３６ｍｍの直径のステンレス鋼のワイヤを次のようにして被覆した。ワイヤを１ ．　１．　２−）リクロロー１．　２．　２−１−リフルオロエタン（ＣＦＣ− １１３）中に５分間浸漬することによって脱脂し、空気乾燥し、そしてコポリマ ー／溶媒系を充填した内径３．２ｍｍの管の中で室温において浸漬被覆した。空 気乾燥後、被覆したワイヤを空気循環炉中で１２０℃において１０分間さらに乾 燥し、次いで２５０℃において６０分間乾燥した。被覆したワイヤは、顕微鏡下 で２５Ｘの倍率で検査したとき、平滑であるように思われた。ワイヤは潤滑であ ると感じられ、そして被膜はこすることによって除去されるように思わＡ、実施 例１５のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂を使用して、撹拌しながら約１２０° Ｃ（１〜３重量％）または約１４０℃（４〜５重量％）において溶解することに よってＣｌ４Ｆ２４中の１．２．３．４および５重量％の溶液を調製した。撹拌 しないで室温に冷却したとき、３〜５重量％溶液は固体のゲルを形成し、２重量 ％溶液はゆるいが、まだ流動性のゲルを形成し、そして１重量％溶液は低い粘度 のコポリマー／溶媒系に止まった。実施例９の結果と一緒にすると、これらの観 察が示唆するように、系が周囲温度において安定かつ流動性に止まる濃度の限界 はコポリマーの組成とともに変化することがある。

同一の溶液を連続的に撹拌しながら冷却し、そして溶液温度が周囲温度に近くな ったとき、撹拌を停止した。溶液のいずれもゲル化せず、そして５重量％のコポ リマー／溶媒系は容易に流動性であった。３〜５重量％の系の粘度は、濃度とと もに増加する速度で、経時的に増加することが観察された。ある日数にわたって 、３〜５重量％の系は、それらがゆるいゲルとして記載することができるまで、 粘度が増加した。それらのいずれも、前述したように静止の冷却から生ずる、固 体のゲルを形成しなかった。これらのゆるいゲルは撹拌により容易に破壊し、そ して再撹拌した系は徐々にゆるい状態に再び戻った。１〜３重量％のコポリマー ／溶媒系において、経時的変化はほとんどあるいはまったく観察されなかった。

撹拌しながら冷却した３重量％のコポリマー／溶媒系を室温において使用して、 ０．２５ｍｍのギャップに設定したドクターナイフを使用して、また、室温にお いてクロム板を被覆した。湿潤フィルムを室温において一夜乾燥し、次いで炉内 で２７５℃において３０分間加熱した。被膜は高温において実施例１４の被膜よ り平滑であることが観察された。

Ｂ、実施例１６Ａは、高温において溶媒中にコポリマーを溶解することによって 調製されたコポリマーの溶液が、冷却されかつ冷却の間にコポリマー／溶媒系と なる、すなわち、粘度が減少するとき、その溶液を撹拌することの有益な効果を 示し、そして室温への冷却の間にコポリマーの濃度がそれ自体系のゲル化を引き 起こす場合、撹拌は、また、ゲル化を防止し、ここで流動性の安定なコポリマー ／溶媒系が室温において存在する。

実施例１６Ｂは、ここにおいて開示した新規なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの流動 性の安定なコポリマー／溶媒系の調製方法におけるそれ以上の改良を開示する。

前述したように、撹拌を伴う冷却の間、減少した濃度のポリマー／溶媒系は溶液 から形成する。実施例１６Ａの場合におけるように系が室温に到達したとき撹拌 を停止する場合、系の粘度は室温において放置するとき増加することがある。系 が室温に到達した後、系をさらに撹拌するとき、これは系の粘度をさらに減少す ることが発見された。撹拌を停止しかつ系を室温において貯蔵するとき、系は粘 度を有意に増加しないことがある、すなわち、その粘度は安定化する。あるいは 、粘度は系の放置のとき増加することがあるが、もとのより低い粘度は撹拌によ り容易に回復することができる。溶液およびポリマー／溶媒系の撹拌は、局存化 した粘度の増加が起こることができないように、剪断を流体全体に加える撹拌ま たは他の手段により便利に実施することができる。

この改良を証明するために、部分的に結晶質のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（８， ８のＨＦＰＩ＝および１．１８Ｘ１０３Ｐａ、５（７）溶融粘度）をＣｌ４Ｆ２ ４溶媒に撹拌しながらゆっくり添加し、次いでこの媒質を油浴中で連続的に撹拌 しながら約１４０’Ｃに加熱して、このコポリマーの５重量％、６重量％、およ び７重量％の３つの溶液を調製した。次いで、これらの溶液を撹拌しながら放冷 した。撹拌を提供する磁気撹拌機で、５重量％溶液を冷却の間撹拌した。この撹 拌機は、冷却の間に増粘する大きい傾向を示す他の溶液を撹拌するために十分な トルクをもたなかった。６重量％溶液はオーバーヘッドの空気モーターの撹拌機 で撹拌し、そして７重量％溶液はオーバーヘッドの電気モーターの撹拌機で撹拌 し、こうしてすべての３つの溶液は、室温に到達したとき、安定な流体であった 。この冷却の間に、溶液はわずかにくもってきた、すなわち、濁ってきた。生ず るコポリマー／溶媒系が室温に到達した後、撹拌を約２３時間続けた。この撹拌 を停止した後、３つの媒質の各々は流動性であった、すなわち、それらの各々は 圧力をほとんどあるいはまったく加えないでかつ流れた後もとの形状に回復（変 形）する傾向なしに流れることができた。この実施例において、３つの系は注入 可能でありかつ支持体の浸漬被覆のために有用であることによって流動性を示し た。浸漬被覆は０゜３ｍｍの直径のステンレス鋼のワイヤを室温において流動性 の系の中に浸漬することによって実施した。ワイヤの各々上に生ずる被膜を４５ ℃において乾燥しそして２７５℃において３０分間焼付けて、ワイヤの各々の上 に連続的被膜を形成した。５重量％コポリマー系はモーターオイルに匹敵する粘 度を有し、そしてこの系を室温において７力月間貯蔵した後、６および７重量％ のコポリマー系は、また、ある時間期間の間に粘度の安定性を示したが、放置す ると粘度はゆっ（り増加した。しかしながら、これらの系はゲル化せず、そして それらのもとのより低い粘度は追加の撹拌により回復することができた。室温に 到達後より短い撹拌で、この粘度の安定性に到達することができ、そしてより大 きい量、例えば、約１０重量％のコポリマーを含有する安定な、流動性コポリマ ー／溶媒系を得ることができることが考えられる。

この実施例１６に記載する結果は、また、室温において沈降する傾向を有するコ ポリマーの懸濁液に適用することができる。溶媒中のコポリマーの懸濁粒子は冷 却の間に形成したコポリマーのゲルのような源からのものであることがあり、次 いでこれは冷却の間の撹拌により非常に微細な粒子に破壊される。コポリマーの より高い比率は、ここにおいて前述したように、安定な系に比較してこのコポリ マーの懸濁液について存在することがある。

実施例１７ 実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の溶液を、Ｃｌ４Ｆ２４中で１２０ ℃において０．１５．０，３０．０７５．１．５および３０重量％の濃度で調製 し、そして１２０℃において次の被覆作業において使用した。シリコンウェーフ ァーをけがき、約２．５ｃｍ平方の片に切断し、塩化メチレン中のソーキングで 清浄にし、そして真空炉中で１５０℃において乾燥した。シリコンの正方形体を １２０℃に維持した溶液の各々の中に浸漬し、３０分間保持し、次いで溶液から ２ｃｍ／分の速度で取り出した。被覆した正方形体をホットプレート上で空気中 で１２０℃において乾燥した。生ずるフィルムの厚さはエリプソメトリ−［Ｍａ ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２４．５９４８　（１９９１）］により分光測定エ リプソメーター（Ｓｏｐｒａ）を使用して測定し、そして表面の品質を水との接 触角度により評価した［Ｇ、Ｍ、Ｂａｒｔｅｎｅｖお６、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　（ １９８１）コ。表３中の結果が示すように、５７オングストロ一ム程度に薄い低 い表面エネルギーのフィルムを作った。

０．１５重量％溶液で被覆したウェーファーの原子力顕微鏡検査［５ｃｉｅｎｃ ｅ　Ｎｅｗｓ　１３５．２００　（１９８９）］による特性決定は、裸のシリコ ンウェーファーの表面の平滑特性をもつ領域の検出に基づいて、被膜の被覆が多 分不完全であることを示した。これらの観察が示唆するように、この被覆技術に よりこの特定の支持体上で、完全にこのコポリマーの特徴を示すフィルム表面を 達成するためには、少なくとも約０．５重量％の濃度が必要とされる。３つの最 も濃縮された溶液で被覆されたシリコン正方形体を、再びホットプレート上で２ ０４℃において５分間加熱し、被覆フィルム厚さの有意な変化はなかった。

表３．シリコン上の浸漬被覆したフィルムの性質未被覆　４７°　１６°　− ０，１５１１４°　５８°　５７ ０．３０　１１５°　６５’　６３ ０．７５　１１７°　９５°　１９７ １．５　１１４°　９３°　５０５ ３．０　１１６°　９４°　８３５ 実施例１８ 実施例１８のそれと同一のＣｌ４Ｆ２４中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの３重量 ％溶液を使用して、回転被覆により直径５．１ｃｍのシリコンウェーファー上に 被膜を適用した。約１０５℃の内部空気温度にコントロールしたチャンバーの中 に回転コーターの回転段階を囲んだ。少量、約１〜２ｍｌの１００℃に維持した 溶液を静止ディスクの中央にピペ、ソトで配置し、次いで選択した速度で回転し た。ディスクを約２分間回転し、これにより被膜の乾燥を確実にし、チャンバー から取り出し、室温に冷却し、次いでコポリマーのフィルムの厚さをエリプソメ トリ−により測定した。回転速度および生ずるフィルム厚さを表４に示す。

表４０回転被覆実験の要約 ２　７５０　＊　３６９ ４　１０００　＊　１２５ ＊不均一および測定不可能。

実施例１９ 実施例２のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの樹脂を、実施例に対する序論に記載した 評価手順により、押出加工助剤として試験した。押出実験の結果を表５に要約す る。△ｐ２を△ｐ、と比較すると、フルオロポリマーの添加剤は、粘着防止剤が 存在するときでさえ、その例外的効果を保持することが示される。最後の列によ り示されるように、Ｔｐは約２５℃よりわずかに下からＴｍ（終点）以上の範囲 であった。

また、同一樹脂を分散液から８８℃における剪断凝固により単離した。

加工助剤として評価したとき、８８℃の凝固からの乾燥コポリマー粉末は有効さ に有意に劣り、△ｐ２は３つの試験温度についてわずかに２７〜４０％の範囲で あった。これは、より低い温度における凝集生成物と同様に、樹脂の凝集物がポ リオレフィンの中に混入したとき容易に解離しないことの指示として解釈される 。

表５．実施例１９の押出試験結果 ２０℃で凝固した試料 Ｔ、（℃）　Δｐ＋（％）　ΔＩ）２（％）　Ｔ、、（終点）−Ｔｐ（’Ｃ）１ ９５　４７．３　４７．０　６ ２１０　５３．０　５１．０　−９ ２２５　５２．０　４９．８　−２４ 実施例２０ 供給した成分および量、反応条件、および単離法の詳細を変更して、実施例１お よび２の方法により一般的に調製した、１系列のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは表 ６に記載する性質を有した。これらの材料を表に示す温度Ｔｐにおいて、実施例 に対する序論に前述した押出手順により試験した。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの 樹脂の濃度は５００または１１０００ｐｐであった。この範囲におけるＴＦＥ／ ＨＦＰ樹脂濃度を使用する性能の系統的変化は認識されず、それゆえ値は表され てない。△ｐ１および△ｐ２の値を生データから計算しそして、それぞれ、第３ 図および第４図においてＴｍ（終点）−Ｔｐに対してプロットする。実施例１の 帰脂についてのデータは表６中の試料Ｎ０１７として表わされており、そしてプ ロットの中に念められている。フルオロポリマーの最大の有効性はＴｐ付近のＴ ｍ（終点）の値である、すなわち、Ｔｍ（終点）−Ｔｐについてゼロ付近である 。有効性はＴｍ（終点）−Ｔｐの正の値に及び、米国特許第３，１２５．５４７ 号（Ｂ　］　ａ　ｔ　ｚ）に教示されているようにフルオロポリマーは完全に溶 融する必要はないことを示す。

表６ 実施例２０のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての性質および試験温度２　８． ４９　１７０　２０３　０．３５　２０４．２３０３　６．９１　１８５　２２ ５　０．４９　２３５．２６０４　１６９　２１０　０．５２　２０４，２３０ ，２６０５　１６６　２００　０．５４　、　２０４，２３０６　７．８０　１ ７７　２４５　０．５６　２０４，２１８，２５０７　８．８７　１７１　２０ ４　０．５９　２０４，２２０，２５０，２６０８　１９４　２２６　０．６８ 　２０４，２３０，２５０９　１８７２１７　０．６９　２０５．２３０１０　 ７．６１１８４　２１４　０．７６　２２０．２３０１１　６．４２　２０４　 ２４３　１．０１　２０４，２３０，２５０１２　１８４　、２２０　１．０４ 　２０４，２１８，２５０１３　１８１　２２８　１．３８　２３０，２４０１ ４　７．７５　１８３　２１７　１．４０　２２０，２３０，２６０１５　７． ３７　１９７　２３０　１．７０　２０４．２５０１６　１９２　２２５　１． ９３　２３０．２６０１７　１９８　２３８　２．２５　２０５，２５０，２６ ０１８　７．５６　１７８　２１５　３．５１　２３０．２６０１９　２０５　 ２４８　３．７３　２０４，２５０，２６０実施例２１ 実施例１の手順により一般的に製造しそしてＨＦＰ■＝８．５２、Ｔｍ（終点） ＝１６５℃、Ｔｍ（終点）＝２０３℃およびＭＶ＝１．０ＸＩＱ３Ｐａ、ｓを有 するＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーを加工助剤としてＴｐ＝２２５℃において一般的 手順により評価したが、ただしシリカの代わりにタルク（ＡＢＴ２５００、Ｐｆ ｉｚｅｒ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｐｆ　１ｚｅｒＳ　Ｉｎｃ、）を粘着防止剤とし て時々使用した。測定は１００〜１１０００ｐｐのＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの 樹脂濃度範囲にわたりて実施したが、１１０００ｐｐにおける２つの場合の操作 において、ＴＦ　Ｅ／ＲＦ　Ｐコポリマーの樹脂の１０％の濃度において５分間 または２５％の濃度において３分間粘着防止剤を使用しないで操作を前辺て実施 した。粘着防止剤を使用するとき、タルク濃度は５０００ｐｐｍであった。表７ の結果が示すように、ＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーは粘着防止剤の不存在下におよ び粘着防止剤としてタルクを使用して広い濃度範囲にわたって均一に有効であり 、そしてそれは粘着防止剤としてシリカを使用して３００ｐｐｍ以下で有効さに 劣る。平衡押出状態に到達する時間はＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの濃度とともに 変化することが観察された。

３００ｐｐｍにおける平衡速度は中間でありそして１１０００ｐｐにおける速度 にほとんど等しかった。１０％および２５％における予備的作業は非常により速 い平衡を生じた。

表７．異なるＴＦＥ／ＨＦＰ樹脂濃度を使用する押出濃度（ｐｐｍ）　粘着防止 剤　△ｐ＋（％）　△ｐ２（％）１００　シリカ　５３．５　２６．２ ２００　シリカ　５４．９　３７．５ ２００　タルク　５４．５　５２．７ ３００　シリカ　５４．５　４５．３ １０００　シリカ　５０．３　５１．９ｉｏｏｏ”　タルク　５２．５　５３． ８１０００１′　シリカ　５３．１　５２．４°１０％粘着防止剤の不存在下に ５分間、次いで１ｏｏｏｐｐｍ１２５％粘着防止剤の不存在下に３分間、次いで １１０００ｐｐ比較例Ａ 実施例に対する序論の中に概説した押出評価に従い、米国特許第２゜９６８．６ ４９号の方法により製造したフッ化ビニリデン（ＶＦｚ）およびＨＦＰのエラス トマーのコポリマーの１１０００ｐｐをフルオロポリマーの加工助剤として使用 した。エラストマーのモル組成はほぼＶＦ１／ＨＦＰ＝７８／２２でありそして ガラス転移温度Ｔｇは約−２３℃であった。このポリマーは米国特許第３，１２ ５．５４７号（Ｂ　１　ａ　ｔ　ｚ）の実施例のいくつかにおいて使用されてい るものに類似する。試験温度は２５０℃であった。単一の試験温度を使用した。

なぜなら、エラストマーは結晶融点をもたずそしてすべての合理的ポリオレフィ ン加工温度はＴ、よりかなり上であるからである。試験結果は△ｐ＋＝３３％お よび△ｐｚ＝３９％であった。粘着防止剤を添加したとき、このフルオロポリマ ーの性能は妨害されなかったが、性能のレベルは第３図および第４図に示す実施 例２０のポリマーが示した性能のよりすぐれた範囲より実質的に低かった。

比較例Ｂ パーフルオロヘキサデカン、Ｔｍ（ピーク）＝１２８℃およびＴｍ（終点）＝１ ４０℃をもつ低分子量ＴＦＥホモポリマーを加工助剤として１１０００ｐｐにお いてＴｐ＝１５０℃および２０４℃で評価した。

△ｐ＋は、それぞれ、１．８％および１．１％であった。これらの値は問題の値 より低過ぎるので、△ｐ２の測定を省略した。Ｔｍに基づいて、このポリマーは 米国特許第３．１２５，５４７号（Ｂ　Ｉ　ａ　ｔ　ｚ）の実施例ＩＩＩにおい て試験したものに非常に類似すると判定される。

比較例Ｂのフルオロポリマーが有効であるためにはＬＬＤＰＥについての通常の Ｔｐより下であり過ぎる融点をもつ可能性を試験するために、Ｔｍ（ピーク）＝ １９０℃およびＴｍ（終点）＝２．０４℃をもつ他の低分子量ＴＦＥホモポリマ ー（パーフルオロテトラコサン）を１１０００ｐｐにおいてＴｐ＝１８５℃、２ ０４℃、および２２５℃で評価した。

それぞれ、△ｐ＋＝９．７％、４．４％、および１．２％。△ｐ２の測定を再び 省略した。このＴＦＥホモポリマーは実施例２０のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの いくつかに匹敵するＴｍを有するが、Ｔｍに近いＴｐについてそれらのコポリマ ーの顕著な性能を示さない。

比較例ＢおよびＣにおいて使用したＴＦＥホモポリマーの溶融粘度は０、ｌＸ１ ０３Ｐａ、ｓより非常に低い、すなわち、溶融粘度はここに開示する溶融粘度の 測定に使用した方法による測定が不可能なほど低い。

実施例２２ 表６においてＮｏ、１９と識別するＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーの樹脂の一部分を 、前述したようにフッ素ガスで処理した。赤外分析において、カルボン酸および 酸フッ化物末端基の組み合わせた濃度は、フッ素化前の３６９／１０’Ｃ原子か ら単一のフッ素処理による４０／１０’Ｃ原子に、次いで第２フツ素処理による ２０／１０’Ｃ原子に減少することが示された。もとのおよびフッ素処理した樹 脂を、実施例に対する序論に記載した押出手順により、２６０℃において試験し た。表８に要約する結果が示すように、米国特許第５．１３２．３６８号がその 中で研究したポリマーについて教示していることと反対に、フッ素処理は本発明 のフルオロポリマーの加工助剤としての有効性を障害しない表８．末端基の数お よび加工助剤の性能末端（ｐｐｍ）　△ｐ＋（％）　△ｐｚ（％）３６９　６０ 、６　４８．６ ４０　６２、７　６２．８ ２０　６５、４　６３．９ 実施例２３ Ｔｍ（ピーク）＝１７３℃、Ｔｍ（終点）＝２０４℃、および８５０／１０’Ｃ 原子の酸末端基数を有する、実施例９のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーを、実施例に 対する序論に記載した手順により、加工助剤として１１０００ｐｐおよびＴｐ＝ ２０４℃において試験したが、ただし５０００ｐｐｍのタルクを粘着防止剤とし て使用した。これらの条件下に、△ｐ＋＝５０．０％および△Ｉ）ｚ＝５０．８ ％。このコポリマー樹脂の種々の試料をフッ素で処理して、カルボン酸および酸 フッ化物末端の数を４９〜２４４／１０’Ｃ原子の範囲に減少した。それらの処 理した試料を５Ｑｒｐｍのみのにおける押出試験において評価し、それらについ ての結果は３０〜１２Ｏｒｐｍの範囲にまたがるスクリュー速度にわたる平均に 近似することが発見された。結果はΔＩ）ｌ＝４７．６〜５４．２％および△Ｉ ）２＝４７．２〜５３．４％の範囲に密に集中し、そして官能的末端基の数とと もに系統的変化を示さなかった。

比較例Ｄ ４つの異なるパーフルオロエラストマーを、加工助剤として２００ｐｐｍの濃度 およびＴｐ＝２０４℃において前述の一般的手順により評価した。パーフルオロ エラストマーは、下表９に試験結果とともに記載する特許文献に従い製造された 、ＴＦＥおよびＰＭＶＥと異なる硬化部位のモノマーとのコポリマーであった。

下表９．パーフルオロエラストマーについての押出結果瓢科　米国特許　△ｐ＋ （％）　△Ｉ）２（％）Ａ　３．４６７．６３８　３６　３ Ｂ　４，０３５．５６５　４６　３３ Ｃ４，２８１，０９２２９４ Ｄ　４，５２９．７８４　２８　２９ これらの結果が示すように、非結晶質パーフルオロポリマーは本発明の高度にフ ッ素化された部分的に結晶質のコポリマーの例外的な性能を農産管中で米国特許 第３．１３２，１２３号の手順に一般的に従い重合媒質として水および連鎖移動 剤として１，４−ショートパーフルオロブタンを使用して、部分的に結晶質のＴ ＦＥ／ＲＦＰコポリマーを製造した。このポリマーは３３重量％のＰＭＶＥを含 有し、モしてＴｍ（ピーク）＝２００℃、Ｔｍ（終点）＝２２５℃、およびＭＶ ＝６．５Ｘ１０’Ｐａ、ｓｔｌ−ＡＳＴＭ　Ｄ−１２１８を２５０℃においてを 有した。

５００ｐｐｍおよびＴｐ＝２５０℃において加工助剤として評価したとき、△ｐ ＋＝４７％。△ｐ２は測定しなかった。値△ｐ＋＝４７％は第３図におけるプロ ット上によく合致し、溶融および加工温度の関係が同一である場合、この過フッ 素化ポリマーはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに非常に類似した機能を有することを 示す。さらに、この結果および比較例りの結果を組み合わせると示されるように 、非常に高いフッ素含量をもつフルオロポリマーは、また、加工助剤として例外 的性能を生ずるためには部分的に結晶質でなくてはならない。

比較例Ｅ 米国特許第２，９４６．７６３号の方法により一般的に製造され、ＨＦＰＩ＝５ ．４７、Ｔｍ（終点）＝２４１℃、およびＴｍ（終点）２３０５℃をもつＴＦＥ ／ＲＦＰコポリマーの試料を加工助剤として試験した。コポリマー粉末の濃度は １１０００ｐｐでありそしてＴｐ＝２２５℃、２５０℃、および２７５℃。それ ぞれ、△ｐ　＋　＝　１０％、３６％、および４２％。粘着防止剤は２２５℃に おいて試験しなかったが、他の２つの温度について、それぞれ、△ｐｚ＝２９％ および１５％。これらのデータを第３図および第４図上に配置すると示唆される ように、本発明のポリマーの性能は本発明のＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーについて 認識されるパターンをたどることができるが、Ｔｐは匹敵する性能を実現するた めに望ましくなほどに高くなくてはならない。このコポリマーは米国特許第４， ０７５，３６２号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）において使用されているコポリマーと 名目上同一である。

実施例２５ 商用ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２ターポリ？−（ＨＯＳ　ｔ　ａ　ｆ　Ｉ　ｏｎ”Ｔ ＦＢＸ−７１００、Ｈｏｅｃｈｓｔ）を、実施例ニ対スル序論ニ記載シタ評価手 順により、押出加工助剤として試験した。この試験のために、濃度は１１０００ ｐｐそしてＴｐ＝１８０℃および２２５℃。結果は、それぞれ、△ｐ＋＝３５． ４および４８．９％および△ｐ２＝３０．８および４４．６％であった。このタ ーポリマーのＤＳＣ分析はＴｍ（ピーク）＝１６５℃およびＴｍ（終点）＝１９ ２℃を生じたが、ＮＭＲ分析は組成が約ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２＝５１／１６／ ３２重量であることを示した。この組成は約１重量％のポリマー中の水素含量に 翻訳される。この結果が示すように、Ｔｍ（終点）がＴｐに近いとき、加工助剤 として驚くべきほどによりすぐれた性能は過フッ素化されていない、高度にフッ 素化された部分的に結晶質のポリマーに及ぶ。

実施例２６ ＣＩ４Ｆ２４中の実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの１．５重量％溶液を使 用した。ゴルフポールの射出成形の金型を空気炉内でほぼ２０４℃に加熱し、次 いで炉から取り出した。まだ温かい間、ポリマーと接触する金型の表面をコポリ マー溶液で塗装した。金型片を空気で冷却し、次いで射出成形のサービスにおい て、インサートのコアの回りに成形のイオノマー樹脂を配置した。金型は５日／ 週でほぼ１２週間７０秒以下の金型サイクル時間で、適切な離型のためにＴＦＥ ／ＲＦＰコポリマーの被膜の更新を必要としないで、操作された。同一製品を同 一成形条件下に成形するが、離型用滑剤を使用する、従来の経験において、サイ クル時間はより長くそして１５〜３０サイクル毎に離型用滑剤を再適用すること が必要であった。金型をＴＦＥ／ＲＦＰコポリマーで被覆した後、滑剤の使用は 不必要であった。

実施例２７ 実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用して、はぼ１５ｃｍ平方および厚さ １ｍｍのブラックを成形した。適当な寸法の黄銅のフレームを１枚のポリイミド フィルム（ＫＡＰＴＯＮＲ、デュポン社）上に配置した。コポリマー粉末（６５ ｇ）をフレームの正方形の開口内側配置し、そして均一に分布させた。充填した フレームを他の１枚のポリイミドフィルムでカバーし、そしてこのアセンブリー を２０３℃に加熱した実験室用プレスの熱盤の間に配置した。プレスを閉じてア センブリーとわずかに接触させ、その位置に５分間保持し、次いで完全に閉じた 。１０，０００１ｂ　（４５４５ｋｇ）において５分後、アセンブリーをホット プレスから取り出し、そして２５℃の水冷定盤をもつ他のプレスに直ちに移した 。冷却したとき、ポリイミドフィルムをアセンブリーから剥ぎ取り、そしてブラ ックをフレームから取り出した。ブラックは視的に無色透明であり、そして１つ のへり付近の小さい領域を除外して曇りを含有しなかった。同一手順により成形 した１７の追加のブラックは、肉眼の検査により曇りをもたないことが認められ た。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１２７／１８　 ＰＦＪ　９１６６−４ＪＣＯ９Ｊ１２７／１８　ＪＣＱ　９１６６−４Ｊ／／　 Ｂ　２９　Ｃ６５／４８　７６３９−４ＦＣＯ８Ｊ　５／１２　ＣＥＷ　９２６ ７−４Ｆ（Ｃ０８Ｆ　２１４／２６ ２１４：２８） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＣＡ、ＧＢ、ＪＰ、ＫＲ（７２）発明者　マクミン、リタ・スーアメリカ合衆 国プラウエア州１９７１１−３８２３ニユーアーク・セントレジストライブ１１ ８（７２）発明者　モーガン、リチャード・アランアメリカ合衆国ウェストバー ジニア用 ２６１０５ビエナ・セブンスアベニュー４７０８（７２）発明者　プリースター 、ドナン・ニドウィンアメリカ合衆国プラウエア用１９８０７−１６３１グリー ンビル・スワロウヒルロード１１Ｉ （７２）発明者　スチュワード、チャールズ・ウィンフィールド、シニア アメリカ合衆国プラウエア用１９７１１−２３１４ニユーアーク・ジョブズレイ ン４ （７２）発明者　トウミネロ、ウィリアム・ハワードアメリカ合衆国プラウエア 州１９７１１−２４１１ニユーアーク・フォーンロード７１２ （７２）発明者　ターニイ、ロバート・ニドワードアメリカ合衆国プラウエア用 １９７０７ホツケシン・サミットドライブ５０５ （７２）発明者　パン・アルステン、ジョン・ブレツブアメリカ合衆国プラウエ ア用１９８０３ウイルミントン・ハンプトンロード３０８ フロントページの続き （７２）発明者　ワグマン、マーク・エリオツドアメリカ合衆国プラウエア用１ ９８１０−１２２０ウイルミントン・ウエクスフォードドライブ２５１９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．６．４〜約９の範囲のヘキサフルオロプロピレン指数（ＨＦＰＩ）を有する テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質のコ ポリマー。 ２．前記コポリマーの溶融粘度（ＭＶ）が０．１×１０３〜１０×１０３Ｐａ． ｓの範囲である請求の範囲１のコポリマー。 ３．ポリオレフィンおよび加工可能性を改良するために有効量の部分的に結晶質 のフルオロポリマーからなり、前記フルオロポリマーが２重量％以下の水素、約 ０．１×１０３〜２０×１０３Ｐａ．ｓの溶融粘度を有し、そして約１７０℃〜 約２６５℃の範囲の結晶溶融の終点Ｔｍ（終点）を有する、加工可能性が改良さ れたポリマーのブレンド組成物。 ４．前記フルオロポリマーが請求の範囲１のコポリマーである請求の範囲３のポ リマーのブレンド組成物。 ５．フルオロポリマーの結晶溶融範囲の終点Ｔｍ（終点）がポリオレフィンの押 出温度より約４０℃下〜約２５℃上の範囲である、請求の範囲３のポリマーのブ レンド組成物を溶融押出すことからなる方法。 ６．約３０重量％までのコポリマーの濃度を有する、高度にフッ素化されたシク ロアルカンまたは芳香族溶媒中の請求の範囲１のコポリマーの溶液。 ７．コポリマーが約０．１×１０３〜約１０×１０３Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度 （ＭＶ）を有する請求の範囲６の溶液。 ８．コポリマーの濃度が約０．１〜約１０重量％である、高度にフッ素化された シクロアルカンまたは芳香族化合物中の請求の範囲１の化合物の流動性の安定な コポリマー／溶媒系。 ９．少なくとも０．１重量％のコポリマー濃度を有する、高度にフッ素化された シクロアルカンまたは芳香族溶媒中の請求の範囲１のコポリマーの懸濁液。 １０．高度にフッ紫化されたシクロアルカンまたは芳香族溶媒および請求の範囲 １のコポリマーからなるゲル。 １１．溶媒中の流動性の安定なコポリマー／溶媒系または溶媒中のコポリマーの 懸濁液を調製する方法であって、コポリマーが請求の範囲１のコポリマーであり かつ前記溶媒が高度にフッ素化されたシクロアルカンまたは芳香族化合物であり 、そしてコポリマーの濃度が少なくとも０．１重量％であり、前記コポリマーを 高温において溶媒中に溶解し、生ずる溶液を冷却し、前記冷却の間に前記溶液を 撹拌し、ここで前記冷却の間に前記溶液は前記系または前記懸濁液を形成し、前 記系または前記懸濁液は、前記撹拌を省略した場合より、少なくともより低い粘 度を有する、前記方法。 １２．室温に到達した後、前記系または懸濁液をさらに撹拌して前記系または懸 濁液の粘度をさらに減少する、請求の範囲１１の方法。 １３．被膜が請求の範囲１のコポリマーからなる、被膜で被覆された支持体から なる被覆された製品。 １４．前記コポリマーが約０．１×１０３〜約１０×１０３Ｐａ．ｓの範囲の溶 融粘度（ＭＶ）を有する請求の範囲１３の被覆された製品。 １５．２つの製品を合致する接触にさせ、前記製品の少なくとも１つは被膜が請 求の範囲１のコポリマーからなる、被膜で被覆された支持体からなる被覆された 製品であり、少なくとも接触領域をコポリマーの融点以上に加熱し、そして結合 を形成するために十分な圧力を加えることからなる、２つの製品を一緒に結合す る方法。