CN112501713A

CN112501713A - 一种含氟聚合物复合纤维的制备方法

Info

Publication number: CN112501713A
Application number: CN202011327200.XA
Authority: CN
Inventors: 罗少川; 乔羽
Original assignee: Jiangsu Chuanyu Polymer Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Chuanyu Polymer Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2021-03-16

Abstract

本发明提出了一种含氟聚合物复合纤维的制备方法，包括如下步骤：S1、生成热塑性氟塑料粉体颗粒与不可熔融加工的PTFE粉体颗粒的水分散体系；S2、将S1中所得分散体系与含有基体聚合物的基体聚合物溶液混合；S3、将分散体系挤压进凝固浴以形成纤维中间体结构；S4、烧结纤维中间体结构以使基体聚合物分解并使PTFE粉体颗粒与热塑性氟塑料粉体颗粒结合成混合纤维；所述基体聚合物包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素之中的一种或多种。本发明通过使用简单的水溶液方法配合氟塑料粉体，生产过程污染小，后处理简单。产品为复合含氟纤维，可形成核壳等特殊结构，提升纤维的力学性能。

Description

一种含氟聚合物复合纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及复合纤维领域，尤其涉及一种含氟聚合物复合纤维的制备方法。

背景技术

分散纺丝或湿聚四氟乙烯(PTFE)纱通常通过形成含有聚四氟乙烯颗粒的水性分散体和纤维素醚基体聚合物溶液的纺纱混合物来生产。然后以相对较低的压力通过孔口将所述纺丝混合物挤压进通常含有硫酸的凝固溶液，以使基体聚合物凝结并形成纤维中间体结构。该纤维中间体结构经洗涤不含酸和盐后，就通过一系列加热辊使纤维结构干燥，并将聚四氟乙烯颗粒烧结成连续的聚四氟乙烯长丝。烧结中间体聚四氟乙烯纤维结构使结构中的聚四氟乙烯颗粒聚结缠结，形成连续的聚四氟乙烯长丝纤维。

统方法只能生产单一的聚四氟乙烯纤维，无法形成性能更加优异的复合纤维结构。同时，传统方法生产中涉及到硫酸等危险化学溶剂，其处理较为困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种含氟聚合物复合纤维的制备方法，处理传统方法生产中涉及到硫酸等危险化学溶剂的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含氟聚合物复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1、生成热塑性氟塑料粉体颗粒与不可熔融加工的PTFE粉体颗粒的水分散体系；

S2、将S1中所得分散体系与含有基体聚合物的基体聚合物溶液混合；

S3、将S2中所得分散体系挤压进凝固浴以形成纤维中间体结构；

S4、烧结S3中所得纤维中间体结构以使基体聚合物分解并使PTFE粉体颗粒与热塑性氟塑料粉体颗粒结合成混合纤维；

所述S1中包括75％～80％PTFE和20％～25％热塑性氟塑料；所述基体聚合物包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素之中的一种或多种。

进一步地，所述S1中PTFE粉体颗粒与热塑性氟塑料粉体颗粒的比例为4:1。

进一步地，所述PTFE粉体颗粒与热塑性氟塑料粉体颗粒的粒径均小于500nm。

进一步地，所述PTFE颗粒标准比重为2.10～2.30。

进一步地，所述热塑性氟塑料为PVDF、FEP、PFA、ETFE、PCTFF中一种或多种

进一步地，所述纤维中间体结构还包括纤维素醚，所述纤维素醚质量为基体聚合物质量的5～20倍。

进一步地，所述含氟聚合物复合纤维具备两个熔点，且所述的含氟聚合物纤维其断裂伸长率约为60％。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：通过使用简单的水溶液方法配合氟塑料粉体，生产过程污染很小，后处理简单。产品为复合含氟纤维，可形成核壳等特殊结构，提升纤维的力学性能。

具体实施方式

容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。

一种制备含氟聚合物复合纤维，包括不可熔融加工的PTFE粉体颗粒、可塑性氟塑料粉体颗粒与一种基体聚合物溶液的分散体系。该含氟聚合物纤维是通过生成热塑性氟塑料粉体颗粒与不可熔融加工的PTFE粉体颗粒的水分散体系来制备的，再将该分散体系与含有某种基体聚合物的基体聚合物溶液混合，再将其挤压进0.1-3mol/L离子浓度的凝固浴以形成一种纤维中间体结构。之后，该纤维中间体结构被烧结以使基体聚合物分解并将PTFE粉体颗粒与热塑性氟塑料粉体颗粒结合形成混合纤维。

将热塑性氟塑料加入到基体纺丝的PTFE纤维中，可以得到真正具有PTFE典型热性能的 (最高连续使用温度)的双组分含氟聚合物纤维。此外，在纤维基体中加入热塑性氟塑料可为纤维提供一种熔点较低的成分。与100％PTFE相比，当这种熔点较低的成分在纤维结构中时，通过控制低温和低压力条件下可以获得纤维的壳核结构。

本发明中的分散体系中用到的聚四氟乙烯颗粒是一种不可熔融加工的PTFE颗粒，包括不可熔融加工的改性聚四氟乙烯。聚四氟乙烯(PTFE)是指自行聚合的四氟乙烯，不含任何重要的共聚单体。改性聚四氟乙烯是指四氟乙烯与少量共聚单体的共聚物，且他们形成的共聚物的熔点没有大大低于聚四氟乙烯的熔点。此种共聚单体的质量分数最好小于1％。改性聚四氟乙烯含有少量的共聚单体改良剂，其提高了产品的成膜能力，如全氟脲，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基含1-5个碳原子，全氟(乙基乙烯基) 醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)是首选。三氟氯乙烯(CTFE)，全氟丁基乙烯(PFBE) 等其他单体也包括在内。聚四氟乙烯通常具有至少1x10⁹Pa*s的熔体蠕变粘度。当分离和干燥时，本发明中使用的分散体中的树脂是不可熔融加工的。如此高的熔体粘度表明聚四氟乙烯在熔体状态下不流动，因此不可熔融加工。

聚四氟乙烯颗粒的标准比重小于2.30，通常从约2.10到约2.30，最好小于2.20。标准比重通常与聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量成反比。分散液中用到的含氟聚合物颗粒的平均粒径最好在约150纳米至约500纳米间，在180纳米到320纳米间更好。

本发明的分散液中使用的热塑性含氟聚合物颗粒为PVDF、FEP、PFA、ETFE、PCTFF中的至少一种，所述的PVDF为聚偏二氟乙烯；所述的FEP为全氟乙烯丙烯共聚物；所述的PFA为聚全氟烷氧基树脂；所述的ETFE为乙烯-四氟乙烯共聚物；所述的PCTFF为聚三氟氯乙烯。

本发明提供了一种复合氟纤维前驱体，该前驱体可用于一种不可熔融加工的含氟聚合物的分散纤维，该含氟聚合物由一种基体聚合物溶液和热塑性氟树脂颗粒、不可熔融加工的PTFE 颗粒的水分散体系组成。该PTFE颗粒的标准比重小于2.30，一般从2.10至2.30不等。在首选的实施例中，不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒的标准比重小于2.25为更优选择。

热塑性氟树脂颗粒与PTFE颗粒的水分散体系是通过将聚四氟乙烯分散液倒入容器中并加入热塑性氟树脂分散液来制备的。分散液在容器中以缓慢搅拌的方式机械混合大约一小时以避免剪切。混合后的分散体系被装入到存储容器中并放在真空条件下。水分散体包括75％质量分数的PTFE和25％质量分数的热塑性氟树脂。本发明实施中使用的基体聚合物可以是只含有氢、碳、氧和氮的可溶于水的且可能因盐或pH值变化凝结或沉淀的聚合物。

纤维素醚类聚合物是首选，因为这些聚合物不熔化或软化点低于大多数含氟烯烃聚合物熔融、聚合物分解成含碳物质的温度范围。这样的纤维素聚合物包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素等。本发明中优选用作基质的纤维素醚聚合物应取代度均匀，易溶于强碱氢氧化物，但不溶于接近中性pH的水中。所谓接近中性pH的水是指pH值在6到8之间的水。此外，本发明实际实施中使用的基体聚合物没有软化点或熔点。这些聚合物的分解温度接近纤维烧结温度，能提供必要的拉伸强度直到含氟聚合物颗粒聚结成含氟聚合物结构，该结构提供必要的抗拉强度。

为了获得有用的缠结含氟聚合物纤维，需要清洗中间纤维结构使其不含从凝固浴中吸收的离子，同时也可也去除其他杂质，如最初存在于氟聚合物分散体系的添加剂和/或分散剂，也去除对纤维烧结和/或对最终聚结的含氟聚合物纤维性能不利的物质。

本文所说的纤维中间体结构指挤压、凝结后的基体聚合物溶液和聚合物颗粒分散液的混合物。在本发明的实际实施中制造的纤维中间体结构，在经过接近中性pH值的水洗涤后大体上去除离子和杂质，没有实质性的强度或完整性的损失，并且可以加工，例如以适当的拉伸比例拉伸，并烧结以形成一种最终的、聚结的氟化聚合物纤维或成型制品。

在本发明实际实施中，纤维中间体的结构组成中含有纤维素醚，其作为纤维固体的次要成分，而主要成分是热塑性氟树脂和不可熔融加工的含氟聚合物颗粒，其在纤维中间体结构中的质量可以是基体聚合物的5到20倍。

本发明过程中使用的纺丝成分通过将含氟聚合物颗粒的水分散液与基体聚合物溶液混合来制备。如上所述的热塑性氟树脂颗粒与不可熔融可加工的PTFE颗粒的水分散体系在本过程中被使用。基体聚合物的溶液应该是透明的，并确保应具有能与分散液较好混合的适宜粘度。溶液中基体聚合物的浓度质量分数应最好在3％到10％之间。然后将这些成分混合，使聚合物颗粒与基体聚合物在纤维中间体结构中的比例为从大约2：1到大约15：1，最好是从大约3： 1到大约8：1。

利用本文所述的方法，使用包括75％质量分数的PTFE和25％质量分数的热塑性氟树脂 PFA的低收缩含氟聚合物纤维的制备如表1所示。纺纱混合物是由含氟聚合物颗粒的水分散液制备的，该分散液中含有PTFE分散液与PFATE7233分散液。纺纱混合物中使用的基体聚合物是CS聚合物(羟丙基纤维素)。

测试该含氟聚合物纤维的抗拉强度的方法如下所述。每种含氟聚合物纤维样品被扭曲，然后被裁剪成长于压片机的长度。纤维样品被扭曲以避免样品被薄膜层压板包裹并产出错误的实验结果。我们将重量加到样品的每一端以保持张力。我们将一片PFA薄膜放在样品下面，另一个薄膜放在样品上面。压片机关闭并加热，直到两片薄膜层压。此时压片机打开，样本冷却。冷却后，对样品的一端进行修剪以去除裸露的纤维。剩余的样品被放入拉力机中，测量从薄膜层压板上移除纤维的力。

表一测试数据

利用本文所述的方法，使用包括75％质量分数的PTFE和25％质量分数的热塑性氟树脂FEP 的低收缩含氟聚合物纤维的制备如表2所示。纺纱混合物是由含氟聚合物颗粒的水分散液制备的，该分散液中含有PTFE分散液与FEP分散液。纺纱混合物中使用的基体聚合物是甲基羟丙基纤维素聚合物。

表二测试数据

利用本文所述的方法，使用包括80％质量分数的PTFE和20％质量分数的热塑性氟树脂乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE的低收缩含氟聚合物纤维的制备如表3所示。纺纱混合物是由含氟聚合物颗粒的水分散液制备的，该分散液中含有PTFE分散液与ETFE分散液。纺纱混合物中使用的基体聚合物是乙基纤维素聚合物。

表三测试数据

本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种含氟聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于，所述S1中PTFE粉体颗粒与热塑性氟塑料粉体颗粒的比例为4:1。

3.根据权利要求2所述的含氟聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于，所述PTFE粉体颗粒与热塑性氟塑料粉体颗粒的粒径均小于500nm。

4.根据权利要求3所述的含氟聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于，所述PTFE颗粒标准比重为2.10～2.30。

5.根据权利要求1所述的含氟聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于，所述热塑性氟塑料为PVDF、FEP、PFA、ETFE、PCTFF中一种或多种。

6.根据权利要求1所述的含氟聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于，所述纤维中间体结构还包括纤维素醚，所述纤维素醚质量为基体聚合物质量的5～20倍。

7.根据权利要求1-6任一所述的含氟聚合物复合纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物复合纤维具备两个熔点，且所述的含氟聚合物纤维其断裂伸长率约为60％。