DE60105909T2

DE60105909T2 - Feinpulveriges Polytetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE60105909T2
Application number: DE60105909T
Authority: DE
Inventors: Valery Kapeliouchko; Enrico Quarto Inferiore Marchese
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2021-07-14
Also published as: IT1318633B1; DE60105909D1; EP1174448B1; EP1174448A1; ITMI20001657A1; US20020035221A1; ITMI20001657A0; ATE277958T1; US6479591B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feine Pulver aus PTFE, die eine sehr gute thermische Stabilität aufweisen, vorzugsweise geeignet für Schmierextrusionsverfahren bei hohen Reduktionsraten.
Im besonderen betrifft die Erfindung feine Pulver aus modifiziertem PTFE, die eine Kern-Hüllen-Struktur aufweisen, wobei der Kern aus PTFE gebildet wird, das mit einem Perfluordioxol-Monomer modifiziert ist oder welches während der Polymerisation zyklisiert, wobei dieser Ring mindestens ein Sauerstoffatom enthält, und wobei die Hülle aus PTFE gebildet wird, das mit Perfluorpropen modifiziert ist. Die feinen Pulver des modifizierten PTFE der vorliegenden Erfindung zeigen eine sehr gute thermische Stabilität und sind bei Schmierextrusion bei hohen Reduktionsraten bei niedrigem Extrusionsdruck verwertbar. Diese Behandlung ermöglicht es, hergestellte Artikel ohne Oberflächenfehler, d.h. ohne Frakturen und Rauheiten, zu erhalten.
Es ist bekannt, daß das modifizierte PTFE ein Polymer ist, welches auf Tetrafluorethylen (TFE) beruht, welches kleine Mengen an Comonomeren enthält und welches, genauso wie das PTFE-Homopolymer, nicht als thermisch bearbeitbar umgeformt werden kann.
Die feinen PTFE-Pulver werden durch die Polymerisation in einer Dispersion (Emulsion) erhalten. Bei diesem Verfahren wird eine ausreichend große Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes so verwendet, daß die kolloidalen PTFE-Partikel stabilisiert werden und ein leichtes Rühren wird dazu angewendet, die Polymerkoagulation (Ausfällung) zu verhindern. Später wird das aus diesem Verfahren erhaltene Latex koaguliert, und das aus der Koagulation erhaltene Pulver wird "feines Pulver" genannt.
Ein weiteres TFE-Polymerisationsverfahren ist bekannt: die Suspensionspolymerisation, wobei nur eine kleine Menge eines grenzflächenaktiven Stoffes oder kein grenzflächenaktiver Stoff verwendet wird und starkes Rühren angewendet wird, um die ausgefällten Polymerflocken zu erhalten. Mit diesem Verfahren werden in der Suspension keine feinen Pulver erhalten.
Die feinen PTFE-Pulver werden mit dem Schmierextrusionsverfahren umgewandelt, um die gewünschten, hergestellten Artikel zu erhalten. Um einen Anstieg der Produktivität zu erhalten und damit die hergestellten Artikel eine dünne Wandstärke aufweisen, die zum Beispiel bei der Kabelisolation verwendet werden, ist es wichtig, in der Lage zu sein, bei hohen Reduktionsraten zu extrudieren. Mit der Bezeichnung Reduktionsrate (RR) ist das A2:A1-Verhältnis gemeint, wobei:

– A2 der Teil der Zylinderoberfläche ist, in welchen die Vorform des PTFE vor der Extrusion eingeführt wird,
– A1 der Teil der Ventiloberfläche der Extruderdüse ist.

Generell steigt der Extrusionsdruck durch Erhöhen der Reduktionsrate an, und daher nehmen die Fehler der extrudierten, hergestellten Artikel zu. Daher ist es wichtig, ein feines PTFE-Pulver zu erhalten, das geeignet dafür ist, bei hohen Reduktionsraten mit einem ausreichend kleinen Druck extrudiert zu werden, um extrudierte, hergestellte Artikel zu erhalten, die keine Oberflächenfehler, wie zum Beispiel Frakturen oder Rauheiten, zeigen.
Die hergestellten PTFE-Artikel werden oft unter Extrembedingungen verwendet, einschließlich Anwendungen bei hohen Temperaturen, wobei es wichtig ist, ein Material zu haben, das die höchstmögliche thermische Stabilität aufweist. Desweiteren ist eine hohe thermische Stabilität des PTFE erforderlich, da PTFE keine thermische Zersetzung während des Umwandlungsverfahrens durchlaufen muß.
In USP 4,036,802 wird beschrieben, wie feine PTFE-Pulver erhalten werden, die geeignet für eine Umwandlung durch Schmierextrusion bei hohen Reduktionsraten (RR) sind, wobei im Polymerisationsverfahren eine Kern-Hüllen-Struktur erhalten wird, bei der sowohl der Kern als auch die Hülle des Partikels aus modifiziertem PTFE mit dem gleichen Comonomer gebildet werden, und der Gehalt der modifizierenden Comonomersubstanz im Kern höher als in dem der Hülle ist. Vorzugsweise werden Perfluoralkylvinylether als modifizierende Comonomere verwendet. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren erfordert, nach dem Schritt der Kernpolymerisation ein partielles Entfernen des TFE und des Comonomers aus dem Reaktor, das Beenden der Polymerisation, das spätere erneute unter-Druck-Setzen durch Verwendung von nur TFE, und das spätere erneute Starten der Polymerisation. Ein solches Verfahren, "Belüften – erneutes unter-Druck-setzen" (ventrepressure) genannt, hat den Zweck, die Menge an Comonomer in der Partikelhülle in Bezug zum Kern zu reduzieren. Jedoch verursachen der Reaktionsstop und das erneute Starten sehr oft ein Auftreten von Latexdestabilisation, das eine Koagulansbildung sowohl im Reaktor als auch während des späteren Verwertens des Latex (Transporte, Lagerung, Filtern, Konzentration, usw.) verursacht. Außerdem erschwert ein solches Verfahren die produktive Verwertung, und es reduziert die Produktivität des Polymerisationsreaktors.
In USP 5,731,394 wird beschrieben, wie man modifizierte feine Pulver erhält, die für die Extrusion bei hohen Reduktionsraten ohne das Belüften – erneutes unter-Druck-Setzen geeignet sind, indem eine Kombination aus Perfluoralkylethylen und Perfluorpropylvinylether für die Modifikation des Kerns verwendet wird. In dieser Patentschrift zeigen die erhaltenen feinen Pulver einen niedrigen Extrusionsdruck und eine gute Adhäsion zum Kabel. Der niedrige Extrusionsdruck wird durch Verwendung einer Hülle erhalten, die auf PTFE basiert, welches ein niedriges Molekulargewicht aufweist. Jedoch impliziert die Verwendung eines PTFE mit niedrigem Molekulargewicht eine niedrige thermische Stabilität der erhaltenen feinen Pulver. Untersuchungen, die vom Anmelder durchgeführt wurden, siehe Beispiele, zeigen, daß die Anwesenheit von Perfluorbutylethylen als modifizierende Substanz im Kern die thermische Stabilität des erhaltenen feinen Pulvers herabsetzt.
In EP 764,668 ist beschrieben, wie modifizierte feine Pulver erhalten werden, die für hohe Reduktionsraten geeignet sind, indem der Kern aus PTFE hergestellt wurde, das mit dem Perfluorbutylethylen (PFBE) modifiziert wurde, während Hülle mit Perfluorpropen modifiziert wurde und bei dem das Belüften – erneutes unter-Druck-Setzen zur kompletten Entfernung des PFBE und TFE nach der Polymerisation des Kerns angewendet wurde. Untersuchungen, die vom Anmelder durchgeführt wurden, siehe Beispiele, wobei Perfluorbutylethylen zur Modifikation des Kerns verwendet wurde, ergeben ein Polymer, welches eine niedrige thermische Stabilität aufweist. Außerdem hat das Belüften – erneutes unter-Druck-Setzen, das bei EP 764,668 verwendet wird, einen merklichen Einfluß auf die Stabilität des erhaltenen Latex und auf die Reaktorproduktivität, wie oben gesagt.
In USP 4,391,940 werden modifizierte feine Pulver, die geeignet für die Extrusion bei hohen Reduktionsraten sind, erhalten, die eine dreischichtige Kern-Hülle-Struktur des Partikels bewirken: der Kern wird von PTFE, das mit mindestens einem Comonomer modifiziert ist, erzeugt, die Zwischenschicht ist ein PTFE-Homopolymer, und die Partikelhülle ist aus PTFE, welches mit Fluorolefinen modifiziert ist; das Gewichtsverhältnis zwischen der Zwischenschicht und der Hülle liegt im Bereich 75:25 – 99.5:0.5, wobei der Kern einen Anteil von 5 bis 20 Gewichts-% des gesamten Partikels hat. Um diese Struktur zu erhalten, werden zwei Techniken verwendet: Belüften – erneutes unter-Druck-Setzen und Saat. Die Verwendung einer dieser Techniken erschwert den Prozeß, reduziert die Stabilität des Latex und vermindert die Produktivität des Reaktors.
In EP 380,120 werden feine Pulver erhalten, die eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, wobei der Kern mit einem Perfluordioxol modifiziert ist, und die Hülle aus einem PTFE-Homopolymer oder PTFE, das mit einem Perfluoralkylvinylether modifiziert ist, hergestellt ist. Die feinen Pulver, die dieser Patentschrift nach erhalten wurden, sind nicht zur Extrusion bei hohen Reduktionsraten geeignet. Tatsächlich bedeutet dies, daß die durch Extrusion bei hohen Reduktionsraten feiner Pulver, die einen Kern, der mit einem Perfluordioxol modifiziert ist und eine Hülle, die mit einem Perfluorpropylvinylether modifiziert ist, aufweisen, erhaltenen hergestellten Artikel eine raube Oberfläche (siehe Beispiele) zeigen.
Daher war ein Bedarf an verfügbaren, feinen Pulvern aus modifiziertem PTFE gegeben, die eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen, und dazu geeignet sind, mit einer Schmierextrusion bei hohen Reduktionsraten mit einem niedrigen Extrusionsdruck umgewandelt zu werden, um extrudierte hergestellte Artikel zu erhalten, die keine Oberflächenfehler, wie zum Beispiel Frakturen, Rauheiten, zeigen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher feine Pulver aus modifiziertem Polytetrafluorethylen (PTFE), die eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen; die feinen Pulver sind gebildet aus:

1) einem "Kern" aus Tetrafluorethylen (TFE), der mit einem oder mehreren Monomer(en) modifiziert ist, die ausgewählt sind aus: a) Dioxolen mit der Formel:
wobei W1 und W2, die entweder gleich oder verschieden voneinander sind, F oder CF₃ darstellen, W⁴ = F, R_f, OR_f, wobei R_f ein Perfluoralkyl-Radikal ist, das von 1 bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält; b) einem oder mehreren perfluorierten Monomeren, die während der Polymerisation zyklisieren;
2) einer "Hülle" aus TFE, das mit Perfluorpropen (PFP) modifiziert ist; der Menge der Comonomere von 1), bezogen auf den Kern+Hülle-Gesamtpartikel, die im Bereich von 0.01–0.06 Gewichts-% liegt; der Menge des Perfluorpropens von 2), die im Bereich von 0.002–0.06 Gewichts-% liegt; dem thermische Instabilitätsindex (TII) des feinen Pulvers gleich oder kleiner als 5, was nach ASTM D4895 bestimmt wird.

Die Herstellung der Comonomer-Dioxole a) wird zum Beispiel in USP 4,908,461, USP 5,245,054, USP 5,296,617 und in EP 633,257 beschrieben.
Die bevorzugten comonomeren Dioxole a) sind:

– die Verbindung, die W¹=W²=F, W⁴=OCF₃ (Perfluormethoxydioxol) aufweist, deren Herstellung in EP 633,257 beschrieben ist;
– die Verbindung, die W¹=W²=CF₃, W⁴=F aufweist, deren Herstellung in USP 3,865,845 und USP 3,978,030 beschrieben ist;
– die Verbindung, die W¹=W²=W⁴=F aufweist, deren Herstellung in USP 3,978,030 und USP 3,865,845 beschrieben ist.

Unter den perfluorierten Comonomeren des Typs b) kann erwähnt werden:
– bis-Vinyloxymethan mit der Struktur: CF₂=CF-O-CX₃X₄-O-CF=CF₂, wobei X₃ und X₄, gleich oder verschieden voneinander sind und F oder CF₃ bedeuten, welche im Polymer zyklische, sich wiederholende Einheiten bilden, die folgende Struktur besitzen:
Vorzugsweise wird Perfluorbisvinyloxymethan verwendet, wobei X₃=X₄=F ist. Bisvinyloxymethan sind in USP 5,589,557 beschrieben.
– Perfluorierte Verbindungen mit der Struktur:
Diese Verbindungen sind in USP 4,910,276 beschrieben.
Die modifizierten, feinen PTFE-Pulver der vorliegenden Erfindungen enthalten daher eine kleine Menge an Comonomeren, so daß das Polymer aus der Schmelze nicht thermisch bearbeitbar ist, d.h. die Viskosität geschmolzenen Polymers ist höher als 108 Pa x sec bei 380°C. Die Art und Menge der im feinen Pulver der vorliegenden Erfindung enthaltenen Comonomere gewährleisten eine sehr gute thermische Stabilität, welche sich in einem thermischen Instabilitätsindex (TII), der gleich oder kleiner als 5, vorzugsweise kleiner als 1 ist, widerspiegelt. Dieser niedrige Wert der thermischen Instabilität stellt eine deutliche Verbesserung im Hinblick auf die feinen Pulver des Stands der Technik dar, wo üblicherweise TII-Indices, die kleiner als 20 sind, beschrieben werden.
Die feinen Pulver der vorliegenden Erfindung können bei hohen Reduktionsraten, höher als 1:1,600, zum Beispiel 1:2,500, extrudiert werden. Falls es wünschenswert ist, kann mit den Pulvern der Erfindung auch bei niedrigen Reduktionsraten (zum Beispiel RR=1:115) gearbeitet werden.
Das Molekulargewicht des modifizierten PTFE der vorliegenden Erfindung ist so hoch, wie es anhand der absoluten Werte des speziellen Gewichts gezeigt wurde, die im Bereich von 2.1–2.2 g/cm³ liegen. Ein Fachmann ist dazu in der Lage, aus den Dichtewerte und dem Comonomergehalt das Molekulargewicht des modifizierten PTFE abzuschätzen.
Der Anmelder hat herausgefunden, daß, wenn der Gehalt an Comonomer 1) im Kern niedriger als 0.01 Gewichts-% ist, das erhaltene Pulver bei der Extrusion bei hohen Reduktionsraten Leitungen erzeugt, die eine schwache Konsistenz aufweisen, wobei das Material sich in mehrere Teile während der Extrusion aufteilt oder gebrochene Leitungen erhalten werden. Wenn im Gegenteil dazu der Gehalt höher als 0.06 Gewichts-% liegt, steigt der Extrusionsdruck zu hoch, und das erhaltene Produkt kann nicht bei hohen Reduktionsraten extrudiert werden. Außerdem, wenn die Menge an Comonomer 1) höher als der angegebene Bereich ist, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß ein Teil des unreagierten Comonomers 1) im Reaktor während der Polymerisation der Hülle zurückbleibt. Wenn wie in diesem Fall, die Hülle PTFE enthält, das sowohl mit dem Comonomer 1) als auch mit dem Perfluorpropen 2) modifiziert wurde, werden keine extrudierten hergestellten Artikel, die eine gute, die Oberfläche abschließende Hülle aufweisen, aus dem Extrusionsverfahren erhalten, weshalb die Oberfläche Fehler aufweist, die den hergestellten Artikel unbrauchbar machen.
Der Anmelder hat herausgefunden, daß, wenn der Perfluorpropengehalt in der Partikelhülle niedriger als die angegebenen Werte ist, der Extrusionsdruck der erhaltenen feinen Pulver stark ansteigt und mit den feinen Pulvern nicht bei hohen Reduktionsraten gearbeitet werden kann. Im Gegensatz dazu hat der hergestellte Artikel, wenn der PFP-Gehalt höher als die angegebenen Werte ist, keine geeigneten Dehnungseigenschaften vor dem Sintern, besonders weist er eine niedrige Grünfestigkeit auf, weshalb der gesinterte hergestellte Artikel unerwünschte Oberflächenfehler aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um die obigen feinen PTFE-Pulver zu erhalten, welches umfaßt

– radikalische Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) mit einem Comonomer 1), zum Beispiel Perfluormethoxydioxol, wobei das Comonomer 1) in den Reaktor während der Startphase der Reaktion zugeführt wird; genauer gesagt, wird das gesamte Comonomer 1) dem Reaktor zugeführt, bevor 20% der TFE-Konversion erreicht sind, vorzugsweise wird das gesamte Comonomer 1) bei Reaktionsbeginn zugeführt;
– Zuführen von Perfluorpropen (PFP), nachdem mehr als 80% Tetrafluorethylen, das nicht polymerisiert wird, reagiert haben, vorzugsweise nachdem mehr als 95% TFE reagiert haben; vorzugsweise wird das Zuführen der gewünschten PFP-Menge kontinuierlich bis zum Ende der TFE-Polymerisation durchgeführt; während der Polymerisation wird der TFE-Druck konstant auf einem vorher festgelegten Wert zwischen 10 und 30 bar gehalten. Daher wird im Verfahren der Erfindung das System Belüften
– erneutes unter-Druck-Setzen nicht verwendet, d.h. es wird eine Reduktion des Reaktionsdrucks durch das Reaktorventil und ein späterer Wiederaufbau des Drucks während der Reaktion vermieden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 50°C – 100°C, vorzugsweise 70 C – 90 C durchgeführt. Die Kombination von Polymerisationstemperatur und Menge der Polymerisationsinitiatoren muß so sein, daß ein hohes Molekulargewicht des erhaltenen Polymers gewährleistet wird, wie oben durch die Werte des spezifischen Gewichts definiert ist. Ein Fachmann kann auf Basis der für die Polymerisation verwendeten Temperatur die Initiatormenge bestimmen, um die Werte des spezifischen Gewichts des Polymers zu erhalten.
Die zugeführte Menge des Comonomers 1) liegt allgemein im Bereich 0.01–0.06 Gewichts-%, basierend auf dem gesamten, umgesetzten TFE, so daß der Gehalt des Comonomers 1) im Polymer im Bereich von 0.01 und 0.06 Gewichts-% liegt.
Was Perfluorpropen (PFP) betrifft, muß die Zuführung in den Reaktor, nachdem mehr als 80% des Tetrafluorethylens reagiert haben und bevor 95% des TFE reagiert haben, gestartet werden. Auf jeden Fall darf das Comonomer 1) nicht länger im Reaktor vorhanden sein, wenn PFP zugeführt wird. Vorzugsweise wird die Zuführung des PFP kontinuierlich bis zum Ende der Polymerisation durchgeführt. Auf diese Weise wird die Reaktionstemperatur besser kontrolliert, und plötzliche Temperatureinbrüche werden vermieden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden als radikalische Initiatoren jene verwendet, die für die TFE-Polymerisation typisch sind. Vorzugsweise werden die Persulphate, Permanganatsalze oder wasserlösliche, organische Peroxide, wie zum Beispiel das Disuccinsäureperoxid (DSAP), verwendet. Mehr bevorzugt wird eine Mischung aus Disuccinsäureperoxid (DSAP) mit einem Persulphat, vorzugsweise Ammoniumpersulphat (APS) als Initiator verwendet, mit einem Gewichtsverhältnis DSAP/APS im Bereich von 2–50, vorzugsweise 10–25. Generell wird eine Menge eines oder mehrerer Initiatoren im Bereich von 3 ppm – 350 ppm Gewicht in Bezug auf das Polymerisationswasser, vorzugsweise eine Menge im Bereich 15 ppm – 150 ppm Gewicht, verwendet. Optional können die Initiatoren zusammen mit einer reduzierenden Substanz verwendet werden, um einen Teil der Radikale zum Reaktionsbeginn durch eine Redox-Reaktion herzustellen. Als reduzierende Substanz kann das Mohr- (SdM) salz (NH₄)₂Fe(SO₄)₂6H₂O verwendet werden. Generell ist die Menge an reduzierender Substanz niedriger als 50% molar in Bezug zum Initiator, vorzugsweise niedriger als 25% molar.
Wie bereits gesagt, wird die Polymerisation unter einem TFE-Druck im Bereich von 10–30 bar durchgeführt. Generell wird der Druck während der Polymerisation durch die Zuführung von TFE konstant gehalten, um die Reaktion des Monomers auszugleichen. Es kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sein, die Reaktion am Reaktionsende teilweise herunterzufahren. Wenn die Polymerisation die letzte TFE-Konversion erreicht, werden die Zuführungen von TFE und PFP gestoppt, Temperatur und Rührerdrehzahl werden unverändert beibehalten und die Reaktion wird solange weitergeführt, bis der Druck im Reaktor auf den gewünschten Druck abgefallen ist, zum Beispiel auf 5 bar, wenn der anfängliche Polymerisationsdruck 20 bar beträgt. Dann wird das Rühren gestoppt und der Reaktor wird entleert und abgekühlt. Diese Vorgehensweise ermöglicht die Bildung einer äußeren Schicht der Hülle, die einen höheren Perfluorpropengehalt aufweist.
Die Durchschnittsgröße der Latexpartikel steht im wesentlichen mit dem Gehalt des Comonomers 1) im Kern und mit der anfänglichen Konzentration des fluorierten oberflächenaktiven Stoffes, der später definiert wird, in Zusammenhang. Durch Erhöhung des Durchmessers der Latexpartikel, nimmt der Extrusionsdruck stetig ab. Wenn die Partikel jedoch zu groß werden, nimmt die kolloidale Stabilität des Latex stark ab, was zu Koagulansbildung führt. Daher bilden sich sowohl Makroaggregate, in Form von Koagulansblöcken im Reaktor, als auch Mikroaggregate, die dispergiert im Latex vorliegen; sie verursachen nach der Umwandlung Fehler im hergestellten Artikel, der bei hohen Reduktionsraten extrudiert wurde.
Aus diesem Grund muß der Durchschnittsdurchmesser der Latexpartikel entsprechend der vorliegenden Erfindung im Bereich von 150 nm – 400 nm liegen, vorzugsweise 220 nm -300 nm liegen. Um den Latexpartikeldurchmesser kontrollieren zu können, kann die Zugabe von Metallkationen zu Beginn der Polymerisation entsprechend USP 3,526,614 angewendet werden, zum Beispiel in Form von Zinkchlorid. Eine andere nützliche Methode der Kontrolle des Partikeldurchmessers ist die verteilte Zugabe des fluorierten, oberflächenaktiven Stoffes während der Polymerisation, zum Beispiel entsprechend USP 3,009,892.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist es, daß Latexpartikel, die im wesentlichen eine Kugelform aufweisen, erhalten werden. Die Analyse mit dem Elektronenrastermikroskop (scanning electronic microscope, SEM) zeigt, daß die entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltenen Latexpartikel im wesentlichen Kugeln sind. Dies ist vorteilhaft, da es damit möglich ist, weiterhin den Extrusionsdruck der feinen Pulver, die aus den Latexen erhalten werden, zu reduzieren.
Die fluorierten, oberflächenaktiven Stoffe, die in Emulsion im Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können aus den folgenden ausgewählt werden: TO (C₃F₆O)_n (CF₂O)_m (CF₂COOM) (IA)wobei: M=H, NH₄, Na, Li, K und n im Bereich von 1 bis 6 sein kann,
m/n liegt im Bereich von 0.05–0.1
T ist eine (Per)fluoralkylgruppe, ausgewählt aus: -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; optional können ein oder zwei F-Atome durch H substituiert sein; CF₃(CF₂)_nCOOM (IIA)wobei n im Bereich 4 bis 12 liegen kann F-(CF₂-CF₂)_n-CH₂-CH₂-SO₃M (IIIA) wobei M=H, NH₄, Na, Li, K und n im Bereich von 2 bis 5 liegen kann.
Aus den oberflächenaktiven Stoffen (IIIA), kann vorzugsweise C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃M erwähnt werden, wobei M=H oder ein nicht kovalentes Kation, zum Beispiel K (kommerzielles Produkt ZONYL^® 6,2-TBS oder FORAFAC^® 1033) ist.
Die bevorzugten oberflächenaktiven Stoffe sind Perfluoroctansäuresalze, besonders Ammoniumperfluoroctanoat (PFOA). Die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Stoffen liegt generell im Bereich 0.5 – 5 g pro Liter Reaktionsmedium, vorzugsweise 1 – 3 g pro Liter. Der fluorierte, oberflächenaktive Stoff kann auch teilweise zu Beginn der Polymerisation, und teilweise während der Polymerisationsreaktion zugeführt werden.
Um das Auftreten von Aggregatbildung der Latexpartikel während der Polymerisation zu verhindern, ist es von Vorteil, dem Reaktor einen Stabilisator zuzufügen. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Paraffine mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 48°C – 62°C als Stabilisatoren bevorzugt.
Das Latex, das bei dieser Polymerisation erhalten wird, wird gewöhnlich auf eine Konzentration von 10 – 15 Gewichts-% des Polymers verdünnt und wird unter mechanischem Rühren in Anwesenheit eines Elektrolyten in einer Konzentration im Bereich von 10-3 – 10-1 Mol/L koaguliert. Die Koagulationsbedingungen (Rührerdrehzahl und Temperatur) werden so gewählt, daß ein feines Pulver, das eine durchschnittliche Größe im Bereich von 350 – 600 Mikrometern aufweist, erhalten wird. Später werden die aus der Koagulation erhaltenen feinen Pulver vom Wasser abgeschieden und in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 105°C – 160°C getrocknet. Es ist bekannt, daß die Trocknungstemperatur den Extrusionsdruck beeinflußt: durch Erhöhung der Trocknungstemperatur steigt der Extrusionsdruck an, daher ist es im Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß die feinen Pulver bei einer Temperatur im Bereich von 110°C – 140°C getrocknet werden. während des Nachbehandlungsverfahrens (Koagulation und Trocknung) ist es sehr wichtig, daß die feinen PTFE-Pulver nicht beschädigt oder zusammengedrückt werden, da, wenn die Granulate beschädigt werden, es nicht möglich ist, einen extrudierten, hergestellten Artikel guter Qualität zu erhalten. Unter den hergestellten Artikel, sind Rohrleitungen und Kabelhüllen erwähnenswert.
Einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind hierin beschrieben, was lediglich zu Illustrationszwecken dient, aber den Umfang der Erfindung selbst nicht einschränkt.
BEISPIELE
Charakterisierung
Der durchschnittliche Durchmesser der Partikel wird mit einem Gerät gemessen, welches auf Laserlichtdiffusion basiert, speziell auf Photonenkorrelationsspektroskopie, ausgestattet mit einem Brookhaven-Korrelator 2030 AT-Modell und einer Argonlaserlichtquelle von Spectra-Physics, die eine Wellenlänge von 514.5 nm hat. Die Latexproben, die für die Messung vorgesehen sind, werden dementsprechend mit Wasser verdünnt, das durch einen 0.2 μm Millipore-Filter filtriert wurde. Die Streuungsmessung wird bei Raumtemperatur und mit einem Winkel von 90° durchgeführt. Der Durchmesser der Latexpartikel wird durch das Aufsummierungszählverfahren erhalten.
Der Polymergehalt des Latex, das aus dem Reaktor herausgenommen wurde, wird aufgrund seines Gewichtsverlustes bei 150°C nach einer Stunde abgeschätzt. Genauer gesagt werden ungefähr 20 Gramm Latex in ein Becherglas eingewogen und in einen Ofen gestellt, um für eine Stunde bei 150°C zu trocknen. Der Trockengehalt des Latex wird erhalten aus der Formel: Trockenprodukt % = 100 × Gewicht nach der Trocknung / Anfangsgewicht des Latex
Die Transformationsstechnik basiert auf der Schmierextrusion des PTFE. Die Extrusion wird mit einem Jennings-Extruder durchgeführt.
Reduktionsraten gleich 1:2,500, 1:1,058, 1:115 wurden verwendet. Der Extrusionsdruck wird mit Kraftmeßzellen, die mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden sind, gemessen.
Die Mengen an Perfluorpropen, Perfluorpropylvinylether werden mit IR-Spektroskopie bestimmt, während die Mengen an Perfluormethoxydioxol und Perfluorbutylethylen durch Berechnungen mit Massenbilanzen bestimmt werden.
Das absolute spezifische Gewicht, der thermische Instabilitätsindex (TII) und die Dehnungseigenschaften werden nach ASTM D4895 bestimmt.
Die thermische Stabilität wird auch durch thermogravimetrische Analysen durch Verwendung eines Perkin Elmer Geräts, Serie 7, bestimmt. Ca. 10 mg des getrockneten Polymers werden bei Raumtemperatur auf 425°C in Schritten von 20°C/min erhitzt. Bei 425°C wird die Temperatur automatisch vom Gerät stabilisiert und die Probe wird 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Prozent Gewichtsverlust werden dann aufgenommen und als Index der thermischen Stabilität des Polymers (TGA) verwendet.
BEISPIEL 1
Polymerisation
11 Gramm einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumperfluoroctanoat, 900 mg einer wäßrigen ZnCl₂-Lösung und 31 Liter gründlich entgastes, entmineralisiertes Wasser werden in einen 50 Liter Autoklaven zugeführt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gestellt wurde. Auch 140 Gramm Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C – 54°C wurden vorher in den Reaktor geführt. 8.6 Gramm Perfluormethoxydioxol (MDO) der Formel a) mit W¹=W²=W³=F, W⁴=OCF₃, und 500 cc einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS)-Lösung und Disuccinperoxid (DSAP), entsprechend 400 mg APS und 2,000 mg DSAP, werden in den Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren betrieben und wird mit TFE mit einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 56°C beaufschlagt. An diesem Punkt werden 500 cc einer (NH₄)₂Fe(SO₄)₂6H₂O (SdM)-Lösung, entsprechend 65 mg SdM, in den Autoklaven zugeführt.
Wenn der Druck im Reaktor auf 0.5 bar abgefallen ist, fängt man an, TFE durch einen Kompressor zuzuführen, so daß ein konstanter Druck von 20 bar im Reaktor gehalten wird. In der Zwischenzeit wird die im Reaktor herrschende Temperatur auf 76°C in Schritten entsprechend 0.5°C/min erhöht. Während der Reaktion werden 50.5 Gramm der wäßrigen Lösung, die 100 Gramm/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, in den Autoklaven geführt. Wenn 12,640 Gramm des TFE reagiert haben, wird Perfluorpropen (PFP) in einem Verhältnis von 4.1 Gramm PFP / 1 kg des zugeführten TFE in den Autoklaven mittels einer Dosierpumpe geführt. Nach 147 Minuten werden die Zuführung von TFE und PFP gestoppt, wenn 15,800 Gramm TFE reagiert haben, wird der Reaktor geöffnet und abgekühlt. Das herausgenommene Latex hat eine Konzentration von 507 g PTFE / Liter Wasser.
Der Durchmesser der primären Polymerpartikel, der mittels Laserlichtstreuung (Laser Light Scattering, LLS) gemessen wird, ergibt 248 nm. Das erhaltene Latex wird mit Wasser auf ca. 14 Gewichts-% PTFE verdünnt, dann wird es unter starkem Rühren und bei Zugabe von Salpetersäure, die eine Konzentration von ca. 0.01 M HNO₃ haben soll, koaguliert. Das erhaltene Pulver wird mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und in einem statischen Ofen bei 130°C 32 Stunden lang getrocknet. Im getrockneten Pulver werden der PFP-Gehalt im Polymer, auf 0.005 Gewichts-%, und das absolute spezifische Gewicht, auf 2.161 g/cm³, bestimmt.
Der MDO-Comonomergehalt im Kern wird durch die Massenbilanz auf Basis von Gaschromatographieanalysen berechnet und beträgt 0.054 Gewichts-%. Der thermische Instabilitätsindex (TII) des Pulvers war -12.
Aus thermogravimetrischen Analysen, die wie oben beschrieben durchgeführt wurden, schließt man auf einen Prozentsatz des Gewichtsverlusts von 0.017%.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Charakterisierung des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 2
Polymerisation
11 Gramm der wäßrigen Lösung aus Ammoniumperfluortoctanoat, 900 mg der wäßrigen ZnCl₂-Lösung und 31 Liter gründlich entgastes, entmineralisiertes Wasser werden in einen 50 Liter Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gestellt wurde, zugeführt. Auch 140 Gramm Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C – 54°C wurden vorher in den Reaktor zugeführt. 5.5 Gramm Perfluormethoxydioxol (MDO) und 500 cc einer (NH₄)₂S₂O₈ (APS)-Lösung und Disuccinperoxid (DSAP) entsprechend 400 mg APS und 3,600 mg DSAP werden in den Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren betrieben und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 59°C beaufschlagt. An diesem Punkt werden 500 cc einer (NH₄)₂Fe(SO₄)₂6H₂O (SdM)-Lösung, entsprechend 70 mg SdM, in den Autoklaven zugeführt.
Wenn der Druck im Reaktor auf 0.5 bar abgefallen ist, beginnt man TFE durch einen Kompressor zuzuführen, um einen konstanten Druck von 20 bar im Reaktor zu halten. In der Zwischenzeit wird die im Reaktor herrschende Temperatur auf 81.3°C in Schritten von 0.5°C/min erhöht. Während der Reaktion werden 50.5 Gramm der wäßrigen Lösung, die 100 Gramm/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, in den Autoklaven zugeführt. Wenn 12,640 Gramm TFE reagiert haben, wird Perfluorpropen (PFP) in einem Verhältnis von 13.3 Gramm PFP / 1 kg zugeführtes TFE in den Autoklaven mittels einer Dosierpumpe geführt. Nach 135 Minuten wird die Zuführung von TFE und PFP gestoppt, wenn 15,800 Gramm TFE reagiert haben, wird der Reaktor geöffnet und abgekühlt. Das herausgenommene Latex hat eine Konzentration von 510 g PTFE / Liter Wasser.
Der Durchmesser der primären Polymerpartikel, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wird, beträgt 260 nm. Das erhaltene Latex wird mit Wasser auf ca. 14 Gewichts-% PTFE verdünnt, dann wird es unter starkem Rühren und mit Zugabe von Salpetersäure, die eine Konzentration von ca. 0.01 M HNO₃ haben soll, koaguliert. Das erhaltene Pulver wird mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und in einem statischen Ofen bei 130°C 32 Stunden lang getrocknet. Vom getrockneten Pulver werden der PP-Gehalt im Polymer, 0.05 Gewichts-%, und das absolute spezifische Gewicht, 2.185 g/cm³, bestimmt.
Der MDO-Comonomergehalt im Kern wird anhand der Massenbilanz auf der Basis von Gaschromatographieanalysen berechnet und beträgt 0.035 Gewichts-%. Der thermische Instabilitätsindex (TII) des Pulvers beträgt 0.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Charakterisierung des erhaltenen Produkts in sind Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 3
Polymerisation
11 Gramm einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumperfluoroctanoat, 450 mg einer wäßrigen ZnCl₂-Lösung und 31 Liter gründlich entgastes, entmineralisiertes Wasser werden in einen 50 Liter Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, und vorher unter Vakuum gestellt wurde, zugeführt. Auch 140 Gramm Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C – 54°C wurden vorher in den Reaktor zugeführt. 7.2 Gramm Perfluormethoxydioxol (MDO) werden in den Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren betrieben und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 62°C beaufschlagt. Dann werden 500 cc einer Lösung von (NH₄)₂S₂O₈ (APS) und Disuccinperoxid (DSAP), entsprechend 350 mg APS und 3,600 mg DSAP, zugeführt.
Wenn der Druck im Reaktor auf 0.5 bar abgefallen ist, beginnt man TFE mit einem Kompressor zuzuführen, um den Druck konstant auf 20 bar im Reaktor zu halten. In der Zwischenzeit wird die im Reaktor herrschende Temperatur auf 82°C in Schritten von 0.5°C/min erhöht. Während der Reaktion werden 50.5 Gramm der wäßrigen Lösung, die 100 Gramm/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, in den Autoklaven zugeführt. Wenn 12,400 Gramm TFE reagiert haben, wird Perfluorpropen (PFP) in einem Verhältnis von 5.3 Gramm PFP / 1 kg zugeführtes TFE in den Autoklaven mittels einer Dosierpumpe zugeführt. Nach 103 Minuten wird die Zuführung von TFE und PFP gestoppt, wenn 15,500 Gramm TFE reagiert haben, wird der Reaktor geöffnet und abgekühlt. Das herausgenommene Latex hat eine Konzentration von 490 g PTFE / Liter Wasser.
Der Durchmesser der primären Polymerpartikel, der mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wird, beträgt 247 nm. Das erhaltene Latex wird mit Wasser auf ca. 14 Gewichts-% PTFE verdünnt, dann wird es unter starkem Rühren und mit Zugabe von Salpetersäure, die eine Konzentration von ca. 0.01 M HNO₃ haben soll, koaguliert. Das erhaltene Pulver wird mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und in einem statischen Ofen bei 130°C 32 Stunden lang getrocknet. von dem trockenen Pulver werden der PFP-Gehalt im Polymer, auf 0.018 Gewichts-% und das absolute spezifische Gewicht auf 2.191 g/cm³ bestimmt.
Der MDO-Comonomergehalt im Kern wird anhand der Massenbilanz auf Basis von Gaschromatographieanalysen berechnet und beträgt 0.05 Gewichts-%. Der thermische Instabilitätsindex (TII) des Pulvers ist -4.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Produktcharakterisierung sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 4
Polymerisation
11 Gramm der wäßrigen Lösung aus Ammoniumperfluoroctanoat, 300 mg der wäßrigen ZnCl₂-Lösung und 31 Liter gründlich entgastes, entmineralisiertes Wassers werden in einen 50 Liter Autoklaven zugeführt, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, und vorher unter Vakuum gestellt wurde. Auch 140 Gramm Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C – 54 °C wurden vorher in den Reaktor zugeführt. 5.0 Gramm Perfluormethoxydioxol (MDO) werden in den Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren betrieben und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 66°C beaufschlagt. An diesem Punkt werden 500 cc einer Lösung von (NH₄)₂S₂O₈ (APS) und Disuccinperoxid (DSAP), entsprechend 125 mg APS und 2,500 mg DSAP, zugeführt.
Wenn der Druck im Reaktor auf 0.5 bar abgefallen ist, beginnt man, TFE mit einem Kompressor zuzuführen, so daß ein konstanter Druck von 20 bar im Reaktor gehalten wird. In der Zwischenzeit wird die im Reaktor herrschende Temperatur auf 84,6°C in Schritten von 0.5°C/min erhöht. Während der Reaktion werden 50.5 Gramm der wäßrigen Lösung, die 100 Gramm/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, in den Autoklaven zugeführt. Wenn 12,640 Gramm TFE reagiert haben, wird Perfluorpropen (PFP) in einem Verhältnis von 5.4 Gramm PFP / 1 kg zugeführtes TFE in den Autoklaven mittels einer Dosierpumpe zugeführt. Nach 97 Minuten wird das Zuführen von TFE und PFP gestoppt, wenn 15,800 Gramm TFE reagiert haben. Das Verfahren des Herunterfahrens der Reaktion wurde anschließend angewendet: Schließen der TFE- und PFP-Zufuhr und unverändertes Aufrechterhalten von Temperatur und Rührerdrehzahl, der Reaktion ermöglicht wird, bis zu einem Druck von 10 bar weiter zu laufen, dann wird der Reaktor entleert und abgekühlt. Das herausgenommene Latex hat eine Konzentration von 540 g PTFE / Liter Wasser.
Der Durchmesser der primären Polymerpartikel, der mit Laserlichtstreuung (LLS) gemessen wird, ergibt 245 nm. Das erhaltene Latex wird mit Wasser auf ca. 14 Gewichts-% PTFE verdünnt, dann wird es unter starkem Rühren und unter Zugabe von Salpetersäure, die eine Konzentration von ca. 0.01 M HNO₃ haben soll, koaguliert. Das erhaltene Pulver wird mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und in einem statischen Ofen bei 130°C 32 Stunden lang getrocknet. Vom trockenen Pulver werden der PFP-Gehalt, auf 0.019 Gewichts-%, und das absolute spezifische Gewicht, auf 2.192 g/cm³ bestimmt.
Der MDO-Comonomergehalt im Kern wird anhand der Massenbilanz auf der Basis von Gaschromatographieanalysen berechnet und beträgt 0.032 Gewichts-%. Der thermische Instabilitätsindex (TII) des Pulvers ist -2.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Charakterisierung des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 1A
Schmierextrusion
Reduktionsrate RR=1:2,500
810 g feines Pulver, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und 190 g Isopar H -Öl werden in ein Glasgefäß geschüttet. Die Mischung wird durch Überkopfschütteln ca. 25 Minuten lang vermischt und für 15 Stunden stehen gelassen. Wenn diese Ruhezeit vergangen ist, wird noch einmal ca. 10 min gerührt.
Die möglicherweise gebildeten Klumpen werden durch ein Sieb der Maschenzahl 10 entfernt. An diesem Punkt wird eine zylindrische Vorform (D_i × D_e = 16 mm × 54 mm) bei 15 bar in 3 Minuten hergestellt.
Nach Setzen eines Würfels mit einem Winkel von 2α=20°, der mit einer Düse und einer Nadel ausgestattet ist, die einen Durchmesser entsprechend gleich 1.5 mm und 1.1 mm haben, wird die Vorform in die Kammer eines Jennings-Extruders geführt. Der Würfelkopf wird auf 50°C während der Rohrleitungsextrusion gehalten. Der Extrusionsdruck ist gleich 600 kg/cm². Der extrudierte Artikel durchläuft anschließend die Trocknungszone zur Entfernung des Öls und dann einen Ofen, um kontinuierlich gesintert zu werden. Nach dem Sintern erhält man eine Rohrleitung, die ein glattes und transparentes Erscheinungsbild der Oberfläche ohne Fehler aufweist.
Reduktionsrate RR=1:1,058
820 g feines Pulvers, das im Beispiel 1 erhalten wurde, und 180 g Isopar H werden in ein Glasgefäß geschüttet. Man verfährt wie vorher für RR=2,500 beschrieben, wobei folgende Unterschiede gemacht werden:

– Würfel (Winkel 2α=30°);
– Düse (D=2.13 mm);
– Nadel (D=1.42 mm).

Der Extrusionsdruck ist gleich 360 kg/cm² und das Erscheinungsbild der Rohrleitungsoberfläche, nach dem Sintern, ist glatt und transparent.
Reduktionsrate 1:115
820 g feines Pulver, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und 190 g Isopar H werden in ein Glasgefäß geschüttet. man verfährt wie vorher beschrieben. Die Durchmesser der Düse und der Nadel sind entsprechend gleich 6.36 mm und 4.16 mm. Der Würfel hat einen Winkel von 2α=30°. Der Extrusiondruck ist gleich 40 kg/cm². Das Erscheinungsbild der Rohrleitungsoberfläche, nach dem Sintern, ist glatt und transparent.
Die Ergebnisse der Schmierextrusion sind in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 2A
Schmierextrusion
Ausgehend von dem feinen Pulver, das bei Beispiel 2 erhalten wurde, und von Isopar H in den gleichen Mengen wie bei Beispiel 1A, wird eine zylindrische Vorform (D_i × D_e = 16 mm × 54 mm) bei 15 bar in 3 Minuten hergestellt. Die Vorform wird in die Kammer eines Jennings-Extruders eingeführt, und man fährt mit der Rohrleitungsextrusion fort.
Die Ergebnisse der Schmierextrusion, die bei hoher Reduktionsrate (1:2,500) durchgeführt wurden, werden durch Befolgen der in Beispiel 1A dargestellten Verfahren erhalten und sind in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 3A
Schmierextrusion
Ausgehend von dem feinen Pulver, das in Beispiel 3 erhalten wurde, und von Isopar H in den gleichen Mengen wie bei Beispiel 1A, wird eine zylindrische Vorform (D_i × D_e = 16 mm × 54 mm) bei 15 bar in 3 Minuten hergestellt. Die Vorform wird in die Kammer eines Jennings-Extruders eingeführt, und man fährt mit der Rohrleitungsextrusion fort.
Die Ergebnisse der Schmierextrusion, die bei Reduktionsraten gleich 1:2,500 und 1:115 durchgeführt wurde, werden durch Befolgen der in Beispiel 1A dargestellten Verfahren erhalten und sind in Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 4A
Schmierextrusion
Ausgehend von dem feinen Pulver, das in Beispiel 4 erhalten wurde, und von Isopar H in den gleichen Mengen wie bei Beispiel 1A, wird eine zylindrische Vorform (D_i × D_e = 16 mm × 54 mm) bei 15 bar in 3 Minuten hergestellt. Die Vorform wird in die Kammer eines Jennings-Extruders eingeführt, und man fährt mit der Rohrleitungsextrusion fort.
Die Ergebnisse der Schmierextrusion, die bei einer Reduktionsrate gleich 1:2,500 durchgeführt wurde, werden durch Befolgen der in Beispiel 1A dargestellten Verfahren erhalten und sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5 (vergleichsweise)
In diesem Beispiel wird das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 verwendet, aber es werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet und als Comonomer im Partikelkern wird Perfluorbutylethylen (PFBE) verwendet.
Die Charakterisierungsergebnisse des erhaltenen Produkts sind entsprechend in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Aus den thermogravimetrischen Analysen, die wie oben beschrieben durchgeführt wurden, wird auf einen Prozentsatz des Gewichtsverlusts gleich 0.053 geschlossen. Der thermische Instabilitätsindex (TII) ist 11, weshalb das erhaltene Produkt thermisch weniger stabil als das feine Pulver der Erfindung ist. Außerdem weist es eine schlechtere Verwertbarkeit bei der Extrusion bei hohen Reduktionsraten (1:2,500) im Hinblick auf das entsprechend der Erfindung erhaltene Produkt auf. Genauer gesagt erhält man nach dem Sintern eine Rohrleitung, die auf der Oberfläche leichte Unebenheiten zeigt.
BEISPIEL 6 (vergleichsweise)
In diesem Beispiel wird das gleiche Polymerisationsverfahren wie bei Beispiel 1 verwendet, aber es werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet und als Comonomer im Partikelkern wird Perfluorpropylvinylether (PPVE) verwendet.
Die Charakterisierungsergebnisse des erhaltenen Produkts sind entsprechend in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, weist das erhaltene Produkt eine schlechte Verwertbarkeit bei der Extrusion bei hohen Reduktionsraten auf. Genauer gesagt erhält man nach dem Sintern eine Rohrleitung, die Rauheiten auf der Oberfläche zeigt.
BEISPIEL 7 (vergleichsweise)
In diesem Beispiel wird das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 verwendet, aber es werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet und der Partikelkern wird aus dem TFE-Homopolymer erhalten. Wie in Tabelle 3 gezeigt, hat das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt keine Beständigkeit bei der Extrusion bei hohen Reduktionsraten, weshalb es sich in mehrere Teile während der Extrusion teilt.
BEISPIEL 8 (vergleichsweise)
In diesem Beispiel wird das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 verwendet, aber es werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet und die Partikelhülle wird mit dem TFE-Homopolymer erhalten. Wie in Tabelle 3 gezeigt, weist das bei hohen Reduktionsraten (1:2,500) erhaltene Produkt eine schlechte Verwertbarkeit bei der Extrusion auf, da die erhaltene Rohrleitung nach dem Sintern eine raube Oberfläche zeigt. Außerdem wird für die Extrusion bei hoher Reduktionsrate ein zu hoher Extrusionsdruck benötigt, der als Arbeitsdruck für einen Extruder nicht akzeptabel ist.
BEISPIEL 9 (vergleichsweise)
In diesem Beispiel wird das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 verwendet, aber es werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet und die Partikelhülle wird mit einem PFP-Gehalt von 0.2 Gewichts-% erhalten, der damit höher als die Grenze, die in der Erfindung angegeben ist (0.06 Gewichts-%), liegt. wie in Tabelle 3 gezeigt, weist das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt eine schlechte Verwertbarkeit bei der Extrusion bei hohen Reduktionsraten auf. Genauer gesagt, zeigt die nach dem Sintern erhaltene Rohrleitung eine rauhe Oberfläche.
BEISPIEL 10 (vergleichsweise)
In diesem Beispiel wird das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 verwendet, aber es werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet und die Partikelhülle wird mit Perfluorpropylvinylether modifiziert. wie in Tabelle 3 gezeigt, weist das unter diesen Bedingungen erhaltene Produkt eine schlechte Verwertbarkeit bei der Extrusion bei mittleren (1:1,058) und hohen (1:2,500) Reduktionsraten auf. Genauer gesagt, zeigt die nach dem Sintern erhaltene Rohrleitung eine rauhe Oberfläche.
Tabelle I
Tabelle II
Tabelle III

Claims

Feine Pulver aus modifiziertem Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einer "Kernschalen"-Struktur; wobei das feine Pulver gebildet wird durch: 1) einen "Kern" aus Tetrafluorethylen (TFE), modifiziert durch ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus: a) Dioxolen der Formel:
wobei W1 und W2, gleich oder unterschiedlich voneinander, jeweils F oder CF₃ darstellen; W⁴ = F, R_f oder OR_f, wobei R_f einem Perfluoralkylradikal mit von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen entspricht; b) einem oder mehreren perfluorierten Monomeren, welche während der Polymerisierung cyclisieren; 2) eine "Schale" aus TFE, modifiziert durch Perfluorpropen (PFP); wobei sich die Menge, bezogen auf das Kern+Schale-Gesamtpartikel, der Comonomere 1) in dem "Kern" im Bereich von 0,01–0,06 Gew.-% befindet; wobei sich die Menge, bezogen auf das Kern+Schale-Gesamtpartikel, des Perfluorpropens 2) in der "Schale" im Bereich von 0,002–0,06 Gew.-% befindet; wobei der thermische Instabilitätsindex (TII) des feinen Pulvers gleich oder kleiner als 5 ist, bestimmt gemäß ASTM D4895.
Feine PTFE-Pulver gemäß Anspruch 1, wobei die Comonomerdioxole a) sind: die Verbindung mit W¹=W²=F, W⁴=OCF₃; die Verbindung mit W¹=W²=CF₃, W⁴=F; die Verbindung mit W¹=W²=W⁴=F.
Feine PTFE-Pulver gemäß Anspruch 1, wobei die perfluorierten Comonomere des Typs b) ausgewählt sind aus: – Bisvinyloxymethanen der Struktur: CF₂=CF-O-CX₃X₄-O-CF=CF₂, wobei: X₃ und X₄, gleich oder unterschiedlich voneinander, F oder CF₃ sind, welche in dem Polymer cyclische sich wiederholende Einheiten mit den Strukturen bilden:
– perfluorierten Verbindungen mit der Struktur:
Feine PTFE-Pulver gemäß Anspruch 3, wobei als perfluorierte Comonomere des Typs b) Perfluorbisvinyloxymethan verwendet wird, wobei X₃=X₄=F.
Ein Verfahren zum Herstellen der feinen PTFE-Pulver gemäß den Ansprüchen 1–4, umfassend: – radikalische Polymerisierung in Emulsion von Tetrafluorethylen (TFE) mit einem Comonomer 1), wobei das gesamte Comonomer 1) in den Reaktor eingeführt wird, bevor 20% des TFE umgewandelt sind, vorzugsweise bevor die Umsetzung gestartet wird; – Einführen des Perfluorpropens (PFP), nachdem mehr als 80% des Tetrafluorethylens, welches polymerisiert werden soll, umgesetzt sind, vorzugsweise nachdem nicht mehr als 95% des TFE reagiert haben; wobei der TFE-Druck während der Polymerisierung konstant auf einem Wert gehalten wird, der zwischen 10 und 30 bar umfaßt ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Polymerisierung bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 100°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C, ausgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 5–6, wobei die PFP-Hinzuführung auf kontinuierliche Art und Weise bis zum Ende der Polymerisierung ausgeführt wird.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 5–7, wobei die Polymerisierung die finale TFE-Umwandlung erreicht, die TFE- und PFP-Hinzuführungen gestoppt werden und der Umsetzung es erlaubt wird, fortschreiten, bis der Druck innerhalb des Reaktors auf den gewünschten Druck abfällt.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 5–8, umfassend einen fluorierten oberflächenaktiven Stoff, ausgewählt aus: T-O-(C₃F₆O)_n (CF₂O)_mCF₂COOM (IA)wobei M=H, NH₄, Na, Li, K und n im Bereich von 1 bis 6 liegen können, m/n im Bereich von 0,05 bis 0,1 ist; T eine (Per)fluoralkylgruppe ist, ausgewählt aus: -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; wobei optional ein oder mehrere F-Atome durch H substituiert sein können; CF₃ (CF₂)_nCOOM (IIA)wobei n im Bereich von 4 bis 12 liegen kann; F-(CF₂-CF₂)_n-CH₂-CH₂-SO₃M (IIIA)wobei M=H, NH₄, Na, Li, K und n im Bereich von 2 bis 5 liegen kann.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der fluorierte oberflächenaktive Stoff ausgewählt ist aus einem Perfluoroctansäuresalz und C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃M, wobei M = H oder ein monovalentes Kation ist.
Ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 5–10, wobei das feine Pulver, das aus der Koagulation erhalten wird, bei einer Temperatur im Bereich von 105°C bis 160°C getrocknet wird.
Die Verwendung von feinem PTFE-Pulvern gemäß den Ansprüchen 1–4 in geschmierten Extrusionsprozessen bei hohen Reduktionsverhältnissen für die Herstellung von Leitungen und Kabelbeschichtungen.
Leitungen und beschichtete Kabel, erhältlich gemäß Anspruch 12.