JPH11512133A

JPH11512133A - 重合方法

Info

Publication number: JPH11512133A
Application number: JP9510486A
Authority: JP
Inventors: ベイカー，ブルース・エドワード; ジプフエル，ロジヤー・ジヨン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-08-23
Publication date: 1999-10-19
Anticipated expiration: 2016-08-23
Also published as: EP0847407B1; EP0847407A1; WO1997008214A1; JP3626202B2; DE69624494D1; DE69624494T2

Abstract

(57)【要約】式Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオンである）を有する化合物が、完全にフッ素化された共重合可能な単量体の水性分散重合において分散剤として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】テトラフルオルエチレンの重合方法発明の分野本発明は、完全にフッ素化された単量体の水性分散重合に関する。発明の背景式Ｆ（ＣＦ₂−ＣＦ₂）_nＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｍ［式中、ｎは２〜８の基数(car dinal number)であり、Ｍは、１価のカチオン、即ち水素(H)、カリウム(K)である］を有する完全フッ素化アルキルエタンスルフォン酸及びその塩は、米国特許第４，３８０，６１８号に開示されているように、テトラフルオルエチレン(TFE )それ自体のあるいは他の共重合可能な含フッ素エチレン系不飽和共単量体(como nomer)との組み合わせでの水性分散重合において、分散剤として使用されてきた。その特許の実施例２に開示されているように、その分散剤は、完全フッ素化アルキル基が４〜１６個の炭素原子、平均して８個の炭素原子を含有している混合物である。この界面活性剤は、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＴＢＳフッ素化学品界面活性剤、そして時には８，２−ＴＢＳ（８という数は完全フッ素化アルキル基混合物中の平均の炭素原子数を表し、２という数はエタンの炭素原子数を表す）として、市場で入手できる。アトケム(Atochem)はＦＯＲＡＦＡＣ１０３３と１１７６を市販しており、それらは、それぞれ、フッ素化単量体の重合のための乳化剤としての６，２−ＴＢＳ［６という数はペルフルオルヘキシルを表す（上記の式においてｎ＝３）］のスルフォン酸とカリウム塩であると考えられる。米国特許第４，０２５，７０９号は、フッ素化単量体であるフッ化ビニリデンの水性分散重合のための乳化剤としての完全フッ素化アルキルエタンスルフォン酸及び塩の使用を開示している。その乳化剤の完全フッ素化アルキル基は４〜８個の炭素原子を含有すると開示されている。ヘキサフルオルプロピレンはＶＦ₂と共重合することができ、３重量％のＨＦＰを含む共重合体を得ることができる（実施例６と７）。これらの乳化剤のペルフルオルオクタン酸塩乳化剤に対する利点は、種々の熱処理にかけた場合のＶＦ₂重合体のより少ない着色によって示されるＶＦ₂重合体のより優れた熱安定性であると開示されている。その特許は、Ｃ₈ Ｆ₁₇−エタンスルフォン酸塩とＣ₆Ｆ₁₃−エタンスルフォン酸塩の両方が乳化剤として使用される場合は着色が減少すること、そしてＮＨ₄塩が使用される場合は改良の程度がより少ないことを示している。フッ化炭素(perfluorocarbon)単量体の水性分散重合に対する業界の基準は、特にそのアルキル基が平均して８個の炭素原子を含有する、完全フッ素化アルカン酸塩分散剤の使用であり、上記’７０９特許において比較対照用乳化剤として試験されたペルフルオルオクタン酸塩である。時にペルフルオルカプリル酸塩と呼ばれ、Ｃ−８と呼ばれることもあるこの分散剤は、ＴＦＥそれ自身の重合あるいは他の単量体との共重合について記載している数え切れない文献中で開示されている。もしかなりの量のＣ−８が重合体中に残留している場合には、溶融加工および使用時の高温においてフッ化炭素(perfluorocarbon)重合体の着色を引き起こす。しかし、この問題は、溶融加工又は焼結前に重合体からＣ−８を効果的に取り除くことによって克服されてきた。しかしながら、Ｃ−８が動物において生体内蓄積し(bioaccumulate)、かくして健康問題を惹起し従って上記の業界の基準を改定することが望ましくなっていることが発見された。特に、ネズミ(rodent)と標準のプロトコール(protocol)とＣ−８が３００ｐｐｍ入ったネズミの飼料を用いた１４日間の餌養研究において、Ｃ−８入りの飼料を止めて７日後にネズミの血液中に残留しているフッ素の量が２２０ｐｐｍであり、一方、飼料からＣ−８を受け入れなかったネズミでは０．５６ｐｐｍであったことが見出されている。又、ＺｏｎｙｌＴＢＳ（８，２−ＴＢＳ）が、この材料を含む飼料を与えられたネズミの肝臓の重量増加によって示される、生体内蓄積の問題を持っていることが発見された。特に、僅か３ｐｐｍの８，２−ＴＢＳ入りの飼料をネズミに１４日間与えると肝臓の重量が５０％増加する。Ｃ−８も類似の問題を持っている；４．４ｐｐｍのＣ−８入りの飼料を与えると肝臓の重量が５０％増加する。生体内で蓄積しない、効果のある分散剤が、フッ化炭素単量体の重合のために必要とされている。発明の要旨本発明は、この必要性を、（ａ）３００ｐｐｍの６，２−ＴＢＳを飼料から取り除いて７日後にネズミの血液中に存在する６，２−ＴＢＳは僅か０．４５ｐｐｍのレベルでありそして（ｂ）ネズミの飼料中の６，２−ＴＢＳの量が１４２ｐｐｍになって初めて肝臓の重量の５０％増加が起こることによって示されるように、６，２−ＴＢＳ、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオンである）は生体内蓄積しないという驚くべき発見によって満足させるものである。Ｃ−８及び８，２−ＴＢＳ（４〜１６個の炭素原子、平均して８個の炭素原子を含有している完全フッ素化アルキル基の混合物）とは対照的に、僅か３〜４ｐｐｍの６，２−ＴＢＳが飼料中に存在する場合には、肝臓重量の増加は実際上起こらない。本発明は、テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）を、任意に少なくとも１種の他の完全にフッ素化された共重合可能な単量体と共に、開始剤および分散剤を含有する水性媒体中で重合させ、対応するフッ化炭素重合体粒子、事情に応じてポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）又は溶融加工可能なテトラフルオルエチレン系重合体、の分散液を得る方法に関連して、分散剤がＣ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオンである）である重合反応を行うことを特徴とする改良方法であると定義することができる。簡単のために、この分散剤を６，２−ＴＢＳと呼ぶことができる。本発明はフッ化炭素重合体を製造するための分散剤として６，２−ＴＢＳを使用するということで定義されるのであるが、８，２−ＴＢＳ混合物のこの特別な削除(cut)による８，２−ＴＢＳ混合物と比較したときの予期されない安全性は、全体としての本発明の一部分である。６，２−ＴＢＳがＰＴＦＥを製造するための分散剤として使用できるということも又予期されないことである。ここで「使用できる(operable)」ということは、少なくとも１ｘ１０⁹Ｐａ・ｓの溶融粘度によって示される高分子量のＰＴＦＥを所望の粒子サイズでそして許容できる重合速度で製造できること、それに加えて、分散剤が開始剤を消費しないことを意味する。Ｃ−８に対する他の代替候補物質は、これらの使用可能要件の一つ又はそれ以上をかなえることができないので失格であった。成功のチャンスを持っていた物質８，２−ＴＢＳは上に、述べたように生体内蓄積の問題のために失格した。このように、過去の経験から、使用可能性を満足させるだけでなく安全性をも満足させる分散剤を見出すことは驚くべきことであった。６，２−ＴＢＳがＰＴＦＥの高分子量に関する使用可能要件を満たしていることについては、このことも又いくつかの点で予期されないことである。Ｃ−８はＰＴＦＥを製造するための分散剤として働くが、Ｃ−６はそうではない。Ｃ−６は、Ｃ−８の８個の炭素原子を持つ完全フッ素化アルキル基とは対照的に、６個の炭素原子を持つ完全フッ素化アルキル基を有する。６，２−ＴＢＳも又６個の炭素原子を持つ完全フッ素化アルキル基を有する。６，２−ＴＢＳは又ＣＨ₂− ＣＨ₂基からの水素原子を有するが、この水素原子の濃度は８，２−ＴＢＳよりも高い。水素はＴＦＥのＰＴＦＥへの重合における公知の連鎖移動剤であり、ＰＴＦＥの分子量を所望の水準未満に下げる可能性がある。このより大きい水素原子濃度にもかかわらず、６，２−ＴＢＳを分散剤として用いた場合には、少なくとも１ｘ１０⁹Ｐａ・ｓの溶融粘度を持つ高分子量のＰＴＦＥを製造することが出来る。発明の詳細な記述本発明の水性分散重合方法は、フッ化炭素(fluorocarbon)重合体を製造するために６，２−ＴＢＳを分散剤として使用することを除いては、従来方法通りである。開始剤は水溶性であり（その例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムそして過酸化ジコハク酸が挙げられる）そして通常、存在する水の重量基準で２〜５００ｐｐｍの量で使用し得る。溶融加工できる(melt-fabricable)テトラフルオルエチレン共重合体の場合には、ＣＦＣ−１１３のような有機の液体が水性媒体中に存在してもよいが、溶剤が存在しない水性分散重合が好ましい。ＰＴＦＥを製造する重合は溶剤の非存在下で行う。ＰＴＦＥを製造する重合において、塊の生成（coagulaum formation）を減少させるためにワックスが存在してもよく、ワックスの量は存在する水の重量基準で０．１〜１２％であることができる。６，２−ＴＢＳは、ＺｏｎｙｌＴＢＳ（８，２−ＴＢＳ）として入手できる化合物の混合物を製造するための、Ｒ_fＩのＣＨ₂＝ＣＨ₂との反応で出発する公知の方法によって調製することができる。８，２−ＴＢＳを製造する反応においては、Ｒ_fは４〜１６個の炭素原子、平均して８個の炭素原子を含有している完全フッ素化アルキルの混合物である。６，２−ＴＢＳを得るためには、反応剤Ｒ_f Ｉを精製して沃化ペルフルオルヘキシルを得るが、少なくとも９０％の完全フッ素化アルキル基がフルオルヘキシルであることが好ましく、沃化ペルフルオルヘキシルの純度は最終的な６，２−ＴＢＳの製品に持ち越される。４個の炭素原子留分は沸点が６７℃であり、６個の炭素原子留分は１１８℃で沸騰し、そして８個の炭素原子留分は１６３℃で沸騰する（全て大気圧で）ので、この精製は蒸留しそして６個の炭素原子留分を他の留分から分離することによって行うことができる。沃化ペルフルオルヘキシルの合成と蒸留とその沃化物から６，２−沃化物を生成する反応についてのこれ以上の情報は、N.S．Rao and B.E．Baker，“Tex tile Finishes and Fluorosur factants”，OrganoFluorine Chemistry: Princi ples and Commercial Applications, Ed.R.E．Banks et al.，Plenum Press，Ne w York，1994に記載されている。６，２−ＴＢＳは、沃化ペルフルオルヘキシルエタン（６，２−沃化物）から、米国特許第４，７８４，８０９号に開示されているような公知の化学によって得ることができる。分散剤として用いられる６，２−ＴＢＳの量は、ＰＴＦＥを製造する場合には一般的に存在する水の重量基準で０．０１〜０．４％であり、そして溶融成形できるテトラフルオルエチレン共重合体を製造する場合には一般的に０．０１〜０．２０重量％でありうる。ペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸は、酸の溶解性がより大きいので、その塩より好ましい。しかし、ナトリウム塩やカリウム塩のようなスルフォン酸アルカリ金属塩は使用することができる。スルフォン酸アンモニウムも又使用することができる。重合は、重合反応器に、その反応器の内容物を攪拌しながら、水、界面活性剤そして単量体を入れ、反応器を所望の重合温度、例えば５０〜１１０℃に加熱し、次いで開始剤を所望の割合で添加して重合を開始させ継続することによって行うことができる。ＰＴＦＥを製造する場合には、テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）を０．３〜７ＫＰａの圧力を維持するように連続した速度で反応器に圧入する。ＴＦＥは使用される唯一の単量体であり得るし、その場合においては生成するＰＴＦＥは単独重合体となる。また、ＴＦＥ以外の共重合可能な完全フッ素化共単量体をある量反応器に添加して、ＴＦＥと、生成するＰＴＦＥが０．５モル％未満の共単量体で変成されるように共重合させ、重合体のＰＴＦＥ特性は保持しながら、少なくとも焼結の際のフィルム形成機能を改善することもできる。得られるＰＴＦＥは一般的に非溶融加工性でありうる、即ち３８０℃で１ｘ１０⁹Ｐａ・ｓを超える溶融粘度を有す。この範囲の溶融粘度は、米国特許第３，８１９，５９４号に記載の引張りクリープ(tensile creep)法により３８０℃で測定される。エタンやメタノールのような連鎖移動剤が重合反応中に存在して、より低い即ち３７２ ℃で測定して１０Ｐａ・ｓ〜１ｘ１０⁵Ｐａ・ｓの溶融粘度を持つＰＴＦＥを与えることができる。共単量体は、もし存在する場合には、好ましくは、クロルトリフルオルエチレンのような完全ハロゲン化オレフィン又はヘキサフルオルプロピレンのような完全フッ素化オレフィン又は完全フッ素化アルキルビニルエーテル（ここで、アルキル基は１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を含有する）であり得る。重合は、水性分散液中における所望の重合体固体濃度、例えば存在する水と固体の合計重量基準で２０〜６０％を達成するように行う。そして重合はＴＦＥの供給を止め、反応器を排気して未反応の単量体を除去することにより停止する。溶融加工できるテトラフルオルエチレン共重合体、即ちＴＦＥと１種又はそれ以上の共重合可能な完全にフッ素化された単量体との共重合体を製造する場合には、ある量の共重合可能な完全にフッ素化された共単量体(comonomer)をも反応器に、通常は重合反応の開始前に、しかし所望ならば反応中に、添加し得る。共単量体の添加量は、ＴＦＥ共重合体を溶融成形可能にするのに十分な共単量体をＴＦＥ共重合体に組み込ませるのに有効な量であり、その量は、共単量体のＴＦＥとの相対的な反応性および溶融加工性を共重合体に与えるために必要な共重合量に依存しており、これは又使用される個々の共単量体にも依存する。一般的には、ＴＦＥ共重合体中に組み込まれる共単量体の量は、少なくとも０．５モル％であり、共単量体によっては１５モル％及びそれ以上であり得る。溶融加工性のゴールは、押出し、射出成型、圧縮成型等のような１種又はそれ以上の溶融処理技術によって加工できる共重合体によって具体的に示すことができる。典型的には、ＴＦＥ共重合体は１０²〜１０⁶Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有し得る。溶融粘度は、米国特許第４，３６０，６１８号に開示されているように部分的に変更したＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−５２Ｔにより測定する。当業者ならばＴＦＥ以外の種々の完全フッ素化単量体が溶融加工性のあるＴＦＥ共重合体を得るために使用でき、この種々の単量体が本発明の方法において使用できることを認識するであろう。共重合可能な完全にフッ素化された共単量体の例としては、ヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）のような完全フッ素化オレフィン又は一般にＰＡＶＥと呼ばれている完全フッ素化アルキルビニルエーテル（ここで、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を、好ましくは２個又は３個の炭素原子を含有する）を挙げることができる。２種以上の共単量体をＴＦＥ共重合体に組み込むことができ、ＴＦＥ共重合体は例えばＴＦＥのＨＦＰ及びＰＡＶＥとの共重合体であり得る。重合は、水性分散液中における所望の重合体固形分濃度、例えば存在する水と固形分の合計重量基準で２０〜６０％を達成するように行う。そして重合は単量体の供給を止め、反応器を排気して未反応の単量体を除去することにより停止する。完全フッ化炭素重合体粒子の好ましい原分散粒子サイズ［raw dispersion par ticle size(RDPS)］は、０．１５〜０．３５マイクロメーターである。より小さい粒子は凝固しにくく、ペースト押出し（past extrusion）における過剰に高い押出し圧力の原因となる。より大きな粒子は、過早凝固（premature coagulatio n）によって重合を妨害し、そして焼結を不完全にする。６，２−ＴＢＳ分散剤の使用量は、重合体粒子の分散を、そして好ましくは上に示した範囲内の好ましい粒子サイズを達成するために効果的な量である。分散剤の全量を重合の最初に反応器に添加する代わりに、一部分の分散剤を重合反応中に添加することができる。ＲＤＰＳは、重合上がりの(as-polymerized)重合体粒子について光子相関法(p hoton correlation spectroscopy)によって測定する。実施例１水平に設置した、円筒状の、容積が３６，２５０ｍｌで長さ対直径比が約１．５：１であり、オートクレーブの長さ方向に走っている１本の４枚羽根の攪拌機を備えたステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１８ｋｇ、塩化第一鉄０．０９ｇおよびパラフィンワックス９３０ｇを入れた。温度６５℃で３回、オートクレーブを脱気してＴＦＥでパージした。３回目の脱気後、オートクレーブがまだ減圧下にある間に、脱イオン水９００ｍｌにペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤３４ｇ、メタノール０．６５ｇおよびオクチルフェノールエトキシレート(octylphenolethoxylate)０．０８ｇを溶解した溶液を入れた。攪拌機を４６ｒｐｍで作動させながら、オートクレーブを９０℃に上げ、テトラフルオルエチレン単量体で２７ｋｇ／ｃｍ²（３８０ｐｓｉｇ）に加圧し、脱イオン水１０００ｍｌに過酸化ジコハク酸（ＤＳＰ）１３ｇと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１ｇの開始剤を溶解した溶液を１００ｍｌ／分の速度で加えた。反応開始後ＴＦＥを連続的に加えて、圧力をバッチ(batch)の終わりまで２７ｋｇ／ｃｍ²に維持した。反応開始後ＴＦＥ１．４ｋｇが反応した後、脱イオン水１０００ｍｌにペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤２７．２ｇを溶解した溶液を５０ｍｌ／分の速度で加えた。攪拌機の回転数を、重合速度を０．６ポンド／分未満に保持するよう、バッチの最後まで調節した。合計１５ｋｇのＴＦＥ単量体をオートクレーブに添加した時点で、供給バルブを閉じ、攪拌機を止め、そしてオートクレーブを排気した。全重合時間は８５分であった。得られた分散液をオートクレーブから取り出し、冷却し、そしてワックスを除去し、固形分４６．５％、平均粒子サイズ０．１７４マイクロメーターの分散液を得た。樹脂は、ＳＳＧ２．２２７を有していたが、これは溶融粘度が３８０℃ で１ｘ１０⁹Ｐａ・ｓを超えていることを示す。ＳＳＧ(standard specific gr avity)はＡＳＴＭＤ−４８９５の方法によって測定した。実施例２水容積(water capacity)８７．１部を有する以外は実施例１に使用したのと類似の反応器に、脱イオン水５０．９重量部とペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤０．０２２部を入れた。反応器を４６ｒｐｍで攪拌しながら４００ｐｓｉｇ（２８．４ｋｇ／ｃｍ²）、９０℃で反応器の圧力試験を行った。反応器を冷却しその温度を３０℃未満に下げ、次いで３回脱気しＴＦＥ単量体でパージした。最終回の脱気後反応器を減圧状態のままとした。次いでバルブを開いてエタン連鎖移動剤をゆっくりと反応器中へ圧力が１１．３ｐｓｉｇ（０．８０ｋｇ／ｃｍ²）だけ上昇するまで導入した。次いでバルブを閉じ反応器をＴＦＥで３８０ｐｓｉｇ（２７ｋｇ／ｃｍ²）に加圧した。新たに調製した脱イオン水中ＡＰＳ０．０９２重量％およびＤＳＰ１．１５重量％の溶液（１．４部）を、反応器に０．１１部／分の速度でポンプで導入し、重合を開始した。重合が始まった（反応器圧の１０ｐｓｉｇ低下）後、追加のＴＦＥを、反応器圧力を３８０ｐｓｉｇ（２７ｋｇ／ｃｍ²）に維持するように反応器に添加した。ＴＦＥを３部添加した後、脱イオン水中ペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸２．７８％の溶液２．０部を、０．２０部／分の速度で反応器にポンプで導入した。ＴＦＥを１５部添加した後、上で使用したのと同じＡＰＳ／ＤＳＰ開始剤溶液０．４８部を０．０９部／分で反応器にポンプで導入した。反応開始後ＴＦＥ２２部を反応器へ添加した時点（１９３分後）でＴＦＥの供給を止めた。しかし反応は、追加の反応時間４２分間後に反応器の圧力が１８５ｐｓｉｇ（１３．１ｋｇ／ｃｍ²）に低下するまで継続した。反応機内の分散液は約３２重量％の重合体を含有していた。分散粒子サイズは０．１５６マイクロメーターであった。分散液の一部を冷却し、脱イオン水で１６．９重量％に希釈し、そして炭酸アンモニウム１．３重量％（重合体を基準として）を添加した。この混合物を激しい攪拌によって凝固させて粉末を得、それをフィルター上に集め次いで１５０℃で２日間乾燥した。粉末の溶融粘度は、３７２℃で３．０ｘ１０⁴ポアズ（３．０ｘ１０³Ｐａ・ｓ）であることが分かった。溶融粘度は、ポアズで表した溶融粘度を、３６、９１０をグラム／分で表した実測した押出し速度で割って計算した以外は、米国特許第４，３８０，６１８号に記載されているように部分変更したＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−５２Ｔにより測定した。実施例３水平に設置した、円筒状の、容積が３６，２５０ｍｌで長さ対直径比が約１．５：１であり、オートクレーブの長さ方向に走っている１本の４枚羽根の攪拌機を備えたステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水２１．８ｋｇを入れた。温度６５℃で３回、オートクレーブを脱気してＴＦＥでパージした。３回目の脱気後、オートクレーブがまだ減圧下にある間に、脱イオン水１２００ｍｌに溶解したペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤２５ｇを入れた。攪拌機を３５ｒｐｍで作動させながら、オートクレーブを９５℃に上げ、ヘキサフルオルプロピレン単量体で２８．９ｋｇ／ｃｍ²（４１０ｐｓｉｇ）に加圧し、次いでテトラフルオルエチレン単量体（３．１ｋｇ）で４２．３ｋｇ／ｃｍ²（６００ｐｓｉｇ）に加圧し、そして脱イオン水３００ｍｌに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤２．４ｇを溶解した溶液を２５ｍｌ／分の速度で加えた。次いで、脱イオン水１０００ｍｌに過硫酸カリウム（ＫＰＳ）開始剤８ｇを溶解した溶液を１０ｍｌ／分の速度でバッチの残りの時間添加した。反応開始後、バッチの終了まで、攪拌速度を３５ｒｐｍに維持しながら、テトラフルオルエチレンの供給速度を調節することにより、圧力を４２．３ｋｇ／ｃｍ²に維持した。合計９．１ｋｇのＴＦＥ単量体をオートクレーブに添加した時点で、供給バルブを閉じ攪拌機を止めそしてオートクレーブを排気した。全重合時間は１５０分であった。得られた分散液をオートクレーブから取り出しそして冷却した。分散液を激しい攪拌によって凝固させてＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のふわふわしたかたまり（ｆｌｕｆｆ）を得、それを乾燥した後分析を行った。原分散液は約３１．２％の固形分を含んでおりそしてその平均粒子サイズは０．１６４マイクロメーターであった。凝固した重合体の溶融粘度は１２．４ｘ１０³Ｐａ・ｓ（１２．４ｘ１０⁴ ポアズ）であり、そのＨＦＰ含量は１０．５３重量％であった。ＨＦＰ含量は、米国特許第４，３８０，６１８号に開示されているように、３００℃でプレスした０．０９５〜０．１０５ｍｍ厚のフィルムについてフーリエ変換赤外分光光度法を用いて測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年５月２６日【補正内容】明細書重合方法発明の分野本発明は、完全にフッ素化された単量体の水性分散重合に関する。発明の背景式Ｆ（ＣＦ₂−ＣＦ₂）_nＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｍ［式中、ｎは２〜８の基数(car dinal number)であり、Ｍは、１価のカチオン、即ち水素(H)、カリウム(K)である］を有する完全フッ素化アルキルエタンスルフォン酸及びその塩は、米国特許第４，３８０，６１８号に開示されているように、テトラフルオルエチレン(TFE )それ自体のあるいは他の共重合可能な含フッ素エチレン系不飽和共単量体(como nomer)との組み合わせでの水性分散重合において、分散剤として使用されてきた。その特許の実施例２に開示されているように、その分散剤は、完全フッ素化アルキル基が４〜１６個の炭素原子、平均して８個の炭素原子を含有している混合物である。この界面活性剤は、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＴＢＳフッ素化学品界面活性剤、そして時には８，２−ＴＢＳ（８という数は完全フッ素化アルキル基混合物中の平均の炭素原子数を表し、２という数はエタンの炭素原子数を表す）として、市場で入手できる。アトケム(Atochem)はＦＯＲＡＦＡＣ（登録商標）− １０３３と１１７６を市販しており、それらは、それぞれ、フッ素化単量体の重合のための乳化剤としての６，２−ＴＢＳ［６という数はペルフルオルヘキシルを表す（上記の式においてｎ＝３）］のスルフォン酸とカリウム塩であると考えられる。米国特許第４，０２５，７０９号は、フッ素化単量体であるフッ化ビニリデンの水性分散重合のための乳化剤としての完全フッ素化アルキルエタンスルフォン酸及び塩の使用を開示している。その乳化剤の完全フッ素化アルキル基は４〜８個の炭素原子を含有すると開示されている。ヘキサフルオルプロピレンはＶＦ₂と共重合することができ、３重量％のＨＦＰを含む共重合体を得ることができる（実施例６と７）。これらの乳化剤のペルフルオルオクタン酸塩乳化剤に対する利点は、種々の熱処理にかけた場合のＶＦ₂重合体のより少ない着色によって示されるＶＦ₂重合体のより優れた熱安定性であると開示されている。その特許は、Ｃ₈Ｆ₁₇−エタンスルフォン酸塩とＣ₆Ｆ₁₃−エタンスルフォン酸塩の両方が乳化剤として使用される場合は着色が減少すること、そしてＮＨ₄塩が使用される場合は改良の程度がより少ないことを示している。フッ化炭素(perfluorocarbon)単量体の水性分散重合に対する業界の基準は、特にそのアルキル基が平均して８個の炭素原子を含有する、完全フッ素化アルカン酸塩分散剤の使用であり、エトキシレート(octylphenolethoxylate)０．０８ｇを溶解した溶液を入れた。攪拌機を４６ｒｐｍで作動させながら、オートクレーブを９０℃に上げ、テトラフルオルエチレン単量体で２７ｋｇ／ｃｍ²（３８０ｐｓｉｇ）に加圧し、脱イオン水１０００ｍｌに過酸化ジコハク酸（ＤＳＰ）１３ｇと過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１ｇの開始剤を溶解した溶液を１００ｍｌ／分の速度で加えた。反応開始後ＴＦＥを連続的に加えて、圧力をバッチ(batch)の終わりまで２７ｋｇ／ｃｍ²に維持した。反応開始後ＴＦＥ１．４ｋｇが反応した後、脱イオン水１０００ｍｌにペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤２７．２ｇを溶解した溶液を５０ｍｌ／分の速度で加えた。攪拌機の回転数を、重合速度を０．６ポンド／分（２７２．４ｇ／分）未満に保持するよう、バッチの最後まで調節した。合計１５ｋｇのＴＦＥ単量体をオートクレーブに添加した時点で、供給バルブを閉じ、攪拌機を止め、そしてオートクレーブを排気した。全重合時間は８５分であった。得られた分散液をオートクレーブから取り出し、冷却し、そしてワックスを除去し、固形分４６．５％、平均粒子サイズ０．１７４マイクロメーターの分散液を得た。樹脂は、ＳＳＧ２．２２７を有していたが、これは溶融粘度が３８０℃ で１ｘ１０⁹Ｐａ・ｓを超えていることを示す。ＳＳＧ(standard specific gr avity)はＡＳＴＭＤ−４８９５の方法によって測定した。実施例２水容積(water capacity)８７．１部を有する以外は実施例１に使用したのと類似の反応器に、脱イオン水５０．９重量部とペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸分散剤０．０２２部を入れた。反応器を４６ｒｐｍで攪拌しながら、４００ｐｓｉｇ（２８．４ｋｇ／ｃｍ²）、９０℃で反応器の圧力試験を行った。反応器を冷却しその温度を３０℃未満に下げ、次いで３回脱気しＴＦＥ単量体でパージした。最終回の脱気後反応器を減圧状態のままとした。次いでバルブを開いてエタン連鎖移動剤をゆっくりと反応器中へ圧力が１１．３ｐｓｉｇ（０．８０ｋｇ／ｃｍ²）だけ上昇するまで導入した。次いでバルブを閉じ反応器をＴＦＥで３８０ｐｓｉｇ（２７ｋｇ／ｃｍ²）に加圧した。新たに調製した脱イオン水中ＡＰＳ０．０９２重量％およびＤＳＰ１．１５重量％の溶液（１．４部）を、反応器に０．１１部／分の速度でポンプで導入し、重合を開始した。重合が始まった（反応器圧の１０ｐｓｉｇ低下）後、追加のＴＦＥを、反応器圧力を３８０ｐｓｉｇ（２７ｋｇ／ｃｍ²）に維持するように反応器に添加した。ＴＦＥを３部添加した後、脱イオン水中ペルフルオルヘキシルエタンスルフォン酸２．７８％の溶液２．０部を、０．２０部／分の速度で反応器にポンプで導入した。ＴＦＥを１５部添加した後請求の範囲１．テトラフルオルエチレンを、任意に少なくとも１種の他の完全にフッ素化された共重合可能な単量体と共に、水溶性の開始剤および分散剤を含有する水性媒体中で重合させてフッ化炭素重合体粒子の水性分散液を得る方法において、該分散剤が式Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオンである）を有する化合物である重合を行い、該共重合可能な単量体が存在しそして存在する該単量体の量が０．５モル％未満である場合には、該単量体はクロルトリフルオルエチレンであることもできることを特徴とする改良方法。２．該フッ化炭素重合体がポリテトラフルオルエチレンであり、そして該完全にフッ素化された共重合可能な単量体が、該ポリテトラフルオルエチレンが０．５モル％未満の該完全にフッ素化された共重合可能な単量体を含有する量で任意に存在しそして該水性媒体が溶剤を含まない請求項１に記載の方法。３．該単量体が完全フッ素化オレフィン又はアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する完全フッ素化アルキルビニルエーテルである請求項１に記載の方法。４．Ｍが水素である請求項１に記載の方法。５．該化合物を用いて製造された該フッ化炭素重合体が、３８０℃において少なくとも１ｘ１０⁹Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するポリテトラフルオルエチレンである請求項１に記載の方法。６．該化合物を用いて製造された該フッ化炭素重合体が、０．１５〜０．３５マイクロメーターの原分散粒子サイズを有する請求項１に記載の方法。７．該化合物を用いて製造された該フッ化炭素重合体が、溶融加工可能なテトラフルオルエチレン共重合体である請求項１に記載の方法。８．該共重合体における該テトラフルオルエチレンとの共単量体が、完全フッ素化オレフィン又はアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する完全フッ素化アルキルビニルエーテルである請求項７に記載の方法。９．Ｍが水素である請求項７に記載の方法。１０．該化合物を用いて製造された該テトラフルオルエチレン共重合体が、０．１５〜０．３５マイクロメーターの原分散粒子サイズを有する請求項７に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／６８５，０８５ (32)優先日 1996年７月23日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／７００，２５８ (32)優先日 1996年８月20日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．テトラフルオルエチレンを、任意に少なくとも１種の他の完全にフッ素化された共重合可能な単量体と共に、開始剤および分散剤を含有する水性媒体中で、重合させてフッ化炭素重合体粒子の水性分散液を得る方法において、該分散剤が式Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオンである）を有する化合物である重合を行うことを特徴とする改良方法。２．該フッ化炭素重合体がポリテトラフルオルエチレンであり、そして該完全にフッ素化された共重合可能な単量体が、該ポリテトラフルオルエチレンが０．５モル％未満の該完全にフッ素化された共重合可能な単量体を含有する量で任意に存在する請求項１に記載の方法。３．該単量体が完全フッ素化オレフィン又は完全フッ素化アルキルビニルエーテルである請求項１に記載の方法。４．Ｍが水素である請求項１に記載の方法。５．該化合物を用いて製造された該フッ化炭素重合体が、少なくとも１ｘ１０⁹ Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するポリテトラフルオルエチレンである請求項１に記載の方法。６．該化合物を用いて製造された該フッ化炭素重合体が、０．１５〜０．３５マイクロメーターの原分散粒子サイズを有する請求項１に記載の方法。７．該化合物を用いて製造された該フッ化炭素重合体が、溶融加工可能なテトラフルオルエチレン共重合体である請求項１に記載の方法。８．該共重合体における該テトラフルオルエチレンとの共単量体が完全フッ素化オレフィン又は完全フッ素化アルキルビニルエーテルである請求項７に記載の方法。９．Ｍが水素である請求項７に記載の方法。１０．該化合物を用いて製造された該テトラフルオルエチレン共重合体が、０．１５〜０．３５マイクロメーターの原分散粒子サイズを有する請求項７に記載の方法。