JP5298853B2 - 含フッ素共重合体及び成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素共重合体及び成形品に関する。
含フッ素重合体は、難燃性、非粘着性、電気絶縁性等に優れているので、従来より成形品や被覆材として、化学工業、機械工業等の各種分野に利用されている。
近年、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体やＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体について、被覆材として電線ジャケット、ＬＡＮケーブルへの用途が提案されているが、電線の被覆材として使用する場合、高速での電線被覆押出成形が可能なものが求められる。
近年、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体やＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体について、被覆材として電線ジャケット、ＬＡＮケーブルへの用途が提案されているが、電線の被覆材として使用する場合、高速での電線被覆押出成形が可能なものが求められる。
高速での押出成形が可能な含フッ素重合体として、例えば、
ＴＦＥ単量体単位７８〜９５重量％と、ＨＦＰ単量体単位５〜２２重量％と、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な含フッ素単量体単位３モル％以下とから本質的になり、分子量分布が特定範囲内にあり、不安定末端基数が炭素原子１×１０６個あたり８０未満であり、水性乳化重合により得られるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（例えば、特許文献１参照。）、
ＴＦＥとＨＦＰと特定のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも一種から誘導される構成単位を含んでなり、それぞれの含有量の重量比が７５〜９２：８〜２０：０〜５であり、且つ、メルトフローレート（３７２℃、５０００ｇ荷重）が１０〜３５（ｇ／１０分）の範囲にあり、ダイスウェルが５〜２０％の範囲にある含フッ素共重合体（例えば、特許文献２参照。）、
ＴＦＥとＨＦＰと所望によりパーフルオロ（ビニルエーテル）をモノマーとして重合することにより得られるものであり、それぞれの含有量の重量比が７０〜９５：５〜２０：０〜１０であり、且つ、メルトフローレートが３０（ｇ／１０分）以上であり、揮発分が０．２重量％以下であり、応力緩和弾性率が特定の範囲内にある含フッ素共重合体（例えば、特許文献３参照。）、
被覆速度２８００ｆｔ／分で押出被覆により芯線被覆を行うとき、（ｉ）被覆材料と芯線との接着強度が０．８ｋｇ以上であり、（ｉｉ）被覆電線５００００ｆｔあたりの平均コーンブレーク数が１以下である揮発分０．２重量％以下のＦＥＰペレット（例えば、特許文献４参照。）、
ＴＦＥ７８〜９５重量％と、ＨＦＰ５〜２２質量％と、所望によりＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能なモノマー３モル％以下の含フッ素ポリマーであって、重量平均分子量と数平均分子量との比が２未満であり、メルトフローインデックスが１５以上である含フッ素ポリマー（例えば、特許文献５参照。）
が知られている。
ＴＦＥ単量体単位７８〜９５重量％と、ＨＦＰ単量体単位５〜２２重量％と、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な含フッ素単量体単位３モル％以下とから本質的になり、分子量分布が特定範囲内にあり、不安定末端基数が炭素原子１×１０６個あたり８０未満であり、水性乳化重合により得られるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（例えば、特許文献１参照。）、
ＴＦＥとＨＦＰと特定のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも一種から誘導される構成単位を含んでなり、それぞれの含有量の重量比が７５〜９２：８〜２０：０〜５であり、且つ、メルトフローレート（３７２℃、５０００ｇ荷重）が１０〜３５（ｇ／１０分）の範囲にあり、ダイスウェルが５〜２０％の範囲にある含フッ素共重合体（例えば、特許文献２参照。）、
ＴＦＥとＨＦＰと所望によりパーフルオロ（ビニルエーテル）をモノマーとして重合することにより得られるものであり、それぞれの含有量の重量比が７０〜９５：５〜２０：０〜１０であり、且つ、メルトフローレートが３０（ｇ／１０分）以上であり、揮発分が０．２重量％以下であり、応力緩和弾性率が特定の範囲内にある含フッ素共重合体（例えば、特許文献３参照。）、
被覆速度２８００ｆｔ／分で押出被覆により芯線被覆を行うとき、（ｉ）被覆材料と芯線との接着強度が０．８ｋｇ以上であり、（ｉｉ）被覆電線５００００ｆｔあたりの平均コーンブレーク数が１以下である揮発分０．２重量％以下のＦＥＰペレット（例えば、特許文献４参照。）、
ＴＦＥ７８〜９５重量％と、ＨＦＰ５〜２２質量％と、所望によりＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能なモノマー３モル％以下の含フッ素ポリマーであって、重量平均分子量と数平均分子量との比が２未満であり、メルトフローインデックスが１５以上である含フッ素ポリマー（例えば、特許文献５参照。）
が知られている。
ＦＥＰには、高速押出成形すると被覆外径が一定にならず変動することによって線径ブレが生じることがある。近年、通信速度の高速化、大容量の情報の送信に伴い電気信号の周波数が高くなってきており、線径ブレが大きい電線は、周波数が高い電気信号を伝達した場合、インピーダンスのばらつき、リターンロス等に起因する減衰が生じ易い問題がある。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高速電線成形によっても電気特性に優れた電線を得ることができる含フッ素共重合体を提供することにある。
本発明は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来する共重合単位と、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕に由来する共重合単位とを有する含フッ素共重合体であって、下記（ａ）及び（ｂ）の性質を示すことを特徴とする含フッ素共重合体である。
（ａ）示差走査熱測定の一次加熱によって得られる熱融解曲線は、融点が２４０〜２８０℃の範囲内にあり、融点ピーク部分面積が上記融解熱量面積の６０％以上を占める。
（ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）と樹脂圧力（ＭＰａ）との積が４０以下である。
（ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）と樹脂圧力（ＭＰａ）との積が４０以下である。
本発明は、上記含フッ素共重合体を成形して得られることを特徴とする成形品である。
本発明は、上記含フッ素共重合体を被覆してなり導体径が０．２〜１．０ｍｍであることを特徴とする電線である。
本発明は、上記含フッ素共重合体を電線被覆速度１０００〜３０００フィート／分（約３００〜９２０ｍ／分）で芯線を被覆することよりなることを特徴とする電線の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素共重合体は、下記（ａ）及び（ｂ）の性質を示すものである。
（ａ）示差走査熱測定の一次加熱によって得られる熱融解曲線は、融点が２４０〜２８０℃の範囲内にあり、融点ピーク部分面積が上記融解熱量面積の６０％以上を占める。
（ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）と樹脂圧力（ＭＰａ）との積が４０以下である。
（ａ）示差走査熱測定の一次加熱によって得られる熱融解曲線は、融点が２４０〜２８０℃の範囲内にあり、融点ピーク部分面積が上記融解熱量面積の６０％以上を占める。
（ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）と樹脂圧力（ＭＰａ）との積が４０以下である。
上記ＭＦＲは、一定荷重下において押し出される含フッ素共重合体の量を示しており、上記樹脂圧力は、一定量の含フッ素共重合体を押し出したときの樹脂の圧力を示している。
押出成形において、厚みブレを生じることなく成形品を得るためには、樹脂吐出量のブレをできる限り小さくすることが重要となる。更に、高速押出成形を行う場合、単位時間あたりの樹脂吐出量が多くなり、押出圧力が増加し変動しやすくなるので、厚みブレが生じ易い。また、使用する樹脂は、ＭＦＲの値が低いほど、押出圧力が増加する傾向にあるが、上記ＭＦＲの値が同一である場合、樹脂圧力が低いほど押出圧力のブレが低減する傾向にある。ゆえに、高速押出成形を行っても線径ブレが少ない含フッ素共重合体を得るには、ＭＦＲの値と樹脂圧力とのバランスが重要となる。
本発明の含フッ素共重合体は、上記（ａ）に示されるように、上記熱融解曲線の融点ピーク部分が占める温度領域が狭いので、加熱しても均一に溶融し、成形時における樹脂吐出量のブレが少ない。更に、上記含フッ素共重合体は、上記（ｂ）に示されるように、ＭＦＲと樹脂圧力との積が特定範囲内にあるものであるので、適度な押出圧力で高速押出成形することができ、安定して電線被覆に適した樹脂吐出量を得ることができることにより線径ブレが小さい電線に成形することができる。
本発明の含フッ素共重合体は、上述のように、示差走査熱測定の一次加熱における融点が２４０〜２８０℃の範囲内にあるものである。２４０℃未満であると、耐熱性、特に被覆電線成形品の耐熱性が不充分となる問題が生じることがあり、２８０℃を超えると被覆押出成形が困難となる傾向がある。
上記融点は、好ましい下限が２４５℃、より好ましい下限が２５０℃であり、好ましい上限が２７５℃であり、より好ましい上限が２７０℃である。
本明細書において、示差走査熱測定の一次加熱とは、測定試料そのものを溶融することを意味し、示差走査熱測定機において溶融、冷却を経た後に再度加熱するものではない。測定試料の形態としては、ペレット、パウダー等が挙げられるが、これらに限定されない。上記融点は、示差走査熱量計（セイコー電子社製）を用い、試料１０±２ｍｇを昇温速度１０℃／分にて測定して得られる熱融解曲線の融点ピーク部分において吸熱ピークの最大値を示す温度（〔図１〕のｂ）を表す。
本発明の含フッ素共重合体は、上述の熱融解曲線において、融点ピーク部分面積が、融解熱量面積の６０％以上を占めるものである。
上記含フッ素共重合体は、上記融点ピーク部分面積が上述の範囲内にある熱融解曲線を示すものであるので、押出成形の際に均一に溶融することができる。
上記融点ピーク部分面積は、押出圧力のブレ（変動）を少なくする点で、上記融解熱量面積の６５％以上が好ましく、６８％以上であることがより好ましい。
上記含フッ素共重合体は、上記融点ピーク部分面積が上述の範囲内にある熱融解曲線を示すものであるので、押出成形の際に均一に溶融することができる。
上記融点ピーク部分面積は、押出圧力のブレ（変動）を少なくする点で、上記融解熱量面積の６５％以上が好ましく、６８％以上であることがより好ましい。
本明細書において、上記融解熱量面積とは、２０５〜２８０℃の温度領域内における熱融解曲線と、上記熱融解曲線上の２０５℃と２８０℃の点を結んだ線とに囲まれる領域（〔図１〕、直線ＡＢと曲線とに囲まれる領域）を意味し、融点ピーク部分面積とは融解熱量面積における融点±１０℃の温度範囲内にある領域（〔図１〕、斜線部分の領域）の面積を意味する。
上記熱融解曲線の融点ピーク部分面積及び融解熱量面積は、各温度における熱量（〔図１〕、直線ＡＢと曲線との差）を積分して求めることができる。
上記熱融解曲線の融点ピーク部分面積及び融解熱量面積は、各温度における熱量（〔図１〕、直線ＡＢと曲線との差）を積分して求めることができる。
本発明の含フッ素共重合体は、上記（ａ）の性質を示すことに加え、（ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）と樹脂圧力（ＭＰａ）との積が４０以下であるものである。
上記ＭＦＲと上記樹脂圧力との積は、押出圧力を低くする点で、好ましい上限が３７であり、より好ましい上限が３５であり、上記範囲内であれば、２０以上であってもよい。
上記ＭＦＲと上記樹脂圧力との積は、押出圧力を低くする点で、好ましい上限が３７であり、より好ましい上限が３５であり、上記範囲内であれば、２０以上であってもよい。
本発明の含フッ素共重合体は、上記ＭＦＲ（ｇ／１０分）が１０〜４０であることが好ましい。
上記ＭＦＲ（ｇ／１０分）は、高速成形を容易にする点で、より好ましい下限が２０であり、得られる電線の物性を良好にする点で、より好ましい上限が３５である。
上記ＭＦＲ（ｇ／１０分）は、高速成形を容易にする点で、より好ましい下限が２０であり、得られる電線の物性を良好にする点で、より好ましい上限が３５である。
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８に準拠したメルトインデックステスター（ＫＡＹＥＮＥＳＳ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、約６ｇのＦＥＰを３７２℃の温度下に荷重５ｋｇにて測定したものである。
本発明において、上記樹脂圧力は、０．１〜４ＭＰａであることが好ましい。上記樹脂圧力は、より好ましい下限が０．５ＭＰａ、より好ましい上限が２ＭＰａである。
本明細書において、上記樹脂圧力は、約５０ｇの含フッ素共重合体を３８５±０．５℃に維持したシリンダー（内径１５ｍｍ）に投入し、１０分間放置した後、剪断速度３６．５（ｌ／ｓ）下で、直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを通して押し出した際の樹脂圧力を、キャピラリーレオメータ（Ｂｏｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、ＲＯＳＡＮＤ キャピラリー レオメータ）を用いて測定したものである。
本発明の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来する共重合単位と、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕に由来する共重合単位とを有するものである。
本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥに由来する共重合単位（以下、「ＴＦＥ単位」と称す。）とＨＦＰに由来する共重合単位（以下、「ＨＦＰ単位」と称す。）とに加え、その他の共重合単位を１種又は２種以上有するものであってもよい。
上記「その他の共重合単位」を構成することとなる単量体としては、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、パーフルオロ（ビニルエーテル）〔ＰＦＶＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕等の含フッ素単量体、及び、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン等のフッ素非含有単量体が挙げられる。
上記「その他の共重合単位」を構成することとなる単量体としては、ＰＦＶＥが好ましく、ＰＦＶＥとしては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が挙げられるが、なかでもＰＰＶＥが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、又は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥに由来する共重合単位（以下、「ＰＦＶＥ単位」と称す。）とを有するものが好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＶＥ共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体が更に好ましい。
本発明において、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とを有する共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とに加え、その他の単量体に由来する共重合単位を含むものであってよい。
上記ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とを有する共重合体において、その他の単量体は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＦＶＥと共重合可能なものであれば特に限定されず、適宜選択することができる。
上記ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とを有する共重合体において、その他の単量体は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＦＶＥと共重合可能なものであれば特に限定されず、適宜選択することができる。
本発明の含フッ素共重合体において、耐熱性や、高速押出成形を容易にする点で、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との各質量割合は、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位（質量％）＝（８０〜９５）：（５〜２０）であることが好ましく、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位＝（８４〜９２）：（８〜１６）であることがより好ましい。
上記含フッ素共重合体が、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＦＶＥ単位とを有する場合、各共重合単位の割合は、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位：ＰＦＶＥ単位（質量％）＝（７０〜９５）：（４〜２０）：（０．１〜１０）であることが好ましく、ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位：ＰＦＶＥ単位＝（８１〜９２）：（７〜１６）：（０．３〜３）であることがより好ましい。
本明細書において、上記質量割合は、ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して求めたものである。
本明細書において、上記質量割合は、ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して求めたものである。
本発明の含フッ素共重合体は、共重合体末端をフッ素化したものが好ましい。フッ素化した共重合体末端は、熱安定性に優れているので、加熱しても分解しにくく、また他の末端基と反応しにくい。ゆえに、上記含フッ素共重合体は、共重合体末端をフッ素化したものである場合、押出成形の際に加熱しても、発泡することがなく、後述するように各共重合体分子間に結合が生じず、他の平均的な共重合体分子に比べて特異的に分子量が大きくなった共重合体分子が生成しないので、押出成形を行っても上述の（ａ）及び（ｂ）の性質を維持することができる。従って、共重合体末端をフッ素化した含フッ素共重合体は、押出成形を行っても樹脂圧力の変動を抑制することができ、線径ブレの少ない被覆成形品を得ることができる。
本発明の含フッ素共重合体は、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＣＯＯＣＨ３基及び−ＣＦ２Ｈ基（本明細書において、これらの末端基を「不安定末端基」又は「−ＣＦ３基以外の末端基」ということがある。）の総数が主鎖炭素原子１０６個あたり５０個以下であるものが好ましい。
上記−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基及び−ＣＯＯＣＨ３基は、熱的に不安定で押出成形の際に発泡することがあり、−ＣＦ２Ｈ基は、押出成形の際に他の分子鎖の末端基と結合し、分子鎖長が他の平均的な共重合体分子に比べて２倍程度の共重合体分子を生成させることがある。
上記末端基の数は、線径ブレの少ない被覆成形品を得る点で、主鎖炭素原子１０６個あたり、より好ましい上限が３０個、更に好ましい上限が２０個である。
上記末端基の数は、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外吸収分光測定を行うことにより測定したものである。
上記末端基の数は、ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外吸収分光測定を行うことにより測定したものである。
本発明の含フッ素共重合体は、分散液、粉末、ペレット等、何れの形態のものであってもよいが、ペレットであることが好ましい。上記含フッ素共重合体は、押出成形等の成形に供する時点で、上述の（ａ）及び（ｂ）の各性質を示すものが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、ＴＦＥ及びＨＦＰと、所望によりＴＦＥ及びＨＦＰ以外のその他の単量体とを用いて重合反応を行い、必要に応じ、濃縮等の後処理を行うことにより調製することができる。
上記重合反応としては特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合等が挙げられる。
上記重合方法としては、乳化重合、懸濁重合が好ましく、均一な組成の共重合体を得る点で、懸濁重合がより好ましい。
上記重合反応は、上記単量体に加え、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤を適宜加えて行うことができる。
上記重合方法としては、乳化重合、懸濁重合が好ましく、均一な組成の共重合体を得る点で、懸濁重合がより好ましい。
上記重合反応は、上記単量体に加え、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤を適宜加えて行うことができる。
上記重合反応において、上述の（ａ）及び（ｂ）の性質を満たす含フッ素共重合体を得るためには、組成が均一である共重合体が得られるよう、反応条件を適宜調整することが好ましい。組成が均一であるということは融点の分布が狭いことを実現する。
更には、上述の（ａ）及び（ｂ）の性質を満たす含フッ素共重合体を得るために、分岐が少ないこと、側鎖の分布が均等であること、分子量が均一であること、添加剤等の不純物が少ないこと等も、反応条件を適宜調整する指標とすることができる。分岐が少ないこと、側鎖の分布が均等であること、分子量が均一であること、添加剤等の不純物が少ないことは、安定した樹脂流動特性を実現する。
即ち、各樹脂分子の共重合状態が分子鎖全体に均一にし、安定した樹脂流動特性を実現するよう反応条件を選択することにより、上述の（ａ）及び（ｂ）の性質を満たす樹脂を得ることができる。
上記のような共重合体を得る手段としては、例えば、（１）重合反応の間、段階的に重合圧力を低下させる等して、重合に供される単量体混合物における単量体の存在比を反応初期から反応終了時にわたって均一に維持する方法、（２）重合反応の間、重合開始剤、連鎖移動剤等を連続的、あるいは断続的に添加して、その添加量を変更する方法が挙げられる。
上記（１）の方法において、特に限定されないが、重合圧力は、重合開始時における圧力の７５〜９５％に低下させることが好ましい。
上記（２）の方法において、特に限定されないが、重合開始剤の添加量を変更する場合、重合開始時における添加量の２０〜１００質量％に相当する量に変更することが好ましい。
上記（２）の方法において、特に限定されないが、重合開始剤の添加量を変更する場合、重合開始時における添加量の２０〜１００質量％に相当する量に変更することが好ましい。
懸濁重合法により含フッ素共重合体を調製する場合、重合開始剤としてジアシルパーオキサイドを使用することが好ましい。
上記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、式：（ＲＣＯＯ）２（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表される炭化水素系化合物、式：（ＲｆＣＯＯ）２（式中、Ｒｆは、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のω−ヒドロパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜１０のクロロパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素化合物が挙げられる。
上記炭化水素系化合物におけるＲとしては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
上記炭化水素系化合物におけるＲとしては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
上記含フッ素化合物におけるＲｆとしては、例えば、ω−ヒドロデカフルオロヘプタノイル基が挙げられる。
含フッ素共重合体の調製において、ジ−（ω−ヒドロデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドを重合開始剤として懸濁重合を行う場合、該重合開始剤をパーフルオロヘキサンに溶解させて重合反応の間に追加すると、パーフルオロヘキサンの分圧が加わるために溶媒であるＨＦＰ中のＴＦＥ比率が高くなり、反応に供される各単量体の割合が変化するので、組成が均一な共重合体が得られないことがある。そこで、パーフルオロヘキサンに溶解させたジ−（ω−ヒドロデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドを重合開始剤として重合反応中に添加する場合、該添加に合わせて、ＴＦＥの追加量を低減することにより、反応系内を減圧し、各単量体比を一定に調整することにより、得られる共重合体の組成を均一にすることができる。
懸濁重合法により含フッ素共重合体を調製する場合、連鎖移動剤を適切な量で添加することにより分岐の少なく、分子量の均一な含フッ素共重合体を得ることができる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン等のアルカン、イソパラフィン、四塩化炭素、マロン酸ジエチル、メルカプタン、ジエチルエーテル、メタノール等のアルコールからなる連鎖移動剤が挙げられる。
本発明の含フッ素共重合体を乳化重合法により製造する場合、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物を添加することが好ましい。
上記乳化重合において、重合開始剤は、一般に反応初期に添加して重合反応を開始させるが、反応の進行とともに消費又は分解されるので、その相当量を連続的に追加仕込みすることが好ましい。更に、乳化重合を行った場合、反応の進行と共に、生成した共重合体の影響により重合場であるミセル中の単量体組成が変化するので、重合圧力を調整して単量体比を一定に維持することが好ましい。
上記乳化重合において、重合開始剤を連続的に追加するとともに、重合反応の進行に応じて重合圧力を低下させると、反応に供することとなる単量体の割合を均一に保つことができるので、組成が均一であり、押出形成の際に均一に溶融する含フッ素共重合体を得ることができる。
上記乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって得られた含フッ素共重合体は、公知の方法によってペレット化することができる。押出成形を行う場合はペレット形状の樹脂とすることが好ましい。上述の（ａ）及び（ｂ）の性質を示す押出成形用樹脂ペレットもまた、本発明の一つである。
本発明の押出成形用樹脂ペレットは、例えば、上述の重合後、濃縮、精製等の後処理を適宜行った後、凝析及び乾燥を行い、加熱することにより得ることができる。上記濃縮等の各工程は、従来公知の方法及び条件で行うことができる。
本発明の含フッ素共重合体は、上述のように、共重合末端をフッ素化して得たものが好ましい。
上記フッ素化は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、含フッ素共重合体とフッ素化剤とを一定温度下で接触させることにより行うことができる。
上記フッ素化剤としては、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＰＦ５、ＩＦ５等が挙げられる。
上記フッ素化剤としては、Ｆ２、ＮＦ３、ＳＦ４、ＰＦ５、ＩＦ５等が挙げられる。
本発明の含フッ素共重合体は、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性を示すので、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
上記含フッ素共重合体を成形することにより得られる成形品もまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素共重合体は、上述の各特性に加え、高速押出成形を行っても、成形不良が生じにくく、線径ブレが小さい押出成形品とすることができるので、特に、電線の被覆押出成形に好適に用いることができる。
上記高速押出成形は、例えば、電線被覆速度１０００〜３０００フィート／分で行うことができる。
上記含フッ素共重合体を電線被覆速度１０００〜３０００フィート／分で芯線を被覆することよりなる電線の製造方法もまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素共重合体を被覆してなり導体径が０．２〜１．０ｍｍである電線もまた、本発明の一つである。
本発明の電線は、上述の本発明の含フッ素共重合体を被覆してなるものであるので、電線径が小さいものの、線径が均一であり、電気特性に優れており、例えば高周波数の電気信号を伝達しても減衰が生じにくい。
上記電線における芯線としては、例えば、銅線、銀メッキ線、ニッケルメッキ線等が挙げられる。
上記電線において、被覆厚みは、１００〜４００μｍとすることができる。
上記電線は、上記したように細線なので、ＵＴＰテーブルを構成する電線にも適している。
上記電線において、被覆厚みは、１００〜４００μｍとすることができる。
上記電線は、上記したように細線なので、ＵＴＰテーブルを構成する電線にも適している。
本発明の含フッ素共重合体は、上記構成よりなるものであるので、耐熱性等に優れていることから各種成形品の材料として有用であり、特に高速で押出形成を行っても線径ブレが小さく、電気特性に優れた電線に成形することができる。
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及び比較例により限定されるものではない。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。
１．共重合組成
ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製 ＡＣ３００ 高温プログ）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して求めた。
ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製 ＡＣ３００ 高温プログ）を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して求めた。
２．ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８に準拠したメルトインデックステスター（ＫＡＹＥＮＥＳＳ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、直径が２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、約６ｇのＦＥＰを３７２℃の温度下に荷重５ｋｇ（ピストンと重りの合計）にて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９８に準拠したメルトインデックステスター（ＫＡＹＥＮＥＳＳ社製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いて、直径が２．１ｍｍで長さが８ｍｍのダイで、約６ｇのＦＥＰを３７２℃の温度下に荷重５ｋｇ（ピストンと重りの合計）にて測定した。
３．融点
示差走査熱量計（セイコー電子社製）を用い、試料１０±２ｍｇを昇温速度１０℃／分にて測定して得られる熱融解曲線の融点ピーク部分において吸熱ピークの最大値を示す温度を融点とした。
示差走査熱量計（セイコー電子社製）を用い、試料１０±２ｍｇを昇温速度１０℃／分にて測定して得られる熱融解曲線の融点ピーク部分において吸熱ピークの最大値を示す温度を融点とした。
４．樹脂圧力
約５０ｇの含フッ素共重合体を３８５±０．５℃に維持したシリンダー（内径１５ｍｍ）に投入し、１０分間放置した後、剪断速度３６．５（ｌ／ｓ）下で、直径２ｍｍ（誤差±０．００２ｍｍ以下）、長さ２０ｍｍ（誤差±０．０１５ｍｍ以下）のオリフィスを通して押し出した際のキャピラリー レオメータ（Ｂｏｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＲＯＳＡＮＤ キャピラリー レオメータ）を用いて測定した樹脂圧力。
約５０ｇの含フッ素共重合体を３８５±０．５℃に維持したシリンダー（内径１５ｍｍ）に投入し、１０分間放置した後、剪断速度３６．５（ｌ／ｓ）下で、直径２ｍｍ（誤差±０．００２ｍｍ以下）、長さ２０ｍｍ（誤差±０．０１５ｍｍ以下）のオリフィスを通して押し出した際のキャピラリー レオメータ（Ｂｏｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＲＯＳＡＮＤ キャピラリー レオメータ）を用いて測定した樹脂圧力。
５．熱融解曲線の融解熱量面積及び融点ピーク部分面積
上記融点の測定から得られる熱融解曲線と熱融解曲線の２０５℃と２８０℃の点を結んだ線とに囲まれる領域に示される各温度における熱量（〔図１〕、直線ＡＢと曲線との差）を積分して求めた。
上記融点の測定から得られる熱融解曲線と熱融解曲線の２０５℃と２８０℃の点を結んだ線とに囲まれる領域に示される各温度における熱量（〔図１〕、直線ＡＢと曲線との差）を積分して求めた。
６．末端基数
ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外分光吸収測定を行い、米国特許第３０８５０８３号明細書、特開２００５−２９８６５９号公報に記載されている方法により求めた。
ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外分光吸収測定を行い、米国特許第３０８５０８３号明細書、特開２００５−２９８６５９号公報に記載されている方法により求めた。
７．電線被覆成形条件
（１）芯導体：軟銅線ＡＷＧ２４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｉｒｅ Ｇａｕｇｅ）芯線径２０．１ｍｉｌ（約０．５ｍｍ）
（２）被覆厚み：７．２ｍｉｌ（約１８０μｍ）
（３）被覆電線径：３４．５ｍｉｌ（約０．９ｍｍ）
（４）電線引取速度：１８００フィート／分（約５５０ｍ／分）
（５）溶融成形（押出）条件：
・シリンダー軸径＝２インチ（約５０ｍｍ）
・Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝８．７１ｍｍ／４．７５ｍｍ
・押出機の設定温度：バレル部Ｚ１（３３８℃）、バレル部Ｚ２（３６０℃）、バレル部Ｚ３（３７１℃）、バレル部Ｚ４（３８２℃）、バレル部Ｚ５（３９９）、クランプ部（４０４℃）、アダプター部（４０４℃）、クロスヘッド部（４０４℃）、ダイ部（４０４℃）に、芯線予備加熱を１４０℃に設定した。
・成形時の溶融メルトコーン長＝３．７〜４．０ｍｍ
（１）芯導体：軟銅線ＡＷＧ２４（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｉｒｅ Ｇａｕｇｅ）芯線径２０．１ｍｉｌ（約０．５ｍｍ）
（２）被覆厚み：７．２ｍｉｌ（約１８０μｍ）
（３）被覆電線径：３４．５ｍｉｌ（約０．９ｍｍ）
（４）電線引取速度：１８００フィート／分（約５５０ｍ／分）
（５）溶融成形（押出）条件：
・シリンダー軸径＝２インチ（約５０ｍｍ）
・Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝８．７１ｍｍ／４．７５ｍｍ
・押出機の設定温度：バレル部Ｚ１（３３８℃）、バレル部Ｚ２（３６０℃）、バレル部Ｚ３（３７１℃）、バレル部Ｚ４（３８２℃）、バレル部Ｚ５（３９９）、クランプ部（４０４℃）、アダプター部（４０４℃）、クロスヘッド部（４０４℃）、ダイ部（４０４℃）に、芯線予備加熱を１４０℃に設定した。
・成形時の溶融メルトコーン長＝３．７〜４．０ｍｍ
８．線径安定性測定
外径測定器ＯＤＡＣ １５ＸＹ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いて外径（ＯＤ）を２０時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、ＵＳＹＳ２０００（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）にて、線径上限（ＵＳＬ）を上記被覆電線径３５．１ｍｉｌより０．５ｍｉｌ高く、下限（ＬＳＬ）を上記被覆電線径より０．５ｍｉｌ低く設定して、得られた外径データから解析した。
外径測定器ＯＤＡＣ １５ＸＹ（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いて外径（ＯＤ）を２０時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、ＵＳＹＳ２０００（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）にて、線径上限（ＵＳＬ）を上記被覆電線径３５．１ｍｉｌより０．５ｍｉｌ高く、下限（ＬＳＬ）を上記被覆電線径より０．５ｍｉｌ低く設定して、得られた外径データから解析した。
９．キャパシタンス安定性測定
キャパシタンス測定器Ｃａｐａｃ ＨＳ（Ｔｙｐｅ：ＭＲ２０．５０ＨＳ、Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いて２０時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、逐次ＵＳＹＳ ２０００（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）に蓄え、上限（ＵＳＬ）を＋１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）、下限（ＬＳＬ）を−１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）に設定して、解析した。
キャパシタンス測定器Ｃａｐａｃ ＨＳ（Ｔｙｐｅ：ＭＲ２０．５０ＨＳ、Ｚｕｍｂａｃｈ社製）を用いて２０時間測定し、工程能力指数〔Ｃｐ〕として算出した。なお、Ｃｐは、逐次ＵＳＹＳ ２０００（Ｚｕｍｂａｃｈ社製）に蓄え、上限（ＵＳＬ）を＋１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）、下限（ＬＳＬ）を−１．０（ｐｆ／ｉｎｃｈ）に設定して、解析した。
実施例１
１０００Ｌ容積の攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、純水２７０ｋｇ及びω−ヒドロキシフルオロカルボン酸アンモニウム０．１ｋｇを仕込み、オートクレーブ内の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕モノマー２１１ｋｇ，パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕モノマー２．６６ｋｇを仕込んだ。
１０００Ｌ容積の攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、純水２７０ｋｇ及びω−ヒドロキシフルオロカルボン酸アンモニウム０．１ｋｇを仕込み、オートクレーブ内の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕モノマー２１１ｋｇ，パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕モノマー２．６６ｋｇを仕込んだ。
撹拌を開始して重合槽の温度を２８．０℃に設定し、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕モノマーを仕込んで０．８９ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、パーフルオロヘキサンで約８質量％に希釈したジ−（ω−ヒドロデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（以下、「ＤＨＰ」という。）３．８ｋｇを仕込むと、反応は直ちに始まった。
反応中、ＴＦＥを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を０．８９ＭＰａＧとし、反応開始後ＴＦＥの全供給量の２０％、４０％、６０％、８０％が消費された時にＰＰＶＥ０．７３ｋｇを追加で仕込み、反応開始から３時間及び８時間後にＤＨＰ各３．８ｋｇを、反応開始から１３時間、１８時間、２３時間、２８時間及び３３時間後にＤＨＰ各１．５ｋｇをそれぞれ追加した。また、ＤＨＰ追加と同時に圧力を０．０２ＭＰａずつ下げていった。また、反応開始から５時間後に連鎖移動剤としてメタノール５ｋｇを添加した。
反応を３６時間行った後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを放出し、湿潤粉末を得た。この湿潤粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出し、１５０℃で２４時間乾燥して、ＦＥＰ共重合体３４０ｋｇを乾燥粉末として得た。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末を、単軸スクリュー押出機にて３６０℃にて溶融ペレット化した。得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ（質量比）＝８７．３：１１．７：１．０、ＭＦＲが２５（ｇ／１０分）、融点が２５７℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が３４であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の６９％であった。
溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．７、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．５と安定しており、良好に被覆できたことが分かった。
実施例２
実施例１の溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を１８０℃、１２時間、窒素で２５質量％に希釈したフッ素ガスにさらすことにより、末端をフッ素化した。フッ素化したＦＥＰ共重合体は、ＭＦＲが２６（ｇ／１０分）、融点が２５７℃であり、−ＣＦ３基以外の末端基として、−ＣＯＦ基を炭素原子１０６個あたり１３個、−ＣＯＯＨ基を炭素原子１０６個あたり４個有していた。更に、フッ素化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．８、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．６と安定しており、良好に被覆できたことが分かった。
実施例１の溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を１８０℃、１２時間、窒素で２５質量％に希釈したフッ素ガスにさらすことにより、末端をフッ素化した。フッ素化したＦＥＰ共重合体は、ＭＦＲが２６（ｇ／１０分）、融点が２５７℃であり、−ＣＦ３基以外の末端基として、−ＣＯＦ基を炭素原子１０６個あたり１３個、−ＣＯＯＨ基を炭素原子１０６個あたり４個有していた。更に、フッ素化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．８、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．６と安定しており、良好に被覆できたことが分かった。
実施例３
１０００Ｌ容積の攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、純水２７０ｋｇ及びω−ヒドロキシフルオロカルボン酸アンモニウム０．１ｋｇを仕込み、オートクレーブ内の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でＨＦＰモノマー２３３ｋｇを仕込んだ。
撹拌を開始して重合槽の温度を２９．０℃に設定し、ＴＦＥモノマーを仕込んで０．９ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、ＤＨＰ３．８ｋｇを仕込むと、反応は直ちに始まった。
１０００Ｌ容積の攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレーブに、純水２７０ｋｇ及びω−ヒドロキシフルオロカルボン酸アンモニウム０．１ｋｇを仕込み、オートクレーブ内の窒素置換及び真空脱気操作を３回行った後、真空状態でＨＦＰモノマー２３３ｋｇを仕込んだ。
撹拌を開始して重合槽の温度を２９．０℃に設定し、ＴＦＥモノマーを仕込んで０．９ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、ＤＨＰ３．８ｋｇを仕込むと、反応は直ちに始まった。
反応中、ＴＦＥモノマーを追加仕込みし、オートクレーブ内の圧力を０．９ＭＰａＧに保った。反応開始から３時間、８時間及び１３時間後にＤＨＰ各３．８ｋｇを、反応開始から１８時間、２３時間、２８時間及び３３時間後にＤＨＰ各１．９ｋｇをそれぞれ追加した。また、ＤＨＰ追加と同時に圧力を０．０２ＭＰａずつ下げていった。
また、分子量調節を行うため、反応開始から５時間後に連鎖移動剤としてメタノール１．７ｋｇを添加した。
反応を４０時間行った後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを放出し、湿潤粉末を得た。この湿潤粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出し、１５０℃で２４時間乾燥して、ＦＥＰ共重合体３３０ｋｇを乾燥粉末として得た。
反応を４０時間行った後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを放出し、湿潤粉末を得た。この湿潤粉末に純水を加え、撹拌洗浄後、オートクレーブから取り出し、１５０℃で２４時間乾燥して、ＦＥＰ共重合体３３０ｋｇを乾燥粉末として得た。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末を、単軸スクリュー押出機にて３６０℃にて溶融ペレット化した。得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ（質量比）＝８６．８：１３．２であり、ＭＦＲが１８（ｇ／１０分）、融点が２４８℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が３５であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の６５％であった。
溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．６、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．５と安定しており、良好に被覆できたことが分かった。
実施例４
実施例３の溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を１８０℃、１２時間、窒素で２５％に希釈したフッ素ガスにさらすことにより、末端フッ素化を行った。
フッ素化したＦＥＰ共重合体は、ＭＦＲが１９（ｇ／１０分）、融点が２４８℃であり、−ＣＦ３基以外の末端基として、−ＣＯＦ基を炭素原子１０６個あたり２３個、−ＣＯＯＨ基を炭素原子１０６個あたり１０個有していた。更に、フッ素化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．７、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．６と安定しており、良好に被覆できたことが分かった。
実施例３の溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を１８０℃、１２時間、窒素で２５％に希釈したフッ素ガスにさらすことにより、末端フッ素化を行った。
フッ素化したＦＥＰ共重合体は、ＭＦＲが１９（ｇ／１０分）、融点が２４８℃であり、−ＣＦ３基以外の末端基として、−ＣＯＦ基を炭素原子１０６個あたり２３個、−ＣＯＯＨ基を炭素原子１０６個あたり１０個有していた。更に、フッ素化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．７、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．６と安定しており、良好に被覆できたことが分かった。
実施例５
初期のＨＦＰモノマー仕込み後に、ＰＰＶＥモノマー２．４８ｋｇを仕込んだこと、反応開始後ＴＦＥの全供給量の２０％、４０％、６０％、８０％消費された時にＰＰＶＥ０．７３ｋｇを追加で仕込んだこと、反応開始から３時間、８時間、１３時間、１８時間、２３時間後にＤＨＰ各３．８ｋｇを、反応開始から２８時間及び３３時間後にＤＨＰ各１．５ｋｇをそれぞれ追加したこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。
重合時間は３８時間であった。ＦＥＰ共重合体３４６ｋｇが得られた。
初期のＨＦＰモノマー仕込み後に、ＰＰＶＥモノマー２．４８ｋｇを仕込んだこと、反応開始後ＴＦＥの全供給量の２０％、４０％、６０％、８０％消費された時にＰＰＶＥ０．７３ｋｇを追加で仕込んだこと、反応開始から３時間、８時間、１３時間、１８時間、２３時間後にＤＨＰ各３．８ｋｇを、反応開始から２８時間及び３３時間後にＤＨＰ各１．５ｋｇをそれぞれ追加したこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。
重合時間は３８時間であった。ＦＥＰ共重合体３４６ｋｇが得られた。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末を、単軸スクリュー押出機にて３６０℃にて溶融ペレット化した。得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ（質量比）＝８６．０：１３．０：１．０、ＭＦＲが３２（ｇ／１０分）、融点が２４３℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が３８であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の６０％であった。
溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．５、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．４であり、良好に被覆できたことが分かった。
実施例６
実施例５の溶融ペレット化したポリマーを１８０℃、１２時間、窒素で２５質量％に希釈したフッ素ガスにさらすことにより、末端フッ素化を行った。
実施例５の溶融ペレット化したポリマーを１８０℃、１２時間、窒素で２５質量％に希釈したフッ素ガスにさらすことにより、末端フッ素化を行った。
フッ素化したＦＥＰ共重合体は、ＭＦＲが３３（ｇ／１０分）、融点が２４４℃であり、−ＣＦ３基以外の末端基として、−ＣＯＦ基を炭素原子１０６個あたり１８個、−ＣＯＯＨ基を炭素原子１０６個あたり８個有していた。更に、フッ素化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．６、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．５と安定しており、良好に被覆できたことが分かった。
実施例７
５０Ｌ容積の撹拌機付き横型ステンレススチール製オートクレープを予め脱気しておき、脱気した蒸留水３０ｋｇ、フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４）の１０質量％水溶液８ｋｇを仕込んだ。更にＨＦＰモノマー（液体）５ｋｇを仕込み、次いでガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（質量比））を仕込んで撹拌しながら徐々に温度を上げていき、９５℃でオートクレーブ内を１．５ＭＰａＧまで昇圧した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％）３．５ｋｇを仕込み、反応を開始させた。１．５ＭＰａＧを維持するように上記混合モノマーを連続的に供給した。３０分後、撹拌を停止し、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを回収し、ポリマー固形分濃度４．５質量％のＦＥＰ共重合体分散液３１．４ｋｇを得た。以下、この分散液を「ＦＥＰ共重合体シード粒子を含むＦＥＰ共重合体分散液」と言う。
５０Ｌ容積の撹拌機付き横型ステンレススチール製オートクレープを予め脱気しておき、脱気した蒸留水３０ｋｇ、フッ素系界面活性剤（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４）の１０質量％水溶液８ｋｇを仕込んだ。更にＨＦＰモノマー（液体）５ｋｇを仕込み、次いでガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８６：１４（質量比））を仕込んで撹拌しながら徐々に温度を上げていき、９５℃でオートクレーブ内を１．５ＭＰａＧまで昇圧した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％）３．５ｋｇを仕込み、反応を開始させた。１．５ＭＰａＧを維持するように上記混合モノマーを連続的に供給した。３０分後、撹拌を停止し、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを回収し、ポリマー固形分濃度４．５質量％のＦＥＰ共重合体分散液３１．４ｋｇを得た。以下、この分散液を「ＦＥＰ共重合体シード粒子を含むＦＥＰ共重合体分散液」と言う。
上記分散液の一部を硝酸を用いて凝析し、白色粉末を得た。
得られたＦＥＰ共重合体は、組成がＴＦＥ：ＨＦＰ（質量比）＝８６．０：１４．０であり、ＭＦＲは測定不能であった。
得られたＦＥＰ共重合体は、組成がＴＦＥ：ＨＦＰ（質量比）＝８６．０：１４．０であり、ＭＦＲは測定不能であった。
次いで、５０Ｌ容積の撹拌機付き横型ステンレススチール製オートクレーブを予め脱気しておき、脱気した蒸留水を３０ｋｇ、上記ＦＥＰ共重合体シード粒子を含むＦＥＰ共重合体分散液１ｋｇを仕込んだ。更にＨＦＰモノマー（液体）１ ８．１ｋｇを仕込んでおき、次いでＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）０．２ｋｇを仕込み、その後、ガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー（ＴＦＥ：ＨＦＰ（質量比）＝９０：１０）を仕込み、撹拌しながら徐々に温度を上げていき、９５℃で、オートクレーブ内を４．２ＭＰａＧまで昇圧した。
次いで、過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％）０．１２ｋｇを仕込み、反応を開始させた。反応開始直後より、過硫酸アンモニウム水溶液（１０質量％）を１．１ｇ／分で連続的に反応終了まで追加した。また、反応開始時より、上記と同じ組成のガス状ＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマーを、消費したＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー量が全供給量の２０％、４０％、６０％、８０％に達した時点で、４．２ＭＰａＧから０．１ＭＰａずつ下げ、その圧力が維持できるように連続的に供給し、消費したＴＦＥ−ＨＦＰ混合モノマー量が全供給量の２５％、５０％及び７５％に達した時点でＰＰＶＥを各２０ｇ仕込み、ポリマー固形分濃度が２０質量％となるまで重合を続けた。反応時間は６０分であった。その後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰモノマーを回収し、デイスパージョンを取り出し、硝酸を用いて凝析し、白色粉末約７．５ｋｇを得た。
得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ（質量比）＝８５．８：１３．２：１．０であり、ＭＦＲが３４（ｇ／１０分）であった。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末に、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を最終濃度３０ｐｐｍとなるよう添加し、均一に分散させて、温度３６０℃の条件下で、２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所社製）にて空気、水を供給して安定化（湿潤熱処理）と同時に溶融ペレット化を行うことにより、溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体（フッ素樹脂組成物）を得た。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末に、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を最終濃度３０ｐｐｍとなるよう添加し、均一に分散させて、温度３６０℃の条件下で、２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所社製）にて空気、水を供給して安定化（湿潤熱処理）と同時に溶融ペレット化を行うことにより、溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体（フッ素樹脂組成物）を得た。
得られたＦＥＰ共重合体は、ＭＦＲが３１（ｇ／１０分）、融点が２４４℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が３６であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の６２％であった。
上記フッ素樹脂組成物を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．６、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．４であった。
上記フッ素樹脂組成物を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．６、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．４であった。
実施例８
実施例７のフッ素樹脂組成物を１８０℃、１２時間、窒素で２５質量％に希釈したフッ素ガスにさらすことにより、末端をフッ素化した。
実施例７のフッ素樹脂組成物を１８０℃、１２時間、窒素で２５質量％に希釈したフッ素ガスにさらすことにより、末端をフッ素化した。
フッ素化したＦＥＰ共重合体は、ＭＦＲが３２（ｇ／１０分）、融点が２４４℃であり、ＣＦ３以外の末端基は存在しなかった。更に、フッ素化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．７、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が１．５と安定しており、良好に被覆できたことが分かった。
比較例１
重合中圧力を変えないこと以外は実施例１と同様に重合を行った。
重合時間は３３時間であった。ＦＥＰ共重合体３４２ｋｇが得られた。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末を、単軸スクリュー押出機にて３６０℃にて溶融ペレット化した。得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ（質量比）＝８７．５：１１．５：１．０であり、ＭＦＲが２３（ｇ／１０分）、融点が２５９℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が４２であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の６２％であった。
重合中圧力を変えないこと以外は実施例１と同様に重合を行った。
重合時間は３３時間であった。ＦＥＰ共重合体３４２ｋｇが得られた。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末を、単軸スクリュー押出機にて３６０℃にて溶融ペレット化した。得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ（質量比）＝８７．５：１１．５：１．０であり、ＭＦＲが２３（ｇ／１０分）、融点が２５９℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が４２であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の６２％であった。
溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．０、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が０．８であった。
比較例２
重合中圧力を変えないこと以外は実施例３と同様に重合を行った。
重合時間は３７時間であった。ＦＥＰ共重合体３３３ｋｇが得られた。
重合中圧力を変えないこと以外は実施例３と同様に重合を行った。
重合時間は３７時間であった。ＦＥＰ共重合体３３３ｋｇが得られた。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末を、単軸スクリュー押出機にて３６０℃にて溶融ペレット化した。得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ（質量比）＝８７．０：１３．０、ＭＦＲが１６（ｇ／１０分）、融点が２５４℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が３８であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の５８％であった。
溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が０．９、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が０．７であった。
溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が０．９、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が０．７であった。
比較例３
重合中圧力を変えないこと、反応開始時から５時間後にメタノールを１０ｋｇ仕込んだ以外は実施例３と同様に重合を行った。
重合時間は３６時間であった。ＦＥＰ共重合体３４５ｋｇが得られた。
重合中圧力を変えないこと、反応開始時から５時間後にメタノールを１０ｋｇ仕込んだ以外は実施例３と同様に重合を行った。
重合時間は３６時間であった。ＦＥＰ共重合体３４５ｋｇが得られた。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末を、単軸スクリュー押出機にて３６０℃にて溶融ペレット化した。得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ（質量比）＝８６．２：１３．８、ＭＦＲが２２（ｇ／１０分）、融点が２４５℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が４２であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の５８％であった。溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が０．７、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が０．６であった。
比較例４
重合中圧力を変えないこと以外は実施例５と同様に重合を行った。
重合時間は３２時間であった。ＦＥＰ共重合体３４２ｋｇが得られた。
重合中圧力を変えないこと以外は実施例５と同様に重合を行った。
重合時間は３２時間であった。ＦＥＰ共重合体３４２ｋｇが得られた。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末を、単軸スクリュー押出機にて３６０℃にて溶融ペレット化した。得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ（質量比）＝８５．３：１３．７：１．０、ＭＦＲが３１（ｇ／１０分）、融点が２４１℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が４４であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の５７％であった。溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が０．７、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が０．６であった。
比較例５
重合中圧力を変えないこと以外は実施例７と同様に重合を行った。
重合時間は６５分であった。ＦＥＰ共重合体約７．５ｋｇが得られた。
重合中圧力を変えないこと以外は実施例７と同様に重合を行った。
重合時間は６５分であった。ＦＥＰ共重合体約７．５ｋｇが得られた。
得られたＦＥＰ共重合体は、ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＰＰＶＥ（質量比）＝８５．８ ：１３．２：１．０であり、ＭＦＲが３３（ｇ／１０分）であった。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末に、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を最終濃度３０ｐｐｍとなるよう添加し、均一に分散させて、温度３６０℃の条件下で、２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所社製）にて空気、水を供給して安定化（湿潤熱処理）と同時に溶融ペレット化を行うことにより、溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体（フッ素樹脂組成物）を得た。
上記ＦＥＰ共重合体の粉末に、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を最終濃度３０ｐｐｍとなるよう添加し、均一に分散させて、温度３６０℃の条件下で、２軸スクリュー型押出機（日本製鋼所社製）にて空気、水を供給して安定化（湿潤熱処理）と同時に溶融ペレット化を行うことにより、溶融ペレット化したＦＥＰ共重合体（フッ素樹脂組成物）を得た。
上記フッ素樹脂組成物は、ＭＦＲが３３（ｇ／１０分）、融点が２４３℃、ＭＦＲと樹脂圧力との積が３２であった。上記ＦＥＰ共重合体の示差走査熱測定から得られる熱融解曲線において、融点ピーク部分面積は融解熱量面積の５６％であった。更に、上記フッ素樹脂組成物を用いて高速電線被覆成形を行った。得られた電線は、線径安定性（Ｃｐ値）が１．０、キャパシタンス安定性（Ｃｐ値）が０．８であった。
本発明の含フッ素共重合体は、上記構成よりなるものであるので、耐熱性等に優れ、各種成形品の材料として有用であり、特に高速で押出形成を行っても線径ブレが小さく、電気特性に優れた電線に成形することができる。
ａ （融点−１０）℃
ｂ 融点
ｃ （融点＋１０）℃
ｄ （融点−１０）℃における熱量
ｅ （融点＋１０）℃における熱量
ｂ 融点
ｃ （融点＋１０）℃
ｄ （融点−１０）℃における熱量
ｅ （融点＋１０）℃における熱量
Claims (11)
- テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来する共重合単位と、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕に由来する共重合単位とを有する含フッ素共重合体であって、下記（ａ）及び（ｂ）の性質を示す
ことを特徴とする含フッ素共重合体。
（ａ）示差走査熱測定の一次加熱によって得られる熱融解曲線は、融点が２４０〜２８０℃の範囲内にあり、融点ピーク部分面積が融解熱量面積の６０％以上を占める。
（ｂ）ＭＦＲ（ｇ／１０分）と樹脂圧力（ＭＰａ）との積が４０以下である。 - ＭＦＲ（ｇ／１０分）は、１０〜４０である請求項１記載の含フッ素共重合体。
- 示差走査熱測定の一次加熱によって得られる熱融解曲線は、融点ピーク部分面積が融解熱量面積の６８％以上を占めるものである請求項１又は２記載の含フッ素共重合体。
- テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に由来する共重合単位と、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕に由来する共重合単位と、パーフルオロ（ビニルエーテル）に由来する共重合単位とを有する請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体。
- −ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＣＯＯＣＨ３基及び−ＣＦ２Ｈ基が主鎖炭素原子１０６個あたり５０個以下である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素共重合体。
- 懸濁重合を行うことにより得られる請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素共重合体。
- パーフルオロ（ビニルエーテル）は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素共重合体。
- 押出成形用樹脂ペレットである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素共重合体。
- 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素共重合体を成形することにより得られる
ことを特徴とする成形品。 - 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素共重合体を被覆してなり導体径が０．２〜１．０ｍｍである
ことを特徴とする電線。 - 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素共重合体を電線被覆速度１０００〜３０００フィート／分で芯線を被覆することよりなる
ことを特徴とする電線の製造方法。
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