CN107223140A - 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 - Google Patents

包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 Download PDF

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克劳斯·辛策
哈拉尔德·卡斯帕
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延斯·施罗泰恩
卡尔·D·韦兰德特
蒂尔曼·C·兹普利斯
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Abstract

本发明公开了一种共聚物，所述共聚物具有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由下式独立地表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内。Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个‑O‑基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为1或2，每个n独立地为1至6，并且m为0或1。所述共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，并且不稳定端基和‑CF2H端基的相加的数在25/106个碳原子至最多120/106个碳原子范围内。所述共聚物可挤压以制备制品，诸如绝缘线缆。本发明还公开了一种制备所述共聚物的方法。

Description

包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月12日提交的美国临时申请62/115,422的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
以名称FEP已知的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的可熔融加工的共聚物(即，氟化乙烯-丙烯共聚物)具有有用的特性，诸如耐化学品性、耐候性、低易燃性、热稳定性和优异的电特性。此类有益特性使得这些含氟聚合物例如可用于诸如管道、导管、箔和膜的制品中。还已经报道FEP共聚物的各种实施方案可用作电线和线缆的涂层。参见例如，各自授予Blair的美国专利5,677,404和5,703,185；6,541,588(Kaulbach)；各自授予Kono的6,743,508和7,923,519；各自授予Earnest的7,122,609和7,126,056。
将全氟烷氧基烷基乙烯基醚用作与四氟乙烯的共聚单体已经在美国专利7,060,772(Hintzer)中报道。
发明内容
本公开提供可用于例如电线涂层的四氟乙烯-丙烯(FEP)共聚物。在熔体流动指数(MFI)为30±5的情况下，共聚物通常可以高速度挤压。在一些实施方案中，共聚物以高于某些可商购获得的FEP共聚物的剪切速率表现出熔体断裂开始。在不稳定端基、-CF2H端基和-CFH-CF3端基的相加的数为至少25/106碳原子且最多150端基/106个碳原子的情况下，实现对金属(例如铜)的粘附性和可用于挤压的热稳定性的平衡。
在一个方面，本公开提供了一种共聚物，所述共聚物具有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由式
独立地表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总重量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内。Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为1或2，每个n独立地为1至6，并且m为0或1。所述共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，并且包含不稳定端基、-CFH-CF3端基或-CF2H端基中的至少一个。不稳定端基通常包括下列中的至少一种：-COOM、-CH2OH、-COF和-CONH2，其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。共聚物中的不稳定端基、-CFH-CF3端基和-CF2H端基的组合总数为至少25/106个碳原子且最多150/106个碳原子。
在另一方面，本公开提供了一种制备挤压制品的方法。所述方法包括挤压熔融组合物，所述熔融组合物包含上述共聚物。在一些实施方案中，熔融组合物由上述共聚物组成。在一些实施方案中，挤压制品为膜、管道(tube)、导管(pipe)或软管(hose)。在一些实施方案中，所述熔融组合物被挤压到导体上。在一些实施方案中，所述熔融组合物被挤压到线缆上。
在另一方面，本公开提供了一种包含上述共聚物的挤压制品。在一些实施方案中，挤压制品为膜、管道、导管或软管。在一些实施方案中，挤压制品为具有挤压于其上的共聚物的导体。在一些实施方案中，挤压制品为具有挤压于其上的共聚物的线缆。
在另一方面，本公开提供了一种制备上述共聚物的方法。上述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf独立地表示的化合物的组分共聚。Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为1或2，每个n独立地为1至6，并且m为0或1。共聚可例如通过水性乳液聚合或悬浮聚合进行。
在本申请中：
术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“全氟”和“全氟化”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。
例如，相对于全氟烷基或全氟亚烷基基团，短语“被至少一个-O-基团间断”是指在所述-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟亚烷基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2为被-O-间断的全氟亚烷基基团。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
根据本公开的共聚物可用于各种应用。例如，根据本公开的共聚物可用于绝缘线缆或电线。此类绝缘线缆可例如用作通信线缆(例如，数据传输线缆，诸如“局域网”(LAN)线缆)。一般来讲，绝缘线缆可通过以管的形状挤压涂覆熔融聚合物并且然后通过将芯线沿其轴向通过树脂管的中心部分插入使共聚物拉伸来制造。如本文所用，术语“拉伸”是指将从具有相对大横截面的开口的模具挤压的熔融树脂延伸至其最终预期尺寸。拉伸由拉伸比(DDR)来表征，其是模具开口的横截面积与最终产品的绝缘材料的横截面积的比率。一般来讲，拉伸比适宜地为50至150。
根据本公开的共聚物包括四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。根据本公开的共聚物为至少部分结晶的氟塑料。本领域技术人员可选择共聚物中包含的HFP的量以制备至少部分结晶的FEP。在一些实施方案中，HFP以基于所述共聚物的总重量计5重量百分比(重量％)至22重量％的范围，10重量％至17重量％的范围，11重量％至16重量％的范围，或11.5重量％至15.8重量％的范围存在。
根据本公开的共聚物还包含由下式独立地表示的共聚单元：
其中m为0或1，每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。当z为2时，可独立地选择两个CnF2n基团中的n。然而，在CnF2n基团中，本领域技术人员将理解不独立地选择n。CnF2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，CnF2n可写作(CF2)n，其是指直链全氟亚烷基基团。在一些实施方案中，CnF2n为-CF2-CF2-CF2-。在一些实施方案中，CnF2n是支链的，例如，-CF2-CF(CF3)-。在一些实施方案中，(OCnF2n)z由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，Rf为任选地被最多4、3或2个-O-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf为任选地被一个-O-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。在一些实施方案中，m为0。在其中m为0的实施方案中，共聚物通过使包含下列的组分共聚来制备：四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(OCnF2n)zORf独立地表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚，其中n、z和Rf如上文在其实施方案中任一个中所定义的。适宜的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯醚中的许多可根据美国专利6,255,536(Worm等人)和6,294,627(Worm等人)中所述的方法制备。应当理解，当m为0且z为1时，与四氟乙烯单元和六氟丙烯单元共聚的单元由下式表示：
在一些实施方案中，m为1，并且z、n和Rf如上文在其实施方案中的任一项中所述的。在其中m为1的实施方案中，共聚物通过使包含下列的组分共聚来制备：四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf独立地表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚，其中n、z和Rf如上文在其实施方案中任一项中所定义的。适宜的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7和CF2＝CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(Krespan)中所述的方法来制备。
由下式：
独立地表示的共聚单元以基于所述共聚物的总量计0.02摩尔％至2摩尔％的范围存在于根据本公开的共聚物中。在一些实施方案中，共聚单元以最多1.5摩尔％或最多1.0摩尔％存在于共聚物中。在一些实施方案中，由该式表示的共聚单元以至少0.03摩尔％或0.05摩尔％的量存在于共聚物中。所述共聚单元可以0.02摩尔％至2摩尔％，0.05摩尔％至1.5摩尔％，或0.1摩尔％至1.0摩尔％的范围存在于共聚物中。根据本公开的共聚物可包含根据上述实施方案中任一个的这些共聚单元中的一种或多种的任意组合。
在一些实施方案中，根据本公开的FEP共聚物可包含其它共聚单元。例如，共聚物可包含最多3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％或0.5摩尔％的由下式表示的共聚单元：
其中Rf1为具有1至8个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，Rf1为具有1至6个，1至5个，1至4个，或1至3个碳原子的全氟烷基基团。这些单元通常通过在共聚的组分中包含全氟烷基乙烯基醚[例如，全氟甲基乙烯基醚(CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF3)和全氟丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF3)]来结合到共聚物中。在其它实施方案中，根据本公开的共聚物基本上不含此类全氟烷基乙烯基醚衍生的单元。例如，共聚物可包含最多0.05摩尔％、0.02摩尔％或0.01摩尔％的此类全氟烷基乙烯基醚衍生的单元。术语“基本上不含”还包括不包含这些全氟烷基乙烯基醚衍生的单元的共聚物。
根据本公开的共聚物的熔点通常介于220℃至285℃之间，在一些实施方案中，230℃至280℃、235℃至275℃、240℃至270℃或245℃至265℃。
FEP共聚物的分子量通常由熔体粘度或熔体流动指数(MFI；例如372℃/5kg)表征。根据本公开的共聚物的MFI为30±5克/10分钟。在一些实施方案中，根据本公开的共聚物的MFI为30±4克/10分钟或30±3克/10分钟。当MFI为30±5克/10分钟时，高速挤压是可能的，挤压的聚合物可容易地拉伸，并且使熔体断裂(即，挤压聚合物的不正常流动和表面粗糙度)最小化。如果MFI小于25克/10分钟，则难以实现高挤压速率。另外，由于在高温下较低的流动趋势，具有最高约35的MFI的FEP通常比具有较高MFI的FEP共聚物在线缆燃烧性能评估下表现更好。可通过调节在聚合期间使用的引发剂和/或链转移剂的量(所述两者均影响共聚物的分子量和分子量分布)，将根据本公开的共聚物的MFI调节成30±5克/10分钟。MFI还可通过引发剂加入聚合中的速率来控制。单体组合物的变型形式也可影响MFI。为了本公开的目的，根据以下实施例中描述的测试方法来测量MFI。
在给定MFI下，即使相对低含量的具有如本文所述的全氟烷氧基烷基侧基的共聚单体也可改善FEP共聚物的特性。如下文实施例中所示，在一些实施方案中，根据本公开的共聚物具有在高于某些可商购获得的FEP共聚物的剪切速率下的熔体断裂开始，所述可商购获得的FEP共聚物不包含含氧基团或包含全氟烷氧基基团而不是全氟烷氧基烷基侧基。因此，在高于此类具有相当含量的全氟烷基乙烯基醚改性的比较FEP共聚物的剪切速率下，根据本公开的共聚物是可用的。还观察到，即使在低含量下，具有全氟烷氧基烷基侧基的共聚单体也增加FEP共聚物的拉伸粘度，并且对FEP共聚物的断裂耐久性和线缆燃烧性能具有正效应。
发泡绝缘线缆的生产不同于实心绝缘电线的高速生产，较少MFI可用于发泡绝缘线缆的生产。因此，在一些实施方案中，不形成根据本公开的共聚物。在这些实施方案中，共聚物一般不包含泡沫孔成核剂(例如，F(CF2)xCH2CH2-磺酸或膦酸或盐，其中x为6、8、10或12，或者其可以或可以不与氮化硼混合的混合物)。同样，在根据本公开和/或根据本公开制得的挤压制品的一些实施方案中，挤压制品不发泡或不包含泡沫孔成核剂。在这些实施方案的一些中，挤压制品不是发泡绝缘线缆。
然而，可能期望在一些应用中，根据本公开的共聚物是发泡的。在这些实施方案中，共聚物可包含如上所述的泡沫孔成核剂。同样，在根据本公开和/或根据本公开制得的挤压制品的一些实施方案中，挤压制品发泡或包含泡沫孔成核剂。在这些实施方案的一些中，挤压制品是泡沫绝缘线缆。
美国专利4,552,925(Nakagawa等人)中已经报道，当共聚物的分子量分布非常宽时，可实现FEP共聚物的高挤压速度。为实现宽分子量分布，可使用具有较大不同的分子量(例如，如由MFI测量的)的至少两种FEP共聚物的混合物。通常通过使组分分别聚合并且在熔融造粒之前将其以乳胶、反应器珠或绒毛形式混合来制备期望的混合物。因此，这些混合物的制造是麻烦且昂贵的过程。
相比之下，在一些实施方案中，根据本公开的共聚物具有相对低的多分散度。多分散度(其为共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率)可以为最高约2.5、2.3、2.2或2.0。多分散度可以低至1.5。多分散度根据由W.H.Tuminello在1986年的《聚合物工程与科学》第26期第1339页中(W.H.Tuminello in Polym.Eng.Sci.26,1339(1986))公布的方法的修改版本来测量，描述于下面实施例中。
根据本公开的共聚物可以多种方式制备。便利地，制备根据本公开的共聚物的方法包括自由基水性乳液聚合。
在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内的平均直径，并且在一些实施方案中，具有在约50nm至约200nm范围内的平均直径。适宜乳化剂的示例包括式[Rf-O-L-COO-]iXi+所示的全氟化和部分氟化的乳化剂，其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或者脂族烃基，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或者直链的部分或完全氟化的、被一个或多个氧原子间断的脂族基团，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见，例如授予Hintzer等人的美国专利7,671,112)。适宜乳化剂的附加示例还包括具有下列式的全氟化聚醚乳化剂：式CF3-(OCF2)x-O-CF2-X，其中x具有1至6的值，并且X表示羧酸基团或其盐，和式CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)y-O-L-Y，其中y具有0、1、2或3的值，L表示选自下列的二价连接基团：-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-，并且Y表示羧酸基团或其盐。(参见，例如授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0015865)。其它适宜乳化剂包括具有式Rf-O(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化聚醚乳化剂，其中Rf为CbF(2b+1)；其中b为1至4，A为氢原子、碱金属或NH4，并且x为1至3的整数。(参见，例如授予Funaki等人的美国专利公布2006/0199898)。适宜的乳化剂还包括具有式F(CF2)bO(CF2CF2O)xCF2COOA的全氟化乳化剂，其中A为氢原子、碱金属或NH4，b为3至10的整数，并且x为0或1至3的整数。(参见，例如授予Funaki等人的美国专利公布2007/0117915)。适宜的乳化剂还包括如授予Morgan等人的美国专利6,429,258中所述的氟化聚醚乳化剂，和全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4至12个碳原子，或7至12个碳原子。(参见，例如授予Morgan的美国专利4,621,116)。适宜的乳化剂还包括式[Rf-(O)t-CHF-(CF2)x-COO-]iXi+所示的部分氟化的聚醚乳化剂，其中Rf表示部分或完全氟化的、任选地被一个或多个氧原子间断的全氟化脂族基团，t为0或1，并且x为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见，例如授予Hintzer等人的美国专利公布2007/0142541)。适宜的乳化剂还包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，如在各自授予Tsuda等人的美国专利公布2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513，以及授予Morita等人的2006/0281946中所述。氟烷基，例如具有6-20个碳原子的全氟烷基羧酸及其盐，诸如全氟辛酸铵(APFO)和全氟壬酸铵(参见，例如授予Berry的美国专利2,559,752)也可以是有用的。
如果需要，乳化剂可以从含氟聚合物胶乳中去除或再循环，如在美国专利5,442,097(授予Obermeier等人)、6,613,941(授予Felix等人)、6,794,550(授予Hintzer等人)、6,706,193(授予Burkard等人)以及7,018,541(授予Hintzer等人)中所述。
在制备根据本公开的共聚物的方法的一些实施方案中，可在不具有乳化剂或不具有氟化乳化剂的情况下进行聚合过程。
在制备根据本公开的共聚物的方法的一些实施方案中，水溶性引发剂可用于开始聚合过程。过氧硫酸的盐诸如过硫酸铵或过硫酸钾通常单独地应用，或有时在还原剂存在下应用，还原剂诸如重亚硫酸盐或亚磺酸盐(例如，美国专利5,285,002和5,378,782(均授予Grootaert)中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF Chemical Company，New Jersey，USA)出售)。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐(例如，(NH4)2CO3或NaHCO3)缓冲剂或任何其它酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于水性聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。
例如，当碱金属盐或碱用作引发剂或缓冲剂时，根据本公开的共聚物一般包含至少50ppm的碱金属阳离子。已经发现共聚物中存在碱金属阳离子增加下文所述干燥步骤期间的不稳定羧酸端基的分解速率以提供更稳定的-CF2H和-CFH-CF3端基，并且因此如果需要，形成更容易、更快且更便宜的后续后氟化步骤。在制备根据本公开共聚物的方法的一些实施方案中，在不存在添加的碱金属盐的情况下进行聚合。在这些实施方案中，不使用过硫酸钾，具有过硫酸铵的常用替代引发剂或助引发剂。还可使用如美国专利5,182,342(Feiring等人)中所公开的有机引发剂。制备的共聚物可具有小于50ppm的碱金属阳离子，在一些实施方案中，小于25ppm，小于10ppm，或小于5ppm的碱金属阳离子。为实现此类低碱金属含量，可将用于共聚和洗涤的水去离子。将共聚物中的碱金属阳离子浓度最小化可使模头流涎的形成最小化，所述模头流涎可在挤压模具的外表面上或模具内的引导头上的高速导体涂层操作期间形成。如果不最小化，则该模头流涎可沿熔体和/或导体定期进行以形成不可取的团块，这可造成椎体断裂。
根据下文实施例中所述的方法，共聚物的碱金属离子含量可通过在共聚物燃烧并且将残余物溶解在酸性水溶液中之后通过火焰原子吸收光谱法测量。就钾作为分析物而言，检测下限小于1ppm。
典型的链转移剂如H2、低级烷烃、醇、醚、酯和二氟甲烷可用于制备根据本公开的共聚物。主要通过链转移终止导致约2或更小的多分散度。在根据本公开的方法的一些实施方案中，聚合在没有任何链转移剂的情况下进行。有时可在不存在链转移剂的情况下实现更低的多分散度。就小转化率而言，重组通常导致约1.5的多分散度。
可用的聚合温度可在40℃至120℃的范围内。通常，聚合在40℃至100℃或50℃至80℃的温度范围内进行。聚合压力通常在0.8MPa至2.5MPa的范围内，并且在一些实施方案中，在1.0MPa至2.0MPa的范围内。HFP可预装入并给料于反应器中，如例如在《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，威利父子公司，1997，第241页(Modern Fluoropolymers,ed.JohnScheirs,Wiley&Sons,1997,p.241)中所述的。由式CF2＝CF(OCnF2n)zORf表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚和由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚(其中n、z和Rf如上文在其实施方案中任一个中所定义的)通常为液体并且可喷到反应器中或直接添加、蒸发或原子化。在与其它共聚单体混合之前，例如在添加气态含氟烯烃之前，可用乳化剂将由式CF2＝CF(OCnF2n)zORf表示的全氟烷氧基烷基乙烯基醚和由式CF2＝CFCF2(OCnF2n)zORf表示的全氟烷氧基烷基烯丙基醚预乳化。
在水性乳液聚合之后获得的聚合物分散体可原样使用，或如果期望更高固体，则可浓缩。为了使获得的含氟聚合物胶乳凝固，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝固的任何凝固剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝固剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或附加地，含氟聚合物乳胶可例如利用均化器冷冻用于凝固或机械凝固，如美国专利5,463,021(Beyer等人)中所述的。在一些实施方案中(例如，在其中共聚物包含小于50ppm的碱金属盐的实施方案中)，其可用于避免碱金属作为凝固剂。其还可用于避免酸和碱土金属盐作为凝固剂，从而避免金属污染。
凝固的共聚物可以通过过滤并用水洗涤来收集。洗涤水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。洗涤水的量按质量计可以为所述共聚物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到共聚物上的乳化剂的量。
凝固的共聚物可凝聚以制备呈凝聚物形式的聚合物。凝聚物通常是平均尺寸(即直径)为1mm至5mm的自由流动的球形珠粒。如果由凝聚凝固的共聚物获得凝聚物太小，则可能期望压实凝聚物以产生将通常具有1mm至10mm平均尺寸的压实凝聚物。在一些实施方案中，凝固的共聚物利用水不混溶的有机液体如汽油来凝聚，如《现代含氟聚合物》，JohnScheirs编辑，威利父子公司，1997，第227页(Modern Fluoropolymers,ed.by JohnScheirs,Wiley&Sons,1997,p.227)中所述。凝聚物可例如通过在最高250℃、200℃、190℃、180℃、150℃或130℃的温度下在中等真空下加热来干燥。
在制备根据本公开的共聚物的方法的一些实施方案中，自由基聚合可通过悬浮聚合来进行。悬浮聚合将通常产生最多数毫米的粒度。
在一些实施方案中，可将共聚物熔融、挤压并切割成期望粒度的粒料，其可被称为熔融粒料。
含氟热塑性材料趋于在加工时热降解。热降解主要经由聚合期间形成的热不稳定性端基，即，从链末端进行。利用无机引发剂(例如过硫酸盐、KMnO4等)通过水性乳液聚合获得的FEP共聚物通常具有高数量的不稳定碳基端基(例如，多于200个-COOM端基/106个碳原子)。在FEP共聚物的后处理和熔融造粒期间，由于热降解共聚物呈现出褐色外观。在这些情况下，不稳定端基的数量对于进一步高速加工可以是不可接受的。热不稳定端基的降解机理已经在一些细节上描述于《现代含氟聚合物》，John Scheirs编辑，约翰威利父子公司，1997年，K.Hintzer和G.Lohr，“可熔融加工的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)”，第227f页(Modern Fluoropolymers,ed.John Scheirs,John Wiley&Sons,1997,inK.Hintzer and G.Lohr,`Melt Processable Tetrafluoroethylene-Perfluoropropylvinyl Ether Copolymers(PFA)`,page 227f)中。在热降解期间，产生腐蚀性气体，并通过金属污染或气泡形成严重影响最终产品的质量，并可腐蚀工具和加工机械。所述作用自然随分子量减小和熔体流动指数增加而增加。
根据本公开的共聚物中的不稳定端基包括-COOM、-CH2OH、-COF和-CONH2，其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。在一些实施方案中，不稳定端基为-COOM和-COF基团。
已经提出了熔融或非熔融含氟聚合物的各种处理以减少不稳定端基的量，从而导致热降解的显著抑制。当不稳定端基为酸性端基、-COF或-COOH时，含氟聚合物可用氨处理以形成更稳定的酰胺端基-CONH2，或用伯胺或仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺或丙基胺)处理以形成酰胺端基-CONRH或-CONR2，其中R为胺的烷基基团，并且其中对于R2，烷基基团相同或不同。当不稳定端基是酸性端基、-COF或-COOH时，含氟聚合物可利用醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇或含氟醇处理以形成更稳定的酯端基-COOR'，其中R'为由醇提供的烷基基团。当端基为-COOH、酰胺、氢化物、-COF和其它非全氟化端基或-CF＝CF2时，含氟聚合物的后氟化可用于将端基转换成-CF3端基。当不稳定端基为-COF或-COOM时，含氟聚合物可脱羧以分别形成更稳定的-CF2H和-CFH-CF3端基。已经示出在高温(例如400℃)下利用水蒸汽处理含氟聚合物以减少不稳定端基数，通常形成-CF2H和-CFH-CF3端基。参见，例如美国专利3,085,083(Schreyer)。制备根据本公开的共聚物的方法可包括这些方法中的任一种。通过凝聚物或熔融颗粒的后氟化将热不稳定的端基转换成稳定的-CF3端基已经例如描述于美国专利4,743,658(Imbalzano等人)和1970年10月28日公布的英国专利GB1210794中。凝聚物的固定床也可如美国专利6,693,164(Blong)中所述的氟化。
在一些实施方案中，根据本公开的共聚物包括-CF2H和-CFH-CF3端基。在根据本公开的方法的一些实施方案中(例如，当存在碱金属阳离子时)，干燥的聚合物主要包含如上所述的-CF2H和-CFH-CF3端基。-CF2H和-CFH-CF3端基对于某些应用足够稳定。然而，如果期望后氟化以将-CF2H和-CFH-CF3端基中的一些分别转换成-CF3和-C2F5端基，则后氟化通常比当存在许多-COOH端基时更容易且更快，因为相比于-COOH端基，需要较少的氟化循环来转换-CF2H和-CFH-CF3端基。
另外，尽管已经花费很多努力集中消除不稳定的端基，但是已经发现，在其中将含氟聚合物挤压到导体(例如铜)上的实施方案中，消除基本上所有不稳定的端基不利于含氟聚合物对导体的粘附性，如由剥离强度所测量的(见表2)。
因此，根据本公开的共聚物的不稳定端基和-CF2H和-CFH-CF3端基的组合总量为至少25/106个碳原子。在一些实施方案中，根据本公开的共聚物的不稳定端基和-CF2H和-CFH-CF3端基的组合总量为至少40或50或大于50/106个碳原子。因为已经发现，存在-COOM(例如，其中M如在其实施方案中任一个中所定义的)和-COF端基对粘附到导体特别有用，在一些实施方案中，根据本公开的共聚物具有至少25个或大于25个-COOM和-COF端基/106个碳原子，其中M如在其实施方案中任一个中所定义的。在这些实施方案的一些中，M为氢原子。例如，根据本公开的共聚物可具有至少30、35、40或50个-COOM和-COF端基/106个碳原子。
对导体的粘附性和挤压所需的热稳定性之间的平衡可通过将不稳定端基和-CF2H和-CFH-CF3端基的组合总量限制为最多150/106碳原子来实现。在一些实施方案中，根据本公开的共聚物的不稳定端基和-CF2H和-CFH-CF3端基的组合总量为最多125、100、90、80或75个不稳定端基/106个碳原子。在一些实施方案中，根据本公开的共聚物的不稳定端基和-CF2H和-CFH-CF3端基的组合总量在25/106个碳原子至120/106个碳原子或30/106个碳原子至100/106个碳原子范围内。在一些实施方案中，根据本公开的共聚物的不稳定端基(例如，-COOM端基，其中M如上文所定义，和-COF端基)在35/106个碳原子至90/106个碳原子或40/106个碳原子至80/106个碳原子范围内。为实现在这些范围内的不稳定端基、-CFH-CF3端基和-CF2H端基数，可在上述各种反应中使用较短的反应时间或较低的反应温度以消除不稳定端基。另外，在将不稳定端基、-CFH-CF3端基和-CF2H端基转换成CF3和C2F5基团的氟化步骤中，可减少所用的氟/氮混合物中的氟浓度以实现不稳定端基、-CFH-CF3端基和-CF2H端基的期望的剩余量。
因此，可例如通过选择用于聚合的引发剂和/或缓冲剂和用于后氟化或如上所述的其它处理的条件来控制不稳定端基、-CFH-CF3端基和-CF2H端基的相加的数。端基的数量和类型可通过傅里叶变换红外光谱来测定，如下文实施例所述。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种共聚物，所述共聚物包含四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由式
独立地表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内，其中m为0或1，每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，其中在372℃的温度下和5.0kg的承重下测量，所述共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，其中所述共聚物的不稳定端基、-CFH-CF3端基和-CF2H端基的相加的数在25/106个碳原子至最多150/106个碳原子范围内，其中所述不稳定端基选自-COOM、-CH2OH、-COF和-CONH2，并且其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的共聚物，其中m为0。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的共聚物，其中Rf为-CF3，并且其中n为1或3。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的共聚物，其中n为3，并且z为1。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有至少25个不稳定(例如，-COOM和-COF)端基/106个碳原子。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有至少50个不稳定(例如，-COOM和-COF)端基/106个碳原子。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物的不稳定端基、-CFH-CF3端基和-CF2H端基的相加的数为最多120/106个碳原子。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物具有最多80或75个不稳定(例如，-COOM和-COF)端基/106个碳原子。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含小于50ppm的碱金属阳离子。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少50ppm的碱金属阳离子。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第十实施方案中任一项所述共聚物，其中所述共聚物的多分散度小于或等于2.5。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第十一实施方案中任一项所述的共聚物，其中所述六氟丙烯单元以基于所述共聚物的总重量计10重量％至17重量％存在于共聚物中。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第十二实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物的熔点在220℃至285℃范围内。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第十三实施方案中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物不发泡。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一至第十三实施方案中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物发泡。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一至第十五实施方案中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的熔体流动指数在27克/10分钟至33克/10分钟范围内。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一至第十六实施方案中任一项所述的共聚物，所述共聚物还包含由式
表示的单元，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团。
在第十八实施方案中，本公开提供了一种制备挤压制品的方法，所述方法包括挤压熔融组合物，所述熔融组合物包含根据第一至第十七实施方案中任一项所述的共聚物(或由所述共聚物组成)。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的方法，其中所述挤压制品包括膜、管道、导管或软管中的至少一种。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十八或第十九实施方案所述的方法，其中所述熔融组合物挤压到导体上。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中所述熔融组合物挤压到线缆或电线上。
在第二十二实施方案中，本公开提供了一种挤压制品，所述挤压制品包含根据第一至第十七实施方案中任一项所述的共聚物。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的挤压制品，其中所述挤压制品包括膜、管道、导管或软管中的至少一种。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第二十二或第二十三实施方案所述的挤压制品，其中所述挤压制品为具有挤压于其上的所述共聚物的导体。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十二至第二十四实施方案中任一项所述的挤压制品，其中所述挤压制品为具有挤压于其上的所述共聚物的线缆或电线。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十一实施方案中任一项所述的方法或根据第二十二至第二十五实施方案中任一项所述的挤压制品，其中所述挤压制品不发泡。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十一实施方案中任一项所述的方法或根据第二十二至第二十五实施方案中任一项所述的挤压制品，其中所述挤压制品发泡。
在第二十八实施方案中，本公开提供了一种制备根据第一至第十七实施方案中任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf独立地表示的化合物的组分共聚，其中m为0或1，每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。
在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案所述的方法，其中通过水性乳液聚合进行共聚。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十八实施方案所述的方法，其中通过悬浮聚合进行共聚。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十九或第三十实施方案所述的方法，其中所述水性乳液聚合或悬浮聚合在包含碱金属阳离子的缓冲剂的存在下进行。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十八至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中所述组分还包含引发剂，所述引发剂包含金属阳离子。
以下特定而非限制性实施例将用于示出本公开。在这些实施例中，缩写包括g为克，kg为千克，m为质量，mm为毫米，L为升，min为分钟，hrs为小时，rpm为每分钟转数。
实施例：
测试方法：
MFI
熔体流动指数(MFI)按照DIN EN ISO 1133-1:2012-03中所述的类似程序，在5.0kg的承重和372℃的温度下，利用Goettfert MPX 62.92熔体指数仪(德国的布亨(Buchen,Germany))测量，以g/10min为单位记录。MFI利用2.1mm直径和8.0mm长度的标准挤压模头获得。
熔点
含氟热塑性聚合物的熔点按照ASTM D4591-07(2012)中所述的类似程序，使用差示扫描量热仪来测定，其使用PerkinElmer Pyris 1DSC(美国马萨诸塞州的沃尔瑟姆(Waltham,Mass.,USA))在氮气流下以10℃/min的加热速率进行。所记录的熔点指熔融峰的最大值。
粒度
胶乳粒度测定根据DIN ISO 13321:2004-10中所述的类似程序，使用马尔文粒度分析仪1000HSA(Malvern Zetasizer 1000HSA)(英国伍斯特郡的马尔文(Malvern,Worcestershire,UK))通过动态光散射来进行。所记录的平均粒度为z均粒度。在测量之前，如由聚合反应获得的聚合物胶乳用0.001mol/L的KCl溶液稀释。测量温度在所有情况下均为20℃。
单体单元含量
共聚物中的CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3(MA-31)、CF2＝CF-CF2-O-C3F7(MA-3)、CF2＝CF-O-(CF2)3-OCF3(MV-31)、CF2＝CF-O-C3F7(PPVE-1)和CF2＝CF-CF3(HFP)的含量通过傅里叶变换红外光谱来测定。约0.1mm厚度的薄膜通过使用热板压机在350℃下模塑聚合物来制备。然后，使用Nicolet DX 510FT-IR光谱仪于氮气气氛中扫描所述膜。将OMNIC软件(赛默飞世尔科技公司，美国马萨诸塞州的沃尔瑟姆(ThermoFisher Scientific,Waltham,Mass.,USA))用于数据分析。在单体特异性波长νM下从IR带测定MA-31、MA-3、MV-31、PPVE-1、PSEPVE和HFP的含量，以m/m％为单位记录，并且计算为单体特定性因子εrel和νM下IR峰的吸光度A(νM)与2365cm-1下IR峰的吸光度A(2365cm-1)的乘积，这是指εrel×A(νM)/A(2365cm-1)。波数νM和因子εrel在下表中给出：
单体 波数νM[1/cm] 因子εrel
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3 892 3.81
CF2＝CF-CF2-O-C3F7 995 61
CF2＝CF-O-(CF2)3-OCF3 893 3.24
CF2＝CF-O-C3F7 993 0.95
CF2＝CF-CF3 983 3.2
在同时存在PPVE-1和HFP的情况下，使用得自AISN软件公司(AISN SoftwareInc.)的去卷积软件，版本4.06来测定νM下IR-峰的单体-特异性吸光度。施用自动峰值测定和拟合方法II，二阶导数法。
就以下实施例而言，根据美国专利6,255,536(Worm等人)中所述的方法制备CF2＝CFO(CF2)3OCF3。
端基分析
类似于美国专利4,743,658(Imbalzano等人)中所述的方法进行聚合物端基检测。在相同的Nicolet 510型傅里叶变换红外光谱仪上扫描约0.50mm的薄膜。在进行变换之间，收集16次扫描，所有使用的其它操作设置均按Nicolet控制软件中的默认设置提供。类似地，模制并扫描已知不具有待分析的端基的参考材料的膜。使用软件的交互式减法模式，从样品吸光度中减去参考吸光度光谱。2365个波数处的CF2泛音谱带用于补偿交互式减法期间样品和参考之间的厚度差。差示光谱表示由于非全氟化聚合物端基的吸光度。通过以下公式：端基/1e6碳原子＝吸光度×CF/膜厚度(以mm为单位)来测定每百万个碳原子的端基数。用于计算每百万个碳原子的端基数的校准因子(CF)概述于下表：
端基 波数[1/cm] 校准因子(CF)
-COF 1885 1020
-CONH2 3438 1105
-COOH，分离的 1814 740
-COOH，缔合的 1775 112
-CF2H 2950-3050(整合的) 846
-CF(CF3)H 2820-3000(整合的) 224
-CF＝CF2 1784 532
-SO2F 1467 400
-SO3H 1063 3030
在交互式减法之后，不使用Nicolet 510型傅里叶变换红外光谱仪的OMNIC软件对-SO3H峰的吸光度进行定量，因为弱的-SO3H峰与1063 1/cm的直接邻域中的其它峰部分重叠，并且其作为1050 1/cm左右的峰肩部的部分出现。在这种情况下，使用AISN软件公司(AISN Software Inc.)，版本4.06的去卷积软件“峰值拟合”来确定-SO3H峰的吸光度。施用自动峰值测定和拟合方法II，二阶导数法，其中对1020至1075 1/cm的波数区通常进行约22％的平滑。通常将相同宽度的四个Pearson VII振幅峰值和线性2点基线施用于拟合该区域。-SO3H峰是位于最高波数处的基团，相应的吸光度是从峰值拟合总结中获取的参数a0。
-CF2H峰可在3009 1/cm左右的峰处识别，所述峰具有在约29831/cm处的肩部。如上所述在介于2900和3100 1/cm之间的区域中施用得自AISN软件公司(AISN SoftwareInc)的峰值去卷积程序“峰值拟合”软件示出位于约2936、2960、3032和3059 1/cm处的附加峰。将这些峰整合并且经由以下公式由总峰面积测定每百万碳原子的端基数：端基/1e6碳＝面积×CF/膜厚度(以mm为单位)，其中施用的校准因子为846。
-CF(CF3)H基团示出主峰在2973、2930和2858 1/cm左右的宽峰带。在介于2820和3000 1/cm之间的区域中施用得自AISN软件公司(AISN Software Inc)的峰值去卷积程序“峰值拟合”软件可示出位于约2830、2845、2871、2885、2900、2916、2943和2258 1/cm处的附加峰。将这些峰整合并且经由以下公式由总峰面积测定每百万碳原子的端基数：端基/1e6碳＝面积×CF/膜厚度(以mm为单位)，其中施用的校准因子为224。当一次存在-CF2H基团和-CF(CF3)H基团时，需要将峰值去卷积程序施用于介于2820和3050 1/cm之间的波数区。然后，需要将两个基团对宽峰的贡献彼此分离，并考虑独立地使用上文给出的公式。
熔体流变学的多分散度测定
利用配备有力范围最多为200g的FRT 200传感器的得自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments Inc.,New Castle,DE,USA)的应变控制型ARES流变仪(3ARES-13；固件版本4.04.00)，对含氟聚合物熔体进行振荡剪切流动特性测量。在频率扫描实验中于氮气气氛中采用25mm平行板记录动态力学数据并且实现通常为1.8mm的板间距离。在372℃、340℃、300℃、280℃的温度下和260℃的超冷却熔体中记录单独的频率扫描。使用样品/工具热元件操作烘箱的热控制。通常施加从1％上升至20％的应变，然而剪切速率从100rad/s下降至通常0.1rad/s。使用由orchestrator软件(版本7.0.8.13)提供的时间-温度-叠加(TTS)工具，将这些单独的频率扫描组合成一条主曲线，其中选择T＝372℃作为参考温度。使用由orchestrator软件提供的4参数Carreau拟合函数，从所得的动态力学主曲线的粘度函数η*(ω)外推零剪切粘度η0，以Pa×s为单位记录。通过由W.H.Tuminello在1986年的《聚合物工程科学》，第26期，第1339-1347页(Polym.Engineering Sci.,26,1339-1347(1986))和《流体力学大全》，第9卷，聚合物流体工程，第209页(Encyclopedia ofFluid Mechanics,Vol.9,Polymer Flow Engineering,209)中所述的程序，从如此获得的动态力学数据中提取含氟聚合物熔体的分子量分布。所述方法包括将频率转换成分子量。在本发明的情况下，使用公式
1/ω＝7.63e-22×M3.6
的混合物。以如由Tuminello所述相同的方式，通过形成如下公式来评价累积分子量分布(CMWD)：
CMWD＝100×{1-[G'(ω)/GN 0]0.5}。
本文中，使用GN 0＝1.1e6Pa的平台区模量。在对由Tuminello所述的方法的修改中，反曲的CMWD由Weibull型函数来近似：
CMWD＝100*(1-exp(-((x+d*(b-x0))/b)^c))，其中x＝logM，
d＝((c-1)/c)^(1/c)；c＝3.376+2.305*b；b＝1.8+9.154e-4*600.95^chi
将软件SigmaPlot 12.5(Systat软件有限公司；美国加州圣荷西(SystatSoftware,Inc.；San Jose/CA,USA))下操作的使用者定义的拟合程序用于确定两个拟合参数x0和chi。拟合函数的一阶导数通过由SigmaPlot 12.5软件提供的宏“计算一阶导数”来评价。拟合函数的一阶导数表示由Auhl等人在《大分子2006》，第39卷，第6期，第2316-2324页(Auhl et al.,Macromolecules 2006,Vol.39,No.6,p.2316-2324)中的公式(6)所述的Schulz-Zimm分布。该分布的最大值由数均分子量MN给出，并且其宽度由耦合度k控制。然后，根据5阶多项式将耦合度k转换成多分散度指数MW/MN：
k＝d0+d1×U+d2×U^2+d3×U^3+d4×U^4+d5×U^5；其中U＝MW/MN
d0＝183.3296154186d1＝-445.7760158725
d2＝443.8169326941d3＝-223.4535380971
d4＝56.6264675389d5＝-5.7637913869
最后，通过将该Schulz-Zimm分布的质均分子量MW与通过零剪切粘度获得的质均分子量进行比较来探测所得结果的一致性：
η0(372℃)＝9.36e-17×MW 3.6。
在两个MW值彼此偏离小于±5％的情况下，从流变学数据中正确地提取分子量分布。本文记录的结果满足该一致性标准。
碱离子含量
为测定碱离子含量，将1g聚合物在马弗炉(Linn High Term公司，德国的Eschenfelden；VMK39μP(Linn High Term；Eschenfelden，Germany；VMK39μP)中燃烧10小时(在550℃下空气)。将焚烧残余物溶于50mL的4体积％的HCl/HF(5:1)水溶液中(HCl：30％水溶液，以商品名“SUPRAPUR”购自德国达姆施塔特默克(Merck,Darmstadt/Germany)；HF：40％水溶液，以商品名“SUPRAPUR”购自德国达姆施塔特默克(Merck,Darmstadt/Germany))。通过“AANALYST 200”Perkin Elmer火焰原子吸收光谱仪(美国马塞诸塞州的沃尔瑟姆(Waltham，Massachusetts/USA))进一步分析酸性溶液。仪器用0.500ppm和1.000ppm的钾标准水溶液(德国达姆施塔特的默克公司；“CERTIPUR”元素标准溶液(Merck；Darmstadt/Germany；“CERTIPUR”Element Standard Solution))进行校准。使用766.5nm波长下的峰高来评价钾含量。使用589nm波长下的峰高来评价钠含量。
剥离强度
使用具有软件TestExpert 2的Zwick材料测试机(乌尔姆，德国(Ulm,Germany))来测定铜-聚合物界面的剥离强度。通过将其在环境温度下贮存于1.5重量％氨基磺酸水溶液(98％，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))中30分钟，随后用纯水冲洗，并利用纸巾干燥，来清洁0.05mm厚铜箔(O.F.H.C，99.95％，半硬，美国密苏里州圣路易市的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA))。在360℃和53巴下，将铜箔和聚合物在两个50μm厚的HN箔(德国恩茨河畔法伊英根的克伦珀尔(Krempel，Vaihingen ander Enz，Germany)之间压制5分钟以形成0.8mm厚的铜-聚合物板。通过箔在热压期间将铜箔的部分与聚合物分离以避免在该部分中粘结。在环境压力和23℃下调理20小时以及去除箔之后，使用DIN53455-08.1981型冲孔刀冲压出15mm宽的试样(试样号5；NAEF，瑞士的阿德利斯威尔(Adliswil,Switzerland))。将未粘结的铜末端弯曲180°，然后将两个未粘结末端夹紧在材料测试机的测试夹具中。在23℃下以150mm/min的恒定夹头速度施加载荷，并在以约180°的角度分离两种材料时记录负载相对于夹头运动。测定初始峰值之后的前30mm剥离的平均剥离载荷，以牛顿为单位。本文所记录的剥离强度数据是指至少四次单独测试运行的平均值。
毛细管流变学
使用具有1mm直径扁平进入模具和L/D＝16的Rosand RH7毛细管流变仪测量稳定的剪切流动行为。在每种情况下，将筒体加热至375℃并且填充有60g的材料，所述材料然后在375℃下通过一系列剪切速率挤压。在测试之前，将压力增加至0.5MPa，之后停留时间为6min，并且然后再次增加至0.5MPa，之后停留时间为3min。将400/s的初始剪切速率用作调理步骤，之后以10、15、25、40、60、100、150、250、400、600、1000/s或40、60、100、150、200、300、400、600、1000、1500/s进行后续步骤。在记录压力之前，允许压力在每个步骤下平衡。按照顺序直至流变仪筒为空，此时停止测试。计算每个挤压条件的表观剪切速率和表观剪切应力。不施加校正。参见F.N.Cogswell，“聚合物熔体流变学”，约翰威利父子出版，纽约(F.N.Cogswell,“Polymer Melt Rheology”,Ed.John Wiley&Sons,New-York)。根据F.N.Cogswell，Rabinovich校正为最多15％。末端校正大约为5％(L/D＝40)。两者均在本文所用的技术的实验误差内。在每个剪切速率下收集挤压物股线，并在反射显微镜(放大倍数10至35×)下检查以评估股线的外观。目视测定熔体断裂开始出现时的剪切速率。
实施例1(Ex.1)
如下制备TFE(四氟乙烯)、HFP(六氟丙烯)和MV-31(CF2＝CFO(CF2)3OCF3)的共聚物：
部分A
向具有叶轮搅拌器的52-L-聚合釜中填充30L的去离子水、48g的25重量％氨水溶液和438g的30重量％4,8-二氧杂-3H-全氟壬酸铵水溶液(CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4，如美国专利7,671,112中的“化合物11的制备”(“Preparation of Compound 11”)中所述的那样制备)。该无氧釜随后被加热至70℃，搅拌系统被设置为240rpm。添加MV-31(31g)，并且添加比率为41/59mol％的TFE/HFP，直至达到17.0巴(1700kPa)的最终压力。通过加入溶于500mL H2O中的65g过氧二硫酸铵(APS)，引发聚合。将聚合温度维持在70℃下，并且将压力保持在17巴(1700kPa)下。单体进料恒定；进料总计12.4kg TFE、1.12kg HFP和161g MV-31。总运行时间为5小时。所得乳胶具有31.1重量％的固体含量，和79nm的平均粒度。通过添加35重量％HCl水溶液使乳胶凝固，用汽油凝聚，用去离子H2O洗涤，并在190℃下干燥16小时来提供聚合物。MFI(372℃/5kg)为27g/10min，熔点为247℃，MV-31-含量测定为0.64重量％，并且HFP含量测定为11重量％。碱离子含量为<1ppm。多分散度MW/MN测定为1.72。
部分B
将来自部分A的聚合物后氟化。向10L后氟化反应器中装入100g的干燥聚合物。然后将无氧反应器加热至最高200℃。然后将反应器抽真空至0.250巴绝对压力(25kPa)。用氟气/氮气混合物(10体积％/90体积％，N50，德国慕尼黑的液化空气公司(Air Liquide；München/Germany))将真空分解为0.99巴绝对压力(99kPa)。在30分钟反应时间之后，将氟/氮混合物抽真空至0.250巴绝对压力(25kPa)。将程序重复四次，如表1所示。然后，将反应器放空并且用氮气吹扫30次。
实施例2(Ex.2)
利用去离子水将来自实施例1的分散体的一部分(1312g)稀释成22.86重量％的固体含量，过滤并加入3L烧杯中。在温和搅拌下，添加30g的10重量％KOH溶液，并且将该混合物搅拌5min。通过添加35重量％HCl水溶液使乳胶凝固，利用汽油凝聚，用去离子水洗涤，并在190℃下干燥16小时以提供聚合物。钾含量测定为270ppm。然后，根据实施例1，部分B的方法将聚合物后氟化。如表1所示进行两次氟化循环。
说明例1至3(Ill.Ex.1至3)
说明例1至3根据实施例1所述的方法制备，其使用下表1所示的后氟化循环数进行改性。
表1：
采用上述测试方法，评价实施例1和2以及说明例1至3的对铜的剥离强度。结果如下表2所示。
表2
Ill.Ex.1 Ill.Ex.2 实施例1 实施例2 Ill.Ex.3
剥离强度 6.24±0.09 3.73±0.16 1.12±0.17 0.85±0.27 0.57±0.12
说明例4和5(Ill.Ex.4和5)
除了使用不同的釜之外，如实施例1中所述制备TFE(四氟乙烯)、HFP(六氟丙烯)和MV-31(CF2＝CFO(CF2)3OCF3)的共聚物。对釜的尺寸按比例缩放原料和试剂的量。此外，替代氨溶液，将氢氧化钾以一定量加入预装的水中以实现2g/L的浓度。绝对反应压力为17.0巴(1700kPa)，HFP的分压为10.0巴(1000kPa)。将单体进料摩尔分数调节为xTFE＝0.942，xHFP＝0.056，和xMV-31＝0.002。在这些单体摩尔分数下继续聚合330分钟直至实现固体含量为33质量％的聚合物分散体。乳胶颗粒的直径为95nm，如通过动态光散射所测量的。
凝聚和洗涤的聚合物的一部分在190℃下干燥16小时以提供说明例5。使用上文所述的方法分析端基，并且结果示于下表3中。说明例5的干聚合物的附加特性示于下表4中。
凝聚和洗涤的聚合物的一部分在130℃下干燥16小时以提供说明例4。使用上文所述的方法分析端基，并且结果示于下表3中。
表3：
说明例6(Ill.Ex.6)
以与说明例4和5相同的方式制备说明例6的共聚物，不同的是将单体进料摩尔分数调节为xTFE＝0.943，xHFP＝0.056，和xMV-31＝0.001。乳胶颗粒的直径为97nm，如通过动态光散射所测量的。聚合物在190℃下干燥16小时。干聚合物凝聚物的特性示于下表4中。
说明例7(Ill.Ex.7)
以与说明例4和5相同的方式制备说明例7的共聚物，不同的是将单体进料摩尔分数调节为xTFE＝0.940，xHFP＝0.056，和xMV-31＝0.004。乳胶颗粒的直径为94nm，如通过动态光散射所测量的。聚合物在190℃下干燥16小时。干聚合物凝聚物的特性示于下表4中。
表4
Ill.Ex.5 Ill.Ex.6 Ill.Ex.7
熔点(最大值)(℃) 252 263 252
MFI(372℃/5kg)/(g/10min) 32 29 32
CF2＝CFO(CF2)3OCF3含量(重量％) 0.63 0.30 0.94
实施例3(Ex.3)
将说明例5的共聚物熔融造粒，并且将熔体粒料转换成购自德国兰河畔的林堡的OHL Apparatebau公司(Limburg a.d.Lahn/Germany)的滚筒干燥器，以便实现70％的体积填充水平。将无氧滚筒干燥器抽真空并且随后装入稀释的元素氟气(90体积％氮中的10体积％F2；N50，德国慕尼黑的液化空气公司(Air Liquide；München/Germany)。将滚筒干燥器的反应器壁加热至200℃，并且一旦达到目标温度，就将反应器缓慢旋转30分钟。在反应器放空并用氮气吹扫三次之后，收集聚合物样品并使其经历端基分析。然后，将反应器制成无氧的，用稀释的氟气填充，在200℃的夹套温度下旋转另外30分钟，并获取另一聚合物样品。将程序重复数次直至实现对聚合物熔体粒料的10次氟化循环。所得聚合物的特性汇总于下表5中。
实施例4和5(Ex.4、Ex.5)
以与实施例3中所述相同的方式，将来自说明例6的共聚物熔融造粒和后氟化以产生实施例4。将相同的程序施用于来自说明例7的共聚物以产生实施例5，其仅施用9次氟化循环进行改性。所得聚合物的特性汇总于下表5中。
表5
使用上述测试方法测量实施例3、4和5的稳定的剪切流动性能。目视测定熔体断裂开始出现时的剪切速率(测量的起始剪切速率)。结果记录在下表6中。实施例3和4之间的明显等效性是由于该测试中剪切速率的选择。已知实际临界剪切速率条件大于开始之前的最高测量剪切速率并小于或等于每种材料的测量的起始剪切速率。这同样适用于临界剪切应力。
表6：在鲨鱼皮熔体断裂开始条件下的剪切速率和剪切应力
“FEP 6322Z”和“FEP 6338Z”为购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN.)的商业“3M DYNEON”含氟塑性FEP共聚物的商品名。
“DUPONT FEP 9494X”为购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,Delaware)的商业FEP共聚物的商品名。其包含1重量％全氟乙基乙烯基醚，如根据美国专利5,677,404(Blair)中所述的方法所测量的。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。

Claims (15)

1.一种共聚物，所述共聚物包含四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和由式
独立地表示的单元，由所述式独立地表示的单元基于所述共聚物的总量计在0.02摩尔％至2摩尔％的范围内，其中m为0或1，每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，其中所述共聚物的熔体流动指数在25克/10分钟至35克/10分钟范围内，其中所述共聚物的不稳定端基、-CFH-CF3端基和-CF2H端基的相加的数在25/106个碳原子至最多150/106个碳原子范围内，其中所述不稳定端基选自-COOM、-CH2OH、-COF和-CONH2，并且其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中m为0。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中Rf为-CF3，并且其中n为1或3。
4.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有至少25个不稳定端基/106个碳原子。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少50ppm的碱金属阳离子。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散度小于或等于2.5。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述六氟丙烯单元以基于所述共聚物的总重量计10重量％至17重量％存在于所述共聚物中。
8.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物的熔点在220℃至285℃范围内。
9.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物还包含由式
表示的单元，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团。
10.一种制备挤压制品的方法，所述方法包括挤压包含根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物的熔融组合物。
11.一种挤压制品，所述挤压制品包含根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物。
12.根据权利要求11所述的挤压制品，其中所述挤压制品包括膜、管道、导管或软管中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的挤压制品，其中所述挤压制品为具有挤压于其上的所述共聚物的导体。
14.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括使包含四氟乙烯、六氟丙烯和至少一种由式CF2＝CF(CF2)m(OCnF2n)zORf独立地表示的化合物的组分共聚，其中m为0或1，每个n独立地为1至6，z为1或2，并且Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中通过水性乳液聚合进行共聚。
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