DE602004009833T2

DE602004009833T2 - Dispersionsspinnen von kern-schale-fluorpolymeren

Info

Publication number: DE602004009833T2
Application number: DE200460009833
Authority: DE
Inventors: Clay Woodward Washington Jones
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: US20080119608A1; WO2005066402A1; JP4663657B2; EP1699955B1; JP2007518893A; US7872073B2; US20050143494A1; EP1699955A1; CN1902344A; US7347960B2; DE602004009833D1; CN100529204C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für das Dispersionsspinnen von nicht thermoplastisch verformbaren Fluorpolymeren unter Bildung von Fasern.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polytetrafluorethylen-(PTFE-)Homopolymere und damit verwandte modifizierte PTFE-Polymere weisen eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegen Licht, Hitze, Lösungsmittel, Angriff durch Chemikalien und elektrische Beanspruchungen auf, was Gegenständen, die aus diesen Polymeren hergestellt sind, wünschenswerte Eigenschaften verleiht. Da es jedoch nicht möglich ist, diese Polymere thermoplastisch zu verarbeiten und wegen der Schwierigkeiten, die mit Lösungsverarbeiten verbunden sind, ist es sehr schwierig, sie durch herkömmliche Methoden zu verspinnen oder zu verformen. Daher sind andere Verfahren zum Herstellen von Fasern aus PTFE-Homopolymeren und modifiziertem PTFE entwickelt worden.
Das Dispersionsspinnen ist eine Methode, die zum Herstellen geformter Dinge, wie Fasern aus fluorierten Polymeren, entwickelt worden ist. Nicht thermoplastisch verarbeitbare Fluorpolymere können aus einer Mischung einer wässrigen Dispersion von fluorierten Polymerteilchen, die mit einer Lösung eines geeigneten Matrixpolymers gemischt sind, erfolgreich gesponnen werden. Wenn diese Mischung mit einem geeigneten Koagulationsbad in Kontakt gebracht wird, bildet sich eine Zwischenstruktur. Obwohl die Zwischenstruktur mechanisch einwandfrei ist, wird eine endgültige gesinterte Struktur im Allgemeinen durch Erhitzen der Zwischenstruktur auf eine Temperatur gebildet, die ausreicht, um die fluorierten Polymerteilchen zu koaleszieren. Beim Sintern zersetzt sich das Matrixpolymer unter Bildung flüchtiger Gase und eines kohlenstoffhaltigen Rests.
Eine Methode, die zum Formen oder Spinnen von Polytetrafluorethylen und verwandter Polymere verwendet wird, besteht darin, das Polymer aus einer Mischung einer wässrigen Dispersion von Fluorpolymerteilchen und Viskose zu spinnen, wobei Cellulosexanthat die lösliche Form des Matrix polymers ist, wie in den US-Patentschriften 3655853 , 3114672 und 2772444 gelehrt wird. Jedoch ist die Verwendung von Viskose bei der Faserbildung von schwerwiegenden Nachteilen bezüglich der Herstellungskosten, Produktionszeit und Umweltgefahren behaftet. Es sind Alternativen zur Viskosebildung entwickelt worden und kürzlich ist ein Verfahren unter Anwendung von Celluloseethern mit einem gleichförmigen Grad an Substitution der Matrix in den US-Patentschriften 5762846 und 5820984 beschrieben worden.
Trotz kürzlicher Verbesserungen leiden die Verfahren des Stands der Technik immer noch unter Spinnzusammensetzungen mit einer ungenügenden Scherbeständigkeit. Wegen der Bildung von PTFE-Agglomeraten während des Mischens und Pumpens der Spinnzusammensetzung werden bei bekannten Verfahren Filter am Spinnpaket zum Verhindern des Verstopfens der Spinndüsen verwendet. Bei bekannten Verfahren ist das Volumen von Agglomeraten signifikant, was häufige Filterwechsel mit der damit verbundenen Materialverschwendung und geringen Faserherstellungsraten und Ausbeuten, die durch die Filterwechsel verursacht werden, erfordert. Außerdem unterliegen Verfahren, bei denen bekannten Spinnzusammensetzungen verwendet werden, einer inakzeptablen Anzahl von Faserbrüchen während des Sinterns bei wünschenswerten Spinngeschwindigkeiten.
Es wäre wünschenswert, eine Spinnzusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen von Fluorpolymerfasern hoher Reißfestigkeit bereitzustellen, bei dem die Spinnzusammensetzungen die Fähigkeit besitzen, hohen Scherniveaus während des Verarbeitens zu widerstehen, wodurch die Agglomeratniveaus reduziert werden. Es wäre auch wünschenswert, eine Spinnzusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen von Fluorpolymerfasern hoher Reißfestigkeit bereitzustellen, bei denen die Anzahl von Faserbrüchen während des Sinterns reduziert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das Dispersionsspinnen einer nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerfaser, wobei eine Mischung einer wässrigen Dispersion nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerteilchen und einer wässrigen Lösung eines Matrixpolymers gebildet wird. Die nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen weisen ein SSG von weniger als 2,40 auf und umfassen einen Kern von hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale von niederermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen. Die Mischung wird in ein Koagulationsbad extrudiert, das eine Innenkonzentration enthält, durch die das Matrixpolymer unter Bildung einer Zwischenfaserstruktur koaguliert wird. Die Zwischenfaserstruktur wird zum Zersetzen des Matrixpolymers und Koaleszieren der nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen unter Bildung der Faser gesintert.
Die vorliegende Erfindung bietet auch eine Spinnzusammensetzung, die für das Dispersionsspinnen von nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerfaser nützlich ist. Die Zusammensetzung umfasst eine Mischung einer wässrigen Dispersion von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen mit einem SSG von weniger als 2,40, wobei die Fluorpolymerteilchen einen Kern von hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale von niederermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen aufweisen, und einer wässrigen Lösung eines Matrixpolymers.
GENAUE BESCHREIBUNG
FLUORPOLYMERE
Die Fluorpolymerteilchen, die bei dieser Erfindung verwendet werden, umfassen einen Kern von hochmolekularem Polytetrafluorethylen (PTFE) und eine Schale von niederermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen.
Polytetrafluorethylen (PTFE) bezieht sich auf polymerisiertes Tetrafluorethylen als solches ohne Vorliegen irgendeines signifikanten Comonomers. Modifiziertes PTFE bezieht sich auf Copolymere von TEE mit derart geringen Konzentrationen an Comonomer, dass der Schmelzpunkt des so gebildeten Polymers nicht wesentlich unterhalb denjenigen von PTFE reduziert ist. Die Konzentration eines derartigen Comonomers beträgt bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-%. Das modifizierende Comonomer kann beispielsweise Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Perfluor(propylvinylether) (PPVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE), Chlortrifluorethylen (CTFE), Perfluorbutylethylen (PFBE) oder Monomer sein, das Seitengruppen in das Molekül einführt.
Die Fluorpolymerteilchen weisen ein spezifisches Standardgewicht (SSG) von weniger als 2,40, typischerweise von 2,14 bis 2,40, bevorzugt weniger als 2,30 und noch bevorzugter weniger als 2,25 auf. Das SSG ist im Allgemeinen der Molmasse von PTFE oder modifiziertem PTFE umgekehrt proportional. Das SSG als solches kann jedoch die Molmasse nicht spezifizieren, da es auch vom Vorliegen von Modifiziermittel, der Menge an Modifiziermittel und/oder der Initiierung durch Kohlenwasserstoffinitiatoren wie DSP abhängt. Es besteht auch keine Übereinstimmung bezüglich der richtigen mathematischen Form dieses Verhältnisses. Die erste Darstellung dieses Verhältnisses ist in einem Vortrag ausgedrückt worden, der von Doban et al. beim ACS-Treffen am 18. September 1956 vorgetragen wurde, bei dem die zahlendurchschnittliche Molmasse als Mn = 0,597[log10(0,157/(2,306 – SSG)]–1 angegeben ist, wobei grafische Daten in Sperati & Starkwather, Fortschr. Hochpolym-Forsch. Band 2, S. 465–495 (1961) angegeben sind. Eine andere Art des Ausdrücken dieses Verhältnisses ist bei Noda et al. in der US-Patentschrift 5324785 als log10Mn = 31,83 – 11,58 × SSGwobei M_n die durchschnittliche Molarmasse ist. Diese Gleichungen führen zu verschiedenen Molmassen bei den gleichen SSG-Werten.
Die Molmasse kann sich konsistenter auf die Schmelzkriechviskositäts-(MKV-) von PTFE-Polymeren beziehen und die Schmelzkriechviskosität wird bei der vorliegenden Anmeldung zum Beschreiben der Molmasse des Polymers angewendet. Die Molmasse steht in linearem Bezug zur Schmelzviskosität in Pa·s zur 1/3,4-Potenz, wie im Folgenden angegeben:
Die Schmelzkriechviskositäten des erfindungsgemäßen Fluorpolymers betragen mehr als etwa 4 × 10⁹ Pa·s. Die Schmelzkriechviskosität wird in dieser Anmeldung dem Verfahren der US-Patentschrift 3819594 entsprechend mit gewissen weiter unten besprochenen Modifikationen gemessen.
Die bei dieser Erfindung verwendete Fluorpolymerdispersion wird durch Dispersionspolymerisation (auch als Emulsionspolymerisation bekannt) hergestellt. Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Dispersionen wird die Polymerisation unter Bildung einer Teilchenstruktur durchgeführt, bei der die Molmasse und bei einigen Ausführungsformen die Zusammensetzung von einer Polymerisationsstufe zur anderen variieren kann. Die Variation lässt sich so vorstellen, als ob die Teilchen so aussehen, wie wenn sie einzelne Schichten aufweisen. Während die Eigenschaften des "Kerns" und "der Schale" nicht unabhängig durch analytische Methoden gemessen werden können, werden diese Begriffe mit Polymer, das in der ersten bzw. in späteren Stufen der Polymerisation gebildet wird, gleichgesetzt. Das Verfahren erzeugt PTFE hoher Molmasse im Kern des Teilchens und PTFE oder modifiziertes PTFE niedriger Molmasse in der Nähe und/oder an der Oberfläche der Dispersionsteilchen. Wie noch genauer in der US-Patentveröffentlichung 2003/0008944A1 erklärt, bezieht sich der Unterschied, der hier zwischen dem Kern und der Schale gemacht wird, auf die Menge Initiator, der während des ersten (Kern-)Stufenteils der Polymerisation und während der späteren (Schalen-)Stufe der Polymerisation vorliegt, sowie auf das Vorliegen oder die Abwesenheit eines telogenen Mittels und Comonomers, die eingeführt werden.
Insbesondere aufgrund der Kernschalennatur der bei dieser Erfindung verwendeten Fluorpolymere ist die Schmelzkriechviskosität, die am Ende der Charge gemessen wird, eine gewichtsdurchschnittliche Schmelzkriechviskosität des PTFE, das während der Charge gebildet wird. Bei einem wachsenden Teilchen trägt jedes mit seiner Molmasse steigende Volumen zum Durchschnitt bei. Wenn beispielsweise die Molmasse während der Charge steigt, so besitzt jedes steigende Volumen eine höhere Molmasse als das letzte steigende Volumen und die durchschnittliche Molmasse ist immer geringer als diejenige der letzten Volumenerhöhung. Die Molmasse einer Volumenerhöhung wird als sofortige Molmasse bezeichnet und die zahlendurchschnittliche Molmasse wird durch den Ausdruck:
angegeben, wobei M_ni die sofortige Molmasse und ΔV eine Volumen- oder Gewichtserhöhung ist. Die sofortige Molmasse für jede Volumenerhöhung ist ein Wert, der so ausgewählt wird, dass eine zahlenmäßig integrierte Lösung des oben angegebenen Ausdrucks die experimentell bestimmte durchschnittliche Molmasse an irgendeiner Stelle während der Charge bestimmt.
Zum Zweck der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluorpolymere wird die durchschnittliche Molmasse M_n der Schale durch zahlenmäßige Integrierung unter Anwendung von mindestens 5 Volumen- oder Gewichtserhöhungen, ausgehend von und einschließlich der Erhöhung, bei der M_ni die höchste ist und abschließend mit dem Ende der Charge, bestimmt. Die M_n für den Kern wird auf ähnliche Weise unter Anwendung von mindestens 30 Volumen- oder Gewichtserhöhungen, ausgehend vom Polymerisationsbeginn und abschließend mit und einschließlich der Erhöhung, bei der M_ni die höchste ist, bestimmt. Die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität wird dann unter Anwendung der oben angegebenen Formel für das Verhältnis von Schmelzkriechviskosität zu M_n bestimmt.
Dem Polymer zur Verwendung bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung gemäß umfasst der Kern der Teilchen ein hochmolkulares Polytetrafluorethylen mit einer durchschnittlichen Schmelzkriechviskosität von mehr als 4 × 10⁹ Pa·s. Die Schale umfasst niedermolekulares Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen, bevorzugt mit einer durchschnittlichen Schmelzkriechviskosität von mehr als 3 × 10⁹ Pa·s und weniger als der durchschnittlichen Schmelzkriechviskosität von Polytetrafluorethylen des Kerns. Die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale ist mindestens 0,1 × 10¹⁰ Pa·s, noch bevorzugter mindestens 0,2 × 10¹⁰ Pa·s weniger als die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns. Am bevorzugtesten weist die Schale von niedermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen eine durchschnittliche Schmelzkriechviskosität von 3 × 10⁹ Pa·s bis 1,3 × 10¹⁰ Pa·s auf.
In bei dieser Erfindung verwendeten Fluorpolymeren umfasst die Schale 5 bis 30 Gew.-% der Teilchen. Bevorzugt umfasst die Schale 5 bis 25 Gew.-% der Teilchen, noch bevorzugter 5 bis 20 Gew.-% der Teilchen. Fluorpolymere, die bei dieser Erfindung verwendet werden, weisen den allgemeinen Charakter bekannter Polymere auf, die durch Dispersionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die bei dieser Erfindung verwendeten isolierten und getrockneten Harze sind nicht thermoplastisch verarbeitbar. Mit nicht thermoplastisch verarbeitbar ist gemeint, dass kein Schmelzfluss beim Prüfen durch das Standardverfahren zur Bestimmung der Schmelzviskosität für thermoplastisch verarbeitbare Polymere erfasst wird. Dieser Test entspricht ASTM D-1238-00, wie folgt modifiziert: Der Zylinder, die Öffnung und die Kolbenspitze bestehen aus korrosionsfester Legierung, Haynes Stellite 19, die von Haynes Stellite Co. hergestellt wird. Die Probe von 5,0 g wird in einen Zylinder eines Innendurchmessers von 9,53 mm (0,375 Zoll) eingegeben, der bei 372°C gehalten wird. Fünf Minuten nach dem Eingeben der Probe in den Zylinder wird sie durch eine vierkantige Öffnung eines Durchmessers von 2,10 mm (0,0825 Zoll) und einer Länge von 8,00 mm (0,315 Zoll) unter einer Belastung (Kolben plus Gewicht) von 5000 Gramm extrudiert. Dies entspricht einer Scherbeanspruchung von 44,8 kPa (6,5 Pfund pro Quadratzoll). Es wird kein Schmelzextrudat beobachtet.
Zur Herstellung eines bevorzugten Fluorpolymers der Erfindung gemäß wird ein Chargenpolymerisationsverfahren zum Herstellen einer nicht schmelzverarbeitbaren Dispersion bereitgestellt. Der Polymerisationsvorgang involviert bevorzugt die Schritte des vorherigen Eingeben von entionisiertem Wasser in einen Rührautoklaven und das vorherige Eingeben von gesättigtem Kohlenwasserstoff mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, der unter Polymerisationsbedingungen flüssig ist (bevorzugt Paraffinwachs) und eines Dispergiermittels (fluoriertes Tensid), bevorzugt einer perfluorierten Carbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoff wirkt als Stabilisator im Polymerisationsvorgang, wobei er die Bildung von koaguliertem Polymer in dem gerührten System verhindert oder verzögert. Der Vorgang involviert des Weiteren die Desoxidierung, das Unterdrucksetzen des Autoklaven mit TFE zum Bestimmen des Niveaus, das Rühren und Bringen des Systems auf die erwünschte Temperatur, z. B. 60°–100°C.
Zum Bilden des Kerns wird die Polymerisation in einer ersten Stufe durchgeführt, während der eine erste Menge von Radikalinitiator und zusätzliches Dispergiermittel (fluoriertes Tensid) dem Autoklaven zugegeben werden. Während der ersten Polymerisationsstufe wird der Zusatz von Mitteln, die eine telogene Aktivität bieten, bevorzugt minimiert und am bevorzugtesten wird die erste Stufe ohne Zusetzen von telogenen Mitteln durchgeführt. Die Polymerisation geht vor sich und es wird zusätzliches TFE zum Aufrechterhalten des Drucks zugegeben. Dann wird während der zweiten Reaktionsstufe eine zweite Menge Radikalinitiator mit einem telogenen Mittel und bei modifiziertem PTFE einem Comonomer hinzugegeben. Die zweite Menge Initiator erzeugt Polytetrafluorethylen oder modifiziertes Polytetrafluorethylen einer niedereren Molmasse, bevorzugt mit einer durchschnittlichen Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale von mehr als 3 × 10⁹ Pa·s und weniger als der durchschnittlichen Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kern. Die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale ist mindestens 0,1 × 10¹⁰ Pa·s weniger, noch bevorzugter mindestens 0,2 × 10¹⁰ Pa·s geringer als die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns. Noch bevorzugter weist das Polymer, das für die Schale von Polytetrafluorethylen niederer Molmasse oder von modifiziertem Polytetrafluorethylen hergestellt wird, eine durchschnittliche Schmelzkriechviskosität von 3 × 10⁹ Pa·s bis 1,3 × 10¹⁰ Pa·s auf.
Wenn die erwünschte Menge TFE verbraucht ist, werden die Einspeisungen abgebrochen, der Reaktor wird entlüftet und die rohe Dispersion aus dem Polymerisationgefäß abgelassen. Das überstehende Paraffinwachs wird entfernt. Die Dispersion wird stabilisiert und/oder konzentriert.
Das bei diesem Verfahren verwendete Dispergiermittel ist bevorzugt ein fluoriertes Tensid. Bevorzugt ist das Dispergiermittel eine perfluorierte Carbonsäure mit 6–10 Kohlenstoffatomen und wird typischerweise in Salzform verwendet. Geeignete Dispergiermittel sind Ammoniumperfluorcarboxylate, z. B. Ammoniumperfluorcaprylat oder Ammoniumperfluoroctanoat.
Die bei dem Verfahren dieser Erfindung bevorzugt verwendeten Initiatoren sind Radikalinitiatoren. Sie können diejenigen sein, die eine relativ lange Halbwertzeit aufweisen, bevorzugt Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat. Um die Halbwertzeit von Persulfatinitiatoren zu verkürzen, können Reduziermittel wie beispielsweise Ammoniumbisulfit oder Natriummetabisulfit mit oder ohne Metallkatalysesalze wie Fe(III) verwendet werden. Alternativ können Initiatoren mit kurzen Halbwertzeiten wie Kaliumpermanganat/Oxalsäure verwendet werden.
Zusätzlich zu Persulfatinitiatoren von langen Halbwertzeiten, die für diese Erfindung bevorzugt sind, können geringe Mengen kurzkettiger Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, oder Initiatoren, die Bernsteinsäure bilden, wie Dibernsteinsäureperoxid (DSP) ebenfalls zugegeben werden, um das Koagulum zu reduzieren.
Um den aus hochmolekularem PTFE bestehenden Kern herzustellen, wird bevorzugt kein telogenes Mittel in die erste Stufe der Reaktion eingegeben. Außerdem werden die Mengen an Mitteln mit telogener Aktivität minimiert. Im Gegensatz dazu werden in der zweiten Stufe der Reaktion derartige Mittel zusätzlich zu mehr Initiator zugegeben, um die Molmasse, die im Kern erreicht werden kann, zu reduzieren. Für den Zweck dieser Patentanmeldung bezieht sich der Begriff telogenes Mittel allgemein gesagt auf irgendein Mittel, das das Kettenwachstum vorzeitig abbricht und das umfasst, was allgemein als Kettenübertragungsmittel bekannt ist. Die telogenen Mittel, die bei dieser Erfindung zum Herstellen der niedermolekularen Schale verwendet werden, sind typischerweise nicht polar und können Wasserstoff oder aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenstoff oder Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkane wie Ethan oder Chloroform oder Methanol umfassen. Ebenfalls wirksam sind Mercaptane wie Dodecylmercaptan.
Beim Herstellen einer Schale aus modifiziertem PTFE zusätzlich zu telogenem Mittel wird Comonomer in der zweiten Stufe der Reaktion zugegeben. Wie oben angegeben, umfassen typische Comonomere Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Perfluor(propylvinylether) (PPVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE), Chlortrifluorethylen (CTFE) und Perfluorbutylethylen (PFBE).
Wenn eine Dispersion erwünscht ist, wird nichtionisches konzentrierendes Tensid der rohen Dispersion hinzugegeben und das Polymer wird bei einer Temperatur über dem Trübungspunkt des nichtionischen Tensids gehalten. Sobald es auf etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Fluorpolymer und bevorzugter etwa 45 bis etwa 65 Gew.-% Fluorpolymer konzentriert ist, wird die obere überstehende Flüssigkeit entfernt. Ein weiteres Einstellen der endgültigen Feststoffkonzentration und des Tensids erfolgen wie erforderlich. Ein das Konzentrieren veranschaulichendes Patent ist die an Marks und Whipple vergebene US-Patentschrift 3037953 . Wenn ein Konzentrieren nicht erwünscht ist, kann das Tensid der Dispersion im polymerisierten Zustand mit Hitze zum Bewirken einer Lösung direkt zugegeben werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Dispersion von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen, die bei dieser Erfindung verwendet wird, etwa 3 bis etwa 11 Gew.-% eines Tensids, auf das Gewicht des Fluorpolymers bezogen.
Allgemein bei der Dispergierverarbeitung verwendete nichtionische Tenside sind Triton^® X-100 und Triton^® X-45, von Dow Chemical geliefert. Diese Tenside sind eine Form von Octylphenolethoxylat. Um jedoch ein vom Umweltstandpunkt her reines Herstellungsverfahren zu erreichen, während die Scherbeständigkeit immer noch beibehalten wird, umfasst ein anderes geeignetes Tensid zur Verwendung bei dieser Erfindung ein Alkoholethoxylat oder eine Mischung von Alkoholethoxylaten der Formel: R(OCH₂CH₂)_nOH wobei R eine verzweigte Alkyl-, verzweigte Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylkohlenwasserstoffgruppe mit 8-18 Kohlenstoffatomen ist und n einen Durchschnittswert von 5 bis 18 aufweist. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Ethoxylat als aus (1) einem primären Alkohol, der aus einer Kohlenwasserstoffgruppe besteht, die unter verzweigtem Alkyl, verzweigtem Alkenyl, Cycloalkyl oder Cylcoalkenyl ausgewählt ist, oder (2) einem sekundären oder tertiären Alkohol hergestellt betrachtet werden. Auf alle Fälle enthält das erfindungsgemäße Ethoxylat keine aromatische Gruppe. Die Anzahl von Ethylenoxideinheiten im hydrophilen Teil des Moleküls kann entweder eine breite oder eine enge monomodale Verteilung, wie typischerweise geliefert, oder eine breitere oder bimodale Verteilung umfassen, die durch Mischen erhalten werden kann.
Die wässrigen Dispersionen nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerteilchen, die bei dieser Erfindung verwendet werden, weisen hohe Molmassen und eine hohe Scherbeständigkeit auf. Die Widerstandsfähigkeit einer Dispersion gegen Agglomeration kann durch einen Parameter gemessen werden, der als Gelzeit bekannt ist, und ein Anzeichen der Scherbeständigkeit der Dispersion ist. Bevorzugt ist die konzentrierte wässrige Dispersion für Fluorpolymere, die bei dieser Erfindung verwendet werden und einen Kern von hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale von niederermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen aufweisen, wobei die Molmasse der Schale genügend gering ist, dass die wässrige Polymerlösung mit 45 Gew.-% Fluorpolymer und 6 Gew.-% Tensid eine Gelzeit von mehr als 400 Sekunden, mehr als 450 Sekunden und am bevorzugtesten mehr als 500 Sekunden aufweist.
Die hohe Gelzeit ist ein Anzeichen einer homogeneren Spinnmischung bei reduzierter Agglomeratbildung und erhöhter Scherfestigkeit. Die hohe Scherfestigkeit der Fluorpolymerdispersion ermöglicht es der Spinnzusammensetzung, den anspruchsvollen Verarbeitungsbedingungen des Dispersionsspinnens, die durch Mischapparate, Zahnradpumpen und Spinndüsenöffnungen aufgebrachte Belastungen involvieren, zu widerstehen. Man glaubt, dass die aus niedermolekularem Polymer bestehende Schale es den Fluorpolymerteilchen erlaubt, sich schneller zu koaleszieren, was den Übergang von der Zwischenfaser zur vollständig koaleszierten Faser während des Sintervorgangs beschleunigt. Wegen des hochmolekularen Kerns der bevorzugten PTFE-Polymere, die bei dieser Erfindung verwendet werden, weist das gesinterte Faserprodukt eine erhöhte Zugfestigkeit auf.
SPINNZUSAMMENSETZUNG UND MATRIXPOLYMERE
Die vorliegende Erfindung bietet eine Spinnzusammensetzung, die für das Dispersionsspinnen von nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerfaser nützlich ist, umfassend eine Mischung einer wässrigen Dispersion nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerteilchen, die eine SSG von weniger als 2,40, typischerweise von 2,14 bis 2,40 aufweisen, wobei die Fluorpolymerteilchen einen Kern von hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale von niederermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen umfassen, und einer wässrigen Lösung eines Matrixpolymers. In bevorzugten Ausführungsformen weisen die nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen ein SSG von weniger als 2,30 und noch bevorzugter weniger als 2,25 auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Spinnzusammensetzung Kern/Schalenfluorpolymerteilchen, wobei die Molmasse des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens in der Schale der nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen genügend gering ist, dass eine wässrige Dispersion von 45 Gew.-% Fluorpolymer und 6 Gew.-% Tensid eine Gelzeit von mehr als 400 Sekunden, bevorzugt mehr als 450 und noch bevorzugter mehr als 500 aufweist.
Bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendete Matrixpolymere können Polymere sein, die nur Wasserstoff Sauerstoff und Stickstoff enthalten, die in wässrigen Lösungen löslich sind, die durch ein Salz oder eine pH-Verschiebung koaguliert oder ausgefällt werden können. Celluloseetherpolymere sind bevorzugt, da diese Polymere unterhalb des Temperaturbereichs, bei dem die meisten fluorierten olefinischen Polymere schmelzen oder weich werden und das Polymer sich beim Sintern zu kohlenstoffhaltigem Material zersetzt, nicht schmelzen. Beispielsweise sind derartige Cellulosepolymere Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose. Die Celluloseether, die zur Verwendung bei dieser Erfindung als Matrixpolymer bevorzugt sind, weisen einen gleichförmigen Grad an Substitution auf und sind in starkem wässrigem Alkalihydroxid löslich, jedoch in Wasser eines pH-Werts in der Nähe der Neutralität unlöslich. Mit dem Begriff Wasser in der Nähe der Neutralität ist Wasser gemeint, das einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweist. Außerdem weisen die Matrixpolymere, die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, keinen Erweichungs- oder Schmelzpunkt auf. Diese Polymere zersetzen sich bei Temperaturen in der Nähe der Sintertemperatur der Faser, wodurch sie die erforderliche Zugfestigkeit bieten, bis die Fluorpolymerteilchen sich koalesziert haben, derart, dass die dabei gebildete Fluorpolymerstruktur die nötige Zugfestigkeit bietet.
Strukturmerkmale, die stark mit der Löslichkeit der Celluloseether verbunden sind, sind die Funktionalität von chemischen Substituenten in den Celluloseethern und der Substitutionsgrad. Mit Substitutionsgrad (SG) ist das Maß gemeint, bis zu dem die Hydroxylgruppen eines Cellulosemoleküls durch funktionelle Ethergruppen ersetzt worden sind.
In einem Cellulosemolekül liegen drei Hydroxylgruppen auf jedem Anhydroglukosering. Wenn alle drei dieser Hydroxylgruppen ersetzt sind, so beträgt der SG 3, den maximalen Substitutionsgrad.
Um nützliche koaleszierte Fluorpolymerfasern zu erreichen, ist es wünschenswert, die Zwischenfaserstruktur von Ionen, die am dem Koagulationsbad absorbiert worden sind, freizuwaschen sowie andere Verunreinigungen, wie Zusatzmittel und/oder Dispergiermittel, die in der anfänglichen Fluorpolymerdispersion vorliegen, zu entfernen und Materialien, die für das Fasersintern und/oder die Eigenschaften der endgültigen, koaleszierten fluorierten Polymerfasern nachträglich sind, zu entfernen.
Wie hier verwendet, bedeutet Zwischenfaserstruktur die extrudierte und koagulierte Mischung der Matrixpolymerlösung und der Polymerteilchendispersion. Die erfindungsgemäße Zwischenfaserstruktur weist eine selbsttragende Länge von mindestens 30 cm auf, nachdem sie im Wesentlichen von Ionen und Verunreinigungen freigewaschen worden ist. Die erfindungsgemäße Zwischenfaserstruktur weist nach dem Waschen in Wasser in der Nähe der Neutralität zum wesentlichen Entfernen von Ionen und Verunreinigungen keinen wesentlichen Verlust an Festigkeit oder Integrität auf und kann bearbeitet, beispielsweise mit einem mäßigen Ziehverhältnis gezogen und unter Bildung einer endgültigen, koaleszierten, fluorierten Polymerfaser oder eines endgültigen, koaleszierten, fluorierten geformten Polymerartikels gesintert werden. Die erfindungsgemäße Zwischenfaserstruktur kann isoliert, beim darauffolgenden Verarbeiten bearbeitet oder zum Herstellen von Stoffen oder Wattierungen, wie im Stand der Technik bekannt, verwendet werden. Die Festigkeit der Zwischenfaserstruktur kann durch das in den US-Patentschriften 5762846 und 5820984 beschriebene Verfahren bestimmt werden.
Wie es einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann klar sein wird, umfasst die Faserstruktur sowohl typische Fasermonofilament- und Faserbündelstrukturen als auch längsgezogene Bänder, andere Bänder, Folien und dergleichen.
Bei der vorliegenden Erfindung weist die Zusammensetzung der Zwischenfaserstruktur einen Celluloseether auf, der als in geringer Menge vorhandener Bestandteil des Faserfeststoffs vorliegt, während der Hauptbestandteil aus nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymeren mit einem Gewicht in der Zwischenfaserstruktur besteht, das 3- bis 20-mal dasjenige des Matrixpolymers betragen kann.
Damit die Zwischenfaser durch Wasser waschbar ist, muss das Matrixpolymer genau definierte Unlöslichkeitseigenschaften in Wasser, das einen pH-Wert in der Nähe der Neutralität aufweist, und bei Prozesstemperaturen aufweisen. Außerdem wird bevorzugt, dass das Matrixpolymer bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb der Sintertemperatur liegen, sich weder erweicht noch schmilzt, sonst kann die Zwischenfaserstruktur gestreckt, geschwächt werden oder unter ihrem eigenen Gewicht brechen, während sie auf Sintertemperaturen erhitzt wird.
Nichtionische Celluloseether, wie beispielsweise Hydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose, bieten besonders gute Spinnzusammensetzungen für das Dispersionsspinnen fluorierter Polymere. SG-Werte, die für die erfindungsgemäßen Matrixpolymere repräsentativ sind, sind Werte, die im Bereich von etwa 0,02 bis 0,5 liegen. Die Substitutionsgleichförmigkeit der erfindungsgemäßen Matrixpolymere ist bevorzugt und wird durch die Transparenz der Lösung, die in etwa 10 Gew.-% wässrigem Natriumhydroxid gebildet wird, oder der wesentlichen Abwesenheit von unlöslichem Matrixpolymer angezeigt, das sich auf einem Filter einer Porengröße von 1 Mikron ansammeln würde, das für das Filtrieren verdünnter Matrixpolymerlösungen von wässrigem Natriumhydroxid geeignet ist.
Die Matrixlösung irgendeines der erfindungsgemäßen Matrixpolymere oder Mischungen derselben kann durch Lösen des spezifischen Celluloseethers in einer Lösung von etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid hergestellt werden.
Für das Hydroxypropylcellulosematrixpolymer wird ein Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Viskosität von mindestens 90 mPa·sec aufweist, wenn es in einer Konzentration von 2 Gew.-% in 10% Natriumhydroxidlösung gelöst ist und bei 25°C gemessen bevorzugt, obwohl Lösungen von Material geringerer Viskosität erfolgreich gesponnen werden können.
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Spinnzusammensetzungen werden durch Mischen einer wässrigen Dispersion von fluorierten Polymerteilchen mit einer Lösung des erfindungsgemäßen Matrixpolymers hergestellt. Wässrige Dispersionen von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen, wie beispielsweise denjenigen, die oben beschrieben worden sind, werden bei dem vorliegenden Verfahren verwendet. Die Lösungen des Matrixpolymers sollten klar sein und eine Viskosität aufweisen, die ein gutes Mischen mit der Dispersion sicherstellt. Bevorzugt beträgt die Konzentration von Matrixpolymer in der Lösung 3 bis 10 Gew.-%. Diese Komponenten werden dann so gemischt, dass das Gewichtsverhältnis der Polymerteilchen zu dem des Matrixpolymers in der Zwischenfaserstruktur etwa 3 zu 1 bis etwa 20 zu 1 und bevorzugt etwa 9 zu 1 beträgt.
Die erfindungsgemäß bereitgestellte Spinnzusammensetzung weist reduzierte Niveaus von Agglomeraten auf, die zu Faserbrüchen beim Spinnen, Waschen und anfänglichem Ziehen führen und reduzieren die Häufigkeit zeitraubender kostspieliger Filterwechsel. Die homogene Spinnzusammensetzung lässt sich schneller sintern, was die Häufigkeit von Faserbrüchen während des Heißziehens reduziert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterstützt der hochmolekulare Kern die Herstellung von hochreißfesten Fasern, während die niedermolekulare Schale die Scherfestigkeit der Spinnzusammensetzung erhöht und die Faserkoaleszenz während des Sinterns verbessert.
VERFAHREN
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren für das Dispersionsspinnen einer nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerfaser umfassend die Schritte des:

(a) Bilden einer Mischung einer wässrigen Dispersion nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerteilchen, die ein spezifisches Standardgewicht (SSG) von weniger als 2,40 aufweisen, wobei die Fluorpolymerteilchen einen Kern von hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale von niederermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen umfassen, mit einer wässrigen Lösung eines Matrixpolymers;
(b) Extrudierens der Mischung in ein Koagulationsbad enthaltend eine Konzentration von Ionen, die das Matrixpolymer unter Bildung einer Faserzwischenstruktur koagulieren; und
(c) Sinterns der Faserzwischenstruktur zum Zersetzen des Matrixpolymers und Koaleszieren der nicht thermoplastisch verarbeitbare Fluorpolymerteilchen unter Bildung der Faser.

Mit dem Ausdruck Dispersionsspinnen ist das Verfahren gemeint, durch das eine Dispersion von unlöslichen Polymerteilchen mit einer Lösung eines löslichen Matrixpolymers gemischt wird und diese Mischung durch Kontaktieren der Mischung mit einer Koagulationslösung koaguliert wird, in der das Matrixpolymer unlöslich wird.
Das Dispersionsspinnen von Fasergegenständen ist für das Herstellen geformter Fasern aus nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymeren nützlich. Diese Polymere, die durch Schmelzextrusion oder Lösungsspinnen schwierig zu formen sind, können aus einer Mischung einer wässrigen Dispersion von fluorierten Polymerteilchen, die mit einer Lösung eines geeigneten Matrixpolymers gemischt ist, erfolgreich gesponnen werden. Eine Zwischenstruktur wird gebildet, wenn diese Mischung mit einem geeigneten Koagulationsbad in Kontakt gebracht wird. Obwohl die Zwischenstruktur mechanisch einwandfrei ist, wird eine endgültige, gesinterte Struktur durch Erhitzen der Zwischenstruktur auf eine Temperatur, die ausreicht, um die fluorierten Polymerteilchen zu koaleszieren, gebildet. Beim Sintern zersetzt sich das Matrixpolymer unter Bildung flüchtiger Gase und eines kohlenstoffhaltigen Rückstands.
Es wird bevorzugt, die Fasern erfindungsgemäß durch Extrudieren der Mischung der Matrixpolymerlösung und der aus fluorierten Teilchen bestehenden Dispersion in eine Koagulationsflüssigkeit, die schnell zur Gelbildung des Gegenstands führt, zu bilden. Der gebildete Gegenstand kann dann gewaschen und noch weiter verarbeitet werden. Die Zusammensetzung von Koagulationsflüssigkeiten hängt bis zu einem gewissen Grad von dem spezifischen Matrixpolymer, das verwendet wird, ab. Nützliche Koagulationsflüssigkeiten umfassen eine umfangreiche Reihe wässriger Lösungen, für die 40% Ammoniumacetat-5% Essigsäure, 30% Essigsäure oder 30% Calciumchlorid typisch sind, jedoch nicht darauf beschränkt sind. Von besonderem Wert für die Celluloseether, die bei dieser Erfindung verwendet werden, ist eine Lösung von 5% Schwefelsäure/18% Natriumsulfat. Die Temperatur des Koagulationsbads kann auf diejenige eingestellt werden, die die besten Eigenschaften für die Zwischenfaserstruktur bietet, und liegt typischerweise im Bereich von 20°C bis 90°C.
Die bei der vorliegenden Erfindung hergestellte Zwischenfaser wird bevorzugt im Wesentlichen von Ionen und Verunreinigungen frei, ohne wesentlichen Verlust an Festigkeit, gewaschen. Mit dem Ausdruck im Wesentlichen von Ionen und Verunreinigungen frei ist gemeint, dass der pH-Wert und die Leitfähigkeit von entionisiertem Waschwasser nach dem Eintauchen der Zwischenfaser in das Wasser unverändert bleiben. Die selbsttragende Länge der gewaschenen Zwischenfaser beträgt mindestens 30 cm.
Die Faser wird über anfängliche Spannwalzen geführt, durch stationäre Stangen oder Kämme zum teilweisen Entwässern der Faser geführt und dann durch Heißstreckwalzen zum Zersetzen des Matrixpolymers und Sintern des Fluorpolymers geführt. Ein weiteres Strecken und Bleichschritte können zur Herstellung einer kontinuierlichen Faser angewendet oder ein Schritt des Zerhacken der Fasern zu kurzen Längen kann zum Herstellen einer PTFE-Flocke angewendet werden, die als Polymerzusatzmittel nützlich ist.
PRÜFMETHODEN
EIGENSCHAFTEN DER ROHEN DISPERSION
Der Feststoffgehalt von roher PTFE-Dispersion (im polymerisierten Zustand) wird gravimetrisch durch Verdampfen eines gewogenen aliquoten Teils der Dispersion bis zur Trockne und Wiegen der getrockneten Feststoffe bestimmt. Der Feststoffgehalt wird in Gewichtsprozent, auf das kombinierte Gewicht von PTFE und Wasser bezogen, angegeben. Alternativ kann der Feststoffgehalt durch Anwendung eines Hydrometers zum Bestimmen des spezifischen Gewichts der Dispersion und dann unter Bezugnahme auf eine Tabelle, die das spezifische Gewicht zum Feststoffgehalt in Bezug setzt, bestimmt werden (Die Tabelle wird aus einem algebraischen Ausdruck, der von der Dichte von Wasser und der Dichte eines polymerisierten PTFE abgeleitet wird, erstellt).
Die Teilchengröße der rohen Dispersion (TGRD) wird durch Photonkorrelationsspektroskopie gemessen.
TENSIDGEHALT
Der Tensid- und Feststoffgehalt der stabilisierten Dispersion wird gravimetrisch durch Verdampfen eines geringen gewogenen aliquoten Anteils der Dispersion bis zur Trockne der allgemeinen ASTM D-4441 gemäß, jedoch unter Anwendung einer Zeitspanne und Temperatur, derart, dass Wasser, jedoch nicht das Tensid verdampft wird, bestimmt. Diese Probe wird dann auf 380°C erhitzt, um das Tensid zu entfernen, und erneut gewogen. Der Tensidgehalt wird gewöhnlich in Gew.-%, auf die PTFE-Feststoffe bezogen, angegeben.
HARZEIGENSCHAFTEN
Das spezifische Standardgewicht (SSG) von feinem PTFE-Pulverharz wird durch die Methode von ASTM D-4895 gemessen. Liegt ein Tensid vor, so kann es durch das in ASTM D-4441 angegebene Extraktionsverfahren vor dem Bestimmen des SSG durch ASTM D-4895 entfernt werden.
Die Schmelzkriechviskosität (MKV) wird bei 380°C durch eine Modifikation der Zugkriechmethode, die in der US-Patentschrift 3819594 offenbart ist, wobei sich die Form bei Raumtemperatur befindet, gemessen unter Anwendung eines Verformdrucks von 200 kg/cm² (19,6 MPa), wobei der Verformungsdruck 2 min lang gehalten wird, unter Anwendung einer Belastung (gesamtes Gewicht, das vom Probenstreifen gehängt wird), das mit dem MV variiert, um eine Kriechrate zu erhalten, die für das Messen geeignet ist, und mindestens 30 min langem Warten nach Aufbringen der Belastung, damit die elastische Reaktion abgeschlossen ist, bevor die Viskosereaktion-(Kriech-)Daten zur Verwendung bei der Berechnung ausgewählt werden.
COPOLYMERZUSAMMENSETZUNG:
Der Comonomergehalt der modifizierten PTFE-Harze wird durch Fourier-Transforminfrarotspektroskopie unter Anwendung des in der US-Patentschrift 4837267 offenbarten Verfahrens bestimmt. Für PPVE-modifiziertes PTFE wird ein Multiplikationsfaktor von 0,97, der aus der Kalibrationskurve abgeleitet ist, zum Umwandeln des Verhältnisses der Extinktion bei 995 cm zu der bei 2365 cm^–1 auf den PPVE-Gehalt in Gew.-% verwendet.
SCHERBESTÄNDIGKEIT
Die Scherbeständigkeit der bei dieser Erfindung verwendeten Dispersionen wird durch einen Gelzeittest bestimmt. Nichtionisches Tensid wird der Dispersion im polymerisierten Zustand zugegeben. Der %-Satz an Feststoffen und der %-Satz an Tensid werden auf etwa 45% Feststoffe und 6,0% Tensid, auf das Gewicht der PTFE-Feststoffe bezogen, eingestellt. Das nichtionische Tensid, daß bei den Beispielen verwendet wird, ist entweder Triton^® X-100 oder Triton^® X-45, das von Dow Chemical geliefert wird, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben. Die Dispersion wird auf etwa 40°C erhitzt und zum Dispergieren des Tensids gerührt. 200 ml der Dispersion werden in einen handelsüblichen explosionsfesten Waring-Mischer (Modell 707SB, Größe ein Quart, 2 Geschwindigkeiten, Lufterfordernisse – 10 scfm bei 10 psi, von Waring, New Hartford, Connecticut, erhältlich) eingegeben und mit der höchsten Geschwindigkeit gerührt, bis die Dispersion eine Gelbildung durchmacht. Die Gelbildungszeit wird in Sekunden aufgezeichnet. Der Test wird nach 15 Minuten abgebrochen, wenn die Dispersion keine Gelbildung durchmacht. Zwischen Gelzeittests wird der Mischer auseinandergenommen und gründlich gereinigt.
BEISPIELE
Es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, so sind die Lösungskonzentrationen in Gew.-%, auf das kombinierte Gewicht von Gelöstem und Lösungsmittelwasser bezogen, angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE zum Herstellen einer wässrigen PTFE-Homopolymerdispersion, die nicht aus Kern/Schale besteht, für das Schmelzspinnen geeignet ist, wenn sie mit HPC-Lösung gemischt wird, wie in den US-Patentschriften 5762846 und 5820984 gelehrt wird. Ein Polymerisationsgefäß mit einer horizontalen Rührvorrichtung und einem Wasseraufnahmevermögen von 37,85 kg wird mit 18,2 Litern entmineralisiertem Wasser, 900 g Paraffinwachs, das von Exxon geliefert wird, und 0,5 g Triton^® X-45 beaufschlagt. Die Inhalte des Polymerisationsgefaßes werden auf 65°C erhitzt und dann wird das Polymerisationsgefäß evakuiert und mit TFE ausgespült. In das evakuierte Polymerisationsgefäß werden 25,5 g Ammoniumperfluoroctanoat, 5 g Methanol und 8 g DSP in 2,1 1 entmineralisiertem Wasser eingegeben. Die Inhalte des Polymerisationsgefaßes werden bei 50 UpM gerührt. Die Temperatur wird auf 90°C erhöht. TFE wird dann zugegeben, bis der Druck 2,72 MPa beträgt. Dann werden 0,6 g APS in 250 ml entmineralisiertem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min zugegeben. Nachdem der Druck um 1 MPa abgefallen ist, gilt die Charge als angelassen. TFE wird mir einer Rate zugegeben, die ausreicht, um den Druck bei 2,72 MPa zu halten. Nachdem 1,36 kg TFE von der Anlasszeit an reagiert worden sind, werden 22,7 g C-8 und 11,7 g DSP in 1 Liter mit einer Rate von 25 ml/min zugegeben. TFE wird mit einer Rate zugegeben, die ausreicht, um den Druck bei 2,72 MPa zu halten. Nachdem 15 kg TFE eingespeist worden sind, wird die TFE-Einspeisung abgebrochen und man lässt den Druck im Polymerisationsgefäß auf 1,25 MPa abfallen. Nachdem dieser Druck erreicht worden ist, wird die Rührvorrichtung abgestellt und die Charge abgelassen. Die Länge der Reaktion, vom Einsetzen bis zum Abbrechen des Rührvorgangs gemessen, beträgt 75 min. Die Inhalte werden aus dem Polymerisationsgefäß abgelassen und das überstehende Wachs wird entfernt. Der Feststoffgehalt der rohen Dispersion beträgt 46,5 Gew.-% und die TGRD beträgt 129 nm. Ein Teil der Dispersion wird eingefroren und das PTFE aus der aufgetauten Mischung herausfiltriert. Die Inhalte werden aus dem Polymerisationsgefäß abgelassen und das überstehende Wachs wird entfernt. Das PTFE wird drei Tage lang bei 150°C getrocknet. Das so gebildete PTFE-Harz weist ein SSG von 2,23 auf. Einem Teil der Dispersion wird Triton^® X-100 zugesetzt, um eine Konzentration von 6 Gew.-%, auf die PTFE-Feststoffe bezogen, zu ergeben, und die Gelzeit erwies sich als 180 Sekunden betragend.
Die Gelzeit dieser wässrigen PTFE-Homopolymerdispersion ist im Vergleich mit den Kern/Schalepolymeren, die in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendet werden, gering. Die reduzierte Scherfestigkeit ist durch die geringe Gelzeit angezeigt.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von TFE zum Herstellen einer wässrigen PTFE-Kern-/Schalendispersion, die für das Schmelzspinnen geeignet ist, wenn sie mit HPC-Lösung mit verbesserter Scherbeständigkeit und höherer Faserreißfestigkeit als die Fluorpolymerdispersion des Stands der Technik, sie in Beispiel A beispielhaft aufgeführt, gemischt wird. Ein Polymerisationsgefäß mit einer horizontalen Rührvorrichtung und einem Wasseraufnahmevermögen von 37,85 kg wird mit 18,2 Liter entmineralisiertem Wasser und 900 g eines Paraffinwachses, das von Exxon geliefert wird, und 0,5 g Triton^® X-45 beaufschlagt. Die Inhalte des Polymerisationsgefäßes werden auf 65°C erhitzt und das Polymerisationsgefäß wird evakuiert und mit TFE ausgespült. In das evakuierte Polymerisationsgefäß werden 0,5 g einer Lösung von 5,4 Gew.-% Ammoniumperfluoroctanoat eingegeben und 0,5 g Triton^® X-45 darin emulgiert. Die Inhalte des Polymerisationsgefäßes werden bei 50 UpM gerührt. Die Temperatur wird auf 90°C erhöht. TFE wird dann zugegeben, bis der Druck 2,72 MPa beträgt. Dann werden 200 ml einer frischen Initiatorlösung von 8 g Disuccinylperoxid und 0,4 g Ammoniumpersulfat (APS) in 200 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zugegeben. Nachdem der Druck um 1 MPa abgefallen ist, gilt die Charge als angelassen. TFE wird mir einer Rate zugegeben, die ausreicht, um den Druck bei 2,72 MPa zu halten. Nachdem 1,36 kg TFE von der Anlasszeit an reagiert worden sind, wird 11 einer C-8-Lösung von 3 Gew.-%, die 11,6 g DSP enthält, mit einer Rate von 50 ml/min zugegeben. TFE wird mit einer Rate zugegeben, die ausreicht, um den Druck bei 2,72 MPa zu halten. Nachdem 13,6 kg TFE auf das anfängliche Unterdrucksetzen mit TFE zugegeben worden sind, werden zusätzliche 200 ml einer Lösung von 5 g APS und 60 ml Methanol pro Liter mit einer rate von 100 ml/min zugegeben. Die Polymerisationszeit vom Einsetzen bis zum zweiten Initiatorzusatz beträgt 78 min. Nachdem 15 kg TFE zugesetzt worden sind, wird die TFE-Einspeisung abgebrochen und man lässt den Druck im Polymerisationsgefäß auf 1,31 MPa abfallen. Nachdem dieser Druck erreicht worden ist, wird die Rührvorrichtung abgestellt und die Charge abgelassen. Die Länge der Reaktion, vom Einsetzen bis zum Abbrechen des Rührvorgangs gemessen, beträgt 78 min. Die Inhalte werden aus dem Polymerisationsgefäß abgelassen und das überstehende Wachs wird entfernt. Der Feststoffgehalt der rohen Dispersion beträgt 46,8 Gew.-% und die TGRD beträgt 190 nm.
BEISPIELE 2–5

Die Beispiele 2 bis 5 veranschaulichen die Polymerisation von TFE zum Herstellen eines PTFE-Kern/Schalenharzes, das für das Faserspinnen geeignet ist, wenn es mit HPC-Lösung mit verbesserter Scherbeständigkeit und höherer Faserreißfestigkeit gemischt wird. Diese Fluorpolymere werden im gleichen Polymerisationsgefäß und unter Anwendung der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme von Änderungen des Typs und der Menge des Triton-Tensids, der Menge von gepumptem DSP und der Mengen des Schaleninitiators, wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel	1	2	3	4	5
Triton X-45, g	0,5	0,25	0,5	-	-
Triton X-100, g	-	-	-	0,008	0,008
APS-Vor-charge, g	0,4	0,4	0,4	0,03	0,03
DSP-Vor-charge, g	8	8	8	12	12
DSP gepumpt, g	11,6	11,6	11,6	0	0
Initiator Schale, ml	200	200	500	200	500
Feststoffe, Gew.-%	46,8	46,3	45,4	46,2	45,8
TGRD, nm	190	197	191	254	261
SSG	2,2442	2,2415	2,2413	2,2059	2,2128
Gelzeit, sec	427	632	> 900	> 900	> 900

BEISPIEL 6
Eine Lösung wird durch Aufschlämmen von 1,9 kg Hydroxypropylcellulose (HPC) in 15,8 Litern entkalktem Wasser bei etwa 25°C hergestellt. Nachdem das HPC vollständig benetzt ist, werden 12,3 kg 23% Natriumhydroxidlösung zu der Wasser/HPC-Mischung zugegeben. Die so gebildete Mischung wird unter Vakuum (etwa 29 mm Hg) 1 Stunde lang gerührt und dann durch ein Polypropylenfilzbeutelfilter von 50 μm in einen Dünnfilmentlüfter, der bei einem Vakuum von etwa 25 mm Hg arbeitet, filtriert. Die so gebildete Lösung weist eine Viskosität von 4.800 mP·sec bei 25°C auf. Ein Strom der obigen Lösung wird mit einem Strom von wässrigem nicht thermoplastisch verarbeitbarem Harz, wie in Beispiel 4 hergestellt, mit relativen Raten derart vereint, dass das Verhältnis von PTFE-Feststoffen zu HPC-Feststoffen, auf das Gewicht bezogen, 8,2 beträgt, und in einem statischen Inlinemischer gemischt. Die so gebildete Mischung wird dann durch eine Spinndüse gepumpt, die 180 Löcher (Durchmesser 6 mil) enthält, und unter die Oberfläche eines Koagulationsbads getaucht ist, gepumpt. Die Zusammensetzung des Koagulationsbads ist 5% Schwefelsäure und 18% Natriumsulfat. Seine Temperatur wird bei 55° +/– 3°C gehalten. Die so gebildeten Fasern werden dann durch ein Waschbad von entkalktem Wasser, das bei 58 +/– 5°C gehalten wird, und dann auf einen Satz sich drehender Heißwalzen geführt. Die Oberflächentemperatur dieser Walzen wird bei 130 +/– 5°C zum Trocknen der Fasern gehalten. Das Garn wird zu einem anderen Satz sich drehender Heißwalzen geführt. Die Oberflächentemperatur dieser Walzen wird bei 363 +/– 5°C zum Sintern der Faser gehalten. Das Garn wird zu einem Satz unerhitzter "Streckwalzen" geführt, auf die mehrere Umwicklungen aufgebracht werden. Der Geschwindigkeitsunterschied zwischen dem zweiten Satz von Heißwalzen und den "Streckwalzen" ist derart, dass das Garn 6,62-fach gestreckt wird. Dies ist als Streckverhältnis bekannt. Von der Streckwalze wird das Garn um ein Papierrohr gewunden.
Die Garnverarbeitung erfolgt ohne Probleme bei höheren Geschwindigkeiten mit wenig Ausschuss und weniger Garnbrüchen durch die reduzierten Agglomerate, die in einer Spinnzusammensetzung aus Kern-Schalen-PTFE-Polymer vorliegen.

Claims

Verfahren für das Dispersionsspinnen einer nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerfaser umfassend die Schritte des: (a) Bilden einer Mischung einer wässrigen Dispersion nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerteilchen, die ein spezifisches Standardgewicht von weniger als 2,40 aufweisen, wobei die Fluorpolymerteilchen einen Kern von hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale von niederermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen umfassen, mit einer wässrigen Lösung eines Matrixpolymers, wobei die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns höher als 4 × 10⁹ Pa·s ist und wobei die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale höher als 3 × 10⁹ Pa·s und mindestens 0,1 × 10⁹ Pa·s geringer als die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität von Polytetrafluorethylen des Kerns ist, wobei die Schale 5 bis 30 Gew.-% der Teilchen umfasst; (b) Extrudierens der Mischung in ein Koagulationsbad enthaltend eine Konzentration von Ionen, die das Matrixpolymer unter Bildung einer Faserzwischenstruktur koagulieren; und (c) Sintern der Faserzwischenstruktur zum Zersetzen des Matrixpolymers und Koaleszieren der nicht thermoplastisch verarbeitbare Fluorpolymerteilchen unter Bildung der Faser.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das spezifische Standardgewicht der nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen 2,14 bis 2,40 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molmasse des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens in der Schale der nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen ausreichend niedrig ist, dass eine wässrige Dispersion von 45 Gew.-% Fluorpolymer und 6 Gew.-% Tensid eine Gelbildungszeit von mehr als 400 Sekunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molmasse des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens in der Schale der nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen ausreichend niedrig ist, dass eine wässrige Dispersion von 45 Gew.-% Fluorpolymer und 6 Gew.-% Tensid eine Gelbildungszeit von mehr als 450 Sekunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Dispersion von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen 3 bis 11 Gew.-% eines Tensids, auf das Gewicht des Fluorpolymers bezogen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Dispersion von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen 45 bis 65 Gew.-% nicht thermoplastisch verarbeitbares Fluorpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen in der wässrigen Dispersion eine durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale von 3 × 10⁹ Pa·s bis 1,3 10⁹ Pa·s aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Matrixpolymer ein Celluloseetherpolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Matrixpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose.
Spinnzusammensetzung, die für das Dispersionsspinnen von nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerfaser nützlich ist, umfassend: eine Mischung einer wässrigen Dispersion nicht thermoplastisch verarbeitbarer Fluorpolymerteilchen, die ein spezifisches Standargewicht von weniger als 2,40 aufweisen, wobei die Fluorpolymerteilchen einen Kern von hochmolekularem Polytetrafluorethylen und eine Schale von niederermolekularem Polytetrafluorethylen oder modifiziertem Polytetrafluorethylen umfassen, und einer wässrigen Lösung eines Matrixpolymers, wobei die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens des Kerns höher als 4 × 10⁹ Pa·s ist und wobei die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale höher als 3 × 10⁹ Pa·s und mindestens 0,1 × 10⁹ Pa·s weniger als die durchschnittliche Schmelzkriechviskosität von Polytetrafluorethylen der Kerns ist, wobei die Schale 5 bis 30 Gew.-% der Teilchen umfasst.
Spinnzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das spezifische Standardgewicht des nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchens 2,14 bis 2,40 beträgt.
Spinnzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Molmasse des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens in der Schale der nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen ausreichend niedrig ist, dass eine wässrige Dispersion von 45 Gew.-% Fluorpolymer und 6 Gew.-% Tensid eine Gelbildungszeit von mehr als 400 Sekunden aufweist.
Spinnzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Molmasse des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens in der Schale der nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen ausreichend niedrig ist, dass eine wässrige Dispersion von 45 Gew.-% Fluorpolymer und 6 Gew.-% Tensid eine Gelbildungszeit von mehr als 450 Sekunden aufweist.
Spinnzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die wässrige Dispersion von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen 3 bis 11 Gew.-% eines Tensids, auf das Gewicht des Fluorpolymers bezogen, umfasst.
Spinnzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die wässrige Dispersion von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen 45 bis 65 Gew.-% nicht thermoplastisch verarbeitbares Fluorpolymer umfasst.
Spinnzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolymerteilchen in der wässrigen Dispersion eine durchschnittliche Schmelzkriechviskosität des Polytetrafluorethylens oder modifizierten Polytetrafluorethylens der Schale von 3 × 10⁹ Pa·s bis 1,3 10⁹ Pa·s aufweisen.
Spinnzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Matrixpolymer ein Celluloseetherpolymer ist.
Spinnzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Matrixpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose.