CN1902344A - 核－壳含氟聚合物分散纺丝 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了不可熔融加工含氟聚合物纤维分散纺丝的方法，其中形成了不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液与基体聚合物的水溶液的混合物。所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的SSG小于约2.40且包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。将所述混合物挤出到含有一定浓度离子的凝固浴中，所述离子将所述基体聚合物凝固形成中间纤维结构。烧结所述中间纤维结构以分解所述基体聚合物并聚结所述不可熔融加工含氟聚合物粒子以形成纤维。本发明还提供了用于不可熔融加工含氟聚合物纤维分散纺丝的纺丝组合物。

Description

核-壳含氟聚合物分散纺丝
                      发明领域
本发明涉及不可熔融加工含氟聚合物分散纺丝制备纤维的方法。
                      发明背景
聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和相关改性PTFE聚合物对光、热、溶剂、化学腐蚀和电应力具有优异的稳定性，从而赋予其制品合乎需要的性能。但由于不能对这些聚合物进行熔融加工且难以进行溶液加工，采用常规方法进行纺丝或使之成形是非常困难的。因此提出了制备PTFE均聚物和改性PTFE纤维的其它方法。
分散纺丝是针对从氟化聚合物制备成形制品(如纤维)而提出的一种方法。不可熔融加工含氟聚合物可成功地通过氟化聚合物粒子的水分散液与合适基体聚合物的溶液的混合物进行纺丝。当该混合物与合适凝固浴接触时形成中间结构。尽管该中间结构是力学牢固的，通常通过加热该中间结构至足够温度使氟化聚合物粒子聚结形成最终的烧结结构。烧结时，基体聚合物分解成挥发气体和碳质残渣。
用于使得聚四氟乙烯和相关聚合物成形或对其进行纺丝的一种方法是：通过含氟聚合物粒子的水分散液和粘胶的混合物对聚合物进行纺丝，其中黄原酸纤维素为基体聚合物的可溶形式，正如美国专利3,655,853、3,114,672和2,772,444中所教导的。然而，在纤维制备中使用粘胶在生产成本、生产时间和环境危害方面存在严重缺点。已经提出了粘胶形成的供选方法，最近采用均匀基体取代度的纤维素醚的方法已在美国专利5,762,846和5,820,984中详细描述。
尽管有了最近的改进，现有技术方法仍然面临纺丝组合物剪切稳定性不够的问题。由于纺丝组合物混合和抽运过程中PTFE聚集体的形成，已知方法采用纺丝组件处的过滤器来防止喷丝板堵塞。对于已知方法，聚集体的体积是非常重要的，要求频繁的过滤器更换并由于过滤器更换导致材料浪费、纤维生产速率和产量低。此外，采用已知纺丝组合物的方法在所需纺丝速度下烧结时会有不可接受数量的纤维断裂。
希望提供纺丝组合物和制备高强度含氟聚合物纤维的方法，其中所述纺丝组合物在加工过程中能承受高剪切，从而降低了聚集体的水平。也希望提供纺丝组合物和制备高强度含氟聚合物纤维的方法，所述方法减少了烧结过程中断裂的纤维数目。
                      发明概述
本发明涉及不可熔融加工含氟聚合物纤维分散纺丝的方法，其中形成了不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液与基体聚合物的水溶液的混合物。该不可熔融加工含氟聚合物粒子的SSG小于约2.40，包含高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。混合物经过挤出进入含一定浓度离子的凝固浴，所述离子将基体聚合物凝固以形成中间纤维结构。该中间纤维结构经过烧结将基体聚合物分解并使得不可熔融加工含氟聚合物粒子聚结形成纤维。
本发明还提供用于不可熔融加工含氟聚合物纤维分散纺丝的纺丝组合物。该组合物包含SSG小于约2.40的不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液与基体聚合物的水溶液的混合物，该含氟聚合物粒子具有高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。
                        详述
含氟聚合物
用于本发明的含氟聚合物粒子包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。
聚四氟乙烯(PTFE)是指四氟乙烯本身而没有任何较多共聚单体聚合得到的物质。改性PTFE是指TFE与低浓度的共聚单体的共聚物使得所得聚合物的熔点并不实质减少而低于PTFE的熔点。这类共聚单体的浓度优选低于1％重量，更优选低于0.5％重量。改性共聚单体可为如六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将侧基引入分子的其它单体。
含氟聚合物粒子的标准比重(SSG)小于2.40，一般为约2.14-约2.40，优选小于约2.30，更优选小于约2.25。SSG一般反比于PTFE或改性PTFE的分子量。然而，仅SSG不能说明分子量，这是因为它也取决于改性剂的存在、改性剂的量和/或烃引发剂(如DSP)的引发。同时在体现关系的正确数学式方面还没有达成一致。这种关系的第一个表达式已由Doban等在1956年9月18日的ACS会议上介绍的论文中给出，其给出了数均分子量：
M n ‾ = 0.597 [ log 10 ( 0.157 / ( 2.306 - SSG ) ] - 1
其中图解数据列于Sperati & Starkwather，Fortschr.HochpolymForsch.Bd.2，S.465-495(1961)中。该关系的另一表达式由Noda等在美国专利5,324,785中描述：
               Log10Mn＝31.83-11.58×SSG
其中Mn为平均分子量。这些等式对应相同SSG值得到不同的分子量。
对于PTFE聚合物，分子量可与熔体蠕变粘度(MCV)值更一致地有关联，本申请中采用熔体蠕变粘度来描述聚合物的分子量。如下所述，分子量与用Pa·s表示的熔体粘度的1/3.4次方呈线性关系：
本发明的含氟聚合物的熔体蠕变粘度优选大于约4×109Pa·s。本申请中熔体蠕变粘度按照美国专利3,819,594的方法及以下讨论的某些改进进行测试。
用于本发明的含氟聚合物分散液通过分散聚合(也已知为乳液聚合)制备。在本发明的分散液制备中，进行聚合以制得粒子结构，其中聚合的不同阶段分子量不同，在某些实施方案中，聚合的不同阶段组成也发生变化。可预见这些变化从而将粒子看作具有不连续层。尽管不能通过分析方法单独测定“核”和“壳”的性能，这些概念与在聚合的第一阶段和后阶段分别形成的聚合物等同。这种方法在粒子的核处生成了高分子量的PTFE而在分散粒子附近和/或表面处生成了低分子量PTFE或改性PTFE。正如美国专利申请2003/0008944A1中更详尽解释的，本文中核和壳之间形成的差别与聚合第一(核)阶段部分和聚合的后(壳)阶段存在的引发剂的量和是否存在引入的调聚剂和共聚单体有关。
特别由于用于本发明的含氟聚合物的核壳本质，在批量末端测得的熔体蠕变粘度为该批中形成的PTFE的重均熔体蠕变粘度。对于增长粒子，每个增加的体积与其分子量都对平均值起作用。比如，如果在该批中分子量一直增加，每个增加的体积比上一个增加的体积具有更高的分子量，平均分子量总是低于上一个体积增量的平均分子量。体积增量的分子量称为瞬时分子量，数均分子量用下式表示：
M n ‾ = lim n → ∞ Σ i = 1 n M ni ΔV lim n → ∞ Σ i = 1 n ΔV
其中Mni为瞬时分子量，ΔV为体积或重量增量。每个体积增量的瞬时分子量为选定值使得上述表达式的数字积分方法在该批的任一点得到实验测定的平均分子量。
对于用于本发明的含氟聚合物，壳的平均分子量Mn按照数字积分确定，采用至少5个体积或重量增量起始且包括Mni为最高值的增量并以该批的末端结束。核的Mn按照类似方法确定，采用聚合开始的至少30个体积或重量增量起始，结束并包括Mni为最高值的增量。随后采用熔体蠕变粘度与Mn的上述关系式确定平均熔体蠕变粘度。
用于本发明实施的优选聚合物中，粒子的核包含高分子量聚四氟乙烯，优选平均熔体蠕变粘度大于约4×109Pa·s。壳包含低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯，优选平均熔体蠕变粘度大于约3×109Pa·s且小于核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。优选壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度至少为0.1×1010Pa·s，更优选至少0.2×1010Pa·s，小于核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。最优选低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳的平均熔体蠕变粘度为约3×109Pa·s-约1.3×1010Pa·s。
在用于本发明的含氟聚合物中，壳占粒子的约5％-约30％重量。优选壳占粒子的约5％-约25％重量，最优选粒子的约5％-约20％重量。用于本发明的含氟聚合物具有采用分散聚合方法制备的已知聚合物的一般特征。用于本发明的分离、干燥树脂为不可熔融加工的。不可熔融加工意味着：当采用针对可熔融加工聚合物的标准熔体粘度测定方法进行测试时探测不到熔体流。该测试按照ASTM D-1238-00，修改如下：机筒、孔和活塞顶由防腐合金(Haynes Stellite 19，HaynesStellite Co.制备)制备。将5.0g样品放置到保持在372℃内径为9.53mm(0.375英寸)的机筒中。将样品放置到机筒中5分钟后，在5000克负荷(活塞+砝码)下将其挤出通过一个直径为2.10mm(0.0825英寸)、长度为8.00mm(0.315英寸)的方孔。这对应44.8KPa(6.5磅每平方英寸)的剪切应力。没有观察到熔融挤出物。
为了制备本发明的优选含氟聚合物，采用间歇聚合方法制备不可熔融加工分散液。聚合方法优选包括如下步骤：将去离子水预先加入搅拌高压釜和预先加入碳原子数超过12、在聚合条件下为液体的饱和烃(优选固体石蜡)和分散剂(氟化表面活性剂)，分散剂优选6-10个碳原子的氟化羧酸。烃在聚合方法中作为稳定剂，防止或抑制搅拌体系中凝固聚合物的形成。该方法还包括脱氧、采用TFE对高压釜进行加压使之达到预定水平、搅拌和使得体系达到所需温度(如60°-100℃)。
为了形成核，在第一阶段进行聚合，该过程中第一个量的自由基引发剂和另外的分散剂(氟化表面活性剂)加入高压釜中。聚合第一阶段中，优选具有调聚活性的试剂的加入最小化，最优选不加入调聚剂进行第一阶段。进行聚合并加入另外的TFE来维持压力。随后，在反应的第二阶段中，加入第二个量的自由基引发剂和调聚剂，对于改性PTFE，还加入共聚单体。该第二个量的引发剂产生低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯，优选壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约3×109Pa·s且低于核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。优选壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度比核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度小至少0.1×1010Pa·s，更优选小至少0.2×1010Pa·s。最优选制备的壳的聚合物(低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯)的平均熔体蠕变粘度为约3×109Pa·s-约1.3×1010Pa·s。
当消耗了所需量的TFE时，停止进料，打开反应器并将原分散液从聚合容器中排放出来。去除表面的石腊。使得分散液稳定和/或进行浓缩。
用于本方法的分散剂优选为氟化的表面活性剂。优选，分散剂为6-10个碳原子的全氟羧酸且一般使用其盐。合适的分散剂为全氟羧酸铵，如全氟辛酸铵(ammonium perfluorocaprylate)或全氟辛酸铵(ammonium perfluorooctanoate)。
优选用于本发明方法的引发剂为自由基引发剂。它们可为半衰期相对长的那些，优选过硫酸盐，如过硫酸铵或过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠等还原剂，存在或不存在Fe(III)等金属催化盐。或者可使用高锰酸钾/草酸等半衰期短的引发剂。
除了对于本发明优选的半衰期长的过硫酸盐引发剂外，也可加入少量的琥珀酸等短链二羧酸或过氧化二丁二酸(DSP)等产生琥珀酸的引发剂来减少凝结物。
为了制备高分子量PTFE核，优选在反应的第一阶段不加入调聚剂。此外，使得具有调聚活性的试剂的量最小化。相反，反应的第二阶段中，加入这种试剂和更多的引发剂来减小到达核的那些分子的分子量。本发明中，术语调聚剂泛指过早终止链增长的任何试剂并包括通常已知为链转移剂的那些。用于本发明制备低分子量壳的调聚剂一般为非极性的且可包括氢或1-20个碳原子，一般1-8个碳原子的脂族烃或卤化碳或醇，如乙烷等烷烃，或氯仿或甲醇。同样有效的有十二烷硫醇等硫醇。
为了制备改性PTFE壳，在反应的第二阶段，除了调聚剂外，还加入共聚单体。如上所述典型的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、三氟氯乙烯(CTFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)。
如果想得到分散液，将非离子浓缩表面活性剂加入原分散液中，将聚合物保持在高于非离子表面活性剂浊点的温度。一旦浓缩到约30％-约70％重量的含氟聚合物，优选约45％-约65％重量的含氟聚合物，移走上清液。根据需要进一步调节最终固体的浓度和表面活性剂。浓缩的一个专利说明为Marks和Whipple的美国专利3,037,953。如果不需要浓缩，表面活性剂可直接加入聚合制得的分散液并加热制得溶液。在优选实施方案中，用于本发明的不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液包含基于含氟聚合物的约3％-约11％重量的表面活性剂。
通常用于分散处理的非离子表面活性剂为Dow Chemical提供的TritonX-100和TritonX-45。这些表面活性剂为辛基酚乙氧基化物的形式。然而，为了获得环境清洁的生产方法同时仍保持剪切稳定性，用于本发明的另一合适表面活性剂包含下式的醇乙氧基化物或其混合物：
                   R(OCH2CH2)nOH
其中R为8-18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基烃基，n为5-18的平均值。如本发明的乙氧基化物可认为是由(1)包含选自支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基的烃基的伯醇或(2)仲或叔醇制备的。在所有情况下，本发明的乙氧基化物不含芳基。分子亲水部分的环氧乙烷单元数可包括一般提供的或宽或窄的单模态分布或可通过共混获得的更宽或双模态分布。
用于本发明的不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液具有高分子量和高剪切稳定性。分散液的抗凝结性能可采用已知的凝胶时间参数来进行测量且为分散液的剪切稳定性指标。优选用于本发明的含氟聚合物的浓缩水分散液具有高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳，其中壳的分子量足够低使得含约45％重量的含氟聚合物和约6％重量的表面活性剂的聚合物水分散液的凝胶时间大于约400秒，大于约450秒，最优选大于500秒。
高凝胶时间是凝结物形成更少和剪切稳定性更高的更均匀纺丝混合物的标志。含氟聚合物分散液的高剪切稳定性使得纺丝组合物能承受分散纺丝的苛刻加工条件，包括混合器、齿轮泵和喷丝孔提供的应力。认为低分子量聚合物壳允许含氟聚合物粒子更快结合，加快了烧结加工方法中中间纤维到完全结合纤维的转变。由于用于本发明的优选PTFE聚合物的高分子量核，烧结纤维产物具有提高的拉伸强度。
纺丝组合物和基体聚合物
本发明提供了用于不可熔融加工含氟聚合物纤维分散纺丝的纺丝组合物，所述纺丝组合物包含不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液和基体聚合物水溶液的混合物，所述含氟聚合物粒子的SSG小于约2.40，一般约2.14-约2.40，含氟聚合物粒子包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。在优选的实施方案中，所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的SSG小于2.30，更优选小于约2.25。
在另一优选实施方案中，纺丝组合物含有核/壳含氟聚合物粒子，其中不可熔融加工含氟聚合物粒子的壳中的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量足够低使得含约45％重量含氟聚合物和约6％重量表面活性剂的水分散液的凝胶时间大于约400秒，优选大于约450，更优选大于约500。
用于本发明实施中的基体聚合物可为可溶于水溶液且可通过盐或pH值变化凝固或沉淀的只含氢、碳、氧和氮的聚合物。优选纤维素醚聚合物，这是因为这些聚合物在低于大部分氟化烯烃聚合物熔融的温度范围下不熔融或软化，该聚合物在烧结时分解成含碳物质。如这类纤维素聚合物为甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素。优选在本发明中用作基体聚合物的纤维素醚具有均匀的取代度且可溶于强的含水碱性氢氧化物，但不溶于接近中性pH的水。术语接近中性pH的水是指pH为约6-8的水。此外，用于本发明实施的基体聚合物没有软化点或熔点。这些聚合物在接近纤维烧结温度的温度下分解提供必要的拉伸强度直到含氟聚合物粒子聚结从而所得含氟聚合物结构具有必需的拉伸强度。
与纤维素醚的溶解度非常有关的结构特征为纤维素醚中的化学取代基的官能度和取代度。取代度(DS)是指纤维素分子的羟基被醚官能团取代的程度。
在纤维素分子中，每个糖苷环上有三个羟基。如果这三个羟基全部被取代，则DS为3(最大取代度)。
为了获得有用的聚结含氟聚合物纤维，希望清洗中间纤维结构使之不含从凝固浴吸收的离子并除去其它杂质(如最初含氟聚合物分散液中存在的添加剂和/或分散剂)和不利于纤维烧结和/或最终的聚结氟化聚合物纤维的性能的物质。
本文中，中间纤维结构是指基体聚合物溶液和聚合物粒子分散液的挤出和凝固混合物。本发明的中间纤维结构在完全洗去离子和杂质后的自承长度至少为30cm。本发明的中间纤维结构，在接近中性pH的水中清洗完全除去离子和杂质后在强度或完整性上没有明显损失，可以适当拉伸比拉伸并烧结形成最终的聚结氟化聚合物纤维或成形制品。本发明的中间纤维结构可分离，在后道加工中加工或用于生成本领域中已知的织物或絮状物。中间纤维结构的强度可按照美国专利5,762,846和5,820,984中描述的方法进行测定。
本领域中的技术人员会理解的是，纤维结构不仅包括典型的纤维单丝和纤维束结构，还包括长带、丝带、薄膜等。
本发明中，中间纤维结构的组合物含有纤维素醚作为纤维固体的少量成分，而主要成分为不可熔融加工的含氟聚合物粒子，它在中间纤维结构中的重量为基体聚合物的3-20倍。
为了使得中间纤维为可水洗的，基体聚合物必须具有严格定义的不溶于pH接近中性且在加工温度下的水的性能。此外，优选基体聚合物在大大低于烧结温度的温度下既不软化也不熔融，否则中间纤维结构会在加热至烧结温度时在其自重作用下拉伸、变弱或断裂。
非离子纤维素醚(如羟丙基纤维素和羟乙基纤维素)为氟化聚合物的分散纺丝提供了特别良好的纺丝组合物。代表本发明的基体聚合物的DS值为约0.02-0.5。本发明的基体聚合物的取代一致性是优选的且用在约10％重量的氢氧化钠水溶液中形成溶液的透明度或完全不含不可溶基体聚合物来表征，不可溶基体聚合物会在适于氢氧化钠水溶液的稀释基体聚合物溶液过滤的1微米孔径过滤器上收集。
本发明的任何基体聚合物或其混合物的基体溶液可通过在约5％-10％重量的氢氧化钠溶液中溶解特定的纤维素醚来制备。
对于羟丙基纤维素基体聚合物，优选特征为当2％重量溶于10％氢氧化钠溶液中并在25℃测定的粘度为至少90mPa·sec的材料，尽管低粘度材料的溶液可成功纺丝。
用于本分明方法的纺丝组合物可通过混合氟化聚合物粒子的水分散液和本发明的基体聚合物的溶液来制备。不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液，如上述的那些可用于本分明。基体聚合物的溶液应该为澄清的，具有一定粘度确保与分散液良好混合。优选溶液中基体聚合物的浓度为3％-10％重量。随后这些组分混合使得中间纤维结构中的聚合物粒子与基体聚合物的重量比为约3比1至约20比1，优选约9比1。
本发明提供的纺丝组合物具有降低的凝聚体(会在纺丝、清洗和最初拉伸过程中导致纤维断裂)的水平并降低了耗时且成本高的过滤器更换频率。均匀的纺丝组合物烧结更快，从而降低了热拉伸过程中纤维断裂的频率。在本发明的优选实施方案中，高分子量核帮助产生高强度纤维而低分子量壳提高了纺丝组合物的剪切阻力并改善烧结过程中的纤维聚结情况。
方法
本发明提供不可熔融加工含氟聚合物纤维分散纺丝的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)形成SSG小于约2.40的不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液与基体聚合物的水溶液的混合物，所述含氟聚合物粒子包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳；
(b)将所述混合物挤出到含有一定浓度离子的凝固浴中，所述离子将所述基体聚合物凝固形成中间纤维结构；和
(c)烧结所述中间纤维结构以分解所述基体聚合物并聚结所述不可熔融加工含氟聚合物粒子以形成纤维。
术语分散纺丝是指不可溶聚合物粒子的分散液与可溶基体聚合物的溶液混合，所述混合物通过将所述混合物接触凝固溶液来凝固的方法，所述凝固溶液中所述基体聚合物变为不可溶的。
纤维制品的分散纺丝可用于从不可熔融加工含氟聚合物制备成形纤维。这些聚合物(难以通过熔融挤出或溶液纺丝形成)可成功地从氟化聚合物粒子的水分散液与合适基体聚合物的溶液的混合物纺制。当该混合物与合适凝固浴接触时形成中间结构。尽管所述中间结构为力学牢固的，最终烧结结构一般通过加热所述中间结构至足够聚结所述氟化聚合物粒子的温度形成。烧结时基体聚合物分解形成挥发性气体和碳质残渣。
优选通过将基体聚合物溶液和氟化粒子分散液的混合物挤出到能快速胶凝制品的凝固液中来形成本发明的纤维。形成的制品可随后经过清洗并进一步加工。凝固液的组成一定程度上取决于使用的特定基体聚合物。有用的凝固液包括各种水溶液，一般为但不限于40％的醋酸铵-5％醋酸、30％醋酸或30％的氯化钙。对于用于本发明的纤维素醚特别有价值的为5％硫酸-18％硫酸钠溶液。凝固浴的温度可调整至提供中间纤维结构最好性能的温度，一般为20℃-90℃。
本发明中产生的中间纤维优选经过清洗实质上不含离子和杂质而没有实质的强度损失。术语实质上不含离子和杂质是指在将中间纤维浸入其中后去离子洗水的pH和导电率不变。该已洗涤的中间纤维的自承长度至少为30cm。
纤维越过初始张力辊、经过固定棒或梳以部分去除纤维的水分，随后通过热拉伸辊来分解基体聚合物并烧结含氟聚合物。进一步拉伸和漂白步骤可用于连续纤维的生成或将纤维切断成短长度的步骤可用于制备用作聚合物添加剂的PTFE絮状物。
                       测试方法
原分散液的性能：
PTFE原(聚合制得的)分散液的固体含量通过蒸发分散液的已称重等分样品至干燥并称量干燥固体来重量分析确定。固体含量表示为PTFE和水的总重的重量百分比。或者固体含量可采用比重计来确定分散液的比重，然后参考比重与固体含量关系表确定。(该表是按照水密度和聚合制得的PTFE的密度得到的代数表达式建立的。)
原分散液粒径(RDPS)通过光子相关光谱法测定。
表面活性剂含量：
稳定分散液的表面活性剂和固体含量通过蒸发少量已称重等分分散液样品至干燥来重量分析测定，一般按照ASTM D-4441但采用一定的时间和温度使得水蒸发而表面活性剂不蒸发。该样品随后在380℃加热以除去表面活性剂并再称重。表面活性剂含量通常表示为基于PTFE固体的重量百分比。
树脂性能：
PTFE细粉树脂的标准比重(SSG)按照ASTM D-4895的方法测定。如果存在表面活性剂，可在按照ASTM D-4895测定SSG前通过ASTM-D-4441中的萃取方法将其除去。
熔体蠕变粘度(MCV)在380℃下按照美国专利3,819,594中公开的拉伸蠕变方法的修改方法进行测定，其中模具处于室温，采用200Kg/cm2(19.6MPa)的模压，保持模压2分钟，采用随着MV变化的负荷(从样品薄片悬吊的总重)以得到适于测量的蠕变速率，加载负荷后在选定用于计算的粘性响应(蠕变)数据之前等待至少30分钟使得弹性响应完成。
共聚物组成：
改性PTFE树脂的 共聚单体含量按照傅立叶变换红外光谱采用美国专利4,837,267中公开的方法进行测定。对于PPVE改性PTFE，采用从校准曲线得到的倍增因子0.97将995cm-1处与2365cm-1处的吸光率之比转变成重量百分比表示的PPVE含量。
剪切稳定性：
用于本发明的分散液的 剪切稳定性通过凝胶时间测试确定。将非离子表面活性剂加入聚合得到的分散液中。调整固体的百分比和表面活性剂的百分比至接近45％固体和基于PTFE固体重量的6.0％的表面活性剂。除非另有说明，用于实施例中的非离子表面活性剂为Dow Chemical提供的TritonX-100或TritonX-45。分散液加热至接近40℃并搅拌使得表面活性剂分散。将200ml分散液放置在Waring商品防爆混合器(Model 707SB，1夸脱容量、2档速度、空气要求-10scfm@10psi，得自Waring of New Hartford，Connecticut)中并在最高速度下搅拌直到分散液胶凝。以秒记录凝胶时间。如果分散液不胶凝则在15分钟后结束测试。凝胶时间测试之间拆卸混合器并彻底清洗。
                         实施例
除非另有说明，溶液浓度表示为基于溶质与溶剂水总重的重量百分比。
                     对比实施例A
本对比实施例对TFE聚合制备没有核/壳的PTFE均聚物水分散液进行说明，正如美国专利5,762,846和5,820,984中所教导的，PTFE均聚物水分散液当与HPC溶液混合时适合进行纤维纺丝。在带有水平搅拌器、水容量为37.85Kg的聚合釜(polykettle)中装入18.2L软化水、900g石蜡(Exxon提供)和0.5g TritonX-45。将聚合釜中的物质加热至65℃，将聚合釜抽真空再用TFE清洗。将在2.1L软化水中的25.5g全氟辛酸铵、5g甲醇和8g DSP加入真空聚合釜。以50rpm搅拌聚合釜中的物质。将温度提高到90℃。随后加入TFE直到压力为2.72MPa。再以40ml/分钟的速率将在250ml软化水中的.6g APS加入。一旦压力下降.1MPa，就认为该批开始反应。以足够的速率加入TFE以将压力保持在2.72MPa。一旦从开始反应起有1.36Kg TFE发生反应，则以25ml/分钟的速率加入在1L中的22.7g C-8和11.7g DSP。以足够的速率加入TFE以将压力保持在2.72MPa。在加入15Kg TFE后停止TFE进料，将聚合釜压力降低到1.25MPa。一旦达到该压力，关闭搅拌器，将该批料排出。反应长度(从开始到搅拌停止计算)为75分钟。将内容物从聚合釜中排出，将浮在表面的蜡除去。原分散液的固体含量为46.5％重量，RDPS为129nm。将部分分散液冻结，将PTFE从解冻的混合物中过滤出来。将内容物从聚合釜中排出，将浮在表面的蜡除去。将PTFE在150℃下干燥3天。得到的PTFE树脂的SSG为2.23。将TritonX-100加入部分分散液使得其浓度为基于PTFE固体的6％重量，发现凝胶时间为180秒。
与用于本发明实施例中核/壳聚合物相比，该PTFE均聚物水分散液的凝胶时间低。低的凝胶时间表明剪切稳定性降低。
                      实施例1
本实施例对TFE聚合制备核/壳结构的PTFE水分散液进行说明，当核/壳结构的PTFE水分散液与HPC溶液混合时适合进行纤维纺丝并比实施例A中说明的现有技术的含氟聚合物分散液具有提高的剪切稳定性和更高的纤维强度。在带有水平搅拌器、水容量为37.85Kg的聚合釜中装入18.2Kg软化水、900g石蜡(Exxon提供)和0.5gTritonX-45。将聚合釜中的物质加热至65℃，将聚合釜抽真空再用TFE清洗。将0.5Kg 5.4％重量的全氟辛酸铵溶液和0.5ml TritonX-45加入真空聚合釜并乳化。以50rpm搅拌聚合釜中的物质。将温度提高到90℃。随后加入TFE直到压力为2.72MPa。再以20ml/分钟的速率将8g过氧化二丁二酰的200ml新配引发剂溶液和在200ml水中的0.4g过硫酸铵(APS)加入。一旦压力下降.1MPa，就认为该批开始反应。以足够的速率加入TFE以将压力保持在2.72MPa。一旦从开始反应起有1.36Kg TFE发生反应，则以50ml/分钟的速率加入1L含11.6g DSP的3％重量C-8溶液。以足够的速率加入TFE以将压力保持在2.72MPa。在开始用TFE加压后加入13.6Kg TFE后，以100ml/分钟的速率加入另外的5g APS的200ml溶液和60ml甲醇/每升。从开始到第二次引发剂加入的聚合时间为78分钟。在加入15Kg TFE后停止TFE进料并将聚合釜压力降低到1.31MPa。一旦达到该压力，关闭搅拌器并将该批料排出。反应长度(从开始到搅拌停止计算)为78分钟。将内容物从聚合釜中排出，将浮在表面的蜡除去。原分散液的固体含量为46.8％重量，RDPS为190nm。
                     实施例2-5
实施例2-5对TFE聚合制备PTFE核/壳树脂进行说明，当PTFE核/壳树脂与HPC溶液混合时适合进行纤维纺丝并具有提高的剪切稳定性和更高的纤维强度。这些含氟聚合物在同一聚合釜中制备并采用和实施例1中相同的方法，所不同的是表1中所示的Triton表面活性剂的种类和量、泵送DSP的量和壳引发剂的量的变化。
                                     表1
  实施例   1   2   3   4   5
  Triton X-45，gTriton X-100，g预加APS，g预加DSP，g泵送DSP，g壳引发剂，ml固体，％重量RDPS，nmSSG凝胶时间，秒   0.5-0.4811.620046.81902.2442427   0.25-0.4811.620046.31972.2415632   0.5-0.4811650045.41912.2413＞900   -0.0080.0312020046.22542.2059＞900   -0.0080.0312050045.82612.2128＞900
                     实施例6
在约25℃将1.9Kg羟丙基纤维素(HPC)在15.8升软水中分散制备溶液。在HPC浸润后，将12.3Kg 23％的氢氧化钠溶液加入水/HPC混合物中。在真空(约29mmHg)下将得到的混合物搅拌1小时，随后通过50μm聚丙烯毡包过滤器过滤进入约29mmHg真空下的薄膜脱气器。得到的溶液在25℃下的粘度为4,800mP·sec。以相对速率将上述溶液流和实施例4中制备的含水不可熔融加工树脂流合并使得PTFE固体与HPC固体的重量比为8.2并在在线静态混合器中混合。随后将得到的混合物泵送通过浸入凝固浴表面下的含180个孔(6mil直径)喷丝板。凝固浴组成为5％的硫酸和18％的硫酸钠。它的温度保持为55°+/-3℃。再将得到的纤维通过保持为58+/-5℃的软水清洗浴，随后到达一组旋转热辊上。这些辊的表面温度保持为130+/-5℃来干燥纤维。将丝传送至另一组旋转热辊上。这些辊的表面温度保持为363℃+/-5℃来烧结纤维。将丝传送至一组未加热的“拉伸辊”，其上有多个绕辊(wrap)。第二组热辊和“拉伸辊”之间的速度差使得丝拉伸6.62倍。这就是已知的拉伸比。丝从拉伸辊卷绕到纸筒管上。
由于核-壳PTFE聚合物纺丝组合物中的聚集体减少，丝加工在较高速率下顺利进行而浪费很小、丝断裂更少。

Claims (24)

1.一种用于不可熔融加工含氟聚合物纤维分散纺丝的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)形成SSG小于约2.40的不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液与基体聚合物的水溶液的混合物，所述含氟聚合物粒子包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳；
(b)将所述混合物挤出到含有一定浓度离子的凝固浴中，所述离子将所述基体聚合物凝固形成中间纤维结构；和
(c)烧结所述中间纤维结构以分解所述基体聚合物并聚结所述不可熔融加工含氟聚合物粒子以形成所述纤维。
2.权利要求1的方法，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的SSG为约2.14-约2.40。
3.权利要求1的方法，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的壳中的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量足够低使得约45％重量的含氟聚合物和约6％重量表面活性剂的水分散液的凝胶时间大于约400秒。
4.权利要求1的方法，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的壳中的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量足够低使得约45％重量的含氟聚合物和约6％重量表面活性剂的水分散液的凝胶时间大于约450秒。
5.权利要求1的方法，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液包含基于所述含氟聚合物重量的约3％-约11％重量的表面活性剂。
6.权利要求1的方法，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液包含约45％-约65％重量的不可熔融加工含氟聚合物。
7.权利要求1的方法，其中所述水分散液中的所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约4×109Pa·s。
8.权利要求1的方法，其中所述水分散液中的所述可熔融加工含氟聚合物粒子的所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约3×109Pa·s且小于所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。
9.权利要求1的方法，其中所述水分散液中的所述可熔融加工含氟聚合物粒子的所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度为约3×109Pa·s-约1.3×1010Pa·s。
10.权利要求1的方法，其中所述水分散液中的所述可熔融加工含氟聚合物粒子的所述壳包含约5％-约30％重量的所述含氟聚合物粒子。
11.权利要求1的方法，其中所述基体聚合物为纤维素醚聚合物。
12.权利要求1的方法，其中所述基体聚合物选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素。
13.一种用于不可熔融加工含氟聚合物纤维分散纺丝的纺丝组合物，所述纺丝组合物包含：
SSG小于约2.40的不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液与基体聚合物的水溶液的混合物，所述含氟聚合物粒子包括高分子量聚四氟乙烯核和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯壳。
14.权利要求13的纺丝组合物，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的SSG为约2.14-约2.40。
15.权利要求13的纺丝组合物，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的壳中的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量足够低使得约45％重量的含氟聚合物和约6％重量表面活性剂的水分散液的凝胶时间大于约400秒。
16.权利要求13的纺丝组合物，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的壳中的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量足够低使得约45％重量的含氟聚合物和约6％重量表面活性剂的水分散液的凝胶时间大于约450秒。
17.权利要求13的纺丝组合物，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液包含基于所述含氟聚合物重量的约3％-约11％重量的表面活性剂。
18.权利要求13的纺丝组合物，其中所述不可熔融加工含氟聚合物粒子的水分散液包含约45％-约65％重量的不可熔融加工含氟聚合物。
19.权利要求13的纺丝组合物，其中所述水分散液中的所述可熔融加工含氟聚合物粒子的所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约4×109Pa·s。
20.权利要求13的纺丝组合物，其中所述水分散液中的所述可熔融加工含氟聚合物粒子的所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度大于约3×109Pa·s且小于所述核的聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度。
21.权利要求13的纺丝组合物，其中所述水分散液中的所述可熔融加工含氟聚合物粒子的所述壳的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔体蠕变粘度为约3×109Pa·s-约1.3×1010Pa·s。
22.权利要求13的纺丝组合物，其中所述水分散液中的所述可熔融加工含氟聚合物粒子的所述壳包含约5％-约30％重量的所述含氟聚合物粒子。
23.权利要求13的纺丝组合物，其中所述基体聚合物为纤维素醚聚合物。
24.权利要求13的纺丝组合物，其中所述基体聚合物选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素。
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