JP2002308914A

JP2002308914A - 含フッ素重合体ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JP2002308914A
Application number: JP2001118566A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Shimizu; 哲男清水; Michio Asano; 道男浅野; Shunji Kasai; 俊二笠井; Kenji Ichikawa; 賢治市川
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】従来品に比して粉体特性や成形品の機械的特
性に遜色のない優れた含フッ素重合体材料を与える含フ
ッ素重合体ラテックスを製造する方法を提供する。【解決手段】式(I)：【化１】（式中、Ａはカルボン酸もしくはその塩またはスルホン
酸もしくはその塩；Ｒｆ ¹およびＲｆ²は同じかまたは異
なりいずれもフッ素原子またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１
〜１０のパーフルオロアルキル基；ｍは１〜１０の整
数）で表される含フッ素界面活性剤の少なくとも１種の
存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独で、ま
たは含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化重合す
ることを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの製造方
法、それから得られるファインパウダーおよび水性分散
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の含フッ素界
面活性剤の存在下に水性媒体中で含フッ素オレフィンを
乳化重合する含フッ素重合体ラテックスの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素オレフィンをモノマーと
して水性分散液中で乳化重合して含フッ素重合体ラテッ
クスを製造する場合、重合系に界面活性剤（乳化剤）を
存在させることが必須であり、各種の界面活性剤が提案
され使用されている。

【０００３】こうした界面活性剤が、得られる含フッ素
重合体の種々の特性、たとえば粉体特性や成形品の機械
的特性に影響を及ぼすことが知られている（特開昭５２
−５２９８４号公報、特開昭５７−１６４１９９号公
報、特開平１１−２４６６０７号公報、特開平１１−５
１２１３３号公報など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の含フ
ッ素界面活性剤を使用して、含フッ素オレフィンの乳化
重合を行なうことにより、汎用の乳化剤を使用して得ら
れる重合体と比べて粉体特性や成形品の機械的特性にお
いて遜色のない含フッ素重合体材料を与える含フッ素重
合体ラテックスを製造する方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
(I)：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ａはカルボン酸もしくはその塩ま
たはスルホン酸もしくはその塩；Ｒｆ ¹およびＲｆ²は同
じかまたは異なりいずれもフッ素原子またはＣＦ₃；Ｒ
ｆ³は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基；ｍは
１〜１０の整数）で表される含フッ素界面活性剤の少な
くとも１種の存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィ
ン単独で、または含フッ素オレフィンと他のモノマーと
を乳化重合することを特徴とする含フッ素重合体ラテッ
クスの製造方法に関する。

【０００８】この含フッ素界面活性剤として好ましいも
のは、式(II)：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ａ、Ｒｆ²およびｍは前記と同
じ。Ｒｆ⁴は炭素数１〜５の直鎖状または炭素数３〜７
の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基）で示される界面
活性剤である。

【００１１】また、Ａがカルボン酸またはその塩である
ものが好ましい。

【００１２】乳化重合に供する含フッ素オレフィンとし
てはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が好ましくあげ
られ、ＴＦＥの単独重合体であるポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）ラテックスの製造に好適である。

【００１３】なお、本発明でいうＰＴＦＥには、ＴＦＥ
の単独重合体のみならず、溶融流動性を付与しない程度
の少量の他の共単量体を共重合させて変性した変性ＰＴ
ＦＥも含む。この共単量体としては、ヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキ
シビニルエーテル）トリフルオロエチレン、パーフルオ
ロアルキルエチレンなどがあげられる。共単量体の共重
合割合はその共単量体の種類によって異なるが、共単量
体としてたとえばパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）またはパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）
を用いる場合には、通常２重量％まで、好ましくは０．
０１〜１重量％の量で共重合させればよい。

【００１４】前記含フッ素界面活性剤の添加は、ＰＴＦ
Ｅの重合の場合は重合開始時に、水性媒体に対し０．０
０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量
％添加することが、得られるＰＴＦＥ粒子の一次粒子径
を小さく、たとえば０．０８〜０．２７μｍ、好ましく
は０．１〜０．２４μｍとできる点で好ましい。

【００１５】本発明はまた、本発明の製造方法で得られ
た含フッ素重合体ラテックスから含フッ素重合体粒子を
凝析または凝集して得られる含フッ素重合体粉末（いわ
ゆる、「ファインパウダー」にも関する。

【００１６】さらに本発明は、本発明の製造方法で得ら
れた含フッ素重合体ラテックスを濃縮または分散安定化
処理して得られる含フッ素重合体水性分散液、特に一次
粒子径が０．０８〜０．２７μｍ、好ましくは０．１〜
０．２４μｍのＰＴＦＥ粒子の水性分散液にも関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、前記式(I)、さらには
式(II)で示される特定の含フッ素界面活性剤を使用する
点に特徴がある。

【００１８】前記式(I)および式(II)におけるＡは親水
性基であり、具体的には、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈのほか、
それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはＮＲ₂
（ＲはＣ_xＨ_2x+1（ｘ＝０〜５の整数））で示されるア
ミン塩もしくは低級アルキルアミン塩が好ましい。特
に、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ま
しい。また、Ｒｆ¹とＲｆ²のいずれか一方はＣＦ₃であ
ることが好ましく、特に両方ともＣＦ₃であることが好
ましい。Ｒｆ³としては式(II)に示されるＲｆ⁴であるこ
とが好ましい。

【００１９】また、式(II)におけるｍは１〜１０の整数
であり、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６であ
る。Ｒｆ⁴は炭素数１〜５、好ましくは炭素数３〜５の
直鎖状のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜
７、好ましくは炭素数５〜７の分岐鎖状のパーフルオロ
アルキル基である。具体例としては、たとえば

【００２０】

【化５】

【００２１】などがあげられる。

【００２２】本発明で特に好ましい含フッ素界面活性剤
としては、つぎのものが例示できるが、これらのみに限
定されるものではない。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】式(I)の含フッ素界面活性剤は、たとえば
式（III）：

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒは低級アルキル基。ｍは前記と
同じ）で示されるヨウ素含有カルボン酸エステル、また
は式（IV）：

【００２８】

【化９】

【００２９】（式中、ｍは前記と同じ）で示されるヨウ
素含有スルホン酸に炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基を有するフッ素化剤を作用させるか、該ヨウ素含
有スルホン酸に炭素数４〜１３のパーフルオロアルケン
と反応させることにより合成することができる。その
後、要すれば塩の形に誘導することもできる。

【００３０】特に式(II)で示される含フッ素界面活性剤
のうちＲｆ⁴が炭素数３、４、６または７のものは、前
記式（III）または（IV）で示されるヨウ素含有化合物
とヘキサフルオロプロペンの２量体または３量体を反応
させればよい。

【００３１】本発明の製造方法で重合する単量体である
含フッ素オレフィンとしては、式（１）：

【００３２】

【化１０】

【００３３】［式中、Ｙ¹はＦ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ₃；
Ｙ²はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｒｆ⁵（Ｒｆ⁵は炭素数１〜１０の
パーフルオロアルキル基）または

【００３４】

【化１１】

【００３５】（Ｒｆ⁶は炭素数１〜６のパーフルオロア
ルキル基、ｂは０または１〜５の整数）］で示される単
量体、または式（２）：

【００３６】

【化１２】

【００３７】［式中、Ｚ¹はＦ、Ｈ、炭素数１〜６のア
ルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基；Ｚ²はＨ、Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基または
−（ＣＦ₂）_d−Ｚ³（ｄは１〜１０の整数、Ｚ³はＦまた
はＨ）］で示される単量体などがあげられ、これらのう
ちの１種または２種以上が重合に供される。

【００３８】式（２）で示される単量体の具体例として
は

【００３９】

【化１３】

【００４０】などが好ましくあげられる。

【００４１】式（３）で示される単量体の具体例として
は、たとえばＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ
₉、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₃−Ｈなどを好ましくあげるこ
とができる。

【００４２】本発明においては、これらの含フッ素オレ
フィンを単独重合して、または含フッ素オレフィン同士
を共重合して、さらにはエチレン性不飽和非フッ素単量
体と共重合することができる。

【００４３】エチレン性不飽和非フッ素単量体として
は、たとえば式：ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_e″Ｒ⁷ （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１７の脂肪族基、炭素数３〜
１７の脂環式基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル
基、ｅ″は０または１である）で示されるアルキルビニ
ルエーテルまたはビニルエステルがあげられ、具体例と
しては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエ
ーテル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエス
テル、酪酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステ
ル、バーサチック酸ビニルエステル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニルエステルなどがあげられる。

【００４４】さらに式：

【００４５】

【化１４】

【００４６】（式中、Ｚ⁵はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ
₃；Ｒ⁸はＨ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜１７の脂肪族基、炭
素数３〜１７の脂環式基または炭素数１〜２０のフルオ
ロアルキル基）で表わされる化合物があげられ、具体例
としては、イソブチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート、２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカ
フルオロペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１
４，１４，１５，１５，１５−ノナコサフルオロペンタ
デシルアクリレート、オクチル−α−クロロアクリレー
ト、オクタデシルアクリレートなどがあげられる。

【００４７】また、式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｚ⁶ （式中、Ｚ⁶は塩素原子または炭素数１〜８のアルコキ
シ基を示す）で示される化合物も使用でき、具体例とし
てはたとえばアリルクロライド、アリルメチルエーテ
ル、アリルイソプロピルエーテル、アリルオクチルエー
テルなどがあげられる。

【００４８】またそのほかに、スチレンおよびスチレン
誘導体、マレイン酸ジアルキルエステル類などもあげら
れる。

【００４９】さらにまた、水酸基、カルボキシル基、カ
ルボン酸エステル基、エポキシ基、チオール基などのＷ
Ｏ９５／３３７８２号パンフレット記載の官能基を有す
る含フッ素または非フッ素単量体も共重合可能である。

【００５０】本発明で得られる含フッ素重合体の好まし
い構造は、含フッ素オレフィンとしてテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）を主成分とするものとフッ化ビニリデン
（ＶｄＦ）を主成分とするものとの２つに大別できる。
すなわち、その第１のグループは、ＴＦＥまたはＣＴＦ
Ｅを必須成分とし、さらに必要に応じて前記他の共重合
可能な単量体を共重合してえられる含フッ素重合体であ
る。

【００５１】前記の重合体において他の共重合可能な単
量体として特に好ましいものは、ＶｄＦ、ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、
式：

【００５２】

【化１５】

【００５３】（式中、Ｒｆ⁹は炭素数１〜６のパーフル
オロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示され
るパーフルオロビニルエーテル類および式：

【００５４】

【化１６】

【００５５】（式中、Ｚ³はＨまたはＦ；Ｚ⁴はＨまたは
Ｆ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィ
ンおよびエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ンなどが好ましい。

【００５６】ＴＦＥまたはＣＴＦＥを主成分とする含フ
ッ素重合体のさらに詳しい具体例としては、ＴＦＥの単
独重合体（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体
（ＦＥＰ）、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類
（１０モル％以下）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥま
たはＣＴＦＥとエチレン、さらに必要に応じて共重合可
能な含フッ素オレフィンとの共重合体（Ｅ（Ｃ）ＴＦ
Ｅ）、ＴＦＥとプロピレンを共重合したエラストマー状
の共重合体、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類
（１５モル％以上）を共重合したエラストマー状の共重
合体などが好ましくあげられる。

【００５７】そのなかでのＰＦＡ系共重合体としては、
詳しくはＴＦＥ９５〜９９．７モル％と式：ＣＦ₂＝ＣＦＯＲｆ¹⁰ （式中、Ｒｆ¹⁰は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基）で示されるパーフルオロビニルエーテル０．３〜
５．０モル％の共重合体が好ましい。

【００５８】またＥ（Ｃ）ＴＦＥ系共重合体としては、
ＴＦＥまたはＣＴＦＥ３０〜７０モル％、エチレン３０
〜７０モル％、および必要に応じて使用する第３成分の
含フッ素オレフィン０〜１５モル％の共重合体が好まし
い。第３成分としての含フッ素オレフィンとしては、

【００５９】

【化１７】

【００６０】（式中、Ｚ³はＨまたはＦ；Ｚ⁴はＨまたは
Ｆ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィ
ン、パーフルオロビニルエーテル類、ＨＦＰ、ヘキサフ
ルオロイソブチレンなどが用いることができ、とくに

【００６１】

【化１８】

【００６２】（Ｚ³、Ｚ⁴およびｉは前記と同じ）、ヘキ
サフルオロイソブチレンなどが好ましい。

【００６３】ＴＦＥを主成分とするエラストマー状の共
重合体の１つは、ＴＦＥが４０〜７０モル％およびプロ
ピレン３０〜６０モル％からなる共重合体である。ま
た、これらの他に共重合可能な成分たとえば、ＶｄＦ、
ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル類など
を２０モル％以下含むこともできる。

【００６４】もう１つのエラストマー状重合体は、ＴＦ
Ｅとパーフルオロビニルエーテル類とからなる重合体で
あって、ＴＦＥ４０〜８５モル％、式：

【００６５】

【化１９】

【００６６】（式中、Ｒｆ⁹は炭素数１〜６のパーフル
オロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示され
パーフルオロビニルエーテル類１５〜６０モル％の重合
体である。

【００６７】本発明の製造方法で製造する好ましい含フ
ッ素重合体の第２のグループは、ＶｄＦを主成分とする
重合体である。

【００６８】すなわち、ＶｄＦを必須成分とし、さらに
必要に応じて他の単量体を共重合してえられる共重合体
であって、ＶｄＦを４０モル％以上含有する含フッ素重
合体である。

【００６９】このＶｄＦ系重合体において他の共重合可
能な単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキ
サフルオロイソブテンおよびパーフルオロビニルエーテ
ル類などが好ましい具体例である。

【００７０】ＶｄＦを主成分とする含フッ素重合体の具
体例として、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ
とＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、
ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥ
とＣＴＦＥとの共重合体などが好ましくあげられる。

【００７１】また、ＶｄＦを主成分とするこれらの含フ
ッ素重合体は、共重合するほかの単量体成分の有無、種
類や組成比を種々選択することにより樹脂状またはエラ
ストマー状の重合体とすることができる。

【００７２】そのなかでも好ましい樹脂状のＶｄＦ系重
合体の具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ（５０〜９９／
１〜５０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ
（４５〜９９／０〜４５／１〜１０モル％比）共重合
体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／０〜３０
／１〜２０モル％比）共重合体などがあげられる。

【００７３】また、ＶｄＦ系共重合体でエラストマー状
となる組成範囲の具体例として、ＶｄＦが４０〜９０モ
ル％、ＴＦＥが０〜３０モル％、ＨＦＰが１０〜５０モ
ル％の共重合体が好ましくあげられる。

【００７４】さらに含フッ素重合体の具体例として、特
公昭６１−４９３２７号公報に記載されているような含
フッ素セグメント化ポリマーも含まれる。

【００７５】この含フッ素セグメント化ポリマーとは、
基本的に、炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイ
オダイド化合物から遊離したヨウ素原子、該アイオダイ
ド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基ならびに該ヨウ
素原子と該残基間に介在する少なくと２種のポリマー鎖
セグメント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フ
ッ素ポリマー鎖セグメントである）を必須構成成分とし
てなる。換言すれば、本発明の含フッ素セグメント化ポ
リマーは、基本的に、少なくとも２種のポリマー鎖セグ
メント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素
ポリマー鎖セグメントである）からなる連鎖と、その両
端に存在する炭素原子に結合したヨウ素原子を有するア
イオダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに該ア
イオダイド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基を必須
構成分としてなるものである。すなわち、含フッ素セグ
メント化ポリマーの典型的構造は次式：Ｑ−［（Ａ−Ｂ−‥‥‥）Ｉ］ｆ″ ［式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除い
た残基、Ａ、Ｂ、‥‥‥はそれぞれポリマー鎖セグメン
ト（ただし、そのうちの少なくとも一つは含フッ素ポリ
マー鎖セグメントである）、Ｉは前記アイオダイド化合
物から遊離したヨウ素原子、ｆ″はＱの結合手の数を表
わす］で表わすことができる。

【００７６】本発明で得られる含フッ素重合体の分子量
は、重合体の種類、用途、使用方法により、好適な範囲
が異なりとくに限定されないが、たとえば成形用途で
は、一般的には、含フッ素重合体自身の機械的強度の点
からあまり低いのは好ましくなく、通常数平均分子量と
して２０００以上、とくに５０００以上程度が好まし
い。また、成形性の点からあまり高いのは好ましくなく
通常１００００００以下、とくに７５００００以下程度
が好ましい。

【００７７】さらにまた、含フッ素重合体の具体例のな
かで前記のＴＦＥを主成分とする樹脂状の共重合体、た
とえばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥのような溶融加工が可
能な含フッ素重合体のばあい、そのメルトフロー値は含
フッ素重合体の種類によっては定められた測定温度（た
とえばＰＦＡ、ＦＥＰでは３７２℃、ＥＴＦＥでは３０
０℃）、荷重（たとえば７ｋｇ）において０．０１×１
０−２〜５０×１０−２ｍｌ／ｓｅｃ．、好ましくは
０．０５×１０−２〜２５×１０−２ｍｌ／ｓｅｃ．、
とくに好ましくは０．１×１０−２〜１０×１０−２ｍ
ｌ／ｓｅｃ．である。

【００７８】また、ＴＦＥを主成分とするエラストマー
状の重合体、ＶｄＦの単独重合体およびＶｄＦ、ＴＦ
Ｅ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥの１種以上からなる樹脂状ま
たはエラストマー状の重合体などのようなＤＭＦやＴＨ
Ｆなどの溶剤に可溶な含フッ素重合体の場合、たとえば
ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量測定値で、数平
均分子量が２０００〜１００００００、好ましくは５０
００〜７５００００、とくに好ましくは１００００〜５
０００００のものである。

【００７９】また、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）の
場合、オリゴマー状のものから通称低分子量ＰＴＦＥと
呼ばれている分子量２０００〜１００万程度のもの、さ
らに溶融加工できないような高分子量体を含む。高分子
量ＰＴＦＥの場合の分子量は特定できないがおおよそ１
００万〜１０００万、最大２０００万程度ものもまで製
造できる。

【００８０】本発明の含フッ素重合体ラテックスは、乳
化重合法で製造する。

【００８１】乳化重合で使用される開始剤としては、通
常のラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性開
始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウ
ム塩などの過硫酸類、過酸化水素あるいはこれらと亜硫
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と
の組合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルター
ル酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイ
ソブチルアミジン二塩酸塩などがあげられる。また、公
知の油溶性開始剤も同様に使用できる。

【００８２】本発明の特徴は、乳化重合時の界面活性剤
（乳化剤）として前記式(I)、さらには式(II)の含フッ
素界面活性剤を使用する点にある。使用量は重合溶媒
（水性媒体）に対し、合計添加量で０．００１〜２０重
量％、好ましくは０．０１〜１０重量％程度である。た
だ、後述するように、一次粒径の小さなＰＴＦＥ粒子を
得る場合には、添加時期および添加量を調整することが
望ましい。

【００８３】この特定の界面活性剤に加えて、要すれ
ば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム、式：

【００８４】

【化２０】

【００８５】のなどの含フッ素エーテル系乳化剤などを
併用してもよい。またハイドロカーボン系のアニオン
系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の界面活性剤
も併用できる。

【００８６】さらに必要に応じて、公知の連鎖移動剤、
ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤などを使用することもできる。

【００８７】連鎖移動剤としては、たとえばイソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、塩化メチル、フルオロカーボンヨ
ウ化物（たとえばＣＦ₂Ｉ₂、ＣＦ₃Ｉ、Ｉ−（ＣＦ₂）₄
−Ｉ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＩなど）などを用いることができ
る。

【００８８】本発明の乳化重合条件は、目的とする含フ
ッ素重合体の種類や組成、重合開始剤などによって適宜
選択され、通常反応温度は−２０℃〜１５０℃、好まし
くは５〜１００℃、重合圧力は１０ＭＰａＧ以下、好ま
しくは５ＭＰａＧ以下である。

【００８９】また本発明の含フッ素重合体ラテックスの
製造において各成分（特に単量体、開始剤、連鎖移動剤
の各成分）についての重合槽への仕込み方法に、特に制
限はなく、使用される各種成分の全量を重合の最初から
仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的また
は分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行なっても
よい。

【００９０】本発明の製造方法で得られる含フッ素重合
体ラテックスは、数平均粒子径が約０．０１〜１μｍ、
好ましくは０．０５〜０．７μｍの含フッ素重合体粒子
を約１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の
濃度で含むラテックス（水性乳濁液）であり、粒子の分
散乳化状態は安定したものである。

【００９１】本発明はまた、本発明の製造方法で得られ
た含フッ素重合体ラテックスを凝析または凝集させて含
フッ素重合体粒子を回収し乾燥して得られる含フッ素重
合体粉末に関し、さらには小粒径のＰＴＦＥファインパ
ウダーに関する。

【００９２】本発明の製造方法で得られた含フッ素重合
体粒子は、ＰＴＦＥの乳化重合における汎用乳化剤であ
るパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどを単独で使
用して得られた重合体粒子と比較して、一次粒子径が小
さいものが得られる。したがって、この一次粒子径の小
さな含フッ素重合体粒子を凝集乾燥して得られる粉末は
従来にないものである。

【００９３】ＰＴＦＥ粒子の一次粒子径が小さい、特に
０．０８〜０．２７μｍ、好ましくは０．１〜０．２４
μｍのＰＴＦＥラテックスを得るには、本発明で使用す
る特定の含フッ素界面活性剤の少なくとも１種を０．０
０１〜０．５重量％（対水性媒体）、好ましくは０．０
１〜０．３重量％（対水性媒体）の量で重合開始時に水
性媒体に添加しておき、乳化重合を開始させることが望
ましい。重合開始時に他の界面活性剤、たとえばパーフ
ルオロオクタン酸アンモニウムなどを併用してもよい
が、一次粒子径を小さくするためには、重合開始時に前
記特定の含フッ素界面活性剤の１種を単独で、または２
種以上を混合して使用することが好ましい。重合を開始
した後は、粒子径の調整や分散安定性を維持するため
に、さらに特定の含フッ素界面活性剤や他の界面活性剤
（たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムなど）
を追加してもよい。

【００９４】また、水素はＰＴＦＥの重合系において公
知の連鎖移動剤であることから、得られる重合体の分子
量を低下させる可能性が考えられるが、本発明の特定の
含フッ素界面活性剤を使用して製造されたＰＴＦＥファ
インパウダーは、汎用の界面活性剤、たとえばパーフル
オロオクタン酸アンモニウムを使用して得られた重合体
と比較しても、使用上の特性において遜色のない成形体
を提供することができる。

【００９５】凝析または凝集は、従来公知の方法をその
まま採用できる。たとえば、ラテックスに攪拌下に凝析
剤（凝集剤）を添加して凝析（凝集）させる方法、ラテ
ックスを凍結・解凍することにより凝析させる方法（凍
結凝析法）、ラテックスを機械的に高速攪拌することの
みにより凝析させる方法（機械凝析法）、細いノズルか
らラテックスを噴出させると同時に水を蒸発させる方法
（スプレー凝析法）などが好ましく採用される。要すれ
ば、凝集助剤を添加してもよい。乾燥は室温で放置して
もよいし、２５０℃までの加熱状態で乾燥させてもよ
い。

【００９６】本発明はさらに、本発明の製造方法で得ら
れた含フッ素重合体ラテックスを濃縮するか、または分
散安定化処理して得られる含フッ素重合体水性分散液、
いわゆるディスパージョンにも関する。

【００９７】濃縮方法としては公知の方法が採用され、
用途（たとえば水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用
撥水剤など）に応じて、濃度４０〜６０重量％に濃縮さ
れる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれ
ることがあるが、その場合はさらに分散安定剤を添加し
てもよい。そうした分散安定剤としては、本発明で使用
する前記界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添
加してもよい。好ましい分散安定剤としてはポリオキシ
アルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、特にポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえば
ユニオンカーバイド社製のトライトンＸ−１００（商品
名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル
（日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（商品
名））、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテ
ルなどのポリオキシエチレンエーテル類があげられる
が、これらのみに限定されるものではない。

【００９８】また、用途によっては濃縮せずに分散安定
化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分
散液に調製することもできる。使用する分散安定剤は前
記と同じものがあげられる。

【００９９】

【実施例】つぎに本発明を合成例および実施例に基づい
て説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【０１００】合成例１ガラス製容器にヘキサフルオロプロペン２量体：ＣＦ₃−Ｃ（ＣＦ₃）＝ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）を２８ｇ、ω−ヨードヘキサン酸メチルを３０ｇ、Ｃｓ
Ｆを１７．５ｇおよびジメチルフラン（ＤＭＦ）を７５
ｍｌ入れ、４０分間加熱還流して反応を進めた。反応終
了後、水を添加し、クロロホルムで抽出した後、水洗す
る。その後、無水塩化カルシウムを加えて脱水した後ク
ロロホルムを留去して、液状物を１５ｇ得た。

【０１０１】この液状物は、ガスクロマトグラフ質量分
析（ＧＣ−ＭＳ：パーキンエルマ−社製のターボマス）
およびＮＭＲ（ブルガー社製のＡＣ３００Ｐ）による分
析の結果、式：

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】で示される含フッ素化合物（以下、「化合
物Ａ」という）であることを確認した。

【０１０４】ついで化合物Ａ１５ｇをメタノール中で水
酸化ナトリウムにより加水分解し、精製後、式：

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】で示される遊離の含フッ素カルボン酸（以
下、「化合物Ｂ」という）の白色粉末を得た。

【０１０７】さらに化合物Ｂを水に溶解し、アンモニア
水溶液で中和することにより、式：

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】で示される含フッ素カルボン酸のアンモニ
ウム塩（以下、「化合物Ｃ」という）を１２ｇ得た。

【０１１０】合成例２合成例１において、ω−ヨードヘキサン酸メチルに代え
てＩＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を使用したほかは同様にして反応
を行ない、式：

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】で示される含フッ素カルボン酸のアンモニ
ウム塩（以下、「化合物Ｄ」という）を１３．１ｇ得
た。

【０１１３】合成例３合成例１において、ω−ヨードヘキサン酸メチルに代え
てＩ（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＣＨ₃を使用したほかは同様にし
て反応を行ない、式：

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】で示される含フッ素カルボン酸のアンモニ
ウム塩（以下、「化合物Ｅ」という）を１４．８ｇ得
た。

【０１１６】合成例４合成例１において、ω−ヨードヘキサン酸メチルに代え
てＩ（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＣＨ₃を使用したほかは同様にし
て反応を行ない、式：

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】で示される含フッ素カルボン酸のアンモニ
ウム塩（以下、「化合物Ｆ」という）を１１．４ｇ得
た。

【０１１９】合成例５合成例１において、ヘキサフルオロプロペン２量体に代
えてヘキサフルオロプロペン３量体：ＣＦ₃−Ｃ（ＣＦ₃）＝Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃ を使用したほかは同様にして反応を行ない、式：

【０１２０】

【化２７】

【０１２１】で示される含フッ素カルボン酸のアンモニ
ウム塩（以下、「化合物Ｇ」という）を１５．５ｇ得
た。

【０１２２】実施例１６リットル容のステンレススチール製の攪拌機付きオー
トクレーブに脱イオン水３リットル、合成例３で合成し
た化合物Ｅを濃度６００ｐｐｍとなるように添加し、開
始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を２０ｐｐｍ
の濃度になるように入れた。オートクレーブ内を充分窒
素置換した後、ＴＦＥを重合系が０．７８ＭＰａなるま
で圧入し、７０℃まで加熱して重合を開始した。重合の
進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＴＦＥを追
加圧入して重合圧力を０．７８ＭＰａに保った。重合開
始１６時間後にＴＦＥを放出して重合を停止し、本発明
のＰＴＦＥラテックスを得た（濃度：２０．２重量
％）。このラテックス中のＰＴＦＥ粒子（１次粒子）の
数平均粒子径は２２０ｎｍであった。

【０１２３】得られたＰＴＦＥラテックスを固形分濃度
１２〜１３重量％に水で希釈した後機械的に攪拌して凝
集し、回収後、１３０℃にて１８時間乾燥して本発明の
ＰＴＦＥファインパウダーを得た（標準比重：２．２
２）。

【０１２４】このＰＴＦＥファインパウダーを成形助剤
（出光石油化学（株）製のＩＰ１６２０（商品名））と
混合してペースト化し、ペースト押出成形に供した。ペ
ースト押出はつぎの条件で行なった。押出機：（株）島
津製作所製のオートグラフ。リダクション比（Ｒ／Ｒ）：１００

【０１２５】得られた押出し成形物を３８０℃で５分間
加熱焼成して成形品とした。

【０１２６】なお、各物性の測定法はつぎのとおりであ
る。標準比重：ＡＳＴＭＤ１４５７−６９に準じて水没法
により測定する。測定試料は、金型（２５ｍｍφ）に含
フッ素重合体粉末１２ｇを充填し、２０ＭＰａの荷重を
掛け２分間保持することにより作製する。含フッ素重合体ラテックスの一次粒子径：乳化重合後の
含フッ素重合体（ＰＴＦＥ）粒子ラテックスを固形分濃
度０．１５重量％に水で希釈し、この希釈した水性分散
液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、
透過型電子顕微鏡写真から定方向径を測定して決定した
数基準長さ平均粒子径とをプロットして作成した検量線
を用い、各試料について測定した上記透過率（５５０ｎ
ｍ）の値から一次粒子径を決定する。

【０１２７】実施例２化合物Ｅの初期添加量を２００ｐｐｍとし、ＰＴＦＥ得
量が４．３重量％となった時点からパーフルオロオクタ
ン酸アンモニウムの濃度２ｐｐｍ水溶液を連続して添加
（連続添加の合計量：５００ｐｐｍ）しながら１３時間
重合したほかは実施例１と同様にして重合し、ＰＴＦＥ
ラテックス（濃度：３０．２重量％）を製造した。

【０１２８】ついで実施例１と同様にして凝集処理し、
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーの物性
を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。

【０１２９】実施例３６リットル容のステンレススチール製の攪拌機付きオー
トクレーブに脱イオン水３リットル、合成例３で合成し
た化合物Ｅを濃度６００ｐｐｍとなるように添加し、開
始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を２０ｐｐｍ
の濃度になるように入れた。オートクレーブ内を充分窒
素置換した後、ＴＦＥを重合系が０．７８ＭＰａなるま
で圧入し、７０℃まで加熱して重合を開始した。重合の
進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＴＦＥを追
加圧入して重合圧力を０．７８ＭＰａに保った。重合開
始１９時間後にＴＦＥを放出して重合を停止し、本発明
のＰＴＦＥラテックスを得た（濃度：２５．１重量
％）。このラテックス中のＰＴＦＥ粒子（１次粒子）の
数平均粒子径は２３０ｎｍであった。

【０１３０】ついで実施例１と同様にして凝集処理し、
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーの物性
を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。

【０１３１】比較例１実施例１において、界面活性剤として化合物Ｅに代えて
パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）を１
０００ｐｐｍ添加し、重合時間を８時間としたほかは実
施例１と同様にして重合し、ＰＴＦＥラテックス（濃
度：２０．１重量％）を製造した。

【０１３２】ついで実施例１と同様にして凝集処理し、
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーの物性
を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。

【０１３３】比較例２実施例２において、初期添加の界面活性剤として化合物
Ｅに代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用
い、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの初期添加量
を１００ｐｐｍとし、ＰＴＦＥ得量が４．３重量％とな
った時点からパーフルオロオクタン酸アンモニウムの濃
度２ｐｐｍ水溶液を連続して添加（連続添加の合計量：
５００ｐｐｍ）しながら１１時間重合したほかは実施例
２と同様にして重合し、ＰＴＦＥラテックス（濃度：３
０．１重量％）を製造した。

【０１３４】ついで実施例１と同様にして凝集処理し、
ＰＴＦＥファインパウダーを得、さらに実施例１と同様
にしてペースト押出成形し焼成して焼成ＰＴＦＥ成形品
を作製した。これらのＰＴＦＥファインパウダーの物性
を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、パーフルオ
ロオクタン酸アンモニウムなどの従来の汎用含フッ素界
面活性剤を使用した場合に比して一次粒子径の小さい重
合体粒子、特にＰＴＦＥ粒子のラテックスが得られる。
このものは分散安定性や機械的分散性においても従来の
汎用乳化剤を用いて製造したものに比しても遜色のない
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 3/03 Ｃ０８Ｊ 3/16 ＣＥＷ 3/075 Ｂ０１Ｆ 17/00 3/16 ＣＥＷＣ０８Ｌ 27:12 // Ｂ０１Ｆ 17/00 Ｃ０８Ｊ 3/03 Ｃ０８Ｌ 27:12 (72)発明者笠井俊二大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者市川賢治大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内Ｆターム(参考） 4D077 AB14 AC01 BA03 BA14 CA12 CA13 DC26X DC59X DC72X 4F070 AA23 AA24 DA39 4H006 AA01 AB68 BM10 BM71 BS10 4J011 KA02 KA04 KB29 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA06Q AB02Q AC02Q AC21P AC22P AC22Q AC24P AC24Q AC26P AC27P AC27Q AC31P AE02Q AE03Q AE04Q AE09Q AE13Q AE39P AG02Q AG04Q AG06Q AG24Q AL02Q AL03Q AL08Q AL24Q AL26Q AL34Q BA08Q BB07Q BB12Q BB18Q BC04Q CA01 CA04 FA20 GC16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式(I)：【化１】（式中、Ａはカルボン酸もしくはその塩またはスルホン
酸もしくはその塩；Ｒｆ ¹およびＲｆ²は同じかまたは異
なりいずれもフッ素原子またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１
〜１０のパーフルオロアルキル基；ｍは１〜１０の整
数）で表される含フッ素界面活性剤の少なくとも１種の
存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独で、ま
たは含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化重合す
ることを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの製造方
法。
【請求項２】前記含フッ素界面活性剤が、式(II)：【化２】（式中、Ａ、Ｒｆ²およびｍは前記と同じ。Ｒｆ⁴は炭素
数１〜５の直鎖状または炭素数３〜７の分岐鎖状のパー
フルオロアルキル基）で示される界面活性剤である請求
項１記載の製造方法。
【請求項３】前記式(I)または(II)で示される含フッ
素界面活性剤において、Ａがカルボン酸またはその塩で
ある請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】前記含フッ素オレフィンがテトラフルオ
ロエチレンであり、得られる含フッ素重合体がポリテト
ラフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記
載の製造方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ
素界面活性剤の少なくとも１種を水性媒体に対して０．
００１〜０．５重量％の量で重合開始時に添加して乳化
重合を開始する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法で得られた含フッ素重合体ラテックスから含フッ素重
合体粒子を凝析または凝集して得られる含フッ素重合体
粉末。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法で得られた含フッ素重合体ラテックスを濃縮または分
散安定化処理して得られる含フッ素重合体水性分散液。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法で得られた一次粒子径が０．０８〜０．２７μｍのポ
リテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液。