DE60111092T2 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Fluorpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Fluorpolymeren Download PDF

Info

Publication number
DE60111092T2
DE60111092T2 DE60111092T DE60111092T DE60111092T2 DE 60111092 T2 DE60111092 T2 DE 60111092T2 DE 60111092 T DE60111092 T DE 60111092T DE 60111092 T DE60111092 T DE 60111092T DE 60111092 T2 DE60111092 T2 DE 60111092T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
range
reactor
microemulsion
per
fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60111092T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60111092D1 (de
Inventor
Valery Kapeliouchko
Enrico Marchese
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Solexis SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Solexis SpA filed Critical Solvay Solexis SpA
Application granted granted Critical
Publication of DE60111092D1 publication Critical patent/DE60111092D1/de
Publication of DE60111092T2 publication Critical patent/DE60111092T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen mit einer multimodalen oder bimodalen Verteilung der Teilchengrößen direkt durch die Polymerisation von Fluorpolymeren und die Dispersion, die durch ein Herstellungsverfahren mit einer hohen Umwandlung erhalten werden kann. Diese Dispersionen weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 100 nm bis 400 nm, vorzugsweise 150 nm bis 300 nm auf, wobei der Anteil der kleinen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 10 und 100 nm im Bereich von 1,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% liegt; das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen Durchmesser der kleinen Teilchen mit Bezug auf den durchschnittlichen Durchmesser der durch die Polymerisation erhaltenen Teilchen liegt im Bereich von 0,025 bis 0,6.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein Radikalpolymerisationsverfahren von Tetrafluorethylen (TFE) und Copolymeren davon in wässriger Emulsion unter Verwendung einer spezifischen Dosierung von grenzflächenaktiven Mitteln, von denen mindestens eines eine Komponente einer Mikroemulsion ist.
  • Aus der Literatur (J. G. Brodnyan, Trans. Soc. Rheology, 12:3 (1968), 357; J. S. Chong, E. B. Christiansen, A. D. Baer, J. Appl. Pol. Sci., Band 15 (1971), 2007; P.-L. Kuo, C.-J. Chen, J. Polymer Sci. Pol. Chemistry, 31 (1993), 99; C. Chang, R. L. Powell, J. Rheol., 38 (1994), 85; Emulsion polymerization and emulsion polymers, Herausgeber A. Lovell, M. S. E1-Aasser, J. Wiley & Sons, Chichester, 1997, Seite 450) ist es bekannt, dass Polymerlatexe mit einer bimodalen Verteilung der Teilchendurchmesser mit Bezug auf diejenigen mit einer monomodalen Verteilung eine geringere Viskosität aufweisen, wobei die Konzentration gleich ist. Dies gestattet es, Latexe mit einer höheren Konzentration, die eine bestimmte Viskosität nicht überschreitet, beispielsweise bis zu 74 Vol.-%, mit einer Viskosität von weniger als 1.000 cP zu erhalten. Dies führt beispielsweise zu einer besseren Fähigkeit der Filmbildung und besseren Zugfestigkeitseigenschaften des Films.
  • In letzter Zeit (F. Chu, J. Guillot, A. Guyot, Colloid. Polym. Sci., 276 (1998), 305; F. Chu, J. Guillot, A. Guyot, J. Applied Polymer Sci., 70 (1998) 2667) wurde für die Polymere auf der Basis von Styrol, Butylacrylat und Methylmethacrylsäure gezeigt, dass Latexe mit multimodalen, insbesondere trimodalen Verteilungen der Teilchendurchmesser vorteilhaftere rheologische und kolloidale Eigenschaften mit Bezug auf bimodale Latexe aufweisen und sehr viel vorteilhafter mit Bezug auf monomodale Latexe sind. Ein Latex mit einem Feststoffgehalt von bis zu 80 Vol.-% und einer minimalen Viskosität im Fall der trimodalen Verteilung der Teilchendurchmesser mit einem Gewichtsverhältnis der großen/durchschnittlichen/kleinen Teilchen gleich 80/10/10 kann beispielsweise erhalten werden.
  • Die vorstehend angegebene Literatur und USP 4,657,966, USP 4,385,157, USP 5,668,207 betreffen hydrierte Polymerlatexe, und Fluorpolymerlatexe sind nicht erwähnt.
  • In USP 5,576,381 wird beschrieben, wie PTFE-Latexe mit einer bimodalen Verteilung der Teilchendurchmesser durch Mischen eines Latex mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 180 nm bis 400 nm mit einem anderen Latex mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Verhältnis von 0,3 bis 0,7 mit Bezug auf den Teilchendurchmesser des ersten Latex erhalten werden können. Das Verfahren erfordert die Durchführung von zwei separaten Polymerisationsvorgängen mit einem anschließenden Mischen in einem spezifischen Verhältnis. Dies kompliziert das Herstellungsverfahren, da es die separate Herstellung von zwei Arten von Latex und die Erhöhung der Lagervolumina erfordert. Außerdem muss das Latexpolymerisationsverfahren mit kleinen Teilchen mit einer niedrigen Polymerisationsumwandlung, d.h. mit einer geringen Produktivität, arbeiten und gestattet nicht das Erhalten der Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm bei den typischen Umwandlungen in einem industriellen Maßstab. Als Arbeitsbeispiel wird die Herstellung eines Latex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 nm angegeben, wobei die Umwandlung 10 Gew.-% beträgt. In diesem Patent ist angegeben, dass die Fluorpolymerlatexe mit bimodaler Verteilung der Teilchengrößen durch Durchführen einer Polymerisationsreaktion mit anschließender Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels erhalten werden kann. Es ist kein Beispiel bezüglich dieses Aspekts angegeben. Aus diesen Beispielen werden bimodale oder multimodale Verteilungen der Teilchendurchmesser nicht durch die Polymerisation erhalten. Andererseits ist bekannt, dass die anschließende Zugabe von grenzflächenaktiven Mitteln, die üblicherweise für die Polymersation von Tetrafluorethylen auf der Basis von Fluorpolymeren verwendet wird, wie beispielsweise in USP 3,009,892 und USP 3,391,099 beschrieben, mit dem Zweck der Erhöhung der Latexstabilität und der Umwandlung, zu keinen bimodalen oder multimodalen Verteilungen der Teilchendurchmesser führt. Von der Anmelderin durchgeführte Experimente (siehe Vergleichsbeispiele) haben gezeigt, dass durch die Verwendung von anschließenden Zugaben von Ammoniumperfluoroctanoat oder von Ammoniumsalz der Perfluorpolyethersäure als grenzflächenaktive Mittel während der PTFE-Polymerisation keine multimodalen Verteilungen erhalten werden.
  • Die Patentanmeldung WO 98/58984 erwähnt die Möglichkeit, Fluorpolymerlatexe mit einer bimodalen Verteilung der Teilchen direkt durch die Polymerisation zu erhalten, es ist jedoch nicht angegeben, wie dieses Ergebnis erhalten werden kann.
  • USP 4,864,006 verwendet eine Mikroemulsion auf der Basis von (Per-)fluorpolyethern für die Polymerisation von fluorierten Polymeren und gibt an, dass alle grenzflächenaktiven Mittel, die für die Polymerisation erforderlich sind, dem Reaktor in der Form einer Mikroemulsion zugeführt werden. Außerdem wird angegeben, dass die gesamte Mikroemulsion vor Beginn der Reaktion in den Reaktor eingeführt werden muss. Die Menge der verwendeten Mikroemulsion muss höher als 0,05 ml Perfluorpolyether für 1 l Wasser sein. Von der Anmelderin durchgeführte Tests (siehe Vergleichsbeispiele) haben gezeigt, dass, wenn man unter den in dem Patent angegebenen Bedingungen arbeitet, keine Dispersionen mit multimodalen Verteilungen der Teilchendurchmesser erhalten werden.
  • In USP 4,380,618, USP 5,789,508 und WO 97/08214 werden für die PTFE-Polymerisation und Copolymeren davon grenzflächenaktive Mittel der Formel: F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-SO3 Mverwendet, wobei M = H, NH4, Na, Li, K ist. Multimodale Verteilungen der Teilchendurchmesser werden nicht erhalten (siehe die Beispiele).
  • In USP 4,038,230 wird beschrieben, wie große kugelförmige PTFE-Teilchen unter Verwendung einer nichtreaktiven perfluorierten Ölphase, beispielsweise Perfluorbutan, zusammen mit dem grenzflächenaktiven Mittel erhalten werden. Es wird nicht über multimodale Verteilungen der Teilchendurchmesser berichtet.
  • In USP 3,526,614 wird, um einen ausreichend großen Teilchendurchmesser zu erhalten, die Zugabe von polyvalenten Metallsalzen, wie Zn2+, verwendet. Diese Technik gestattet die Steuerung des endgültigen Durchmessers der PTFE-Teilchen, jedoch wird nicht über multimodale Verteilungen der Teilchendurchmesser berichtet.
  • In USP 5,523,346 wird für die PTFE-Polymerisation eine Mikroemulsion auf der Basis von polymerisierbaren, ungesättigten flüssigen Monomeren verwendet, um kleine PTFE-Teilchen zu erhalten. Dieses Verfahren gestattet das Erhalten multimodaler Verteilungen der Teilchendurchmesser nicht. Abgesehen davon ist es wohlbekannt, dass, wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, dies aufgrund der Explosivität des flüssigen Tetrafluorethylens extrem gefährlich ist.
  • In der Patentanmeldung WO 96/22315 wird eine perfluorierte Mikroemulsion verwendet, um kleine Teilchen der wärmeverarbeitbaren Fluorpolymere zu erhalten. Es werden keine multimodalen Verteilungen der Teilchendurchmesser erhalten.
  • USP 3,925,292 und USP 5,789,083 betreffen eine Mischung, die durch eine Dispersion von PTFE und durch eine Dispersion eines thermoplastischen Copolymers von Tetrafluorethylen erhalten wird. Es wird in diesen Patenten weder berichtet noch beschrieben, dass die erhaltenen einzelnen Latexe eine multimodale Verteilung der Teilchendurchmesser aufweisen. Es ist nicht angegeben, dass diese Mischung direkt durch das Polymerisationsverfahren erhalten werden kann.
  • In EP 969,027 , im Namen der Anmelderin, ist ein Polymerisationsverfahren in Mikroemulsion zum Erhalten von PTFE-Teilchen oder PTFE-Copolymeren mit einer Größe von 5 bis 60 nm beschrieben. Eine bimodale Verteilung ist nicht beschrieben.
  • Es bestand der Bedarf an einer Polymerisationstechnik, die PTFE-Dispersionen mit einer multimodalen Verteilung, wie nachstehend definiert, ergibt.
  • Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer Dispersion auf der Basis von Tetrafluorethylen- (TFE-) Homopolymeren oder auf der Basis von Copolymeren davon mit einem oder mehreren Monomeren, die mindestens eine Ungesättigtheit vom Ethylentyp enthalten, in Mengen von 0 bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 2 Mol-%, zur Verfügung zu stellen, wobei die Dispersion eine multimodale oder bimodale, vorzugsweise bimodale Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist, wobei die Dispersion einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 100 nm bis 400 nm, vorzugsweise 150 nm bis 300 nm aufweist, wobei der Anteil an kleinen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 10 und 100 nm im Bereich von 1,5 bis 35 Gew.-%, berechnet am Trockenprodukt, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, liegt;
    wobei das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen Durchmesser der kleinen Teilchen in Bezug auf den durchschnittlichen Durchmesser der durch die Polymerisation erhaltenen Dispersion im Bereich von 0,025 bis 0,6 liegt;
    wobei das Verfahren umfasst:
    • a) Herstellen einer wässrigen Mikroemulsion, umfassend fluorierte grenzflächenaktive Mittel und (Per)fluorpolyether(PFPE)-Öle mit nicht reaktiven, vorzugsweise (per fluorierten, endständigen Gruppen, welche gegebenenfalls 1 oder mehrere H- und/oder Cl-Atome anstatt Fluoratome enthalten;
    • b) Einbringen der Mikroemulsion vor dem Beginn oder nach dem Starten der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor;
    • c) Einbringen mindestens eines fluorierten, vorzugsweise perfluorierten, grenzflächenaktiven Mittels vor dem Starten oder nach dem Starten der Polymerisation in den Reaktor;
    • d) Hinzufügen von Wasser (Reaktionsmedium) in den Reaktor, unter Druck setzen des Reaktors mit gasförmigem TFE, gegebenenfalls Zufügen von Comonomeren, Kettenübertragungsmitteln, Stabilisatoren;
    • e) Hinzufügen des Initiators und gegebenenfalls während der Polymerisation weiterer Mengen an Comonomeren, Initiatoren, Kettenübertragungsmitteln;
    • f) Entfernen des Polymerlatex aus dem Reaktor; wobei vor Beginn der Reaktion mindestens ein Teil der Einbringungsschritte b) und/oder c) durchgeführt werden muss.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Latex, der eine hohe Konzentration an Polymer, im allgemeinen höher als 25 Gew.-%, vorzugsweise höher als 30 Gew.-%, erhalten.
  • Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, dass durch die Verwendung eines Dosierungssystems von mindestens zwei grenzflächenaktiven Mitteln, von denen eines eine Komponente einer Mikroemulsion a) auf der Basis von (Per)fluorpolyethern ist und das andere ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel nicht in Mikroemulsion ist, PTFE-Latexe mit einer multimodalen oder bimodalen Verteilung der Teilchendurchmesser direkt durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhalten werden.
  • Der Anteil und der Durchmesser der kleinen Teilchen können aus der überstehenden Schicht des Polymerisationslatex, der einer Ultrazentrifugierung unterzogen wird, erhalten werden.
  • Vorzugsweise muss die Menge des grenzflächenaktiven Mittels, die vor dem Beginn der Polymerisation zugeführt wird, 0,05 Gramm pro Liter Wasser übersteigen, während die Gesamtmenge des zugeführten grenzflächenaktiven Mittels im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 10 g pro Liter Wasser liegt.
  • Die Menge des fluorierten grenzflächenaktiven Mittels in der Mikroemulsion a) liegt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, mit Bezug auf das Gesamtgewicht der grenzflächenaktiven Mittel a) + c).
  • Das in Schritt c) verwendete fluorierte grenzflächenaktive Mittel ist vorzugsweise anionisch.
  • Es ist möglich, mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) oder Übertragungselektronenmikroskops (TEM) oder mittels eines Atomkraftmikroskops (AFM) zu überprüfen, dass die granulometrische Verteilungskurve der Latexteilchen mindestens zwei separate Spitzen (bimodale Verteilung) aufweist. Ein weiteres Verfahren ist dasjenige, eine oder mehrere Ultrazentrifugationen des Polymerisationslatex zu verwenden.
  • Der aus dem Reaktor abgegebene Latex kann, falls gewünscht, den üblichen Nachbehandlungen im Zusammenhang mit spezifischen Verwendungen unterzogen werden. Beispielsweise kann die abgegebene Dispersion koaguliert werden, um feine Pulver mit der multimodalen Verteilung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Latexeinengung, die beispielsweise mittels Trübung oder Ultrafiltration durchgeführt wird, kann auch erwähnt werden.
  • Um trimodale oder höhere Verteilungen der Teilchen zu erhalten müssen ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel c) und die Mikroemulsion a) dem Reaktor in unterschiedlichen Reaktionsverlaufsstadien zugeführt werden. Beispielsweise eine Zuführung der Mikroemulsion a) und des grenzflächenaktiven Mittels c) vor Beginn der Reaktion, ein weiteres Zuführen der Mikroemulsion a), wenn mehr als 50% des Tetrafluorethylens umgesetzt worden sind.
  • Die Anmelderin hat gefunden, dass sich die verschiedenen erhaltenen Populationen des Polymers nicht nur in den Teilchendurchmessern unterscheiden, sondern auch einige Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Kristallinität usw. unterschiedlich sein können.
  • Beispielsweise können durch die Verwendung einer spezifischen Dosierung von Comonomeren, Initiatoren und Kettenübertragungsmitteln zusammen mit der Mikroemulsion Latexe erhalten werden, die abgesehen davon, dass sie einen Anteil von großen Teilchen, die durch PTFE oder modifiziertes PTFE gebildet werden, das ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, um nicht thermoplastisch zu sein, mindestens einen Anteil an kleinen Teilchen enthalten, die durch ein thermoplastisches Fluorpolymer auf der Basis von TFE, d.h. einem Fluorpolymer mit einer Schmelzviskosität von weniger als 107 Poise, vorzugsweise 103 bis 107 Poise, gebildet sind. Um den Anteil an großen Teilchen mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu erhalten, muss die Mikroemulsionsdosierung mit Initiatoren, Comonomeren und Kettenübertragungsmitteln in einem Reaktionsverlaufsstadium von mindestens 60%, vorzugsweise 80%, zugeführt werden.
  • Die Ergebnisse der Erfindung sind besonders überraschend, da der Teilchennukleierungsmechanismus bei Polymerisationsverfahren in Emulsion oder Mikroemulsion sehr komplex und noch nicht geklärt ist. Die Verfahren, die zu der Bildung von kleinen und großen Teilchen führen, beeinflussen einander. Es ist überraschend, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens multimodale Verteilungen, wie vorstehend definiert, erhalten werden.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Dispersionen können als solche oder nach einer Nachbehandlung für das Beschichten von Oberflächen von organischen und/oder anorganischen Polymeren, von Metallen oder Keramik usw. mit dem Vorteil verwendet werden, dass sie eine bessere Filmbildung mit Bezug auf die Dispersionen besitzen, die eine monomodale Verteilung der Teilchen aufweisen. Abgesehen davon weisen die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen erhaltenen Filme auch höhere Zugfestigkeitseigenschaften mit Bezug auf im Handel erhältliche monomodale Dispersionen mit einem Durchmesser im Bereich von 180 bis 400 nm auf.
  • Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikroemulsionen a) sind in USP 4,864,006 und USP 4,990,283 beschrieben, wo statt der angegebenen nicht reaktiven endständigen Gruppen auch Hydrofluorpolyether, bei denen eine oder beide endständigen Gruppen ein H-Atom enthalten oder die ein oder mehrere Chloratome statt Fluor in den Kettenendgruppen enthalten, verwendet werden können.
  • Die Perfluorpolyetherölphase der Mikroemulsion a) ist in einer Menge von 0,002 bis 10 ml pro Liter Wasser, vorzugsweise von 0,01 bis 2,5 ml vorhanden.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Perfluorpolyether (PFPE), die für die Herstellung der Mikroemulsion a) verwendet werden können, liegt im Bereich von 350 bis 8.000, vorzugsweise von 500 bis 1.000. Die Perfluorpolyetherkette umfasst sich wiederholende Einheiten mit mindestens einer der folgenden Strukturen, die statistisch entlang der Kette angebracht sind:
    (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O)
    wobei X = F, CF3;
    R4 und R5, gleich oder voneinander verschieden, ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoroalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Insbesondere PFPE kann eine der folgenden Strukturen aufweisen:
    • 1) TO-(CF2O)a'-(CF2CF2O)b'-T; wobei a'/b' im Bereich von 0,5 bis 2 liegt, die äußeren Werte eingeschlossen, wobei a' und b' ganze Zahlen sind, sodass das vorstehend angegebene Molekulargewicht erhalten wird;
    • 2) TO-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-T wobei r/b = 0,5 bis 2,0; (r+b)/t im Bereich von 10 bis 30 liegt, b, r und t ganze Zahlen sind, sodass das vorstehend angegebene Molekulargewicht erhalten wird, X die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist;
    • 3) TO-(C3F6O)r'-(CFXO)t'-T wobei t' 0 sein kann; wenn t' von 0 verschieden ist, dann r'/t' = 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 30, wobei r' und t' ganze Zahlen sind, sodass das vorstehend angegebene Molekulargewicht erhalten wird; X die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist;
  • Bei den vorstehend angegebenen Formeln: kann -(C3F6O)- Einheiten der Formel
    -(CF(CF3)CF2O)- und/oder -(CF2-CF(CF3)O)- darstellen.
  • Die endständigen T-Reste, gleich oder verschieden voneinander, sind (Per)fluoralkylreste, ausgewählt aus -CF3, -C3F5, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl, wobei gegebenenfalls ein oder zwei F-Atome, vorzugsweise eines, durch H ersetzt werden kann.
  • Die angegebenen Fluorpolyether können erhalten werden durch die wohlbekannten Verfahren des Stands der Technik, siehe beispielsweise die folgenden Patente: USP 3,665,041, 2,242,218, 3,715,378 und EP 239,123 .
  • PFPEs sind im Handel bekannt, beispielsweise FOMBLIN®, vertrieben von Ausimont. Die bevorzugten davon sind: CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3 worin n und m so sind, dass die vorstehend angegebenen Molekulargewichtswerte erhalten werden; m/n liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorierten grenzflächenaktiven Mittel können aus folgendem ausgewählt werden: TO(C3F6O)n(CF2O)mCF2COOM (IA)wobei M = H, NH4, Na, Li, K und n kann im Bereich von 1 bis 6 liegen, T ist wie vorstehend definiert; m/n liegt im Bereich von 0,05 bis 0,1, CF3(CF2)nCOOM (IIA)wobei n im Bereich von 4 bis 12 liegen kann, F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-SO3M (IIIA)wobei M = H, NH4, Na, Li, K und n im Bereich von 2 bis 5 liegen kann.
  • Vorzugsweise weisen die fluorierten grenzflächenaktiven Mittel der Mikroemulsion a) die Struktur (IA) auf.
  • Die funktionalisierten Fluorpolyether der Struktur (IA) werden beispielsweise gemäß Verfahren erhalten, die in EP 148482 , USP 3,810,874 erwähnt sind. Die grenzflächenaktiven Mittel der Struktur (IIA) und (IIIA) sind im Handel erhältliche Produkte, beispielsweise FLUORAD® FC1013, FORAFAC® 1033D.
  • Comonomere mit einer Ethylenungesättigtheit, die verwendet werden können, sind sowohl vom hydrierten als auch vom fluorierten Typ; unter den hydrierten Comonomeren können Ethylen, Propylen, Acrylmonomere, beispielsweise Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, Hydroxyethylenacrylat, Styrolmonomere, wie beispielsweise Styrol, erwähnt werden. Unter den fluorierten Comonomeren können erwähnt werden:
    • – C3-C8-Perfluorolefine, wie Hexafluorpropen (HFP);
    • – hydrierte C2-C8-Fluorolefine, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH2=CH-Rf, wobei Rf ein C1-C6-Perfluoralkyl ist, wie Hexafluorisobuten;
    • – C2-C6-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE);
    • – (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF2=CFORf, wobei Rf ein C1-C6-(Per)fluoralkyl, zum Beispiel CF3, C2F5, C3F7, ist;
    • – (Per)fluoroxyalkylvinylether CF2=CFOX, wobei X ein C1-C12-Alkyl oder ein C1-C12-Oxyalkyl oder ein C1-C12-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, zum Beispiel Perfluor-2-propoxypropyl, ist;
    • – Fluordioxole, vorzugsweise Perfluordioxole.
  • Während der Polymerisation werden die typischen Temperaturen und Drücke der TFE-Polymerisationsverfahren verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung wird besser durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIELE
  • Charakterisierung
  • In den Beispielen 1 bis 13 werden die Eigenschaften und die Parameter, die von Interesse sind, mittels der hier beschriebenen Analyse- und Charakterisierungsverfahren bestimmt.
  • Die Bestimmung der Temperatur des ersten Schmelzens und der Kristallisationswärme wird mittels des differentialkalorimetrischen Verfahrens unter Verwendung eines Perkin Elmer Kalorimeters des DSC 7 Typs durchgeführt. Etwa 10 mg getrocknetes Polymer werden von einer Temperatur von 220°C auf 370°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. erwärmt. Die Temperatur die der Spitze der endothermischen Schmelzkurve entspricht, ist als Temperatur des ersten Schmelzens des Polymers angegeben. Nach 15 Minuten bei 370°C wird das Polymer auf eine Temperatur von 220°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. abgekühlt. Der der esothermischen Kristallisationskurve gegenüberliegende Bereich wird integriert und sein Wert, ausgedrückt in cal/g, ist als Kristallisationswärme angegeben.
  • Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen wird mittels eines Instruments auf der Basis der Laserlichtdiffusion, spezifisch auf der Photonenkorrelationsspektroskopie, ausgestattet mit einem Brookhaven Korrelator Modell 2030 AT und mit einer Argonlaserlichtquelle mit einer Wellenlänge von 514,5 nm mittels Spektralphysik gemessen. Die der Messung zu unterziehenden Latexproben werden in geeigneter Weise mittels Wasser verdünnt, das mit 0,2 μm mit einem Millipore-Filter gefiltert ist. Die Streumessung wurde bei Raumtemperatur und unter einem Winkel von 90° durchgeführt. Der Latexteilchendurchmesser wird mittels der kumulierenden Verfahren erhalten.
  • Der Polymergehalt des aus dem Reaktor abgegebenen Latex und der überstehenden Schicht, die mittels Ultrazentrifugieren erhalten wird, wird durch den Gewichtsverlust bei 150°C während 1 Stunde bewertet. Insbesondere werden etwa 20 g Latex in einen Glasbecher eingewogen und zum Trocknen während 1 Stunde in einen Ofen bei 150°C verbracht. Der Gehalt des Trockenprodukts des Latex wird erhalten aus der Formel: Trockenprodukt % = Gewicht nach dem Trocknen anfängliches Latexgewicht × 100
  • Um den prozentualen Anteil des als Folge des Ultrazentrifugierens abgetrennten Feststoffs zu bestimmen, wird der Gehalt des Trockenprodukts der überstehenden Schicht nach dem Zentrifugieren mit Bezug auf den Gehalt des Trockenprodukts des Latex vor dem Zentrifugieren gemäß der Formel normalisiert. Abgetrennter Feststoff % = (1-Trockenprodukt in der überstehenden Schicht %/Trockenprodukt im Latex %) × 100
  • Um die Granulometrieverteilung der primären Teilchen zu bewerten, wird der Latex einem Zentrifugieren bei 5.000 UpM während einer Stunde unter Verwendung einer Kontron Ultrazentrifuge Centrikon Modell H401 unterzogen. Die abgetrennte überstehende Schicht wird der Bestimmung des Polymergehaltsgewichtsverlusts und der Bestimmung des durchschnittlichen Durchmessers der primären Teilchen, wie vorstehend beschrieben, unterzogen. Wie im Stand der Technik beschrieben wurde (F. Chu, C. Graillat, J. Guillot, A. Guyot, Colloid. Pol. Sci, 275 (1997), 986), gestattet dieses Verfahren, bei dem das Ultrazentrifugieren mit PCS verwendet wird, eine sorgfältige Bestimmung der Teilchenanteile in dem polydispergierten Latex und es führt zu Ergebnissen, die durch andere Techniken wie der Elektronenübertragungsmikroskopie (TEM) der kapillaren hydrodynamischen Fraktionierung (CHDF) oder der Feld-Fluss-Fraktionierung (FFF) bestätigt werden.
  • Der amorphe Index wurde mittels IR-Spektroskopie gemäß dem Moynihan-Verfahren (J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 1045) als Verhältnis der Absorptionen A778 und A2365 betimmt.
    Amorpher Index = A778/A2365
  • Das absolute spezifische Gewicht wird gemäß ASTM D4895 bestimmt.
  • Die grenzflächenaktiven Mittel, die in den Beispielen 1 bis 13 verwendet werden, sind die folgenden: CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF2COOH (I)wobei n im Bereich von 1 bis 6 liegen kann, m/n im Bereich von 0,05 bis 0,1 liegt, C3F6Cl(C3F6O)n(CF2O)mCF2COOH (II)wobei n im Bereich von 1 und 5 liegen kann, m/n im Bereich von 0,05 bis 0,1 liegt, CF3(CF2)nCOOH (III)wobei n im Bereich von 4 bis 12 liegen kann, F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-SO3M (IV)wobei M = H, NH4, Na, Li, K und n im Bereich von 2 bis 5 liegen kann.
  • Die in den Beispielen 1 bis 13 verwendeten Öle sind die folgenden: CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3 (A)wobei n im Bereich von 1 bis 6 liegen kann; m/n im Bereich von 0,05 bis 0,1 liegt. CF3(CF2)nCF3 (B)wobei n im Bereich zwischen 1 und 8 liegt.
  • BEISPIEL 1
  • 5 Teile eines Ammoniumsalzes einer Säure mit der Struktur (I) mit einem acidimetrischen Molekulargewicht von 530, 3 Teile eines Perfluorpolyethers mit der Struktur des Typs (A) und einem Molekulargewicht von etwa 700 und 8 Teile Wasser werden in einen Glasbecher eingebracht. Die sich ergebende Dispersion ist vollständig durchsichtig.
  • 150 g der vorstehend angegebenen Dispersion gleich 0,49 ml/Liter Perfluorpolyether werden den 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und zuvor unter Vakuum gesetzt wurde, zugegeben. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch zuvor dem Reaktor zugegeben. 500 cc (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 220 mg APS, werden dem Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O(SdM) Lösung, entsprechend 380 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,7°C/Min. erhöht. Während der Reaktion werden 56 g der wässrigen Lösung, die 100 g/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, dem Autoklaven zugeführt. Nach 80 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 13.100 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 157 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 67 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 78 nm. Die gemessenen Werte zeigen, dass die erhaltene Dispersion eine bimodale Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist. Mittels DSC-Analyse ergibt sich, dass die durchschnittliche Probe des Beispiels eine Kristallisationswärme von 8,8 cal/g, die überstehende Phase eine von –9,39 cal/g und die ausgefällte Phase eine von –6,07 cal/g aufweist.
  • Mittels der FT-IR-Analyse ergibt sich, dass das Polymer der überstehenden Phase einen Wert des amorphen Index (Moynihan, 773/2365 cm-1) von 0,12 aufweist, während derjenige der ausgefällten Phase 0,07 beträgt.
  • BEISPIEL 2
  • 3 Teile eines Ammoniumsalzes einer Säure mit der Struktur (II) mit einem acidimetrischen Molekulargewicht von 545, 2 Teile eines Perfluorpolyethers mit der Struktur des Typs (A) und einem Molekulargewicht von etwa 800 und 5 Teile Wasser werden in einen Glasbecher eingebracht. Die sich ergebende Dispersion ist in einem Temperaturbereich von 15°C bis 55°C vollständig durchsichtig.
  • 100 g der vorstehend angegebenen Dispersion, gleich 0,35 m/Liter Perfluorpolyether, werden den 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 220 mg APS, werden dem Autoklaven zugegeben. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 380 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,7°C/Min. erhöht. Während der Reaktion werden 60 g der wässrigen Lösung, die 100 g/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, dem Autoklaven zugeführt. Nach 94 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 14.800 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 155 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 74,6 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 82 nm. Die gemessenen Werte zeigen, dass die erhaltene Dispersion eine bimodale Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist.
  • Mittels DSC-Analyse ergibt sich, dass die durchschnittliche Probe des Beispiels eine Kristallisationswärme von 8,2 cal/g, die überstehende Phase eine von –10,4 cal/g und die ausgefällte Phase eine von –7,1 cal/g aufweist. Bei der durchschnittlichen Probe wurde der Wert des absoluten spezifischen Gewichts SSG = 2.171 bestimmt, was ein hohes Molekulargewicht des erhaltenen Polymers angibt.
  • BEISPIEL 3
  • 5 Teile eines Ammoniumsalzes einer Säure mit der Struktur (II) mit einem acidimetrischen Molekulargewicht von 530, 3 Teile eines Perfluorpolyethers mit der Struktur des Typs (A) und einem Molekulargewicht von etwa 700 und 8 Teile Wasser werden in einen Glasbecher verbracht. Die sich ergebende Dispersion ist vollständig durchsichtig.
  • 8 g der vorstehend angegebenen Dispersion, gleich 0,03 ml/Liter Perfluorpolyether, werden den 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 11 g Ammoniumperfluoroctanoat und 200 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc (NH4)2S2O8 (APS) Lösung und Disuccinsäureperoxid (DSAP), entsprechend 100 mg APS und 2.000 mg DSAP, werden dem Autoklaven zugegeben. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 90 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 86°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,6°C/Min. erhöht. Während der Reaktion werden 50,5 g der wässrigen Lösung, die 100 g/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, dem Autoklaven zugeführt. Nach 109 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 15.800 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 170 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 95,5 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 65 nm. Die gemessenen Werte zeigen, dass die erhaltene Dispersion eine bimodale Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist.
  • BEISPIEL 4
  • 15 g der Dispersion von Beispiel 3, gleich 0,05 ml/Liter Perfluorpolyether, werden den 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 12 g Forafac 1033D, ein grenzflächenaktives Mittel mit der Struktur (IV), das von Elf Atochem S.A. hergestellt und vertrieben wird, 200 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 70°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung und Disuccinsäureperoxid (DSAP), entsprechend 150 mg APS und 3.000 mg DSAP, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 85°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,33°C/Min. erhöht. Während der Reaktion werden 50,5 g der wässrigen Lösung, die 100 g/Liter Forafac 1033D enthält, dem Autoklaven zugeführt. Nach 120 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 15.800 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 165 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 97 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 55 nm. Die gemessenen Werte zeigen, dass die erhaltene Dispersion eine bimodale Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist.
  • BEISPIEL 5
  • 25 g der Dispersion von Beispiel 3, gleich 0,08 ml/Liter Perfluorpolyether, werden den 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 40 g Ammoniumperfluoroctanoat, 200 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 70°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung und Disuccinsäureperoxid (DSAP), entsprechend 150 mg APS und 3.000 mg DSAP, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 85°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,33°C/Min. erhöht. Wenn 13.000 g TFE umgesetzt worden sind, werden 150 g der Mikroemulsion von Beispiel 3 gleich 0,49 ml/Liter Perfluorpolyether dem Autoklaven zugeführt, die Innentemperatur des Autoklaven wird auf 92°C erhöht. Wenn 13.500 g TFE umgesetzt worden sind, werden 28 g Perfluorpropylvinylether (PPVE) dem Autoklaven zugeführt. Nach 100 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 15.800 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 198 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 95,1 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 58 nm. Die gemessenen Werte zeigen, dass die erhaltene Dispersion eine bimodale Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist.
  • BEISPIEL 6 (Vergleich)
  • 24 g der wässrigen Lösung des Ammoniumperfluoroctanoats werden den 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 220 mg APS, werden dem Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 380 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,7°C/Min. erhöht. Während der Reaktion werden 60 g der wässrigen Lösung, die 100 g/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, dem Autoklaven zugeführt. Nach 80 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 17.400 g TFE umgesetzt worden ist, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 200 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 99,8 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 115 nm.
  • BEISPIEL 7 (Vergleich)
  • 24 g einer wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes des grenzflächenaktiven Mittels mit der Struktur (II) werden 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 220 mg APS, werden dem Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 380 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,7°C/Min. erhöht. Während der Reaktion werden 60 g der wässrigen Lösung, die 100 g/Liter des Ammoniumsalzes des grenzflächenaktiven Mittels mit der Struktur (II) enthält, dem Autoklaven zugeführt. Nach 80 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 8.700 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 176 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 99,5 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 177 nm.
  • BEISPIEL 8 (Vergleich)
  • 4 Teile eines Natriumsalzes einer Säure mit der Struktur (II) mit einem acidimetrischen Molekulargewicht von 545, 2 Teile eines Perfluorkohlenstoffs C8F18 und einem Molekulargewicht von etwa 438 und 4 Teile Wasser werden in einen Glasbecher gegeben. Die sich ergebende Dispersion ist vollständig klar.
  • 325 g der vorstehend angegebenen Dispersion, gleich 01,16 ml/Liter Perfluorkohlenstoff werden 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 220 mg APS, werden dem Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 380 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,7°C/Min. erhöht. Nach 42 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 11.500 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 186 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 99,8 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 105 nm.
  • BEISPIEL 9 (Vergleich)
  • 75 g der Dispersion von Beispiel 8, gleich 0,27 ml/Liter Perfluorkohlenstoff werden 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 220 mg APS, werden dem Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 380 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,7°C/Min. erhöht. Während der Reaktion werden 60 g der wässrigen Lösung, die 100 g/Liter Ammoniumperfluoroctanoat enthält, dem Autoklaven zugeführt. Nach 76 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 13.900 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 261 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 99,9 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 183 nm.
  • BEISPIEL 10 (Vergleich)
  • 30 g der wässrigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat werden 31 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C und 100 g Perfluorpropylvinylether (PPVE) wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 1000 mg APS, werden dem Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 1.450 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 75°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,7°C/Min. erhöht. Nach 27 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 3.500 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 115 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 92 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 85 nm.
  • BEISPIEL 11 (Vergleich)
  • 160 g der Mikroemulsion von Beispiel 3, gleich 0,52 ml/Liter Perfluorpolyether werden 32 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 100 g Perfluormethylvinylether (PMVE) wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 1.600 mg APS, werden dem Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 30°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 480 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 60°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,7°C/Min. erhöht. Nach 36 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 7.900 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 83 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 28,3 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 79 nm.
  • BEISPIEL 12 (Vergleich)
  • 140 g der Mikroemulsion von Beispiel 3, gleich 0,44 ml/Liter Perfluorpolyether, werden 30 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 80°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 2.500 mg APS, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C mit einer Geschwindigkeit gleich 1,0°C/Min. erhöht. Nach 25 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 13.500 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 90 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 31 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 69 nm.
  • BEISPIEL 13 (Vergleich)
  • 3 Teile eines Ammoniumsalzes einer Säure der Struktur (II) mit einem acidimetrischen Molekulargewicht von 545, 2 Teile eines Perfluorpolyethers mit der Struktur vom Typ (A) und einem Molekulargewicht von etwa 800 und 5 Teile Wasser werden in einen Glasbecher gegeben. Die sich ergebende Dispersion ist vollständig durchsichtig.
  • 433 g der vorstehend angegebenen Dispersion, gleich 1,55 ml/Liter des Perfluorpolyethers, werden 30 Litern des sorgfältig entgasten Wassers in einem 50 Liter Autoklaven zugegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist und vorher unter Vakuum gesetzt wurde. 140 g Paraffin mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 52°C bis 54°C wurden auch vorher in den Reaktor gegeben. 500 cc einer (NH4)2S2O8 (APS) Lösung, entsprechend 220 mg APS, werden dem Autoklaven zugeführt. Der Autoklav wird unter mechanischem Rühren gehalten und wird mit TFE bis zu einem Druck von 20 bar bei einer Temperatur von 55°C unter Druck gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 500 cc einer (NH4)2Fe(SO4)26H2O (SdM) Lösung, entsprechend 380 mg SdM, dem Autoklaven zugeführt.
  • Wenn der Druck in dem Reaktor um 0,5 bar abgenommen hat, wird mit dem Zuführen von TFE mittels eines Kompressors begonnen, um einen konstanten Druck von 20 bar innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten. In der Zwischenzeit wird die Innentemperatur des Reaktors auf 100°C mit einer Geschwindigkeit gleich 0,75°C/Min. erhöht. Nach 45 Minuten wird die Zuführung von TFE gestoppt, wenn 14.700 g TFE umgesetzt worden sind, wird der Reaktor evakuiert und gekühlt.
  • Der Durchmesser der primären Polymerteilchen, wie mittels Laserlichtstreuung (LLS) gemessen, ist gleich 115 nm. Nach dem Ultrazentrifugieren mit 5.000 UpM während 1 Stunde wird eine Menge an Feststoff gleich 44,5 Gew.-% des Gesamtgewichts abgetrennt, und die LLS-Messung der überstehenden Phase ergibt einen Wert von 88 nm.
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion auf der Basis von Tetrafluorethylen(TFE)-Homopolymeren oder Copolymeren davon mit einem oder mehreren Monomeren, die mindestens eine Ungesättigtheit vom Ethylentyp enthalten, in Mengen von 0 bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise von 0 bis 2 Mol-%, wobei die Dispersion eine multimodale oder bimodale, vorzugsweise eine bimodale, Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist, wobei die Dispersion einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 100 nm bis 400 nm, vorzugsweise von 150 nm bis 300 nm, aufweist, wobei der Anteil an kleinen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 10 und 100 nm im Bereich von 1,5 bis 35 Gew.-%, berechnet am Trockenprodukt, vorzugsweise von 3 bis 25 Gew.-%, liegt; wobei das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen Durchmesser der kleinen Teilchen in Bezug auf den durchschnittlichen Durchmesser der durch die Polymerisation erhaltenen Dispersion im Bereich von 0,025 bis 0,6 liegt; wobei das Verfahren umfasst: a) Herstellen einer wässrigen Mikroemulsion, umfassend fluorierte grenzflächenaktive Mittel und (Per)fluorpolyether(PFPE)-Öle mit nicht reaktiven, vorzugsweise (per)fluorierten, endständigen Gruppen, welche gegebenenfalls 1 oder mehrere H- und/oder Cl-Atome anstatt Fluoratome enthalten; b) Einbringen der Mikroemulsion vor dem Beginn oder nach dem Starten der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor; c) Einbringen mindestens eines fluorierten, vorzugsweise perfluorierten, grenzflächenaktiven Mittels vor dem Starten oder nach dem Starten der Polymerisation in den Reaktor; d) Hinzufügen von Wasser (Reaktionsmedium) in den Reaktor, unter Druck setzen des Reaktors mit gasförmigem TFE, gegebenenfalls Zufügen von Comonomeren, Kettenübertragungsmitteln, Stabilisatoren; e) Hinzufügen des Initiators und gegebenenfalls während der Polymerisation weiterer Mengen an Comonomeren, Initiatoren, Kettenübertragungsmitteln; f) Entfernen des Polymerlatex aus dem Reaktor; wobei vor Beginn der Reaktion mindestens ein Teil der Einbringungsschritte b) und/oder c) durchgeführt werden muss.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an grenzflächenaktivem Mittel, das vor dem Starten der Polymerisation zugeführt wird, größer als 0,05 Gramm pro Liter an Wasser ist, wobei die Gesamtmenge an zugeführtem grenzflächenaktivem Mittel im Bereich von 0,3 bis 10 g pro Liter Wasser liegt.
  3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Menge an fluoriertem grenzflächenaktivem Mittel in der Mikroemulsion a) im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der grenzflächenaktiven Mittel a) + c), liegt.
  4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei, um trimodale oder höhere Verteilungen der Teilchen zu erhalten, ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel c) und die Mikroemulsion a) in unterschiedlichen Reaktionsverlaufsstadien in den Reaktor eingebracht werden, vorzugsweise ein Zuführen der Mikroemulsion a) und des grenzflächenaktiven Mittels c) vor Beginn der Reaktion, ein weiteres Zuführen der Mikroemulsion a), wenn mehr als 50% Tetrafluorethylen umgesetzt sind.
  5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Perfluorpolyether-Ölphase der Mikroemulsion a) in einer Menge von 0,002 bis 10 ml pro Liter Wasser, vorzugsweise von 0,01 bis 2,5 ml, vorhanden ist.
  6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Perfluorpolyether (PFPE) der Mikroemulsion a) im Bereich von 350 bis 8.000, vorzugsweise von 500 bis 1.000, liegt und die Perfluorpolyetherkette sich wiederholende Einheiten mit mindestens einer der folgenden Strukturen umfasst, welche statistisch entlang der Kette angebracht sind: (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O), wobei X = F, CF3; R4 und R5, gleich oder voneinander verschieden, ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei PFPE ausgewählt ist aus den folgenden Strukturen: 1) TO-(CF2O)a'-(CF2CF2O)b'-T; wobei a'/b' im Bereich von 0,5 bis 2 liegt, die äußeren Werte eingeschlossen, wobei a' und b' ganze Zahlen sind, so dass das vorstehend angegebene Molekulargewicht erhalten wird; 2) TO-(CF6O)r-(CF4O)6-(CFXO)t-T wobei r/b = 0,5 bis 2,0; (r+b)/t im Bereich von 10 bis 30 liegt, b, r und t ganze Zahlen sind, so dass das vorstehend angegebene Molekulargewicht erhalten wird, X die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist; 3) TO-(CF6O)r'-(CFXO)t'-T wobei t' 0 sein kann; wenn t' von 0 verschieden ist, dann r'/t' = 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 30, wobei r' und t' ganze Zahlen sind, so dass das vorstehend angegebene Molekulargewicht erhalten wird; X die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist; wobei die endständigen T-Reste, gleich oder verschieden voneinander, (Per)fluoralkylreste sind, ausgewählt aus -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl, wobei gegebenenfalls ein oder zwei F-Atome, vorzugsweise eines, durch H ersetzt werden kann.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das PFPE die Struktur: CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3 aufweist, wobei n und m so sind, dass die vorstehend angegebenen Molekulargewichtswerte erhalten werden; m/n im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt.
  9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die fluorierten grenzflächenaktiven Mittel aus folgenden ausgewählt sind: TO(CF6O)n(CF2O)mCF2COOM (IA)wobei M = H, NH4, Na, Li, K und n im Bereich von 1 bis 6 liegt, T wie vorstehend definiert ist; m/n im Bereich von 0,05 bis 0,1 liegt, CF3(CF2)nCOOM (IIA)wobei n im Bereich von 4 bis 12 liegt, F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-SO3M (IIIA)wobei M = H, NH4, Na, Li, K und n im Bereich von 2 bis 5 liegt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die fluorierten grenzflächenaktiven Mittel der Mikroemulsion a) die Struktur IA besitzen.
  11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, wobei die Comonomere mit einer Ethylen-Ungesättigtheit sowohl vom hydrierten als auch vom fluorierten Typ sind.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die fluorierten Comonomere ausgewählt sind aus: – C3-C8-Perfluorolefinen, wie Hexafluorpropen (HFP); – hydrierten C2-C8-Fluorolefinen, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH2=CH-Rf, wobei Rf ein C1-C6-Perfluoralkyl ist, wie Hexafluorisobuten; – C2-C6-Chlor- und/oder -Brom- und/oder -Iodfluorolefinen, wie Chlortrifluorethylen (CTFE); – (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF2=CFORf, wobei Rf ein C1-C6-(Per)fluoralkyl, zum Beispiel CF3, C2F5, C3F7, ist; – (Per)fluoroxyalkylvinylethern CF2=CFOX, wobei X ein C1-C12-Alkyl oder ein C1-C12-Oxyalkyl oder ein C1-C12-(Per)fluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen, zum Beispiel Perfluor-2-propoxypropyl, ist; – Fluordioxolen, vorzugsweise Perfluordioxolen.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die fluorierten Comonomere ausgewählt sind aus: – Hexafluorpropen (HFP); – Chlortrifluorethylen (CTFE); – (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF2=CFORf, wobei Rf ein C1-C3-(Per)fluoralkyl ist; – Perfluordioxolen.
DE60111092T 2000-02-22 2001-02-13 Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Fluorpolymeren Expired - Fee Related DE60111092T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI000314 2000-02-22
IT2000MI000314A IT1317847B1 (it) 2000-02-22 2000-02-22 Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60111092D1 DE60111092D1 (de) 2005-07-07
DE60111092T2 true DE60111092T2 (de) 2006-05-04

Family

ID=11444123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60111092T Expired - Fee Related DE60111092T2 (de) 2000-02-22 2001-02-13 Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Fluorpolymeren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6576703B2 (de)
EP (1) EP1127896B1 (de)
JP (1) JP2001233908A (de)
KR (1) KR20010083176A (de)
AT (1) ATE296840T1 (de)
DE (1) DE60111092T2 (de)
IT (1) IT1317847B1 (de)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1379563A2 (de) * 2001-01-10 2004-01-14 Solvay (Societe Anonyme) Zweistufenverfahren zur herstellung von halogenpolymeren und plurimodale halogenpolymere
JP2002308914A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
US7045571B2 (en) * 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US7279522B2 (en) 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US7094839B2 (en) 2002-07-29 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Process for making a fluoroelastomer
CN100336860C (zh) * 2003-07-24 2007-09-12 巨化集团公司 纳米乳化含氟离子交换树脂制备方法和应用
ITMI20032050A1 (it) * 2003-10-21 2005-04-22 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri.
ITMI20032377A1 (it) * 2003-12-04 2005-06-05 Solvay Solexis Spa Copolimeri del tfe.
ITMI20040031A1 (it) 2004-01-14 2004-04-14 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri
US8178612B2 (en) * 2004-01-22 2012-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsion coatings
DE602004021467D1 (de) * 2004-03-01 2009-07-23 3M Innovative Properties Co Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einer fluorhaltigen Kunststoffsdispersion
JP2006036986A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー
JP4348288B2 (ja) * 2004-12-20 2009-10-21 株式会社神戸製鋼所 コネクタ接点材料
ITMI20042554A1 (it) 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
ITMI20042553A1 (it) * 2004-12-30 2005-03-30 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri
ITMI20050705A1 (it) * 2005-04-20 2006-10-21 Solvay Solexis Spa Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri
ITMI20051080A1 (it) * 2005-06-10 2006-12-11 Solvay Solexis Spa Grassi fluorurati aventi basso momento torcente alle basse temperature
GB0511779D0 (en) * 2005-06-10 2005-07-20 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
US7795332B2 (en) 2005-07-15 2010-09-14 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
GB0514398D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
ITMI20051397A1 (it) 2005-07-21 2007-01-22 Solvay Solexis Spa Polveri fini di fluoropolimeri
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US7754795B2 (en) * 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) * 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US20100084343A1 (en) * 2007-02-16 2010-04-08 Mader Brian T System and process for the removal of fluorochemicals from water
US20080264864A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
CN101679790B (zh) * 2007-05-23 2012-09-19 3M创新有限公司 氟化表面活性剂的水性组合物及其使用方法
EP2160421A1 (de) * 2007-06-06 2010-03-10 3M Innovative Properties Company Fluoretherzusammensetzungen und verfahren zu ihrer verwendung
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
EA201100053A1 (ru) * 2008-07-18 2011-08-30 3М Инновейтив Пропертиз Компани Фторированные эфирные соединения и способы их применения
EP2358779A4 (de) * 2008-11-25 2012-05-09 3M Innovative Properties Co Fluorierte etherurethane und verfahren zu ihrer anwendung
US8629089B2 (en) 2008-12-18 2014-01-14 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
KR101596277B1 (ko) * 2014-07-25 2016-02-22 한국화학연구원 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자
US9855534B1 (en) * 2016-12-28 2018-01-02 Pall Corporation Porous PTFE membranes for metal removal
CN115322280B (zh) * 2022-09-14 2024-02-13 浙江巨圣氟化学有限公司 一种面漆用环保型聚四氟乙烯分散乳液制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2242218A (en) 1936-08-14 1941-05-20 Auer Laszlo Sizing textiles
BE563881A (de) 1957-01-11
NL145247B (nl) 1964-12-08 1975-03-17 Du Pont Werkwijze voor het polymeriseren van perfluorkoolstofverbindingen.
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
US3715378A (en) 1967-02-09 1973-02-06 Montedison Spa Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene
US3665041A (en) 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
US3810874A (en) 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3925292A (en) 1970-09-15 1975-12-09 Du Pont Polytetrafluoroethylene aqueous dispersions which provide coatings of improved gloss
US4038230A (en) 1970-11-19 1977-07-26 Allied Chemical Corporation Aqueous dispersion of particulate spheroidal polytetrafluoroethylene
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4385157A (en) 1981-11-27 1983-05-24 Monsanto Company Emulsion polymerization process for ABS polyblends
CA1195038A (en) 1983-04-25 1985-10-08 Polysar Limited Carboxylated latex
EP0148482B1 (de) 1983-12-26 1992-03-25 Daikin Industries, Limited Verfahren zur Herstellung von Halogen enthaltenden Polyäthern
IT1188635B (it) 1986-03-27 1988-01-20 Ausimont Spa Lubrificanti per fluoropolieterei interni per mezzi magnetici di registrazione
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
IL82308A (en) 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
US5789083A (en) 1992-12-23 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous fluoropolymer primer for smooth substrates
IT1271136B (it) * 1993-03-23 1997-05-27 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
DE4340943A1 (de) 1993-12-01 1995-06-08 Hoechst Ag Wäßrige Dispersion von Fluorpolymerisaten, ihre Herstellung und Verwendung für Beschichtungen
KR950031600A (ko) 1994-04-27 1995-12-18 가나이 쯔도무 자동변속기의 제어장치 및 제어방법
US5523346A (en) 1994-06-10 1996-06-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Seeded microemulsion polymerization for the production of small polymer particles
DE69511583T2 (de) 1995-01-18 2000-01-13 Gore & Ass Microemulsionspolymerisation-systeme für fluor-enthaltende monomere
US5789508A (en) 1995-08-31 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
EP0847407B1 (de) 1995-08-31 2002-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfahren zur polymerisation von tetrafluorethylen
DE19726802C1 (de) * 1997-06-24 1998-06-10 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersion von Fluorpolymeren unterschiedlicher Teilchengröße
ITMI981519A1 (it) * 1998-07-02 2000-01-02 Ausimont Spa Processodi polimerizzazione del tfe

Also Published As

Publication number Publication date
EP1127896B1 (de) 2005-06-01
ITMI20000314A0 (it) 2000-02-22
ATE296840T1 (de) 2005-06-15
JP2001233908A (ja) 2001-08-28
EP1127896A1 (de) 2001-08-29
US20010020063A1 (en) 2001-09-06
KR20010083176A (ko) 2001-08-31
DE60111092D1 (de) 2005-07-07
ITMI20000314A1 (it) 2001-08-22
US6576703B2 (en) 2003-06-10
IT1317847B1 (it) 2003-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60111092T2 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Fluorpolymeren
DE69912359T2 (de) TFE-Polymerisationsverfahren
DE69910909T3 (de) Fluorpolymerdispersionen
JP4782408B2 (ja) Ｔｆｅコポリマー
US8859645B2 (en) Fluoropolymer dispersion purification
DE2729671C2 (de)
DE60307251T2 (de) Dispersionen enthaltend zweikomponenten-fluoropolymer-teilchen sowie deren verwendung
DE60031024T2 (de) Fluorkautschukzusammensetzungen
DE602004004615T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymerdispersionen
DE60105909T2 (de) Feinpulveriges Polytetrafluoräthylen
JP5216579B2 (ja) 低いフルオロ界面活性剤含量のコア／シェル・フルオロポリマー分散系
DE60202320T2 (de) Fluorelastomerzusammensetzungen
DD262433A5 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation fluorhaltiger monomerer in waessriger dispersion
DD259629A5 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation fluorierter monomerer
DE60210152T2 (de) Wässrige Dispersionen von Fluorpolymeren
JP2016537499A (ja) フルオロモノマーの水性重合において核を形成するためのポリアルキレンオキシドの使用
JPWO2008001894A1 (ja) 含フッ素ポリマーの製造方法
DE60036962T2 (de) Verfahren zur polymerisation von fluorenthaltenden monomeren in wässriger emulsion
DE60201619T2 (de) Polymere auf der Basis von PTFE
JP2023115245A (ja) フッ素樹脂及びその製造方法
DE602005005317T2 (de) Polymerisationsverfahren
DE202017003084U1 (de) Fluorpolymerdispersion

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee