CN1169359A - 泡沫氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

制造的氟聚合物制品通过加热制品至消泡状态,用超临界CO2加压加热的制品,使加压加热制品脱压同时仍处在可发泡状态,从而所述CO2发泡所述制品,并冷却生成物泡沫制品。

Description

泡沫氟聚合物
本发明涉及发泡氟聚合物与它们的发泡结构。
聚四氟乙烯(PTFE)制品用几种方法发泡以生产具有小孔尺寸的高度多孔制品。US3664915公开了拉伸细粉类型PTFE制品产生多孔薄膜的方法，薄膜中空隙率由节疤和纤丝规定的。节疤至少比纤丝厚1000倍，孔尺寸是至少0.2微米。在US4110392中报道了，甚至更小孔尺寸，如0.01微米那样低的孔尺寸。PCT93/12332公开用这样的流体如有机或无机液体或那样的气体如氨、氮、二氧化硫和二氧化碳溶胀细粉或颗粒如锭料形式的PTFE方法。溶胀步骤在压力和高温下进行，该步骤继之缓慢控制冷却溶胀制品。冷却步骤后，然后释放压力并从PTFE中除去流体，产生多孔(溶胀)PTFE结构。其孔隙含量为15-35％，它由大量互相联接纤丝组成。拉伸溶胀制品增加空隙含量至少40％，降低孔尺寸小于10微米，并如0.1微米一样低。
当制造氟聚合物时，例如在发泡剂存在下通过其熔融挤塑，可熔融制造的氟聚合物已发泡，发泡剂既可包含在进料入挤塑机中的氟聚合物中或将气体注入挤塑机中的氟聚合物中，当它挤塑时，挤出物发泡。氟聚合物可以含有泡沫泡孔成核剂(例如公开在US5023279)以产生较小泡沫泡孔和较高空隙含量。这种方法缺点是在挤塑过程中发泡有利于使用低熔体粘度树脂而不是高熔体粘度树脂，它使挤出显示较高熔体强度和较好物性。
需要在制造后有效和经济发泡PTFE与发泡熔融制造氟聚合物的能力以致不存在发泡方法给制造施于限制。
通过发泡已制造的氟聚合物制品的方法使本发明满足这些需要，该方法包括(a)加热制品到一可发泡状态，(b)用超监界二氧化碳加压加热的制品，(c)使加压加热制品脱压同时仍保持可发泡状态，由此所述二氧化碳发泡所述制品，和(d)冷却所述发泡制品
步骤(a)和(b)可按给出顺序或相反顺序或同时进行。
在本方法的一个实施方案中，氟聚合物是聚四氟乙烯，它可以是非烧结的或烧结的，如果非烧结的，可以如通过加热处于可发泡状态制品发生发泡被烧结，聚四氟乙烯所得泡沫制品可有一新结构，该结构基本上是三维网络纤丝，没有节疤，纤丝网络具有似梯形状外观。
在本方法的另一实施方案中，氟聚合物是可熔融制造的，此实施方案也可以产生泡沫制品内的新结构。挤塑过程中发泡的氟聚合物通常泡沫结构是用于泡沫制品内空隙的相当园泡孔，这些泡孔由薄的氟聚合物泡孔壁分隔开。由本发明方法产生的新结构中，泡孔壁本身具有孔，相邻泡孔之间连通，即泡孔壁具有硬干酪(Swiss cheese)外观。由本发明方法制造的可熔融氟聚合物的另一新结构特征在于氟聚合物是内连接的纤丝三维网络形式。为了得到这些不同结构的各种方法将在下文中叙述。
由聚四氟乙烯(非熔融可制造氟聚合物)和可熔融制造氟聚合物得到的纤丝结构也可称为发泡这些氟聚合物以产生多孔结构。然而，为了简便起见，发泡产生的纤丝结构以及发泡产生由泡孔壁规定的泡孔在此共同地称为发泡氟聚合物形成的制品。类似地，此处术语“泡孔”被用来识别由泡孔壁规定的泡孔和由发泡形成纤丝结构所产生的孔。
确信用超监界CO2加压制品使CO2溶于制品中。在溶解条件下，制造制品的氟聚合物和CO2形成均匀混合物，其中CO2不作为分离相存在在聚合物中。在二个实施方案中，使加热到可发泡状态的制品迅速脱压以致使CO2跑出聚合物中溶液并使制品发泡而不是扩散出聚合物，这将是中果脱压缓慢或制品冷却同时保持压力直到制品不再处于可发泡状态或二者情况下进行。
处于可发泡状态的氟聚合物通过CO2跑出溶液形成泡孔(孔)使聚合物能够内部变形。同时，制品本身当发泡时不失去其原有形状，即制品发泡时改变尺寸(除非发泡是物理强制的)不改变形状。
实际上不熔融流动的聚四氟乙烯在可发泡状态下长期加热能保持其形状，但是通过CO2跑出溶液仍然是内部可变形。可熔融制造的氟聚合物将优选加热到其结晶熔点以下温度以避免制品形状的变形，但是具有足够高粘度的氟聚合物也可在CO2压入制品过程中加热到其熔点之上，而没有损失其形状。
图1是如实施例8中实施本发明方法由聚四氟乙烯制成的制品断面的扫描电子显微镜照片(SEM)，放大倍数10000X。在此图中，可见，到同连纤丝梯状外观并没有节疤存在。
图2是图1部分放大30000X的SEM，表明光试验着色面积出现大块，而不是纤丝是在断裂界面处(在液氮中冷却，然后断裂的SEM)，因此是断裂技术的人工制品，而不是泡沫结构的特征。
图3是如实施例6(C)中实施本发明方法，由可熔融制造的氟聚合物制成的制品断面SEM(放大40x)。泡沫泡孔壁的干酪外观可在此图中见到。
图4是使用如实施例6(d)中实施本发明方法制造可熔融制造氟聚合物制品断面SEM(放大10,000x)。
用于本发明方法的氟聚合物包括可熔融制造和非可熔融制造的氟聚合物。所述氟聚合物一般含有至少35wt％氟。非可熔融制造氟聚合物的熔体粘度在372℃一般为至少1×108Pa.s，可熔融制造氟聚合物的熔体粘度一般为1×102pa.s至1×105Pa.s，每种树脂的粘度使用标准条件，按ASTM D1238，由熔体流动测量来测定的。对于可熔融制造氟聚合物，选择的熔体粘度取决于所用特别的氟聚合物，制造的制品和所用制造方法。
非可熔融制造聚合物的例子包括细粉树脂型和颗粒树脂型聚四氟乙烯(PTFE)。细粉树脂典型由水分散聚合产生PTFE粒子的分散液，然后进行凝聚并干燥形成细粉树脂制造。这种类型PTFE是可纤化的，一般与润滑剂共混加工，糊料挤塑共混物成所需形状，例如包线(绝缘)、软管、棒和其它珠粒形状，和薄膜随后烧结。未烧结挤出物的迅速拉伸产生泡沫PTFE(如US3664915中所叙述)。颗粒树脂型一般通过悬浮聚合制造，它不是可纤化的，一般由注塞挤塑或冷压，随后烧结而制造。制造的制品可为锭料形式，由它切割成诸如薄膜或带材之类制品，每种类型的PTFE包括四氟乙烯(TFE)的均聚物和改性PTFE，它是TFE与少量至少一种其它共聚单体的共聚物以致熔融温度基本上不低于均聚物的熔融温度。改性PTFE也是非熔融可制造的，所述共聚单体包括一氯三氟乙烯、全氟丁基乙烯、3至8个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，全氟乙基或丙基乙烯基醚是优选的PAVE共聚单体。在非熔融可制造改性PTFE中，共聚单体含量一般小于0.2mol％。
可熔融制造氟聚合物的例子包括(i)，一氯三氟乙烯(CTFE)，与偏氟乙烯的均聚物，(ii)TFE与(i)的单体的共聚物，和(iii)至少一种(i)或(ii)的单体与至少一种选自乙烯(E)、3至8个碳原子的全氟烯烃、全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)，包括3至12个碳原子的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)和3至8个碳原子的全氟烷基乙烯的单体的共聚物。特别优选的所述氟聚合物是四氟乙烯共聚物，它包括TFE/六氟丙烯共聚物(FEP)，TFF/全氟(甲基、乙基或丙基乙烯基醚)共聚物(TF4)，ETFE，ECTFE，以及TFE/偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。附加的共聚单体可以存在在共聚物中，例如E/TFF/全氟丁基乙烯。聚氟乙烯也可使用。可熔融制造氟聚合物可以是结晶的或无定形的。
可通过任何用来制造特殊氟聚合物的已知方法，由这些氟聚合物制造制品。非熔融可制造的氟聚合物的制造方法已在上面提及。可熔融制造氟聚合物典型制造方法包括挤塑(熔融)、注塑、和吹塑。成形制品可以是这种形式，例如绝缘和包皮电线和电缆，软管，棒或其它珠粒形状，薄膜、带材和容器。本发明泡沫制品在发泡前已制造成最终形状，即加热/加压/发泡步骤不使制品改变形状。
制造成制品的氟聚合物树脂可以是组合物形式，它包含泡沫泡孔成核剂，例如氮化硼(如US4764538中所公开的)。与氮化硼一起可以存在热稳定无机盐(也公开在该专利中)。无机盐的例子包括四硼酸钙，四硼酸钠，四硼酸钾，硼酸钙，四硼酸锌和硝酸钡。如果单独使用，氮化硼的浓度为0.5-2wt％，如果与盐结合使用为0.05-1wt％。其它泡沫泡孔成核剂可以用于氟聚合物组合物中，例如氟化磺酸和磷酸和盐(在US5023279公开的)，具有式F(CF2)nCH2CH2SO3H的Telomer B磺酸及其盐，其中n是6至12的整数，其中特殊Telomer B由整数“n”的主要值识别，例如Bas-10是磺酸的钡盐，其中n＝10，作为存在的主要链长度。附加盐类包括KS-8(Telomer B的钾盐，其中n＝8，作为主要链长度)，KS-10、Bas-8和ZrS-10。所述泡沫泡孔成核剂(当使用时)被使用浓度为0.005-0.8wt％。氮化硼和无机盐可以与氟代磺酸或膦酸或其盐结合使用。另一方面，其它泡沫泡孔成核剂可以被使用，例如滑石或金属氧化物例如MgO、Al2O3和SiO2。氟化磺酸或磷酸或其盐可以与热稳定盐结合使用作为泡沫泡孔成核剂(无氮化硼存在)。泡沫泡孔成核剂按本发明方法用CO2发泡的制品内产生较小泡沫泡孔。可熔融制造的氟聚合物是使用泡沫泡孔成核剂时优选的氟聚合物。
本发明方法在氟聚合物制品基础上进行的，该氟聚合物制品是未发泡的，即使泡沫泡孔成核剂可存在在氟聚合物。在熔融挤塑可熔融制造氟聚合物的情况下，挤塑形成的制品是在没有发泡剂存在下进行的。空气可以存在在挤塑机中，与氟聚合物进料一道进入，最后在挤塑制品中作为空穴，但是由这种污染物的空穴含量小于5％，优选小于3％，此被认为一种未发泡条件。在糊料挤塑PTFE细粉情况下，润滑剂通常在加热到200℃时从挤出物中分离出；然后将挤出物加热到高温以烧结挤出物得到基本上无空穴制品。然而本发明方法可以实施未烧结PTFE，它取决于进行该方法中所用温度及在实施本方法过程中出现烧结。
根据本发明方法，将氟聚合物的未发泡成型制品放入压力容器中。氟聚合物制品可以是本身或部分复合结构；此处形成的制品仅涉及其氟聚合物部分。然后制品可例如通过加热压力容器至制品聚合物处于可发泡状态的温度。加热前可导入CO2，或CO2导入可延续到制品被加热。如果当容器被冷却时导入，随后的加热将增加容器内CO2的压力。加热和加压可同时进行或相继进行。用临界温度约31℃的CO2，即超临界CO2加压制品，使CO2渗入制品中。由于制品是由氟聚合物制成，所以制品具有相当高熔融温度，或在无定形氟聚合物情况下，具有相当高的软化点，因此，得到可发泡状态温度一般约200℃。所用温度取决于制品中存在的特定氟聚合物；在可熔融制造氟聚合物情况下，取决于粘度，以及CO2完全渗透入制品中加热时间。在所需温度保持加热一段时间，它对于要均匀加热的整个制品和用超临界CO2渗透是有效的。容器内CO2压力一般达到至少1070PSi(7.4MPa)临界压力。为了均匀加热和用CO2饱和制品，在峰温时，压力越高，时间越短。制品厚度也是与加热时间和温度有关的一个因素。选择特殊条件以致使所需发泡在容器脱压时发生，没有使制品损失其形状，同时处于可发泡状态。例如，当氟聚合物是FEP时，加热温度与这种共聚物的熔点260℃相比，一般为220-250℃。当氟聚合物是PFA(熔点为310℃)时，温度一般为280-325℃；当氟聚合物是PTFE(m.p.327℃)时，温度一般310-350℃。在此涉及的熔点由标准DSC分析测定，它也涉及在没有CO2存在时的树脂的熔点。特别出平意外的是发泡可以在或低于树脂熔点例如在熔点至低于熔点50℃范围下进行。当然，如上所说，发泡也可以在氟聚合物制品不损失其形状的温度下，用无定形氟聚合物进行。
脱压例如用简单排空CO2优选迅速进行以致使容器内制品在小于2分钟内达到大气压。当制品的氟聚合物处在可发泡条件下，这种脱压使制品发泡，这是根据CO2渗透制品变成气体形成制品内的泡孔或孔。由于CO2渗透整个制品内部，发泡发生在整个制品内，或换言之，制品内部内发泡是基本上均匀的。泡孔尺寸是十分小，例如小于100-500微米。图3中表示泡孔壁外观一般10-40微米，但是如在实施例4表明的得到像2-20微米一样小的泡孔尺寸。特别对于PTFE泡沫泡孔尺寸可小于2微米。当可熔融制造氟聚合物制品中泡沫结构是纤丝形式而不是园形泡孔时、同样是理想的。当发泡结构是纤丝而不是园形泡孔时，纤丝一般具有长与直径比至少10∶1，如通过在SEM(放大10000x)表示的纤丝量度来确定的，由可熔融制造的氟聚合物制成的制品的泡沫结构可通过降低如在实施例6(c)和(d)中表示发生发泡温度在园形泡孔和纤丝结构间变化。本发明方法能生产泡沫结构具有空穴含量至少70％，平均泡孔尺寸不大于20微米。
然后将发泡制品冷却以稳定泡沫形状和泡沫结构，这可以通过在脱压和发泡后打开压力容器至大气压进行的。
本发明方法结果是制备具有宽范围变化形状和空穴含量一般至少15％，更通常至少40％的发泡制品。通常在现有技术发泡方法中，泡孔尺寸越小，空穴含量越低。本发明能同时生产小泡孔尺寸和高空穴含量的泡沫制品。
本发明方法特别有利，这是因为本方法能发泡非熔融可制造氟聚合物制品，不管使用制造制品的方法。此外，不需要改变形成制品的制造方法将进行后续发泡。对于可熔融制造氟聚合物，本发明方法优点之一是制品能以较高生产速率挤出，因为挤塑不是降低发泡操作的速度。通过 融牵伸挤出树脂至电线上形成绝缘电线情况下，因在熔融牵伸区发生发泡会减低树脂熔融强度，因此需降低挤塑速率，即使低熔融粘度树脂被用来增进高挤塑速率也是这样。例如软管需要用传统挤塑/发泡方法制造的泡沫软管的外径(OD)真空定型，真空定型往往导致瘪泡和压缩泡沫，降低空穴含量。按照本发明，使用软管OD的真空定型，软管固体挤出，但是，没有任何影响发泡，因为当真空定型不再需要时，发泡步骤延迟直到实施本发明方法。例如氟聚合物的固体表皮与待后发泡的氟聚合物共挤出。在发泡过程中固体表面不发泡，软管OD内装定型套发泡。此外，虽然为了便于挤塑优选使用低熔融粘度的树脂，但是这种树脂在固化成软管形状之前往往造成塌泡或变形。高熔融粘度树脂提供较好软管挤塑结果，但是增加得到所需发泡的困难。本发明方法使优选使用高熔融粘度树脂形成挤塑软管成为可能。并使要发泡软管很容易产生所需程度成为可能。因此对于一般熔融挤塑，本发明方法对特别应用而言能最好挤塑待用树脂，随后发泡过程。
                      实施例
通过方法--除非另有表明使用下列通用方法。通过将氟聚合物粒料压塑成(在PTFE情况下冷压)厚大约0.4mm和见方约12.5mm的薄膜形成试验制品。所用压力容器见由Monel耐腐蚀金属制成，其体积1升。该压力容器装有压入CO2的入口、压力表和排气阀。容器周围围有电热丝以便加热放在压力容器内的制品。在容器内有一小台，要处理的制品放在此台上。用冷CO2加压容器，即制品在容器里，但是制品还没有被加热。将容器加热到所需温度，并在此温度(加热温度)保持1小时，观察压力随温度增加而增加，此期间，超临界CO2均匀渗透到薄膜中。薄膜变得均匀加热。因为这种长的加热时间，薄膜的温度被认为是容器温度，也相信可以使用较短加热时间，仍具有渗透作用和均匀温度。在实施例中所述压力是表压，通过排放CO2使容器脱压，这一过程化去大约1分钟，然后让容器冷却以便去出泡沫制品。泡沫制品的空穴含量按ASTMD792方法，测量泡沫制品的堆积密度来确定，并将此值除以2.15作为所有氟聚合物的真实密度，除另有指明，按下列等式：
空穴含量(组份)＝1-堆积密度/2.15，由泡沫结构的放大断面的检查计算泡孔尺寸。
                        实施例1将可得ECTFE树脂如HalarR 500树脂(可购自Ausimont熔点为260℃)制成薄膜并放在压力容器中。用CO2加压容器至1000psi(6.9MPa)，然后加热到220℃，在此温度保温1小时。将CO2压力增加到2600psi(18MPa)。通过放空释放CO2压力，在移去薄膜之前让容器冷却到室温。加工前透明薄膜是无光泽并具有空穴含量56％(真实密度是1.674，堆积密度是0.7308)。
                     实施例2
重复实施例1，不同是ECTFE与泡沫泡孔成核剂：0.25wt％KS-8和0.01wt四硼酸钙(CTB)配料。发泡后空穴含量是60％。
目检实施例1和2泡沫薄膜断面SEM(放大150x倍)表明实施例2薄膜的空穴含量伴随增加，与实施例1的泡沫薄膜相比，对于这种薄膜的泡沫结构泡孔尺寸降低。
                    实施例3
重复实施例1，不同是聚合物是TFE/HFP共聚物，可购自Dupont，如TeflonR FEP氟聚合物树脂级4100N，熔点260℃。保温温度是240℃。生成物泡沫薄膜空隙含量77％(堆积密度0.4879)。
                    实施例4
重复实施例3，不同是聚合物与泡沫泡孔成核剂：0.25wt％ BN，0.011wt％ CTB和0.007wt％ BaS-10配料。泡沫薄膜的空穴含量为47％(真实密度为2.18，堆积密度为1.1619)。实施例3薄膜的平均泡孔尺寸约50微米，实施例3薄膜直径5-10微米。
                    实施例5
重复实施1，不同是聚合物是ETFE，制品是厚为0.4mm的挤塑片材。泡沫片材的空穴含量为47％(真实密度1.678和堆积密度为0.8755)。
                   实施例6
(a)重复实施例1，不同是聚合物是TFE/PPVE共聚物，可购得如TefconR  PFA氟聚合物树脂级340，熔点305℃，用CO2加压到1200Psi(8.3MPa)，保温温度是300℃，在此温度下，容器中CO2压力为4200Psi(30MPa)。氟聚合物含泡沫泡孔成核剂：0.25wt％ BN，0.011wt％ CTB和0.018wt％ BaS-10)。泡沫薄膜空穴含量72％(堆积密度0.613)，平均泡孔尺寸为10微米。
(b)当氮取代CO2时，不发生发泡，甚至在升温前容器初始加压到2000Psi(13MPa)也不发泡。
(c)重复实施例6(a)方法，不同是保温温度是325℃(压力4000psi，27MPa)。所得泡沫制品具有图3的泡沫泡孔结构，其中泡沫泡孔壁具有得到干酪外观的孔。平均泡孔尺寸为约100微米。
(d)重复实施例6(a)方法，不同是保温温度是280℃(压力3500psi，24MPa)。所得泡沫制品具有如图4表示的纤丝泡沫结构。
比较实施例6(c)和(d)的结果表明通过改变保温温度能得到完全不同形态的泡沫结构，发泡在保温温度下进行，并在低于树脂熔融温度的温度下得到更多孔结构。
                      实施例7
重复实施例1，不同是薄膜是由PTFE颗粒树脂制成，然后进行烧结，PTFE含有PPVE共聚单体改性剂。PTFE的熔点为327℃，保温温度为310℃。在保温温度下，将容器内CO2压力增至3500Psi(24.2MPa)，泡沫薄膜具有空隙含量远超过40％。
                      实施例8
重复实施例7，不同是制品是软管，它是由PTFE细粉糊料挤塑制得，所述细粉可购得，如TeflonR氟聚合物树脂级62，其熔点327℃，保温温度是330℃。软管的空穴含量是15.7％。软管的泡沫结构目眼可见(放大10000x倍)(图1)，如三维网络纤丝，它包括梯形状成型，其中纤丝显示L/D大于10。
                     实施例9
重复实施例7，不同是制品是软管，它是由TeflonR 62细粉糊料挤塑制得。软管尺寸是19mmO.D.，壁厚为0.4mm，为了发泡将软管切成12.5mm长。在一组实验中，软管样品没有烧结。在另一组中，软管样品在375℃烧  结1.5小时，随后在400℃一分钟，样品在约95℃第一次干燥后除去存在于糊料挤塑中的润滑剂。每组样品经受不同保温温度。结果表示在下表中：
               保温温度(℃)                    空穴含量未烧结                 310                        23.0％烧结                 310                        12.9未烧结                 330                        19.4烧结                 330                        15.7未烧结                 350                         9.7烧结                 350                        14.7注：在330℃烧结和保温的样品相同于实施例8中软管。
                   实施例10
在该实验中的制品是由改性PTFE颗粒树脂模塑的锭料，其中改性剂是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。锭料没有被烧结，因此树脂的熔点(第一)为340℃、树脂的烧结需要将锭料加热到高于340℃的高温，通常这种加热在400℃下进行的。烧结后，树脂的熔点(第二)稍低于327℃，PTFE树脂的第二熔点是327℃，少量PPVE共聚单体改性剂存在稍微降低此熔点。
在这实验中，锭料在325℃加热(保温)4小时。在加热期间，CO2加压按实施例1进行，从初始压力1000Psi(6.9MPa)升至4200Psi(29MPa)。然后在压力容器中排放CO2之前将锭料在25分钟内慢慢冷却到250℃。从锭料切割的带材的空穴含量为33％。
在切割带材上实现的DSC扫描表明只有单一约326℃的熔融峰，它表明锭料(树脂)被烧结，即使340℃第一熔点没有达到。

Claims (14)

1、发泡包含已经制造的氟聚合物的方法，该方法包括
(a)将制品加热到可发泡状态，
(b)用超临界CO2加压加热的制品，
(c)加压加热制品脱压同时仍保持可发泡状态，从而所述CO2发泡所述制品，和
(d)冷却所述发泡制品。
2、权利要求1的方法，其中所述氟聚合物是聚四氟乙烯。
3、权利要求2的方法，其中所述聚四氟乙烯是未烧结的。
4、权利要求1的方法，其中氟聚合物是可熔融制造的。
5、权利要求4的方法，其中所述氟聚合物是四氟乙烯与至少一种选自乙烯、含3至8个碳原子的全氟烯烃、含3至12个碳原子全氟(烷基乙烯基醚)、和含3至8个碳原子的全氟烷基乙烯的单体的共聚物。
6、权利要求4的方法，其中所述氟聚合物是一氯三氟乙烯/乙烯共聚物。
7、权利要求1的方法，其中所述制品是绝缘电线，软管，棒或薄膜形式。
8、权利要求1的方法，其中所述加热是在所述氟聚合物熔点50℃内。
9、权利要求4的方法，其中所述氟聚合物含有泡沫泡孔成核剂。
10、一种制品，它包含具有三维网络纤丝的泡沫结构的聚四氟乙烯，其中所述网络包括排列成梯形状构造的纤丝。
11、一种制品，它包含具有园形泡孔的泡沫结构的可熔融制造氟聚合物，其中规定所述泡孔的壁具有复杂孔。
12、一种可熔融制造氟聚合物的制品，它具有内联接纤丝三维网络泡沫结构。
13、一种可熔融制造氟聚合物的制品，它具有泡沫结构，所述泡沫结构含有至少70％空穴，平均泡沫泡孔尺寸不大于20微米。
14、权利要求13的制品，其中所述氟聚合物是四氟乙烯和含有3至12个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)。
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