JPH10130419A - 発泡フルオロポリマー - Google Patents
発泡フルオロポリマーInfo
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- JPH10130419A JPH10130419A JP9144512A JP14451297A JPH10130419A JP H10130419 A JPH10130419 A JP H10130419A JP 9144512 A JP9144512 A JP 9144512A JP 14451297 A JP14451297 A JP 14451297A JP H10130419 A JPH10130419 A JP H10130419A
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-
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発泡フルオロポリマー。
【解決手段】 フルオロポリマーの加工品を変形可能状
態に加熱し、この加熱した製品を超臨界ＣＯ2で加圧
し、この加熱して加圧した製品がまだ発泡可能状態にあ
る間に圧抜きを行うことで上記ＣＯ2で上記製品を発泡
させ、そして結果として生じた発泡製品を冷却すること
により、フルオロポリマーの加工品を発泡させる。
態に加熱し、この加熱した製品を超臨界ＣＯ2で加圧
し、この加熱して加圧した製品がまだ発泡可能状態にあ
る間に圧抜きを行うことで上記ＣＯ2で上記製品を発泡
させ、そして結果として生じた発泡製品を冷却すること
により、フルオロポリマーの加工品を発泡させる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はフルオロポリマー類を発泡させ
ることそしてそれらを発泡させた構造物に関する。
ることそしてそれらを発泡させた構造物に関する。
【０００２】
【発明の背景】高い間隙率を有していて小さい孔サイズ
を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製品
を製造しようとして、これの発泡がいくつかの方法で行
われてきた。米国特許第３，６６４，９１５号には、微
粉タイプのＰＴＦＥ製品を延伸加工して多孔質フィルム
を製造する方法が開示されており、その場合の間隙は節
（ｎｏｄｅｓ）とフィブリル（ｆｉｂｒｉｌｓ）で限定
されていて、その節は上記フィブリルより少なくとも１
０００Ｘ太く、そして孔サイズは少なくとも０．２ミク
ロメートルである。更に小さい孔サイズ、即ち０．０１
ミクロメートルの如き小さい孔サイズが米国特許第４，
１１０，３９２号に報告された。国際特許ＰＣＴ ９３
／１２３３２には、微粉または粒状タイプ、例えばビレ
ット（ｂｉｌｌｅｔ）形態のＰＴＦＥを有機もしくは無
機液体の如き流体またはアンモニア、窒素、二酸化硫黄
および二酸化炭素の如き気体で膨張させる方法が開示さ
れている。その膨張段階は加圧下高温で実施されてお
り、次にその膨張させた製品をゆっくりと調節して冷却
している。次に、その冷却段階に続いて圧力を解放した
後、そのＰＴＦＥから上記流体を除去することにより、
相互連結したフィブリルの塊から成っていて空隙含有量
が１５から３５％の多孔質（膨張）ＰＴＦＥ構造物を得
ている。その膨張させた製品を引き伸ばすと、空隙含有
量が少なくとも４０％にまで上昇しかつ孔サイズが１０
ミクロメートル未満（０．１ミクロメートルの如き小さ
いサイズ）にまで低下する。
を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製品
を製造しようとして、これの発泡がいくつかの方法で行
われてきた。米国特許第３，６６４，９１５号には、微
粉タイプのＰＴＦＥ製品を延伸加工して多孔質フィルム
を製造する方法が開示されており、その場合の間隙は節
（ｎｏｄｅｓ）とフィブリル（ｆｉｂｒｉｌｓ）で限定
されていて、その節は上記フィブリルより少なくとも１
０００Ｘ太く、そして孔サイズは少なくとも０．２ミク
ロメートルである。更に小さい孔サイズ、即ち０．０１
ミクロメートルの如き小さい孔サイズが米国特許第４，
１１０，３９２号に報告された。国際特許ＰＣＴ ９３
／１２３３２には、微粉または粒状タイプ、例えばビレ
ット（ｂｉｌｌｅｔ）形態のＰＴＦＥを有機もしくは無
機液体の如き流体またはアンモニア、窒素、二酸化硫黄
および二酸化炭素の如き気体で膨張させる方法が開示さ
れている。その膨張段階は加圧下高温で実施されてお
り、次にその膨張させた製品をゆっくりと調節して冷却
している。次に、その冷却段階に続いて圧力を解放した
後、そのＰＴＦＥから上記流体を除去することにより、
相互連結したフィブリルの塊から成っていて空隙含有量
が１５から３５％の多孔質（膨張）ＰＴＦＥ構造物を得
ている。その膨張させた製品を引き伸ばすと、空隙含有
量が少なくとも４０％にまで上昇しかつ孔サイズが１０
ミクロメートル未満（０．１ミクロメートルの如き小さ
いサイズ）にまで低下する。
【０００３】溶融加工可能フルオロポリマー類の発泡は
それらを加工しながら行われており、例えばそれらを発
泡剤の存在下で溶融押出し加工することなどで行われお
り、その発泡剤は、押出し加工機に送り込むフルオロポ
リマーに添加されているか、或は押出し加工機内のフル
オロポリマーに注入する気体に添加されており、この場
合、その押出し加工品が押出される時にそれの発泡が起
こる。このようなフルオロポリマーに、気泡（ｆｏａｍ
ｃｅｌｌ）をより小さくしかつ空隙含有量をより高く
するための気泡核形成剤（ｆｏａｍ ｃｅｌｌ ｎｕｃ
ｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、例えば米国特許第５，０
２３，２７９号に開示されている如き気泡核形成剤を入
れることも可能である。このようなアプローチの欠点
は、押出し加工中に発泡を起こさせる場合には溶融粘度
が高い樹脂（溶融粘度が高ければ高いほど押出し加工品
の溶融強度が高くなりかつ物性が良好になる）ではなく
溶融粘度が低い樹脂の使用が好まれる点である。
それらを加工しながら行われており、例えばそれらを発
泡剤の存在下で溶融押出し加工することなどで行われお
り、その発泡剤は、押出し加工機に送り込むフルオロポ
リマーに添加されているか、或は押出し加工機内のフル
オロポリマーに注入する気体に添加されており、この場
合、その押出し加工品が押出される時にそれの発泡が起
こる。このようなフルオロポリマーに、気泡（ｆｏａｍ
ｃｅｌｌ）をより小さくしかつ空隙含有量をより高く
するための気泡核形成剤（ｆｏａｍ ｃｅｌｌ ｎｕｃ
ｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、例えば米国特許第５，０
２３，２７９号に開示されている如き気泡核形成剤を入
れることも可能である。このようなアプローチの欠点
は、押出し加工中に発泡を起こさせる場合には溶融粘度
が高い樹脂（溶融粘度が高ければ高いほど押出し加工品
の溶融強度が高くなりかつ物性が良好になる）ではなく
溶融粘度が低い樹脂の使用が好まれる点である。
【０００４】ＰＴＦＥの発泡を効率よくかつ経済的に行
うことができるようにすること、そして溶融加工可能フ
ルオロポリマーを加工した後にそれを発泡させることが
できる（その結果として、加工に関して、発泡過程で負
わせられる制限が存在しなくなる）ようにすることが要
求されている。
うことができるようにすること、そして溶融加工可能フ
ルオロポリマーを加工した後にそれを発泡させることが
できる（その結果として、加工に関して、発泡過程で負
わせられる制限が存在しなくなる）ようにすることが要
求されている。
【０００５】
【発明の要約】本発明は、既に加工されているフルオロ
ポリマー製品を発泡させる方法を用いて上記要求を満足
させるものであり、この方法に、（ａ）該製品を発泡可
能状態（ｆｏａｍａｂｌｅ ｓｔａｔｅ）に加熱し、
（ｂ）この加熱した製品を超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ
ｉｃａｌ）二酸化炭素で加圧し、（ｃ）この加熱して加
圧した製品がまだ発泡可能状態にある間に圧抜きを行う
ことにより、上記二酸化炭素で上記製品を発泡させ、そ
して（ｄ）上記発泡させた製品を冷却する、ことを含め
る。段階（ａ）と（ｂ）は、この示した順または逆の順
でか或は同時に実施可能である。
ポリマー製品を発泡させる方法を用いて上記要求を満足
させるものであり、この方法に、（ａ）該製品を発泡可
能状態（ｆｏａｍａｂｌｅ ｓｔａｔｅ）に加熱し、
（ｂ）この加熱した製品を超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ
ｉｃａｌ）二酸化炭素で加圧し、（ｃ）この加熱して加
圧した製品がまだ発泡可能状態にある間に圧抜きを行う
ことにより、上記二酸化炭素で上記製品を発泡させ、そ
して（ｄ）上記発泡させた製品を冷却する、ことを含め
る。段階（ａ）と（ｂ）は、この示した順または逆の順
でか或は同時に実施可能である。
【０００６】本方法の１つの態様において、上記フルオ
ロポリマーはポリテトラフルオロエチレンであり、これ
は未焼結品（ｕｎｓｉｎｔｅｒｅｄ）または焼結品であ
ってもよく、未焼結品の場合、発泡可能状態で上記製品
を加熱することにより、発泡を起こさせながら焼結を受
けさせることができる。結果として生じる発泡ポリテト
ラフルオロエチレン製品に新規な構造を持たせることが
でき、このような構造は本質的にフィブリルで出来てい
て節を含まない三次元網状組織であり、このフィブリル
網状組織（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）はは
しご状外観を有する。
ロポリマーはポリテトラフルオロエチレンであり、これ
は未焼結品（ｕｎｓｉｎｔｅｒｅｄ）または焼結品であ
ってもよく、未焼結品の場合、発泡可能状態で上記製品
を加熱することにより、発泡を起こさせながら焼結を受
けさせることができる。結果として生じる発泡ポリテト
ラフルオロエチレン製品に新規な構造を持たせることが
でき、このような構造は本質的にフィブリルで出来てい
て節を含まない三次元網状組織であり、このフィブリル
網状組織（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）はは
しご状外観を有する。
【０００７】本方法の別の態様におけるフルオロポリマ
ーは溶融加工可能であり、この態様でもまた発泡製品内
に新規な構造を生じさせることができる。押出し加工中
に発泡させたフルオロポリマーの場合に通常の発泡構造
は、空隙として働く比較的丸い気泡が発泡製品内に存在
する構造であり、その気泡は薄いフルオロポリマー気泡
壁で分離されている。本発明の方法で生じさせる新規な
構造の場合、気泡の壁それ自身が隣接する気泡間に通じ
る開口を有する、即ちこの気泡の壁はスイスチーズの外
観を有する。本発明の方法で製造した溶融加工可能フル
オロポリマーが有する別の新規な構造は、該フルオロポ
リマーが相互連結フィブリルの三次元網状組織形態であ
ることを特徴とする。このようないろいろな構造を得る
変法を本明細書の以下に記述する。
ーは溶融加工可能であり、この態様でもまた発泡製品内
に新規な構造を生じさせることができる。押出し加工中
に発泡させたフルオロポリマーの場合に通常の発泡構造
は、空隙として働く比較的丸い気泡が発泡製品内に存在
する構造であり、その気泡は薄いフルオロポリマー気泡
壁で分離されている。本発明の方法で生じさせる新規な
構造の場合、気泡の壁それ自身が隣接する気泡間に通じ
る開口を有する、即ちこの気泡の壁はスイスチーズの外
観を有する。本発明の方法で製造した溶融加工可能フル
オロポリマーが有する別の新規な構造は、該フルオロポ
リマーが相互連結フィブリルの三次元網状組織形態であ
ることを特徴とする。このようないろいろな構造を得る
変法を本明細書の以下に記述する。
【０００８】ポリテトラフルオロエチレン（溶融加工可
能でないフルオロポリマー）および溶融加工可能フルオ
ロポリマーの場合にフィブリル構造を得ることを、ま
た、上記フルオロポリマー類を膨張させて多孔質構造物
を得ると呼ぶことも可能である。しかしながら、本明細
書では簡潔さの目的で、フィブリル構造をもたらす膨張
ばかりでなく気泡壁で限定されている気泡をもたらす膨
張も、集合的に、製品を構成するフルオロポリマーの発
泡と呼ぶ。同様に、本明細書では、気泡壁で限定されて
いる気泡、およびフィブリル構造を形成する膨張で作り
出される孔、の両方を同一視する目的で用語「気泡」を
用いる。
能でないフルオロポリマー）および溶融加工可能フルオ
ロポリマーの場合にフィブリル構造を得ることを、ま
た、上記フルオロポリマー類を膨張させて多孔質構造物
を得ると呼ぶことも可能である。しかしながら、本明細
書では簡潔さの目的で、フィブリル構造をもたらす膨張
ばかりでなく気泡壁で限定されている気泡をもたらす膨
張も、集合的に、製品を構成するフルオロポリマーの発
泡と呼ぶ。同様に、本明細書では、気泡壁で限定されて
いる気泡、およびフィブリル構造を形成する膨張で作り
出される孔、の両方を同一視する目的で用語「気泡」を
用いる。
【０００９】上記製品を超臨界ＣＯ2で加圧すると上記
製品にＣＯ2が溶解すると考えている。上記製品を構成
するフルオロポリマーとＣＯ2は、このように溶解した
状態で均一な混合物を形成し、その中に存在するＣＯ2
は上記ポリマー内の個別相として存在しない。両方の態
様において、発泡可能状態に加熱した製品の圧抜きを行
う速度は、該ポリマー中のＣＯ2が溶液から出た後にそ
のポリマーから出て拡散する（これは、圧抜きの速度が
遅い場合にか、或は圧力を維持した状態で上記製品がも
はや発泡可能状態でない所まで製品が冷えた場合にか、
或は両方の場合に起こる）のではなく上記製品の発泡を
起こさせるほど速い速度である。
製品にＣＯ2が溶解すると考えている。上記製品を構成
するフルオロポリマーとＣＯ2は、このように溶解した
状態で均一な混合物を形成し、その中に存在するＣＯ2
は上記ポリマー内の個別相として存在しない。両方の態
様において、発泡可能状態に加熱した製品の圧抜きを行
う速度は、該ポリマー中のＣＯ2が溶液から出た後にそ
のポリマーから出て拡散する（これは、圧抜きの速度が
遅い場合にか、或は圧力を維持した状態で上記製品がも
はや発泡可能状態でない所まで製品が冷えた場合にか、
或は両方の場合に起こる）のではなく上記製品の発泡を
起こさせるほど速い速度である。
【００１０】このフルオロポリマーが発泡可能状態であ
ると、ＣＯ2が溶液から出て気泡（孔）を形成すること
によって、ポリマーが内部変形を起こし得る。この製品
自身もそれと同時に発泡するが、それの元の形状を失わ
ない、即ちこの製品は膨張して大きさは変化する（膨張
が物理的に制限されていない場合）が形状は変化しな
い。
ると、ＣＯ2が溶液から出て気泡（孔）を形成すること
によって、ポリマーが内部変形を起こし得る。この製品
自身もそれと同時に発泡するが、それの元の形状を失わ
ない、即ちこの製品は膨張して大きさは変化する（膨張
が物理的に制限されていない場合）が形状は変化しな
い。
【００１１】本質的に溶融流れを示さないポリテトラフ
ルオロエチレンは発泡可能状態で長期間加熱してもそれ
の形状を保持し得るが、それにも拘らず、ＣＯ2が溶液
から出ることで内部変形を起こし得る。溶融加工可能フ
ルオロポリマーの場合、これを加熱する温度を、好適に
は製品形状の変形を避ける目的で、それの結晶融点より
低くするが、充分に高い粘度を有するフルオロポリマー
の場合には、また、それの形状を失うことなく、ＣＯ2
を製品の中に押し込んでいる期間それの融点より高い温
度に加熱することができる。
ルオロエチレンは発泡可能状態で長期間加熱してもそれ
の形状を保持し得るが、それにも拘らず、ＣＯ2が溶液
から出ることで内部変形を起こし得る。溶融加工可能フ
ルオロポリマーの場合、これを加熱する温度を、好適に
は製品形状の変形を避ける目的で、それの結晶融点より
低くするが、充分に高い粘度を有するフルオロポリマー
の場合には、また、それの形状を失うことなく、ＣＯ2
を製品の中に押し込んでいる期間それの融点より高い温
度に加熱することができる。
【００１２】
【発明の詳細な記述】本発明の方法で用いるに有用なフ
ルオロポリマー類には、溶融加工可能でないフルオロポ
リマー類および溶融加工可能なフルオロポリマー類が含
まれる。このようなフルオロポリマー類はフッ素を一般
に少なくとも３５重量％含有する。溶融加工可能でない
フルオロポリマーが３７２℃で示す溶融粘度は一般に少
なくとも１Ｘ１０8Ｐａ．ｓでありそして溶融加工可能
なフルオロポリマーが示す溶融粘度は一般に１Ｘ１０2
Ｐａ．ｓから１Ｘ１０5Ｐａ．ｓであり、この溶融粘度
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って各樹脂の標準条件を
用いて行ったメルトフロー測定から得た溶融粘度であ
る。溶融加工可能フルオロポリマー類の場合に選択され
る溶融粘度は、使用する個々のフルオロポリマー、製造
する製品、および利用する加工方法に依存する。
ルオロポリマー類には、溶融加工可能でないフルオロポ
リマー類および溶融加工可能なフルオロポリマー類が含
まれる。このようなフルオロポリマー類はフッ素を一般
に少なくとも３５重量％含有する。溶融加工可能でない
フルオロポリマーが３７２℃で示す溶融粘度は一般に少
なくとも１Ｘ１０8Ｐａ．ｓでありそして溶融加工可能
なフルオロポリマーが示す溶融粘度は一般に１Ｘ１０2
Ｐａ．ｓから１Ｘ１０5Ｐａ．ｓであり、この溶融粘度
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って各樹脂の標準条件を
用いて行ったメルトフロー測定から得た溶融粘度であ
る。溶融加工可能フルオロポリマー類の場合に選択され
る溶融粘度は、使用する個々のフルオロポリマー、製造
する製品、および利用する加工方法に依存する。
【００１３】溶融加工可能でないポリマー類の例には、
微粉樹脂タイプおよび粒状樹脂タイプのポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。微粉樹脂の製造
は、典型的に、水系分散重合でＰＴＦＥ粒子が入ってい
る分散液を生じさせそしてそれを凝固させた後に乾燥さ
せて微粉樹脂を得ることで行われる。この種類のＰＴＦ
Ｅはフィブリル化可能（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｂｌｅ）
であり、これの加工は、典型的に、これを滑剤と一緒に
ブレンドしそしてそのブレンド物をペースト押出し加工
して所望の形状、例えばワイヤーの被膜（絶縁体）、管
材、棒材および他のビード形状およびフィルムなどにし
た後にそれに焼結を受けさせることで行われる。米国特
許第３，６６４，９１５号の場合のように、未焼結の押
出し加工品を迅速に引っ張ると膨張したＰＴＦＥが生じ
る。粒状樹脂タイプの製造は典型的に懸濁重合で行わ
れ、これはフィブリル化可能でなく、そしてこれの加工
は典型的にラム押出し加工（ｒａｍ ｅｘｔｒｕｓｉｏ
ｎ）または冷圧縮固化に続く焼結で行われる。その加工
品はビレット（ｂｉｌｌｅｔ）形態であってもよく、こ
れを裂くことでフィルムまたはテープの如き製品が作ら
れる。いずれの種類のＰＴＦＥにもテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）のホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥ（こ
れは、溶融温度がホモポリマーのそれよりも実質的に低
くなるように、ＴＦＥと少量の少なくとも１種の他のコ
モノマーから作られるコポリマーである）が含まれる。
この改質ＰＴＦＥもまた溶融加工可能でない。上記コモ
ノマー類にはクロロトリフルオロエチレン、パーフルオ
ロブチルエチレン、炭素原子数が３から８のパーフルオ
ロオレフィン、および炭素原子数が３から８のパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含ま
れ、パーフルオロ（エチルもしくはプロピルビニルエー
テル）が好適なＰＡＶＥコモノマーである。溶融加工可
能でない改質ＰＴＦＥの場合のコモノマー含有量は一般
に０．２モル％以下である。
微粉樹脂タイプおよび粒状樹脂タイプのポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。微粉樹脂の製造
は、典型的に、水系分散重合でＰＴＦＥ粒子が入ってい
る分散液を生じさせそしてそれを凝固させた後に乾燥さ
せて微粉樹脂を得ることで行われる。この種類のＰＴＦ
Ｅはフィブリル化可能（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｂｌｅ）
であり、これの加工は、典型的に、これを滑剤と一緒に
ブレンドしそしてそのブレンド物をペースト押出し加工
して所望の形状、例えばワイヤーの被膜（絶縁体）、管
材、棒材および他のビード形状およびフィルムなどにし
た後にそれに焼結を受けさせることで行われる。米国特
許第３，６６４，９１５号の場合のように、未焼結の押
出し加工品を迅速に引っ張ると膨張したＰＴＦＥが生じ
る。粒状樹脂タイプの製造は典型的に懸濁重合で行わ
れ、これはフィブリル化可能でなく、そしてこれの加工
は典型的にラム押出し加工（ｒａｍ ｅｘｔｒｕｓｉｏ
ｎ）または冷圧縮固化に続く焼結で行われる。その加工
品はビレット（ｂｉｌｌｅｔ）形態であってもよく、こ
れを裂くことでフィルムまたはテープの如き製品が作ら
れる。いずれの種類のＰＴＦＥにもテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）のホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥ（こ
れは、溶融温度がホモポリマーのそれよりも実質的に低
くなるように、ＴＦＥと少量の少なくとも１種の他のコ
モノマーから作られるコポリマーである）が含まれる。
この改質ＰＴＦＥもまた溶融加工可能でない。上記コモ
ノマー類にはクロロトリフルオロエチレン、パーフルオ
ロブチルエチレン、炭素原子数が３から８のパーフルオ
ロオレフィン、および炭素原子数が３から８のパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含ま
れ、パーフルオロ（エチルもしくはプロピルビニルエー
テル）が好適なＰＡＶＥコモノマーである。溶融加工可
能でない改質ＰＴＦＥの場合のコモノマー含有量は一般
に０．２モル％以下である。
【００１４】溶融加工可能フルオロポリマー類の例に
は、（ｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の
ホモポリマーおよびフッ化ビニリデンのホモポリマー、
（ｉｉ）ＴＦＥと（ｉ）のモノマーから作られたコポリ
マー類、および（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）のモノ
マー類の少なくとも１つとエチレン（Ｅ）、炭素原子数
が３から８のパーフルオロオレフィン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）［炭素原子数が
３から１２のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）が含まれる］および炭素原子数が３から８の
パーフルオロアルキルエチレンから成る群から選択され
る少なくとも１種のモノマーから作られたコポリマー類
が含まれる。特に好適な上記フルオロポリマー類はテト
ラフルオロエチレンのコポリマー類であり、これには、
ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥ
Ｐ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチル、エチルもしくは
プロピルビニルエーテル）のコポリマー（ＴＦ４）、Ｅ
ＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、およびＴＦＥ／フッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが含まれる。
このコポリマーに追加的コモノマーを存在させることも
可能であり、例えばＥ／ＴＦＥ／パーフルオロブチルエ
チレンのコポリマーなども可能である。また、ポリフッ
化ビニルも使用可能である。この溶融加工可能フルオロ
ポリマー類は結晶性もしくは非晶性であり得る。
は、（ｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の
ホモポリマーおよびフッ化ビニリデンのホモポリマー、
（ｉｉ）ＴＦＥと（ｉ）のモノマーから作られたコポリ
マー類、および（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）のモノ
マー類の少なくとも１つとエチレン（Ｅ）、炭素原子数
が３から８のパーフルオロオレフィン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）［炭素原子数が
３から１２のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）が含まれる］および炭素原子数が３から８の
パーフルオロアルキルエチレンから成る群から選択され
る少なくとも１種のモノマーから作られたコポリマー類
が含まれる。特に好適な上記フルオロポリマー類はテト
ラフルオロエチレンのコポリマー類であり、これには、
ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥ
Ｐ）、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチル、エチルもしくは
プロピルビニルエーテル）のコポリマー（ＴＦ４）、Ｅ
ＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、およびＴＦＥ／フッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが含まれる。
このコポリマーに追加的コモノマーを存在させることも
可能であり、例えばＥ／ＴＦＥ／パーフルオロブチルエ
チレンのコポリマーなども可能である。また、ポリフッ
化ビニルも使用可能である。この溶融加工可能フルオロ
ポリマー類は結晶性もしくは非晶性であり得る。
【００１５】上記フルオロポリマー類から製品を加工す
る時、その加工を受けさせる個々のフルオロポリマーに
応じて如何なる公知方法も使用可能である。溶融加工可
能でないフルオロポリマー類の場合の加工方法に関して
はこの上で述べた。溶融加工可能フルオロポリマー類に
典型的な加工方法には、押出し加工（溶融）、射出成形
およびブロー成形が含まれる。成形品は、ワイヤーおよ
びケーブル用の絶縁体およびジャケット、管材、棒材ま
たは他のビード形状、フィルム、テープおよび容器など
の如き形態であってもよい。本発明に従って発泡させる
製品は、発泡に先立って既にそれの最終形状に加工され
ている、即ちその製品の形状は加熱／加圧／発泡段階で
変化しない。
る時、その加工を受けさせる個々のフルオロポリマーに
応じて如何なる公知方法も使用可能である。溶融加工可
能でないフルオロポリマー類の場合の加工方法に関して
はこの上で述べた。溶融加工可能フルオロポリマー類に
典型的な加工方法には、押出し加工（溶融）、射出成形
およびブロー成形が含まれる。成形品は、ワイヤーおよ
びケーブル用の絶縁体およびジャケット、管材、棒材ま
たは他のビード形状、フィルム、テープおよび容器など
の如き形態であってもよい。本発明に従って発泡させる
製品は、発泡に先立って既にそれの最終形状に加工され
ている、即ちその製品の形状は加熱／加圧／発泡段階で
変化しない。
【００１６】製品に加工されているフルオロポリマー樹
脂は、気泡核形成剤、例えば米国特許第４，７６４，５
３８号に開示されている如き窒化ホウ素などを含有する
組成物の形態であってもよい。また、上記特許に開示さ
れているように、熱安定性無機塩を窒化ホウ素と一緒に
存在させることも可能である。無機塩の例には、四ホウ
酸カルシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、四ホウ酸亜鉛および硝酸バリウム
などが含まれる。窒化ホウ素を単独で用いる場合の濃度
は０．５から２重量％であってもよく、これを上記塩と
一緒に用いる場合の濃度は０．０５から１重量％であっ
てもよい。上記フルオロポリマー組成物で他の気泡核形
成剤、例えば米国特許第５，０２３，２７９号に開示さ
れているフッ素化スルホン酸およびホスホン酸および
塩、および式Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ［式中、
ｎは６から１２の整数である］で表される如きテロマー
Ｂスルホン酸およびそれの塩［個々のテロマーＢは主に
整数「ｎ」の値で識別され、例えばＢａＳ−１０は、存
在する主要な鎖長としてｎ＝１０の場合のスルホン酸バ
リウム塩である］を用いることも可能である。追加的塩
には、ＫＳ−８［主要な鎖長としてｎ＝８の場合のテロ
マーＢのカリウム塩である］、ＫＳ−１０、ＢａＳ−８
およびＺｒＳ−１０が含まれる。このような気泡核形成
剤を用いる場合、これを０．００５から０．８重量％の
濃度で用いる。上記窒化ホウ素および無機塩は上記フッ
素化スルホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩と
一緒に使用可能である。また、他の気泡核形成剤、例え
ばタルクまたは金属酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3お
よびＳｉＯ2なども使用可能である。上記フッ素化スル
ホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩は上記気泡
核形成剤として窒化ホウ素を存在させないで上記熱安定
性塩と一緒に使用可能である。上記気泡核形成剤を用い
ると、本発明の方法に従ってＣＯ2で発泡させた製品内
に生じる気泡がより小さくなる。気泡核形成剤を用いる
場合には溶融加工可能フルオロポリマー類が好適なフル
オロポリマー類である。
脂は、気泡核形成剤、例えば米国特許第４，７６４，５
３８号に開示されている如き窒化ホウ素などを含有する
組成物の形態であってもよい。また、上記特許に開示さ
れているように、熱安定性無機塩を窒化ホウ素と一緒に
存在させることも可能である。無機塩の例には、四ホウ
酸カルシウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、四ホウ酸亜鉛および硝酸バリウム
などが含まれる。窒化ホウ素を単独で用いる場合の濃度
は０．５から２重量％であってもよく、これを上記塩と
一緒に用いる場合の濃度は０．０５から１重量％であっ
てもよい。上記フルオロポリマー組成物で他の気泡核形
成剤、例えば米国特許第５，０２３，２７９号に開示さ
れているフッ素化スルホン酸およびホスホン酸および
塩、および式Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ［式中、
ｎは６から１２の整数である］で表される如きテロマー
Ｂスルホン酸およびそれの塩［個々のテロマーＢは主に
整数「ｎ」の値で識別され、例えばＢａＳ−１０は、存
在する主要な鎖長としてｎ＝１０の場合のスルホン酸バ
リウム塩である］を用いることも可能である。追加的塩
には、ＫＳ−８［主要な鎖長としてｎ＝８の場合のテロ
マーＢのカリウム塩である］、ＫＳ−１０、ＢａＳ−８
およびＺｒＳ−１０が含まれる。このような気泡核形成
剤を用いる場合、これを０．００５から０．８重量％の
濃度で用いる。上記窒化ホウ素および無機塩は上記フッ
素化スルホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩と
一緒に使用可能である。また、他の気泡核形成剤、例え
ばタルクまたは金属酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3お
よびＳｉＯ2なども使用可能である。上記フッ素化スル
ホン酸もしくはホスホン酸もしくはそれの塩は上記気泡
核形成剤として窒化ホウ素を存在させないで上記熱安定
性塩と一緒に使用可能である。上記気泡核形成剤を用い
ると、本発明の方法に従ってＣＯ2で発泡させた製品内
に生じる気泡がより小さくなる。気泡核形成剤を用いる
場合には溶融加工可能フルオロポリマー類が好適なフル
オロポリマー類である。
【００１７】該フルオロポリマー中に気泡核形成剤を存
在させてもよいが、未発泡のフルオロポリマーで出来て
いる製品を基にして本発明の方法を実施する。溶融加工
可能フルオロポリマーを溶融押出し加工する場合、製品
の製造で行う押出し加工を発泡剤の存在なしに実施す
る。空気がフルオロポリマー供給材料と一緒に入り込む
ことで押出し加工機内に空気が存在している可能性があ
り、この空気が押出し加工品で最終的に空隙になる可能
性があるが、空気が含まれることに由来する空隙含有量
は５％未満、好適には３％未満であり、これは未発泡状
態であると見なされる。ＰＴＦＥ微粉のペースト押出し
加工を行う場合、押出し加工品を２００℃に加熱すると
通常その滑剤は押出し加工品から追い出され、次にその
押出し加工品をより高い温度に加熱して焼結を受けさせ
ると、本質的に間隙を含まない製品が生じる。しかしな
がら、未焼結ＰＴＦＥに関して本発明の方法を実施する
ことも可能であり、そして本方法の実施で使用する温度
に応じて、本方法を実施している間に焼結を起こさせる
ことも可能である。
在させてもよいが、未発泡のフルオロポリマーで出来て
いる製品を基にして本発明の方法を実施する。溶融加工
可能フルオロポリマーを溶融押出し加工する場合、製品
の製造で行う押出し加工を発泡剤の存在なしに実施す
る。空気がフルオロポリマー供給材料と一緒に入り込む
ことで押出し加工機内に空気が存在している可能性があ
り、この空気が押出し加工品で最終的に空隙になる可能
性があるが、空気が含まれることに由来する空隙含有量
は５％未満、好適には３％未満であり、これは未発泡状
態であると見なされる。ＰＴＦＥ微粉のペースト押出し
加工を行う場合、押出し加工品を２００℃に加熱すると
通常その滑剤は押出し加工品から追い出され、次にその
押出し加工品をより高い温度に加熱して焼結を受けさせ
ると、本質的に間隙を含まない製品が生じる。しかしな
がら、未焼結ＰＴＦＥに関して本発明の方法を実施する
ことも可能であり、そして本方法の実施で使用する温度
に応じて、本方法を実施している間に焼結を起こさせる
ことも可能である。
【００１８】本発明の方法に従い、フルオロポリマーで
出来ている未発泡の形状品（類）を加圧容器に入れる。
このフルオロポリマーで出来ている製品はそれ自身で出
来ていてもよいか或は複合構造物の部分であってもよ
く、本明細書における製品の製造はそれのフルオロポリ
マー部分のみを指す。次に、例えば上記加圧容器を加熱
することなどで、上記製品を、この製品のポリマーが発
泡状態になる温度にまで加熱してもよい。ＣＯ2は、上
記加熱を行う前に導入可能であるか、或はそれの導入を
上記製品が加熱されるまで遅らせることも可能である。
ＣＯ2を上記容器が冷えている時に導入する場合、その
後に加熱を行うと、上記容器内のＣＯ2圧力が上昇する
ことになる。この加熱と加圧は同時または逐次的に実施
可能である。如何なる場合でも、臨界温度である約３１
℃以上のＣＯ2、即ち超臨界ＣＯ2を用いて上記製品の加
圧を行うことにより、ＣＯ2を上記製品の中に浸透させ
る。上記製品はフルオロポリマーで出来ていることか
ら、これは比較的高い溶融温度を有するか、或は非晶質
フルオロポリマーの場合には比較的高い軟化点を有し、
それによって、発泡可能状態が達成される温度は一般に
２００℃以上である。この使用する温度は該製品中に存
在する個々のフルオロポリマーに依存し、溶融加工可能
フルオロポリマーの場合には、粘度、およびＣＯ2を該
製品の中に完全に浸透させるための加熱時間に依存す
る。この加熱を所望温度で該製品全体が均一に加熱され
そして超臨界ＣＯ2が浸透するに有効な時間維持する。
上記容器内のＣＯ2圧力を一般に少なくとも１０７０ｐ
ｓｉ（７．４ＭＰａ）、即ち臨界圧力に到達させる。こ
の圧力を高くすればするほど、ピーク温度において該製
品が均一に加熱されそしてＣＯ2がそれに飽和する時間
が短くなる。また、製品の厚みも加熱時間および加熱温
度に関する要因である。上記容器の圧抜きを行う時点で
該製品が発泡可能状態にありながらそれの形状を失わな
いで所望の発泡が起こるように個々の条件を選択する。
例えば、このフルオロポリマーがＦＥＰである場合、こ
のコポリマーの融点が２６０℃であるのに比較して、典
型的には、加熱温度を２２０から２５０℃にする。この
フルオロポリマーがＰＦＡ（融点３１０℃）である場合
には典型的に加熱温度を２８０から３２５℃にし、そし
てＰＴＦＥ（融点３２７℃）の場合には典型的に加熱温
度を３１０から３５０℃にする。本明細書で言及する融
点は、標準的ＤＳＣ分析法で測定した融点であり、また
これはＣＯ2を存在させていない樹脂の融点を指す。発
泡が樹脂の融点でか或はそれより低い温度、例えば融点
から融点より５０℃低い温度の範囲で起こり得ることは
特に予想外である。勿論、また、この上で述べたよう
に、非晶質フルオロポリマーの場合にも、このフルオロ
ポリマーで出来ている製品がそれの形状を失わない温度
で発泡を実施することができる。
出来ている未発泡の形状品（類）を加圧容器に入れる。
このフルオロポリマーで出来ている製品はそれ自身で出
来ていてもよいか或は複合構造物の部分であってもよ
く、本明細書における製品の製造はそれのフルオロポリ
マー部分のみを指す。次に、例えば上記加圧容器を加熱
することなどで、上記製品を、この製品のポリマーが発
泡状態になる温度にまで加熱してもよい。ＣＯ2は、上
記加熱を行う前に導入可能であるか、或はそれの導入を
上記製品が加熱されるまで遅らせることも可能である。
ＣＯ2を上記容器が冷えている時に導入する場合、その
後に加熱を行うと、上記容器内のＣＯ2圧力が上昇する
ことになる。この加熱と加圧は同時または逐次的に実施
可能である。如何なる場合でも、臨界温度である約３１
℃以上のＣＯ2、即ち超臨界ＣＯ2を用いて上記製品の加
圧を行うことにより、ＣＯ2を上記製品の中に浸透させ
る。上記製品はフルオロポリマーで出来ていることか
ら、これは比較的高い溶融温度を有するか、或は非晶質
フルオロポリマーの場合には比較的高い軟化点を有し、
それによって、発泡可能状態が達成される温度は一般に
２００℃以上である。この使用する温度は該製品中に存
在する個々のフルオロポリマーに依存し、溶融加工可能
フルオロポリマーの場合には、粘度、およびＣＯ2を該
製品の中に完全に浸透させるための加熱時間に依存す
る。この加熱を所望温度で該製品全体が均一に加熱され
そして超臨界ＣＯ2が浸透するに有効な時間維持する。
上記容器内のＣＯ2圧力を一般に少なくとも１０７０ｐ
ｓｉ（７．４ＭＰａ）、即ち臨界圧力に到達させる。こ
の圧力を高くすればするほど、ピーク温度において該製
品が均一に加熱されそしてＣＯ2がそれに飽和する時間
が短くなる。また、製品の厚みも加熱時間および加熱温
度に関する要因である。上記容器の圧抜きを行う時点で
該製品が発泡可能状態にありながらそれの形状を失わな
いで所望の発泡が起こるように個々の条件を選択する。
例えば、このフルオロポリマーがＦＥＰである場合、こ
のコポリマーの融点が２６０℃であるのに比較して、典
型的には、加熱温度を２２０から２５０℃にする。この
フルオロポリマーがＰＦＡ（融点３１０℃）である場合
には典型的に加熱温度を２８０から３２５℃にし、そし
てＰＴＦＥ（融点３２７℃）の場合には典型的に加熱温
度を３１０から３５０℃にする。本明細書で言及する融
点は、標準的ＤＳＣ分析法で測定した融点であり、また
これはＣＯ2を存在させていない樹脂の融点を指す。発
泡が樹脂の融点でか或はそれより低い温度、例えば融点
から融点より５０℃低い温度の範囲で起こり得ることは
特に予想外である。勿論、また、この上で述べたよう
に、非晶質フルオロポリマーの場合にも、このフルオロ
ポリマーで出来ている製品がそれの形状を失わない温度
で発泡を実施することができる。
【００１９】圧抜きを、好適には、例えば簡単にＣＯ2
を排出させることにより、上記容器に入っている製品が
２分以内に大気圧に到達するように迅速に実施する。こ
の圧抜きを該製品のフルオロポリマーが発泡可能状態の
ままで行うと、この製品に浸透していたＣＯ2が気体状
になって製品内に気泡または孔を形成することで、この
製品が発泡する。ＣＯ2は上記製品の内部全体に渡って
浸透していることから、この製品の内部全体に渡って発
泡が起こる、言い換えれば、この製品の発泡はそれの内
部において実質的に均一である。この気泡のサイズは極
めて小さく、例えば１００−５００ミクロメートル以下
である。図３に示す気泡壁に存在する開口は一般に１０
から４０ミクロメートルであるが、実施例４に示すよう
に、２から２０ミクロメートルの如き小さい気泡サイズ
を得ることも可能である。特にＰＴＦＥの場合、気泡サ
イズを２ミクロメートル以下にすることができる。溶融
加工可能フルオロポリマーで出来ている製品において、
発泡構造が球形気泡でなくフィブリル形態である場合に
も、同じことが当てはまる。この発泡構造が球形気泡で
なくフィブリル状である場合、このようなフィブリルの
長さ対直径の比率は、１０，０００Ｘ倍率のＳＥＭで代
表的なフィブリルを測ることで測定して、一般に少なく
とも１０：１である。溶融加工可能フルオロポリマーか
ら作られた製品の場合、実施例６（ｃ）および（ｄ）に
示すように、発泡を起こさせる温度を低くすることによ
って発泡構造を球形気泡とフィブリル構造の間で変化さ
せることができる。本発明の方法では、空隙含有量が少
なくとも７０％で平均気泡サイズが２０ミクロメートル
以下の発泡構造物を製造することができる。
を排出させることにより、上記容器に入っている製品が
２分以内に大気圧に到達するように迅速に実施する。こ
の圧抜きを該製品のフルオロポリマーが発泡可能状態の
ままで行うと、この製品に浸透していたＣＯ2が気体状
になって製品内に気泡または孔を形成することで、この
製品が発泡する。ＣＯ2は上記製品の内部全体に渡って
浸透していることから、この製品の内部全体に渡って発
泡が起こる、言い換えれば、この製品の発泡はそれの内
部において実質的に均一である。この気泡のサイズは極
めて小さく、例えば１００−５００ミクロメートル以下
である。図３に示す気泡壁に存在する開口は一般に１０
から４０ミクロメートルであるが、実施例４に示すよう
に、２から２０ミクロメートルの如き小さい気泡サイズ
を得ることも可能である。特にＰＴＦＥの場合、気泡サ
イズを２ミクロメートル以下にすることができる。溶融
加工可能フルオロポリマーで出来ている製品において、
発泡構造が球形気泡でなくフィブリル形態である場合に
も、同じことが当てはまる。この発泡構造が球形気泡で
なくフィブリル状である場合、このようなフィブリルの
長さ対直径の比率は、１０，０００Ｘ倍率のＳＥＭで代
表的なフィブリルを測ることで測定して、一般に少なく
とも１０：１である。溶融加工可能フルオロポリマーか
ら作られた製品の場合、実施例６（ｃ）および（ｄ）に
示すように、発泡を起こさせる温度を低くすることによ
って発泡構造を球形気泡とフィブリル構造の間で変化さ
せることができる。本発明の方法では、空隙含有量が少
なくとも７０％で平均気泡サイズが２０ミクロメートル
以下の発泡構造物を製造することができる。
【００２０】次に、この発泡製品を冷却することで発泡
形状と気泡構造を安定化させるが、これは、圧抜きを行
って発泡させた後にその加圧容器を開けて大気にさらす
ことで実施可能である。
形状と気泡構造を安定化させるが、これは、圧抜きを行
って発泡させた後にその加圧容器を開けて大気にさらす
ことで実施可能である。
【００２１】本発明の方法の結果は、幅広く多様な形状
を有していて空隙含有量が一般に少なくとも１５％、よ
り頻繁に少なくとも４０％の発泡製品を製造することが
できることである。従来技術の発泡方法の場合、通常、
気泡サイズを小さくすればするほど空隙含有量が低くな
る。本発明を用いると、小さい気泡サイズと高い空隙含
有量の両方を得ることができる。
を有していて空隙含有量が一般に少なくとも１５％、よ
り頻繁に少なくとも４０％の発泡製品を製造することが
できることである。従来技術の発泡方法の場合、通常、
気泡サイズを小さくすればするほど空隙含有量が低くな
る。本発明を用いると、小さい気泡サイズと高い空隙含
有量の両方を得ることができる。
【００２２】本発明の方法を用いると、使用する製品の
加工方法に関係なく、溶融加工可能でないフルオロポリ
マーで出来ている製品を発泡させることができることか
ら特に有利である。加うるに、後で発泡させる製品を製
造しようとして加工方法を変える必要もない。溶融加工
可能フルオロポリマーの場合に本発明の方法が示す利点
の１つは、発泡操作によって押出し加工が遅くならない
ことから該製品の押出し加工をより高い生産率で行うこ
とができる点である。押出し加工した樹脂をワイヤーの
上に溶融延伸加工することでワイヤー上の絶縁体を成形
する場合には、その溶融延伸加工領域で起こる発泡によ
ってその樹脂の溶融強度が低くなり、そのことから、押
出し加工速度を高くしようとして溶融粘度が低い樹脂を
用いた場合でも押出し加工速度を低くする必要がある。
例えば管材の場合、これを通常の押出し加工／発泡過程
で製造しようとすると、その発泡した管材の外側直径
（ＯＤ）のサイズ合わせを真空下で行う必要がある。こ
のように真空下でサイズ合わせを行うと、気泡が崩壊し
て圧縮されて空隙含有量が低くなる傾向がある。本発明
に従う管材は押出し加工された固体であり、この管材の
Ｏ．Ｄ．のサイズ合わせを真空下で行うとしても、本発
明の方法を実施する時（この時点ではもはや真空下のサ
イズ合わせを行う必要はない）まで発泡段階を実施しな
いことから、気泡に対する影響は全く生じない。例え
ば、後で発泡させるフルオロポリマーと一緒にフルオロ
ポリマーの固体状外皮を共押出し加工することなども可
能である。この固体状外皮は発泡せず、それによって、
この外皮は、発泡過程中、該管材のＯＤのサイズ合わせ
を行う組み込み型サイズ合わせ器（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ
ｓｉｚｅｒ）を形成する。加うるに、押出し加工を容易
にするには溶融粘度が低い樹脂の方が好適であるが、こ
のような樹脂は、固化して管材の形状になる前にたわむ
か或は捩れる傾向があると言った欠点を有する。溶融粘
度が高い樹脂を用いると、より良好な管材押出し加工結
果が得られるが、所望の発泡を得る時の困難さが増大す
る。本発明の方法を用いると、押出し加工管材の製造で
好適に高い溶融粘度を有する樹脂を使用することがで
き、かつその結果として得た管材の発泡を望まれる度合
の容易さで行うことができる。従って、一般に溶融押出
し加工の場合、本発明の方法では発泡過程が後に来るこ
とで、個々の用途で最良の押出し加工用樹脂を用いるこ
とが可能になる。
加工方法に関係なく、溶融加工可能でないフルオロポリ
マーで出来ている製品を発泡させることができることか
ら特に有利である。加うるに、後で発泡させる製品を製
造しようとして加工方法を変える必要もない。溶融加工
可能フルオロポリマーの場合に本発明の方法が示す利点
の１つは、発泡操作によって押出し加工が遅くならない
ことから該製品の押出し加工をより高い生産率で行うこ
とができる点である。押出し加工した樹脂をワイヤーの
上に溶融延伸加工することでワイヤー上の絶縁体を成形
する場合には、その溶融延伸加工領域で起こる発泡によ
ってその樹脂の溶融強度が低くなり、そのことから、押
出し加工速度を高くしようとして溶融粘度が低い樹脂を
用いた場合でも押出し加工速度を低くする必要がある。
例えば管材の場合、これを通常の押出し加工／発泡過程
で製造しようとすると、その発泡した管材の外側直径
（ＯＤ）のサイズ合わせを真空下で行う必要がある。こ
のように真空下でサイズ合わせを行うと、気泡が崩壊し
て圧縮されて空隙含有量が低くなる傾向がある。本発明
に従う管材は押出し加工された固体であり、この管材の
Ｏ．Ｄ．のサイズ合わせを真空下で行うとしても、本発
明の方法を実施する時（この時点ではもはや真空下のサ
イズ合わせを行う必要はない）まで発泡段階を実施しな
いことから、気泡に対する影響は全く生じない。例え
ば、後で発泡させるフルオロポリマーと一緒にフルオロ
ポリマーの固体状外皮を共押出し加工することなども可
能である。この固体状外皮は発泡せず、それによって、
この外皮は、発泡過程中、該管材のＯＤのサイズ合わせ
を行う組み込み型サイズ合わせ器（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ
ｓｉｚｅｒ）を形成する。加うるに、押出し加工を容易
にするには溶融粘度が低い樹脂の方が好適であるが、こ
のような樹脂は、固化して管材の形状になる前にたわむ
か或は捩れる傾向があると言った欠点を有する。溶融粘
度が高い樹脂を用いると、より良好な管材押出し加工結
果が得られるが、所望の発泡を得る時の困難さが増大す
る。本発明の方法を用いると、押出し加工管材の製造で
好適に高い溶融粘度を有する樹脂を使用することがで
き、かつその結果として得た管材の発泡を望まれる度合
の容易さで行うことができる。従って、一般に溶融押出
し加工の場合、本発明の方法では発泡過程が後に来るこ
とで、個々の用途で最良の押出し加工用樹脂を用いるこ
とが可能になる。
【００２３】
一般的手順 特に明記しない限り下記の一般的手順を用いた。フルオ
ロポリマーのペレットを圧縮成形（ＰＴＦＥの場合冷圧
縮成形）して厚みが約０．４ｍｍで約１２．５ｍｍ平方
のフィルムにすることにより、試験品の成形を行った。
使用した加圧容器はＭｏｎｅｌ耐食金属製でそれの容積
は１リットルであった。これに加圧ＣＯ2用入り口、圧
力ゲージおよび排気用バルブを取り付けた。この加圧容
器の内部に入れた上記製品を加熱する目的でこの容器の
周囲にヒーターバンドを取り付けた。この容器内に小さ
い受け台を入れ、この受け台上に、試験すべき製品を位
置させた。この容器を冷ＣＯ2で加圧した、即ち上記製
品は容器内に入っているが、これはまだ加熱されていな
い。この容器を所望温度に加熱してその温度（均熱温
度）に１時間保持したが、ここで、温度が上昇するに伴
って圧力が上昇することを観察し、この間に超臨界ＣＯ
2が上記フィルムの中に均一に浸透しかつこのフィルム
は均一に加熱される。このように加熱時間を長くしたこ
とからフィルムの温度は容器の温度になったと考えた
が、また、より短い加熱時間も使用可能でありそしてそ
れでも浸透が均一に起こりかつ温度が均一になると考え
ている。この実施例に示した圧力はゲージ圧力である。
約１分間かけてＣＯ2を排出させることで容器の圧抜き
を行った後、この容器を冷却して、発泡した製品を取り
出した。ＡＳＴＭ Ｄ ７９２の手順を用いて上記発泡
製品のかさ密度を測定して、このかさ密度を２．１５
（特に明記しない限りフルオロポリマー類全部の真の密
度として）で割り、そして下記の式： 空隙含有量（分数）＝１−かさ密度／２．１５ に従うことにより、上記発泡製品の空隙含有量を測定し
た。発泡構造の拡大断面図を検査することで気泡サイズ
を見積もった。
ロポリマーのペレットを圧縮成形（ＰＴＦＥの場合冷圧
縮成形）して厚みが約０．４ｍｍで約１２．５ｍｍ平方
のフィルムにすることにより、試験品の成形を行った。
使用した加圧容器はＭｏｎｅｌ耐食金属製でそれの容積
は１リットルであった。これに加圧ＣＯ2用入り口、圧
力ゲージおよび排気用バルブを取り付けた。この加圧容
器の内部に入れた上記製品を加熱する目的でこの容器の
周囲にヒーターバンドを取り付けた。この容器内に小さ
い受け台を入れ、この受け台上に、試験すべき製品を位
置させた。この容器を冷ＣＯ2で加圧した、即ち上記製
品は容器内に入っているが、これはまだ加熱されていな
い。この容器を所望温度に加熱してその温度（均熱温
度）に１時間保持したが、ここで、温度が上昇するに伴
って圧力が上昇することを観察し、この間に超臨界ＣＯ
2が上記フィルムの中に均一に浸透しかつこのフィルム
は均一に加熱される。このように加熱時間を長くしたこ
とからフィルムの温度は容器の温度になったと考えた
が、また、より短い加熱時間も使用可能でありそしてそ
れでも浸透が均一に起こりかつ温度が均一になると考え
ている。この実施例に示した圧力はゲージ圧力である。
約１分間かけてＣＯ2を排出させることで容器の圧抜き
を行った後、この容器を冷却して、発泡した製品を取り
出した。ＡＳＴＭ Ｄ ７９２の手順を用いて上記発泡
製品のかさ密度を測定して、このかさ密度を２．１５
（特に明記しない限りフルオロポリマー類全部の真の密
度として）で割り、そして下記の式： 空隙含有量（分数）＝１−かさ密度／２．１５ に従うことにより、上記発泡製品の空隙含有量を測定し
た。発泡構造の拡大断面図を検査することで気泡サイズ
を見積もった。
【００２４】実施例１ Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手可能なＨａｌａｒ（商標）５
００樹脂として入手可能で融点が２６０℃のＥＣＴＦＥ
樹脂をフィルムに成形して加圧容器に入れた。この容器
をＣＯ2で加圧して１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）に
した後、２２０℃に加熱して、その温度で均熱を１時間
受けさせた（ｓｏａｋｅｄ）。ＣＯ2圧力を高くして２
６００ｐｓｉ（１８ＭＰａ）にした。次に、排気を行っ
てＣＯ2圧力を解放して上記容器を室温に冷却した後、
フィルムを取り出した。この処理を受けさせる前には透
明であったフィルムが不透明になり、これの空隙含有量
は５６％であった（真の密度は１．６７４で、かさ密度
は０．７３０８であった）。
００樹脂として入手可能で融点が２６０℃のＥＣＴＦＥ
樹脂をフィルムに成形して加圧容器に入れた。この容器
をＣＯ2で加圧して１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）に
した後、２２０℃に加熱して、その温度で均熱を１時間
受けさせた（ｓｏａｋｅｄ）。ＣＯ2圧力を高くして２
６００ｐｓｉ（１８ＭＰａ）にした。次に、排気を行っ
てＣＯ2圧力を解放して上記容器を室温に冷却した後、
フィルムを取り出した。この処理を受けさせる前には透
明であったフィルムが不透明になり、これの空隙含有量
は５６％であった（真の密度は１．６７４で、かさ密度
は０．７３０８であった）。
【００２５】実施例２ ＥＣＴＦＥに気泡核形成剤、即ちＫＳ−８を０．２５重
量％および四ホウ酸カルシウム（ＣＴＢ）を０．０１重
量％配合する以外は実施例１を繰り返した。発泡後の空
隙含有量は６０％であった。
量％および四ホウ酸カルシウム（ＣＴＢ）を０．０１重
量％配合する以外は実施例１を繰り返した。発泡後の空
隙含有量は６０％であった。
【００２６】実施例１および２の発泡フィルムの断面を
１５０Ｘ倍率のＳＥＭを用いて目で検査した結果は、実
施例１の発泡フィルムに比較して実施例２のフィルムの
場合には空隙含有量が増すに伴ってこのフィルムの発泡
構造の気泡サイズが小さくなることを示していた。
１５０Ｘ倍率のＳＥＭを用いて目で検査した結果は、実
施例１の発泡フィルムに比較して実施例２のフィルムの
場合には空隙含有量が増すに伴ってこのフィルムの発泡
構造の気泡サイズが小さくなることを示していた。
【００２７】実施例３ ポリマーをデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）からＴｅｆｌｏ
ｎ（商標）ＦＥＰフルオロポリマー樹脂グレード４１０
０として入手可能な融点が２６０℃のＴＦＥ／ＨＦＰコ
ポリマーにする以外は実施例１を繰り返した。均熱温度
を２４０℃にし、そして結果として発泡したフィルムの
空隙含有量は７７％であった（かさ密度０．４８７
９）。
ｎ（商標）ＦＥＰフルオロポリマー樹脂グレード４１０
０として入手可能な融点が２６０℃のＴＦＥ／ＨＦＰコ
ポリマーにする以外は実施例１を繰り返した。均熱温度
を２４０℃にし、そして結果として発泡したフィルムの
空隙含有量は７７％であった（かさ密度０．４８７
９）。
【００２８】実施例４ 上記ポリマーに気泡核形成剤、即ちＢＮを０．２５重量
％、ＣＴＢを０．０１１重量％およびＢａＳ−１０を
０．００７重量％配合する以外は実施例３を繰り返し
た。発泡したフィルムの空隙含有量は４７％であった
（真の密度は２．１８で、かさ密度は１．１６１９）。
実施例３のフィルムの場合の平均気泡サイズは約５０ミ
クロメートルでありかつ実施例３のフィルムの場合の直
径は５から１０ミクロメートルであった。
％、ＣＴＢを０．０１１重量％およびＢａＳ−１０を
０．００７重量％配合する以外は実施例３を繰り返し
た。発泡したフィルムの空隙含有量は４７％であった
（真の密度は２．１８で、かさ密度は１．１６１９）。
実施例３のフィルムの場合の平均気泡サイズは約５０ミ
クロメートルでありかつ実施例３のフィルムの場合の直
径は５から１０ミクロメートルであった。
【００２９】実施例５ ポリマーをＥＴＦＥにしそして製品を厚みが０．４ｍｍ
の押出し加工シートにする以外は実施例１を繰り返し
た。発泡したシートの空隙含有量は４７％であった（真
の密度は１．６７８で、かさ密度は０．８７５５）。
の押出し加工シートにする以外は実施例１を繰り返し
た。発泡したシートの空隙含有量は４７％であった（真
の密度は１．６７８で、かさ密度は０．８７５５）。
【００３０】実施例６ （ａ）ポリマーをＴｅｆｌｏｎ（商標）ＦＦＡフルオロ
ポリマー樹脂グレード３４０として入手可能な融点が３
０５℃のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーにし、ＣＯ2によ
る加圧を１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ）にし、均熱温
度を３００℃にし、この温度における容器内のＣＯ2圧
力を４２００ｐｓｉ（３０ＭＰａ）にする以外は実施例
１を繰り返した。上記フルオロポリマーに気泡核形成
剤、即ちＢＮを０．２５重量％、ＣＴＢを０．０１１重
量％およびＢａＳ−１０を０．０１８重量％含有させ
た。発泡したフィルムの空隙含有量は７２％（かさ密度
は０．６１３）であり、平均気泡サイズは１０ミクロメ
ートルであった。
ポリマー樹脂グレード３４０として入手可能な融点が３
０５℃のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーにし、ＣＯ2によ
る加圧を１２００ｐｓｉ（８．３ＭＰａ）にし、均熱温
度を３００℃にし、この温度における容器内のＣＯ2圧
力を４２００ｐｓｉ（３０ＭＰａ）にする以外は実施例
１を繰り返した。上記フルオロポリマーに気泡核形成
剤、即ちＢＮを０．２５重量％、ＣＴＢを０．０１１重
量％およびＢａＳ−１０を０．０１８重量％含有させ
た。発泡したフィルムの空隙含有量は７２％（かさ密度
は０．６１３）であり、平均気泡サイズは１０ミクロメ
ートルであった。
【００３１】（ｂ）ＣＯ2の代わりに窒素を用いると、
加熱前の容器を最初に２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰ
ａ）にまで加圧しても発泡が起こらなかった。
加熱前の容器を最初に２０００ｐｓｉ（１３．８ＭＰ
ａ）にまで加圧しても発泡が起こらなかった。
【００３２】（ｃ）均熱温度を３２５℃（圧力４０００
ｐｓｉ、２７ＭＰａ）にする以外は実施例６（ａ）の手
順を繰り返した。結果として発泡した製品は、図３の気
泡構造を有していて気泡の壁に開口があり、スイスチー
ズの外観を与えた。平均気泡サイズは約１００ミクロメ
ートルであった。
ｐｓｉ、２７ＭＰａ）にする以外は実施例６（ａ）の手
順を繰り返した。結果として発泡した製品は、図３の気
泡構造を有していて気泡の壁に開口があり、スイスチー
ズの外観を与えた。平均気泡サイズは約１００ミクロメ
ートルであった。
【００３３】（ｄ）均熱温度を２８０℃（圧力３５００
ｐｓｉ、２４ＭＰａ）にする以外は実施例６（ａ）の手
順を繰り返した。結果として発泡した製品は図４に示す
フィブリル状発泡構造を有していた。
ｐｓｉ、２４ＭＰａ）にする以外は実施例６（ａ）の手
順を繰り返した。結果として発泡した製品は図４に示す
フィブリル状発泡構造を有していた。
【００３４】発泡を起こさせる時の均熱温度を変えるこ
とで完全に異なる形態の発泡構造を得ることができるこ
と、そして樹脂の溶融温度より低い温度でもずっと高い
間隙率を有する構造物を得ることができることが、実施
例６（ｃ）と（ｄ）の結果を比較することで分かる。
とで完全に異なる形態の発泡構造を得ることができるこ
と、そして樹脂の溶融温度より低い温度でもずっと高い
間隙率を有する構造物を得ることができることが、実施
例６（ｃ）と（ｄ）の結果を比較することで分かる。
【００３５】実施例７ フィルムをＰＴＦＥ粒状樹脂で製造した後に焼結を行
い、このＰＴＦＥにＰＰＶＥコモノマー改質剤を含有さ
せ、このＰＴＦＥの融点が３２７℃であり、そして均熱
温度を３１０℃にする以外は実施例１を繰り返した。均
熱温度における容器内のＣＯ2圧力を高くして３５００
ｐｓｉ（２４．２ＭＰａ）にした結果、発泡したフィル
ムの空隙含有量は４０％を充分に越えていた。
い、このＰＴＦＥにＰＰＶＥコモノマー改質剤を含有さ
せ、このＰＴＦＥの融点が３２７℃であり、そして均熱
温度を３１０℃にする以外は実施例１を繰り返した。均
熱温度における容器内のＣＯ2圧力を高くして３５００
ｐｓｉ（２４．２ＭＰａ）にした結果、発泡したフィル
ムの空隙含有量は４０％を充分に越えていた。
【００３６】実施例８ 製品がＴｅｆｌｏｎ（商標）フルオロポリマー樹脂グレ
ード６２として入手可能な融点が３２７℃のＰＴＦＥ微
粉からペースト押出し加工で得た管材でありそして均熱
温度を３３０℃にする以外は実施例７を繰り返した。こ
の管材の空隙含有量は１５．７％であった。この管材の
発泡構造は、１０，０００Ｘ倍率で見た時（図１）、は
しご状形態を含むフィブリルの三次元網状組織として見
ることができ、そのフィブリルが示すＬ／Ｄは１０以上
であった。
ード６２として入手可能な融点が３２７℃のＰＴＦＥ微
粉からペースト押出し加工で得た管材でありそして均熱
温度を３３０℃にする以外は実施例７を繰り返した。こ
の管材の空隙含有量は１５．７％であった。この管材の
発泡構造は、１０，０００Ｘ倍率で見た時（図１）、は
しご状形態を含むフィブリルの三次元網状組織として見
ることができ、そのフィブリルが示すＬ／Ｄは１０以上
であった。
【００３７】実施例９ 製品がＴｅｆｌｏｎ（商標）６２微粉からペースト押出
し加工で得た管材である以外は実施例７を繰り返した。
この管材の寸法はＯ．Ｄ．が１９ｍｍで壁厚が０．４ｍ
ｍであり、この管材を１２．５ｍｍの長さで切断してそ
れを発泡させた。１つの組の実験では、この管材サンプ
ルに焼結を受けさせず、そして別の組の実験では、この
管材サンプルに焼結を３７５℃で３０分間そして４００
℃で１分間受けさせたが、これを行う前に最初に、上記
ペースト押出し加工品に存在している滑剤を除去する目
的でサンプルを約９５℃で乾燥させておいた。各組のサ
ンプルにいろいろな均熱温度を受けさせ、その結果を下
記の表に示す。
し加工で得た管材である以外は実施例７を繰り返した。
この管材の寸法はＯ．Ｄ．が１９ｍｍで壁厚が０．４ｍ
ｍであり、この管材を１２．５ｍｍの長さで切断してそ
れを発泡させた。１つの組の実験では、この管材サンプ
ルに焼結を受けさせず、そして別の組の実験では、この
管材サンプルに焼結を３７５℃で３０分間そして４００
℃で１分間受けさせたが、これを行う前に最初に、上記
ペースト押出し加工品に存在している滑剤を除去する目
的でサンプルを約９５℃で乾燥させておいた。各組のサ
ンプルにいろいろな均熱温度を受けさせ、その結果を下
記の表に示す。
【００３８】 注：焼結を受けさせそして３３０℃で均熱を受けさせた
サンプルは実施例８の管材と同じである。
サンプルは実施例８の管材と同じである。
【００３９】実施例１０ この実験で用いた製品は、改質剤がパーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である改質ＰＴＦＥ
粒状樹脂から成形したビレットであった。このビレット
は未焼結品であり、それによって、この樹脂の融点（第
一）は３４０℃であった。この樹脂に焼結を受けさせる
には上記ビレットを３４０℃より高い温度に加熱する必
要があり、この加熱は通常４００℃で実施される。焼結
後の樹脂が示す融点（第二）は３２７℃より若干低くな
るであろう。ＰＴＦＥ樹脂の第二融点は３２７℃である
が、ＰＰＶＥコモノマー改質剤が少量存在していると、
この融点が若干低くなる。
ピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である改質ＰＴＦＥ
粒状樹脂から成形したビレットであった。このビレット
は未焼結品であり、それによって、この樹脂の融点（第
一）は３４０℃であった。この樹脂に焼結を受けさせる
には上記ビレットを３４０℃より高い温度に加熱する必
要があり、この加熱は通常４００℃で実施される。焼結
後の樹脂が示す融点（第二）は３２７℃より若干低くな
るであろう。ＰＴＦＥ樹脂の第二融点は３２７℃である
が、ＰＰＶＥコモノマー改質剤が少量存在していると、
この融点が若干低くなる。
【００４０】この実験では、上記ビレットを３２５℃で
４時間加熱した（均熱を受けさせた）。この加熱中、実
施例１と同様に実施したＣＯ2加圧が１０００ｐｓｉ
（６．９ＭＰａ）の初期圧力から４２００ｐｓｉ（２９
ＭＰａ）にまで上昇した。次に、このビレットを２５分
かけてゆっくりと２５０℃に冷却した後、ＣＯ2を加圧
容器から排出させた。このビレットを裂くことで得たテ
ープの空隙含有量は３３％であった。
４時間加熱した（均熱を受けさせた）。この加熱中、実
施例１と同様に実施したＣＯ2加圧が１０００ｐｓｉ
（６．９ＭＰａ）の初期圧力から４２００ｐｓｉ（２９
ＭＰａ）にまで上昇した。次に、このビレットを２５分
かけてゆっくりと２５０℃に冷却した後、ＣＯ2を加圧
容器から排出させた。このビレットを裂くことで得たテ
ープの空隙含有量は３３％であった。
【００４１】この裂くことで得たテープに関して実施し
たＤＳＣスキャンはただ１つの溶融ピークを約３２６℃
に示し、このことは、３４０℃の第一融点に到達させて
いなくてもビレット（樹脂）が焼結を受けたことを示し
ている。
たＤＳＣスキャンはただ１つの溶融ピークを約３２６℃
に示し、このことは、３４０℃の第一融点に到達させて
いなくてもビレット（樹脂）が焼結を受けたことを示し
ている。
【００４２】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００４３】１．既に加工されているフルオロポリマー
含有製品を発泡させる方法であって、（ａ）該製品を発
泡可能状態に加熱し、（ｂ）この加熱した製品を超臨界
ＣＯ2で加圧し、（ｃ）この加熱して加圧した製品がま
だ発泡可能状態にある間に圧抜きを行うことにより、上
記ＣＯ2で上記製品を発泡させ、そして（ｄ）上記発泡
させた製品を冷却する、ことを含む方法。
含有製品を発泡させる方法であって、（ａ）該製品を発
泡可能状態に加熱し、（ｂ）この加熱した製品を超臨界
ＣＯ2で加圧し、（ｃ）この加熱して加圧した製品がま
だ発泡可能状態にある間に圧抜きを行うことにより、上
記ＣＯ2で上記製品を発泡させ、そして（ｄ）上記発泡
させた製品を冷却する、ことを含む方法。
【００４４】２．上記フルオロポリマーがポリテトラフ
ルオロエチレンである第１項の方法。
ルオロエチレンである第１項の方法。
【００４５】３．上記ポリテトラフルオロエチレンが未
焼結品である第２項の方法。
焼結品である第２項の方法。
【００４６】４．上記フルオロポリマーが溶融加工可能
である第１項の方法。
である第１項の方法。
【００４７】５．上記フルオロポリマーが、エチレン、
炭素原子数が３から８のパーフルオロオレフィン、炭素
原子数が３から１２のパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）および炭素原子数が３から８のパーフルオロア
ルキルエチレンから成る群から選択される少なくとも１
種のモノマーとテトラフルオロエチレンのコポリマーで
ある第４項の方法。
炭素原子数が３から８のパーフルオロオレフィン、炭素
原子数が３から１２のパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）および炭素原子数が３から８のパーフルオロア
ルキルエチレンから成る群から選択される少なくとも１
種のモノマーとテトラフルオロエチレンのコポリマーで
ある第４項の方法。
【００４８】６．上記フルオロポリマーがクロロトリフ
ルオロエチレン／エチレンのコポリマーである第４項の
方法。
ルオロエチレン／エチレンのコポリマーである第４項の
方法。
【００４９】７．上記製品がワイヤーの絶縁体、管材、
棒材またはフィルムの形態である第１項の方法。
棒材またはフィルムの形態である第１項の方法。
【００５０】８．上記加熱が上記フルオロポリマーの融
点の５０℃以内である第１項の方法。
点の５０℃以内である第１項の方法。
【００５１】９．上記フルオロポリマーが気泡核形成剤
を含有する第４項の方法。
を含有する第４項の方法。
【００５２】１０．ポリテトラフルオロエチレンを含む
製品であって、フィブリルを含む三次元網状組織の発泡
構造を有していて上記網状組織がはしご状形態に配列し
ているフィブリルを含む製品。
製品であって、フィブリルを含む三次元網状組織の発泡
構造を有していて上記網状組織がはしご状形態に配列し
ているフィブリルを含む製品。
【００５３】１１．溶融加工可能フルオロポリマーを含
む製品であって、球形気泡の発泡構造を有していて上記
気泡を限定している壁がその中に開口を複数有する製
品。
む製品であって、球形気泡の発泡構造を有していて上記
気泡を限定している壁がその中に開口を複数有する製
品。
【００５４】１２．溶融加工可能フルオロポリマーの製
品であって、相互連結しているフィブリルを含む三次元
網状組織の発泡構造を有する製品。
品であって、相互連結しているフィブリルを含む三次元
網状組織の発泡構造を有する製品。
【００５５】１３．溶融加工可能フルオロポリマーの製
品であって、発泡構造を有していて上記発泡構造が空隙
を少なくとも７０％有しそして２０ミクロメートル以内
の平均気泡サイズを有する製品。
品であって、発泡構造を有していて上記発泡構造が空隙
を少なくとも７０％有しそして２０ミクロメートル以内
の平均気泡サイズを有する製品。
【００５６】１４．上記フルオロポリマーがテトラフル
オロエチレンと炭素原子数が３から１２のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）のコポリマーである第１３
項の製品。
オロエチレンと炭素原子数が３から１２のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）のコポリマーである第１３
項の製品。
【図１】実施例８で実施した如き本発明の方法を用いて
ポリテトラフルオロエチレンで製造した製品の断面を１
０，０００Ｘ倍率で撮った走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）である。この図で、相互連結しているフィブリルが
はしご状外観を有することそして節が存在していないこ
とを見ることができる。
ポリテトラフルオロエチレンで製造した製品の断面を１
０，０００Ｘ倍率で撮った走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）である。この図で、相互連結しているフィブリルが
はしご状外観を有することそして節が存在していないこ
とを見ることができる。
【図２】図１の一部を３０，０００Ｘ倍率で撮ったＳＥ
Ｍであり、これは、破面（ＳＥＭを撮る目的で液体窒素
で冷却した後に破壊させた面）にフィブリルではなく塊
として見える最も明るい色の領域が存在していることを
示しているが、この領域は、そのように、発泡構造の特
徴ではなく破壊技術による人工物である。
Ｍであり、これは、破面（ＳＥＭを撮る目的で液体窒素
で冷却した後に破壊させた面）にフィブリルではなく塊
として見える最も明るい色の領域が存在していることを
示しているが、この領域は、そのように、発泡構造の特
徴ではなく破壊技術による人工物である。
【図３】実施例６（ｃ）で実施した如き本発明の方法を
用いて溶融加工可能フルオロポリマーで製造した製品の
断面を４０Ｘ倍率で撮ったＳＥＭである。この図で、気
泡壁がスイスチーズの外観を有することを見ることがで
きる。
用いて溶融加工可能フルオロポリマーで製造した製品の
断面を４０Ｘ倍率で撮ったＳＥＭである。この図で、気
泡壁がスイスチーズの外観を有することを見ることがで
きる。
【図４】実施例６（ｄ）で実施した如き本発明の方法を
用いて製造した溶融加工可能フルオロポリマー製品の断
面を１０，０００Ｘ倍率で撮ったＳＥＭである。
用いて製造した溶融加工可能フルオロポリマー製品の断
面を１０，０００Ｘ倍率で撮ったＳＥＭである。
Claims (5)
- 【請求項１】 既に加工されているフルオロポリマー含
有製品を発泡させる方法であって、（ａ）該製品を発泡
可能状態に加熱し、（ｂ）この加熱した製品を超臨界Ｃ
Ｏ2で加圧し、（ｃ）この加熱して加圧した製品がまだ
発泡可能状態にある間に圧抜きを行うことにより、上記
ＣＯ2で上記製品を発泡させ、そして（ｄ）上記発泡さ
せた製品を冷却する、ことを含む方法。 - 【請求項２】 ポリテトラフルオロエチレンを含む製品
であって、フィブリルを含む三次元網状組織の発泡構造
を有していて上記網状組織がはしご状形態に配列してい
るフィブリルを含む製品。 - 【請求項３】 溶融加工可能フルオロポリマーを含む製
品であって、球形気泡の発泡構造を有していて上記気泡
を限定している壁がその中に開口を複数有する製品。 - 【請求項４】 溶融加工可能フルオロポリマーの製品で
あって、相互連結しているフィブリルを含む三次元網状
組織の発泡構造を有する製品。 - 【請求項５】 溶融加工可能フルオロポリマーの製品で
あって、発泡構造を有していて上記発泡構造が空隙を少
なくとも７０％有しそして２０ミクロメートル以内の平
均気泡サイズを有する製品。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1809096P | 1996-05-22 | 1996-05-22 | |
| US08/841907 | 1997-04-17 | ||
| US60/018090 | 1997-04-17 | ||
| US08/841,907 US5830923A (en) | 1996-05-22 | 1997-04-17 | Foamed fluoropolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130419A true JPH10130419A (ja) | 1998-05-19 |
| JP4204015B2 JP4204015B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=26690720
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151924A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 共重合樹脂発泡体の製造方法 |
| JP2001527106A (ja) * | 1997-12-19 | 2001-12-25 | トレクセル・インコーポレーテッド | 微孔性フォームの押出し／吹込み成形プロセス及びそれによって製造される製品 |
| JP2002535137A (ja) * | 1999-01-29 | 2002-10-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 多孔性で高度にフッ素化された酸性ポリマー触媒およびその調製のための方法 |
| JP2005105269A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Solvay Solexis Spa | 発泡剤を使用せずの発泡性フッ素化ポリマー組成物 |
| JP2008239765A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Nitto Denko Corp | 低熱伝導性耐熱性発泡体及びその製造方法 |
| JP2010184492A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-08-26 | Nitto Denko Corp | 加熱発泡シート、充填発泡部材および中空部材の内部空間の充填方法 |
| KR20200028879A (ko) * | 2018-09-06 | 2020-03-17 | 광동 스피드 뉴 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 초임계 유체에 의한 무몰드 입체 구조 발포 제품의 제조방법 |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689833B1 (en) * | 1997-04-09 | 2004-02-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer stabilization |
| US6077792A (en) | 1997-07-14 | 2000-06-20 | Micron Technology, Inc. | Method of forming foamed polymeric material for an integrated circuit |
| AU2844100A (en) * | 1998-12-15 | 2000-07-03 | Yale University | Association of compounds in carbon dioxide and the gels and/or foams formed therefrom |
| US6232354B1 (en) * | 1999-01-25 | 2001-05-15 | Seng C. Tan | Microcellular polymer foams and method for their production |
| US7335965B2 (en) | 1999-08-25 | 2008-02-26 | Micron Technology, Inc. | Packaging of electronic chips with air-bridge structures |
| US7276788B1 (en) | 1999-08-25 | 2007-10-02 | Micron Technology, Inc. | Hydrophobic foamed insulators for high density circuits |
| JP2001114923A (ja) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 独立空隙を有する延伸フィルム及びその製造方法 |
| US6509138B2 (en) * | 2000-01-12 | 2003-01-21 | Semiconductor Research Corporation | Solventless, resistless direct dielectric patterning |
| US6683255B2 (en) | 2000-01-28 | 2004-01-27 | 3M Innovative Properties Company | Extruded polytetrafluoroethylene foam |
| DE10003587A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-09 | Dyneon Gmbh | Exdrudierter Polytetrafluorethylen-Schaum |
| US6413827B2 (en) | 2000-02-14 | 2002-07-02 | Paul A. Farrar | Low dielectric constant shallow trench isolation |
| US6677209B2 (en) | 2000-02-14 | 2004-01-13 | Micron Technology, Inc. | Low dielectric constant STI with SOI devices |
| US6890847B1 (en) | 2000-02-22 | 2005-05-10 | Micron Technology, Inc. | Polynorbornene foam insulation for integrated circuits |
| US6593384B2 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-15 | Trexel, Inc. | Polymer foam processing with low blowing agent levels |
| DE10033401A1 (de) * | 2000-07-08 | 2002-01-17 | Univ Twente Fakultaet Chemisch | Membran und deren Verwendung |
| US6395795B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-05-28 | Ausimont Usa, Inc. | Titanium dioxide nucleating agent systems for foamable polymer compositions |
| US6960633B2 (en) * | 2001-10-25 | 2005-11-01 | Virginia Commonwealth University | Fluoropolymer-carbon dioxide compositions and methods of processing fluoropolymers |
| ATE452930T1 (de) * | 2001-11-21 | 2010-01-15 | Porex Corp | Diskrete hydrophil-hydrophobe poröse materialien und herstellungsverfahren dafür |
| US7771818B2 (en) * | 2002-09-20 | 2010-08-10 | Bha Group, Inc. | Treatment of porous article |
| US7407703B2 (en) * | 2002-09-20 | 2008-08-05 | Bha Group, Inc. | Composite membrane having oleophobic properties |
| US7279451B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-10-09 | Honeywell International Inc. | Compositions containing fluorine substituted olefins |
| US20050137882A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Cameron Don T. | Method for authenticating goods |
| US20080153936A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Foamed Fluoropolymer Article |
| MX2009008301A (es) * | 2007-08-03 | 2009-09-18 | Charles Glew | Composiciones para formulacion, extrusion y procesamiento de fusion de fluoropolimeros espumables y celulares. |
| EP2065156A1 (de) * | 2007-11-29 | 2009-06-03 | Nexans | Verfahren zur Erzeugung eines Formkörpers aus geschäumten Polytetrafluorethylen |
| CN101386685B (zh) * | 2008-10-30 | 2011-04-20 | 上海交通大学 | 聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的制备方法 |
| EP2373733B1 (en) * | 2008-12-19 | 2016-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Microporous material from ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer and method for making same |
| CN101565509B (zh) * | 2009-05-21 | 2012-12-26 | 上海交通大学 | 改性pbat发泡材料的制备方法 |
| CN101580600B (zh) * | 2009-06-18 | 2011-06-01 | 上海交通大学 | 聚全氟乙丙烯微孔发泡材料的制备方法 |
| US8948560B1 (en) | 2010-03-15 | 2015-02-03 | Cirrex Systems, Llc | Elevating numerical aperture of optical systems |
| US8636929B2 (en) * | 2010-05-21 | 2014-01-28 | Basf Se | Nanoporous foamed active compound-containing preparations based on pharmaceutically acceptable thermoplastically workable polymers |
| WO2012018338A1 (en) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | Ford Global Technologies, Llc | Foamed resin injection molding apparatus and method |
| WO2012112118A1 (en) * | 2011-02-20 | 2012-08-23 | Franciscus Hubertus Jacobus Maurer | Expanded polymeric membranes |
| US20150027747A1 (en) * | 2012-01-27 | 2015-01-29 | E I Du Pont De Nemours And Company | Foam insulated conductors |
| US10031301B2 (en) * | 2014-11-07 | 2018-07-24 | Cable Components Group, Llc | Compositions for compounding, extrusion, and melt processing of foamable and cellular polymers |
| US10032542B2 (en) | 2014-11-07 | 2018-07-24 | Cable Components Group, Llc | Compositions for compounding, extrusion and melt processing of foamable and cellular halogen-free polymers |
| FR3113677B1 (fr) | 2020-09-03 | 2023-07-14 | Commissariat Energie Atomique | Fabrication d’un aérogel conducteur |
| CN115124801B (zh) * | 2022-07-12 | 2024-02-13 | 浙江巨化新材料研究院有限公司 | 用于信号传输的fep物理发泡线缆绝缘层材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5071610A (en) * | 1990-02-23 | 1991-12-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making a controlled pore composite polytetrafluoroethylene |
| AU4541393A (en) * | 1992-06-25 | 1994-01-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Porous polytetrafluoroethylene and preparation |
| US5268395A (en) * | 1992-10-13 | 1993-12-07 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Microcellular carbon foam and method |
| US5670102A (en) * | 1993-02-11 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making thermoplastic foamed articles using supercritical fluid |
| WO1994028059A1 (en) * | 1993-05-21 | 1994-12-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Porous polytetrafluoroethylene and preparation |
| WO1995011935A1 (en) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Solutions of perfluorinated polymers in supercritical co¿2? |
| US5422377A (en) * | 1994-04-06 | 1995-06-06 | Sandia Corporation | Microporous polymer films and methods of their production |
| FR2721316B1 (fr) * | 1994-06-21 | 1996-09-13 | Thomson Csf | Procédé d'obtention de matériaux composites à base de polymère réticulé et de molécules fluides, comprenant une étape de séchage en phase supercritique. |
| US5500450A (en) * | 1995-04-05 | 1996-03-19 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Ultra-low density microcellular polymer foam and method |
| US5668188A (en) * | 1996-01-16 | 1997-09-16 | Sandia Corporation | Process for preparing silicon carbide foam |
-
1997
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001527106A (ja) * | 1997-12-19 | 2001-12-25 | トレクセル・インコーポレーテッド | 微孔性フォームの押出し／吹込み成形プロセス及びそれによって製造される製品 |
| JP4778141B2 (ja) * | 1997-12-19 | 2011-09-21 | トレクセル・インコーポレーテッド | 微孔性フォームの押出し／吹込み成形プロセス及びそれによって製造される製品 |
| JP2002535137A (ja) * | 1999-01-29 | 2002-10-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 多孔性で高度にフッ素化された酸性ポリマー触媒およびその調製のための方法 |
| JP2001151924A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 共重合樹脂発泡体の製造方法 |
| JP4576650B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | 共重合樹脂発泡体の製造方法 |
| JP2005105269A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Solvay Solexis Spa | 発泡剤を使用せずの発泡性フッ素化ポリマー組成物 |
| JP2008239765A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Nitto Denko Corp | 低熱伝導性耐熱性発泡体及びその製造方法 |
| JP2010184492A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-08-26 | Nitto Denko Corp | 加熱発泡シート、充填発泡部材および中空部材の内部空間の充填方法 |
| KR20200028879A (ko) * | 2018-09-06 | 2020-03-17 | 광동 스피드 뉴 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 초임계 유체에 의한 무몰드 입체 구조 발포 제품의 제조방법 |
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