JPS58174407A - 押出性の改良された含フツ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、押出性の改良された含フツ素共重合体に関し
、更に詳しくは押出成形性、特に押出成形速度が改良さ
れたテ）−７ヅルオロ工チレン／ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体に関する。

テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体ｃ以下ｊ　ＦＥＰ共重合体という）は、加熱溶融
成形加工可能な、電気的−熱的、化′学的、耐候性に優
れたフッ素樹脂として知られており、圧縮成形、押出成
形、射出成形、粉体塗装などの糟々の成形方法によって
容易に成形することができる。この容易な成形加工性を
利用して。

ＦＥＰ共重合体は被覆電線、チューブ、パイプ。

フィルム、シート、モノフィラメントナトニ押出成形さ
れ、また射出成形品、圧縮成形品に加工されて広範に使
用されている。

一般に、溶融成形可能な樹脂を成形する際、加工速度を
上げるために一定の間隙を通過する時の速度をある値以
上に上げようとすると成形物の表面および／または内面
（被覆基材との界面）に凹凸のはだ荒れ、いわゆるメル
トフラクチャーが生じる。特にヘキサフルオロプロピレ
ンを５〜２０重量％の割合で含むＦＥＰ共重合体は、臨
界剪断速度（メルトフラクチャー発生の限界剪断速度）
が小さいため、比較的低い押出速度ではだ荒れ現象が発
生し始め、高速押出することか不可能である。殊に、こ
のことは間隙の小さい所から押し出したり、高速で延伸
するような成形方法においては成形速度を一定以上に上
げることができないという結果を招く。

この様に、ＦＥＰ共重合体の臨界押出速度は極めて低い
ことが難点であった。、：：従来＋　ＦＥＰ共重合体の
押出成形速度を改良する：”、、ためには、溶融粘度を
小さくする方法が採用されてきた。しかし。

溶融粘度を小ζくすると機械的強度が低下し、＠に耐ス
トレスクラック性が悪くなる。そこで１機械的強度を維
持するため、ヘキサフルオロプロピレンの割合を大きく
したＦＥＰ共重合体が考えられるが、これは製造上の理
由（たとえば重合速度が低い）から、経済的に有利では
ない。

一方、特公昭８６−２０５７８号では２過押出剪断速度
で成形する方法が提案されているが、この方法では押出
物が溶融不足の状態で押し出されるため、引張シ強さ、
伸びなどの機械的性質が満足されず、さらに、成形時に
連続して一定の押出速度が得られないため、肉厚に変動
を生じて好ましくない。

本発明者らは、高速押出においても押出物の内外表面に
はだ荒れが生じないＦＥＰ共重合体を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、後に述べる特定の性質を有するＦＥＰ
共重合体は押出性に優れ、電線被覆成形においては従来
の共重合体に比べて５０％以上もの押出速度゛を達成し
うろことを見い出した。

すなわち、本発明の要旨は、ヘキサフルオロプロピレン
の含有量が５〜２０重量％、温、度８８０°ＣｉＣおけ
る比溶融粘度が１〜６０　Ｘ　１０’ボイズであシ、 （１）メルトフローレシオが少くと４８．５．および（
２）ＺＳＴ（ｙ、秒）　が８Ｍ８８０℃Ｋｂいて。

ｙ≧ｉＸ２＋１７１＋１０７　（ただし、Ｘは比溶融粘
度×１０を意味する。）を満足する値であることを特徴
とするＦＥＰ共重合体に存する。

本発明においてはＦＥＰ共重合体のメルトフローレシオ
およびＺ　Ｓ　Ｔ　（Ｚｅｒｏ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｔ
ｉｍｅ　）を規定することによｆｉＦＥＰ共重合体の押
出成形性を改良することができる。ここで、＃にＺＳＴ
は、溶融時の粘度の影響を大きく受けるから、溶融粘度
との関係で規定されなければならない。

メルトフローレシオおよびＺＳＴがそれぞれ上記下限よ
シ小さい値のときは、十分な成形性の改良は達成されな
い。これらの性質が成型性の改良に効果をもたらす理由
については明らかではない。

ところで１本発明で規定されるメルトフローレシオおよ
びＺＳＴはＦＥＰ共重合体の溶融流動特性を特徴づける
ものである。一方１本発明の目的とする成型性の改良は
高速条件下での押出等の成型性を改良することにあって
、これは直接樹脂の溶融流動特性との関連が深いから、
メルトフローレシオおよびＺＳＴとも深く関連している
ことは容易に理解される。

メルトフローレシオおよびＺＳＴが規定されている本発
明のＦＥＰ共重合体は一以下の様にして製造することが
できる。

一般的には非常に高い溶融粘度を有するＦＥＰ共重合体
および比較的低い溶融粘度を有するＦＥＰ共重合体の混
合物となる様に製造すればよい。

具体的には、高溶融粘度（たとえば比溶融粘度１００〜
１００ＯＸＩＯボイズ、好ましくは１５θ〜６００Ｘ１
０ポイズ）のＦＥＰ共重合体１０〜７０重量部および低
溶融粘度（たとえば比溶融粘度０．１〜６０Ｘ１０ボイ
ズ、好ましくは０．５〜２０Ｘ１０ポイズ）のＦＥＰ共
重合体９０〜３０重量部からなるように１重合条件を設
定するか、または高溶融粘度のＦＥＰ共重合体と低溶融
粘度０ＦＥＰ共重合体をそれぞれ製造し、粉末もしくは
粒状で混合するかあるいは溶融粒状化させることにより
一本発明のＦＥＰ共重合体を得ることができる。

この様な３８０°Ｃの比溶融粘度が１００〜１０００Ｘ
ＩＯというＦＥＰ共重合体は溶融粘度が高すぎるために
成形用には適していないものであり、また３８０°Ｃの
比溶融粘度が０．１種度のＦＥＰ共重合体は分子量が低
すぎるために機械的性質が劣り、一般に成形用の原料と
しては適さないものである。

一般に１重合反応ではモノマー濃度、重合開始剤の性質
（たとえば分解速度）および連鎖移動剤の種類と濃度な
どによって分子量（換言すれば溶融粘度）を調節するに
もかかわらず分子量は分散し、異なる分子量物の混合物
（従って異なる溶融粘度を有する重合体の混合物）が得
られることは□。

不可避である。また１通常の□重合反応では、経済的で
均質な重合体を得るためには分子量を大きく変動させる
ものではない。

しかし２本発明のＦＥＰ共重合体は、溶融粘度が大きく
異なる成分の混合物として特徴づけられるのである。こ
の様な共重合体を重合によって得るには２目的とする得
量に対して一定の割合で共重合体が得られるまで−たと
えば連鎖移動剤の存在しないような重合系で共重合反応
ｆ行って高溶融粘度共重合体を得るかまたは高溶融粘度
共重合体、を添加することにより高溶融粘度共重合体を
系中に存在させ１次いで連鎖移動剤を重合系中に添加す
るかまたは重合開始剤の分解速度を上げる（たとえば重
合開始剤の増量、加温１分解促進剤の添加などによる）
ことにより低溶融粘度共重合体を得ればよい。この共重
合反応は、逆に行うこともでき、また交互に繰シ返して
行うこともできる。

本発明において、重合は乳化重合、懸濁重合、水性懸濁
重合など種々の方法で行うことができる。

重合開始剤は一重合形式に応じ、通常のＦＥＰ共重合に
用いられる開始”’ｈＪから有利なものを選択すればよ
い。好ましくは、部分的にまたは完全にフッ素化された
ジアジ′ルバーオキサイドが用いられる。

本発明のＦＥＰ共重合体の製造にあたって、高溶融粘度
共重合体は一上述の様に連鎖移動剤の不存在条件下にお
ける重合により容易に得ることができる。低溶融粘度共
重合体は２重合開始剤の分解速度の上昇または七ツマー
濃度の減少などにより得ることができ、また一旦生成し
た高溶融粘度共重合体を熱的または機械的に劣化させて
得るこ。

ともできるが、重合時に連鎖移動剤を添加して得るのが
最も有利である。連鎖移動剤の添加量および添加時期は
、目的とする高溶融粘度共重合体および低溶融粘度共重
合体それぞれの溶融粘度とそ゛れらの割合に応じて容易
に定めることができる。

連鎖移動剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素類、メタノ−Ｖ。

エタノールなどの低級アルカノール類、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン
などのノ・ロゲン化炭化水素類、エーテル類など各種の
化合物が挙げられ、これらのうちあるものは重合分散媒
をも兼ねることができる。

アルカノ−Ｖ類は、適当な連鎖移動能を有しかつ重合速
度をあまり低下させないので特に好ましい。

本発明のＦＥＰ共重合体は一上記重合方法のほか、溶融
粘度の異なる２種またはそれ以上のＦＥＰ共重合体を粉
末もしくは粒状化して混合するか、または混合物を溶融
させて粒状化することによっても得られることは上述し
た過多である。この様な溶融粘度の異なる２種以上の共
重合体の混合物の溶融粘度は、それぞれの共重合体の溶
融粘度とそれらの混合割合から当業者の通常の方法によ
って容易に求めることができる。

本発明のＦＥＰ共重合体には、共重合可能な第３単量体
を約５重量％を越えない量で含む共重合体も包含される
。第８単量体としては、たとえば−パーフルオロビニル
エーテル、パーフルオロアリルニーｆＡ／−）リフルオ
ロクロロエチレン、トリフＩレオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。

また、耐熱性の優れたパーフルオロ重合体、たとえば、
ポリテトラフルオロエチレン、およびパーフルオロビニ
ルエーテルーパーフルオロアリルエ−チルなどとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体などをＦＥＰ共重合体に
少量（たとえばＦＥＰ共！合体に対し２０重量％以下）
ブレンドｔ、タモのも包含される。

次に実施例および比較例を示し１本発明を具体的に説明
する。

まず、共重合体の性質、物性の測定法を説明する。

ｌａ）共ｆｆｉ合体中のへキサフロオロクロヒレン（Ｈ
ＦＰ）の含有量 ３５０°Ｃで加熱成形した厚さ０．０５±０．Ｏ１ｍの
フィルムを用いて赤外吸収スペクトルを測定し。

次式で算出する： ｒｂ＞比溶融粘度　　　　　　、。

高化式フローテスター（島轡製作所製）を用いて、共重
合体を内径９．５部ｗのシリンダーに装填し。

ｆ１度８８０℃で５分間保った後、５ｋｌ／のピストン
荷重下に内径２．１■、長さ８麿のオリフィスを通して
押し出し、押出速度（９７分）を測定し、この値を５８
１５０で割り、その値を比溶融粘度とする。

［ｃ）ダイスウェル メｌレトインデクサー（全製作所製）を用いて、共重合
体５ｆを内径９．５５　ｗｍ、Ｑシリンダーに装填し、
温度８８０°Ｃで５分間保った後、５−のピストン荷重
下に内径２ｍ、長さ８■のオリフィスを通して垂直に下
方に押し出す。押し出し開始から１分間は押出物を取シ
険き、その後、長さ４０ａ＋±５ｍの押出物を得る。こ
れを１部分以上室温で放置した後、等間隔で４ケ所の外
径を測定し、平均値を求める。同様の操作を８回行い、
それぞれの押出物の平均外径値をさらに平均して押出物
の外径とする。ダイスウニｖ（膨張基）は次式で算出す
る： １ 〔ここで、Ｄ＝ニオリフイス径、Ｄ２＝押出物の外径で
ある。〕 （ｄ）メルトフローレシオ 比溶融粘度の測定で用いたフローテスターを用い、同様
の操作を行う。この場合、押出速度は単位時間当シの体
積で求める。圧力を７　ｋｃＩ／ｃｙｓｔ２と２０　ｈ
／ｃｍ２として、それぞれ押出速度を求め、メルトフロ
ーレシオを次式で算出する： （ｅ）　Ｚ　Ｓ　Ｔ　（Ｚｅｒｏ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　
Ｔｉｒａｅ　）ＡＳＴＭ　　Ｄ１４８０ＦＣＥ載＃Ｌｆ
ｃ装ｆｌと測定方法に準じてＺＳＴを求める。

試料は、直径１２０閣の金型に共重合体を充填し、温度
８１０”Ｏで２０分間加熱した後、４０−／儒２の圧力
で加圧しながら冷却して厚さ２．０±０゜２■のシート
を作成し、このシートから調製する。

試料に温度２８０℃で０．５Ｆの荷重を加え、切れ落ち
るまでの時間Ｃ秒）を求める。

実施例１ 水５０００部（重量部−以下同じ）を収容できる攪拌機
付グラスライニング製重合槽に脱ミネラル、脱気した純
水１８００部、重炭酸ソーダ１部を仕込んだ。内部の空
気をチッ素で充分置換した後真空和し、ヘキサフルオロ
プロヒン１８００　部を妊込み、攪拌を開始して重合槽
の温度を２４°Ｃに設定し、テトラフルオロエチレンを
圧入するととＫよってゲージ圧で８．４　ｋｇ／ｃｎｓ
まで昇圧した。

と九にフロン−１１８（１，１，２−）リクロロトリフ
ルオロエタン）に溶解したジ（ω−ヒドロデカフルオロ
ヘプタノイル）パーオキサイド１．８部を重合開始剤と
して仕込んで重合を開始した。重合の進行に伴って重合
槽の圧力が低下するのでこれヲ一定に保つようにテトラ
フルオロエチレンヲ連続的に追加した。重合開始後２時
間目と４時間目に前記と同種の重合開始剤を０．９部ず
つ仕込み、重合開始後６時間目に０．３６部およびそれ
以降５時間毎に０．８６部の重合開始剤を仕込んだ。別
に重合開始後９時間目にメタノールを４４部添加した。

重合を４９時間行った後−七ノマーを回収し、引続いて
共重合体を回収し、乾燥して共重合体９８５部を得た。

熱分析による融点２６９°Ｃ０ヘキサフルオロプロピレ
ン含有量１２．５重量％。比溶融粘度７．０Ｘ１０ボイ
ズ、メルトフローレシオ４゜５４゜ＺＳＴ２８０秒。な
お、前記（２）の式における右辺は２４２秒となυ、こ
の２８０秒は鎖式を満足する。

予備的な実験の結果、メタノールを添加する前の共重合
体の比溶融粘度は８２０Ｘ１０ポイズであり、メタノー
ルを添加した後の共重合体の比溶融粘度は２×ｌＯポイ
ズであった。この実施例において、メタノールを添加す
る前の共重合体と添加した後の共重合体の重量比は２５
ニア５であった。

比較例１ 実施例１においてメタノール８１部を仕込んだ後に重合
を開始し、５０時間重合はせる以外は同様の手順を繰シ
返して共重合体１０９０部を得た。

：１．：１： 融点２７０℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量１２．
５重量％。比溶融粘度６．５Ｘ１０ボイズ。メルトフロ
ーレシオ８．２８゜２８７２０５秒。なお、前記（２）
の式における右辺は２３２秒となり、この２０５秒は鎖
式を満足しない。

この重合においては重合期間を通じて比溶融粘度の変化
はほとんど認められなかった。

実施例２ 実施例１において重合開始９時間後にメタノール４２部
を添加し、４７時間重合させる以外は同様の手順を繰り
返して共重合体１１８７部を得た。

融点２７０℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量１２．
５重量％。比溶融粘度１４Ｘ１０ポイズ。メルトフロー
レシオ４．２１゜２８７６２０秒。なお。

前記（２）の式における右辺は４１０秒となシ、この６
２０秒は鎖式を満足する。

予備的な実験の結果では、メタノールを添加するまでの
共重合体の比溶融粘度は８５０Ｘ１０ボイズであシ、メ
タノールを添加した後の共重合体の比溶融粘度は５×１
０ボイズであった。また、Ｃｏｎ！ｍ１ｌＫおい？二”
ｌｌｈ／　−７１／　’ｒ　ｔａ　７１゜オ、工生成し
た共重合体と添加した後に生成した共重合体の重量比は
２０：８０であった。

比較例２ 実施例１においてメタノール１１．２部ヲ添加した後に
重合を開始し、４７時間重合させる以外は同様の手順を
繰シ返して共重合体１４０８部を得た・融点２７０℃、
ヘキサフルオロプロヘン含有量１２．５重量％。比溶融
粘度１４　Ｘ　１０’ボイズ。

メルトフローレシオ８．８８゜ｚｓ’ｒａｏｏ秒。なお
、前記（２）の式における右辺は４１０秒となり、この
８００秒は鎖式を満足しない。

比較例１の場合と同様に、この重合においても重合期間
を通じて比溶融粘度の変化は＃１とんど認められなかっ
た。

実施例３ 共重合体Ａの製造ニー 実施例１において重合開始９時間後にメタノール４５部
を添加し、５１時間重合させる以外は同様の手順を繰り
返して共重合体１１４３部を得た。

融点２７２°Ｃ０ヘキサフルオロプロピレン含有量１２
．８重量％。比溶融粘度１８Ｘ１０ポイズ。

共重合体Ｂの製造ニー 比較例１においてメタノール３４部を添加Ｌ７’ｃ後に
重合を開始し、５１時間重合させる以外は同様の手順を
繰シ返して共重合体１０４２部を得た。

融点２７０℃。ヘキサフルオロプロピレン含有量１２．
５重量％。比溶融粘度４．９Ｘ１０ボイズ。

共重合体Ａおよび共重合体Ｂを重量比５ｏ：５０で粉末
状にしてよく混合し、溶融押出機を用いて３８０℃でペ
レット化した。混合物ペレットの比溶融粘度７．９Ｘ１
０ボイズ。メルトフローレシオ８．７ｇ。２８７２７１
秒。チオ、　Ｍ記（２）（７）弐における右辺は２６２
秒となり、この２７１秒は鎖式に満足する。

比較例８ メタノール量を８５部とする以外は比較例１と同様の手
順を繰シ返して揚た共重合体（比溶融粘度８．７Ｘ１０
ポイズ）と、メタノール量を１４部とする以外は比較例
１と同様の手順を繰り返して得た共重合体（比溶融粘度
５２Ｘ１０ボイズ）とを、重量比７二８で十分混合し、
溶融押出して比溶融粘度８．４Ｘ１０ポイズ、メルトフ
ローレシオ８．７９−２３７２６４秒のベレットを得た
。なお。

前記（２）の式における右辺は２７３秒となり、この２
６４秒は鎖式を満足していない。

試験例 各実施例および比較例で得たＦＥＰ共重合体について１
次の条件で電線押出機によ＃）電線被覆を行ない、押出
物の内外表面にはだ荒れなしに押出を行なうことができ
る最高の押出速度を求めた。

電線被覆押出機；シリンダー径　　　　ＢＯｍスクスク
リュー圧縮比　２２ スクリュー圧縮比　　２．７４ ダイ内径×チップ外径 ７ｓａ＋Ｘ１Ｂｓｍ 引き落し比：８２：１ 芯線　　　：０．７ｍスズメッキ単線 被覆厚　　：Ｑ、３５ｍ 試験結果を下表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が５〜２０重量
   ％、温度８８０℃における比溶融粘度が１〜６０Ｘ１０
   ボイズであシ。 ［１）メルトフローレシオが少くとも８．５、および（
   ２）ＺＳＴ（ｙ、秒）カ温度８８０℃において。 粘度×１０　　を意味する。）を満足する値であること
   を特徴とするテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
   プロピレン共重合体。　　　　□２、＋１）へキサフル
   オロプロピレンめ含有量が５〜２０重量％、温度８８０
   ℃における比溶融粘度が１００〜１００ＯＸＩＯボイズ
   であるテトラブルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
   レン共重合体１０〜７０重量部および （ｂ）へキサフルオロプロピレンの含有量が５〜２０重
   量％、温度３８０°Ｃにおける比溶融粘度が（１１〜６
   ０Ｘ１０ボイズであるテトラフルオロエチレン／ヘキサ
   フルオロプロピレン共重合体９０〜８０重量部から成る
   特許請求の範囲第１項記載の共重合体。