JP2010509442A - フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 - Google Patents
フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 Download PDFInfo
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Abstract
少なくとも約800g/molの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩;および
式:
[R1−On−L−A−]Y+
(式中:
R1は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり;
nは0または1であり;
Lは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり;
A−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり;および
Y+は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり;
ただし、R1−On−L−の鎖長は6個以下の原子である)で表されるフッ素系界面活性剤
を含む方法。
Description
少なくとも約800g/molの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩;および
以下の式で表されるフッ素系界面活性剤:
[R1−On−L−A−]Y+
(式中:
R1は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり;
nは0または1であり;
Lは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり;
A−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり;および
Y+は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり;
ただし、R1−On−L−の鎖長は6個以下の原子である)
を含む。
本発明により形成されるフルオロポリマー分散体は少なくとも1種のフッ素化モノマーから形成されるフルオロポリマーの粒子から構成され、すなわち、ここで、モノマーの少なくとも1種はフッ素を含有し、二重結合している炭素に結合する少なくとも1つのフッ素またはパーフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーが好ましい。本発明の方法において用いられるフッ素化モノマーは、好ましくは、独立して、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VF2)、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)およびパーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーはパーフルオロブチルエチレン(PFBE)である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、およびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)モノマー(PAVE)が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーをフッ素化モノマーと共重合することが可能である。
本発明により利用されるフッ素系界面活性剤は、式:
[R1−On−L−A−]Y+ (I)
で表されるフッ素系界面活性剤であり、
式中:
R1は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり;
nは0または1であり;
Lは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり;
A−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり;および
Y+は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり;
ただし、R1−On−L−の鎖長は6個以下の原子である。
R1は、エーテル結合を含有し得る1〜3個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化アルキル基であり;および
Lは−CX(R2)−から選択されるアルキレン基であって、式中、R2はフッ素またはパーフルオロメチルであると共にXは水素またはフッ素、および−CZ1Z2CZ3Z4−であり、ここで、Z1、Z2、Z3およびZ4は、水素またはフッ素から独立して選択される。
[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO−]Y+ (II)
の化合物であり、
式中、Y+は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。これは、R1がCF3CF2CF2−であり;Lが−CF(CF3)−であり;A−がカルボキシレートであり;およびY+が水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである式Iにより表される化合物である。好ましくは、Y+は水素またはアンモニウムである。この式の化合物は、米国特許第3,291,843号明細書により調製されるパーフルオロ−2−プロポキシプロピニルフッ化物中間体から、またはヘキサフルオロプロピレンエポキシドの二量体化、そして、酸の場合には得られる酸フッ化物からカルボン酸へのその後の加水分解および、塩の場合には、所望の塩を生成するために適切な塩基との同時のまたはその後の反応により入手することが可能である。ヘキサフルオロプロピレンエポキシドの二量体化についての手法が英国特許1 292 268号明細書に開示されている。
[CF3CF2OCF(CF3)COO−]Y+ (III)
の化合物であり、
式中、Y+は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。この式の化合物は、米国特許第3,291,843号明細書により調製されるパーフルオロ−2−エトキシプロピオニルフッ化物中間体から、ならびに、酸の場合には得られる酸フッ化物のカルボン酸へのその後の加水分解、および、塩の場合には、所望の塩を生成するために適切な塩基との同時のまたはその後の反応により入手されることが可能である。
[CF3CF2CF2OCF2CF2COO−]Y+ (IV)
の化合物であり、
式中、Y+は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。この式の化合物は、例えば、米国特許第2,713,593号明細書(Briceら)の教示により形成されることが可能である。
[CF3CF2SO2N−CH2CH2OH]Y++ (V)
式中、Y+は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。
[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO2 −]Y+
の化合物であり、
式中、Y+は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。
本発明の実施において用いられる重合剤の組み合わせ物の他の構成成分は、フルオロポリエーテル酸またはその塩である。好ましくは、フルオロポリエーテルはパーフルオロポリエーテル酸またはその塩である。フルオロポリエーテル酸またはその塩の酸基は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸から選択される酸基である。好ましい実施形態において、フルオロポリエーテル酸またはその塩の酸基はカルボン酸である。好ましくは、フルオロポリエーテル酸が重合の際に塩として利用され、最も好ましくは、アンモニウム塩が利用される。
(−CFCF3−CF2−O−)n (VI)
(−CF2−CF2−CF2−O−)n (VII)
(−CF2−CF2−O−)n−(−CF2−O−)m (VIII)
(−CF2−CFCF3−O−)n−(−CF2−O−)m (IX)
を有する。
本発明の好ましい実施形態の実施において、本方法は、加圧された反応器において、バッチプロセスとして実施される。本発明の方法を実施するために好適な垂直型または水平型反応器は、望ましい反応速度および、利用される場合にはコモノマーの均一な組み込みのために、水性媒体にTFEなどの気相モノマーとの十分な接触をもたらすための攪拌機を備えている。反応器は、好ましくは、温度制御された熱交換媒体を循環させることにより反応温度が簡便に制御され得るよう、反応器を囲う冷却ジャケットを含む。
本発明による重合は、重合の条件下でラジカルを生成することができるフリーラジカル開始剤を利用する。当該技術分野において周知であるとおり、本発明による使用のための開始剤は、フルオロポリマーのタイプおよび所望される入手すべき特性、例えば、末端基タイプ、分子量等に基づいて選択される。溶融加工性TFEコポリマーなどのいくつかのフルオロポリマーについては、アニオン性末端基をポリマー中にもたらす無機過酸の水溶性塩が利用される。このタイプの好ましい開始剤は、比較的長い半減期を有し、好ましくは、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムといった過硫酸塩である。過硫酸開始剤の半減期を短くするために、Feなどの金属触媒塩を伴うまたは伴わない、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いることが可能である。好ましい過硫酸開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。
例えば溶融加工性TFEコポリマーといったいくつかのタイプのポリマーの重合のための本発明による方法において、溶融粘度を制御する目的のために分子量を低減させるために連鎖移動剤が用いられ得る。この目的のために有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用について周知である。好ましい連鎖移動剤としては、1〜20個の炭素原子、より好ましくは1〜8個の炭素原子を有する、水素、脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボンまたはアルコールが挙げられる。このような連鎖移動剤の代表例は、エタン、クロロホルム、1,4−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールなどのアルカンである。
本発明によれば、フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフッ素系界面活性剤は、好ましくは、重合剤として効果的に機能するよう水性媒体中に適当に分散される。本明細書中において用いられるところ、「分散された」とは、フルオロポリエーテル酸あるいは塩および/またはフッ素系界面活性剤が水溶性である場合には溶解されたことを指し、またはフルオロポリエーテル酸あるいは塩および/またはフッ素系界面活性剤が完全に溶解性ではなく、例えば約1nm〜約1μmといったきわめて小径の粒子で水性媒体中に存在する場合には分散していることを指す。同様に、本明細書中において用いられるところ、「分散する」とは、上記に定義されているとおり分散されるよう、フルオロポリエーテル酸あるいは塩および/またはフッ素系界面活性剤を溶解または分散させることを指す。好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤は、フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含有する重合媒体が無色透明またはほとんど無色透明を呈するよう、十分に分散されている。より好ましくは、1500ppm±100ppmのフルオロポリエーテル酸または塩を含有するよう調整された分散されたフルオロポリエーテル酸塩およびフッ素系界面活性剤の水性濃縮物は、本明細書中以下に記載の試験法において約10%未満および最も好ましくは約7%未満のヘイズ値を有する。分散されたフルオロポリエーテル酸または塩の水性濃縮物のヘイズ値についての好ましい範囲は約0〜約10%である。
コポリマーの融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg)は、ASTM D4591の手法に準拠して示差走査熱量計により計測される。PTFEホモポリマー融点、最初にポリマーが加熱されたときの融点(最初の熱とも言う)は、ASTM D−4591−87の方法による示差走査熱量測定法(DSC)により測定される。報告されている溶融温度は、最初の溶融での吸熱量のピーク温度である。
選択された短鎖および長鎖界面活性剤の表面張力は、(1)水中のアンモニウム塩として、および(2)界面活性剤を水中に約2100の数平均分子量を有するパーフルオロポリエーテルカルボン酸(式Vにおいてn=約12)と組み合わせることにより計測される。パーフルオロポリエーテルカルボン酸は、Krytox(登録商標)157FSLとして、DuPontから市販されている。このパーフルオロポリエーテルカルボン酸(PFPEA2と称される)はまた、本発明による重合を例示する重合実施例においても利用される。
重合剤構成成分
実施例1〜9および比較例5〜7においては、式CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH(二量体酸またはDAと称される)で表されるフルオロモノエーテル酸が利用され、これは、以下の実施例においてアンモニウム塩に転換される(二量体酸塩またはDASと称される)。
分量が同じ方法で形成される。この実施例における二量体酸は、重合剤の構成成分として、ならびに、PFPEA2に対する分散助剤として機能する。
本発明の方法は、テトラフルオロエチレン(TFE)の溶融加工性コポリマーと、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、すなわち、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)との重合で例示されている。
実施例1〜3の基本手順に従い、PFPEAおよびDASの両方ではなく一方または他方が用いられる比較例が形成される。比較例1〜4においては、PFPEAのみが用いられる(PFPEA2)。比較例5〜7においては、DASのみが用いられる。表2Aは、開始剤、連鎖移動剤、およびモノマーを含む重合媒体(水性媒体中の水の重量に基づくppm)中の重合剤構成成分の量を示す。重合結果が表2Bにまとめられている。実施例1〜3とは対照的に、比較例は、ゲル化されまたは沈殿した(両方の状態は不安定な分散体を示す)生成物をもたらし、または分散体に追加してかなりの未分散ポリマー(同様に不十分に安定化された分散体を示す)をもたらす。PFPEAまたはDASのいずれも、単独では、約10質量%超の固形分にポリマー分散体を形成する水性分散重合を許容するに十分ではない。
本発明の方法が、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との溶融加工性コポリマーの重合において例示されている。
本発明の方法が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ホモポリマーの重合において例示されている。
1.ワックス(260g)が窒素下に溶融され、加熱された滴下漏斗を介して反応器に添加される。
2.脱気水、4375g。
3.重合剤濃縮物(上述のPFPEA2/DAS混合物)、900ml
4.コハク酸、500mLの溶液中に3g。
5.シュウ酸、2gのシュウ酸を含有する15mLの100mL水溶液。
重合条件は、開始剤が少量の過硫酸アンモニウム(APS)を含むジコハク酸パーオキシド(DSP)に変更されること以外は、実施例5〜7のものと同様である。DSP、1.5gが100mLの水溶液中に添加され、および1mLのAPSの1質量%水溶液が添加される。TFE消費量は2000gである。合計実施時間は227分である。ポリマー分散体は7906gの重量であり、26.7%固形分である。ポリマー融点は344.7℃である。370gのワックスが回収される(これは仕込まれたワックスを超え、いくらかの凝塊が回収されたワックスと混合されていることを示す)。反応器は開放されず、凝塊は測定されない。
APS開始剤を含むDSPが実施例8と同様に用いられるが、パドル式攪拌機を備える水平オートクレーブは、34.4リットル(およそ9ガロン)の容量を有する。仕込まれる水は14,700gであり、およびワックス850gである。上述のとおり形成された1800mLのPFPEA2/DAS重合剤濃縮物が、次いで、オートクレーブに仕込まれる。この反応器は、1716gのTFEで375psig(2.7MPa)に仕込まれる。開始剤仕込みは、11.9gのジコハク酸パーオキシドを含有する水溶液340gおよび3.4mLの1質量%水性過硫酸アンモニウム溶液である。TFE消費量は9000gである。合計実施時間は223分である。25,637gの分散体が回収される。固形分は35.1%である。SSGは2.203である。ワックス回収量は578gである。凝塊は622g、6.5質量%である。
本発明の方法が、テトラフルオロエチレン(TFE)およびパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)コポリマーの重合において例示されている。
本発明の方法が、テトラフルオロエチレン(TFE)、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、およびパーフルオロ−8(シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)(8CNVE)のフルオロカーボンエラストマーコポリマーの重合において示されている。
TFE、PMVEおよび8CNVEのフルオロカーボンエラストマーコポリマーを生成する上記実施例に記載の一般的な方法が、PFPEA2を用いずにDAを用いたこと以外は同様に繰り返される。
本発明の方法が、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、すなわち、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)との溶融加工性コポリマーの重合において示されている。表6Aに示されている3種の短鎖フッ素系界面活性剤が、重合剤配合物中にPFPEA2と共に利用され、重合界面活性剤として単独で用いられた短鎖フッ素系界面活性剤と比較される。表6Bに結果がまとめられている。
この実施例のための重合剤は、4.01gのC3F7OCF2CF2COONH4を、バイアル中の16.04gの脱イオン水に添加すると共に、混合物が清透になるまでバイアルを振盪することにより濃縮物として調製される。PFPEA2(1g)が添加され、次いで、6滴の30質量%水酸化アンモニウムが添加される。バイアルは再度振盪されて、清透〜わずかに濁っている混合物がもたらされる。この混合物がかき混ぜながら900mLの脱イオン水に添加されて、pH8の清透な(ヘイズ値約3%未満)重合剤濃縮物がもたらされる。
この実施例は、重合界面活性剤溶液が6.0gのC3F7OCF2CF2COONH4を900mLの脱イオン水に混合しながら添加することにより形成されていること以外は実施例16と同様である。得られる混合物は清透でありpH7である。PFPEA2は添加されない。PPVE供給量が重合の最中に増加されないこと以外は、重合およびポリマー単離は実施例16に記載のとおりである。結果が表6Aおよび6Bにまとめられている。未分散ポリマーがほとんどない実施例16と比して、この実施例において形成されたポリマーの8.9%が未分散であり、C3F7OCF2CF2COONH4は単独では劣った界面活性剤であるが、PFPEA2との組み合わせでは良好に作用することを示している。
この実施例のための重合剤は以下のとおり調製される:
a)1.3gのPFPEA2、1.75gのt−ブタノール、2.06gの脱イオン水、および0.2gの30質量%水酸化アンモニウムがバイアルに追加される。振盪の後、この混合物は清透である。この混合物が、510gの脱イオン水に混合しながら滴下される。得られる混合物、混合物Aは清透であり、pH9である。
b)C2F5OCF(CF3)COOH、5.2gがバイアル中に入れられ、3.0gの30質量%水酸化アンモニウムが添加される。蓋をしたバイアルが、冷流水下に振盪されて中和熱が除去される。得られる混合物は清透である。これが混合物Aに添加される。得られる混合物、混合物Bは清透のままである。これは10のpHを有する。
c)PFPEA2、2.45g、3.3gのt−ブタノール、3.88gの脱イオン水、および0.47gの30質量%水酸化アンモニウムが順番にバイアルに添加され、蓋をして内容物が単相となり清透となるまで振盪される。この混合物は、500mLの脱イオン水中に激しくかき混ぜながら滴下される。得られる混合物は清透であり、pH10である。これが混合物Cである。
d)C2F5OCF(CF3)COOH、9.8gがバイアルに添加され、その後、3.53gの30質量%水酸化アンモニウムもまた添加される。蓋をしたバイアルが冷流水下に振盪されて中和熱が除去される。得られる混合物は清透である。この混合物が激しく混合しながら混合物Cに滴下されて、清透であると共に9.5のpHを有する混合物Dがもたらされる。
この実施例のための重合剤は、バイアルに:3.0グラムのKrytox(登録商標)FSL、4.0グラムのt−ブタノールおよび4.75グラムのDI水を順番に添加することにより調製される。これに蓋をし、激しく振盪して乳白色の混合物が生成される。0.5グラムの30質量%水酸化アンモニウムがバイアルに添加され、再度、バイアルに蓋をし、振盪して静置させたところ無色透明の単一相となった泡沫状の混合物を生成した。このバイアルの内容物が、900グラムの脱イオン、脱気水に、激しく攪拌しながら徐々に添加される。得られる混合物は無色透明である。
この実施例のための重合剤は、15gのC2F5OCF(CF3)COOHおよび5gの30質量%水酸化アンモニウムを添加することにより調製される。バイアルに蓋をし、冷流水下に振盪して反応熱が除去される。得られる混合物は無色透明である。これが、900mLの脱イオン水に攪拌されながら滴下され、pH8.5のわずかに濁った溶液が生成される。9滴の30質量%水酸化アンモニウムがpHを9.5とする。混合物は未だわずかに濁っている。
重合剤は、13.6グラムのC4H9CH2CH2SO3Na(FORAFAC(商標)42)を900gmの脱イオン、脱気水に添加することにより調製される。これが、磁気攪拌プレートで、固体が完全に溶解するまで攪拌される。得られる混合物は無色透明でありpH=9.5である。
この実施例のための重合界面活性剤溶液は、17グラムのC4H9CH2CH2SO3Na(FORAFAC(商標)42)を900gmの脱イオン、脱気水に添加することにより調製される。これが、磁気攪拌プレートを介して、固体が完全に溶解するまで攪拌される。得られる混合物は無色透明であり、pH=9.5である。
Claims (55)
- 少なくとも1種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合して、フルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が:
少なくとも約800g/molの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩;および
式:
[R1−On−L−A−]Y+
(式中、
R1は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり;
nは0または1であり;
Lは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり;
A−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり;および
Y+は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり;
ただし、R1−On−L−の鎖長は6個以下の原子である)で表されるフッ素系界面活性剤
を含む方法。 - R1−On−L−の鎖長が3〜6個の原子である、請求項1に記載の方法。
- R1−On−L−の鎖長が4〜6個の原子である、請求項1に記載の方法。
- R1−On−L−の鎖長が3〜5個の原子である、請求項1に記載の方法。
- R1−On−L−の鎖長が4〜5個の原子である、請求項1に記載の方法。
- 5:1のフッ素系界面活性剤対フルオロポリエーテル重量比を含む重合剤が、23℃で6000ppmの濃度で水におけるフッ素系界面活性剤単独の表面張力の少なくとも約30%未満の表面張力を、6000ppmの濃度で23℃で水中に有する、請求項1に記載の方法。
- nが1である、請求項1に記載の方法。
- R1が、エーテル結合を含有し得る1〜3個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化アルキル基であり;および
Lが−CX(R2)−から選択されるアルキレン基であり、式中、R2はフッ素またはパーフルオロメチルであり、Xは水素またはフッ素、および−CZ1Z2CZ3Z4−であり、ここでZ1、Z2、Z3およびZ4は水素またはフッ素からなる群から独立して選択される、請求項7に記載の方法。 - Lが、−CF(CF3)−、−CF2−、−CF2CF2−、−CHFCF2−、および−CF2CHF−からなる群から選択されるアルキレン基である、請求項8に記載の方法。
- R1が、2〜3個の炭素原子を有する直鎖部分または完全フッ素化アルキル基である、請求項7に記載の方法。
- R1が完全フッ素化されている、請求項1に記載の方法。
- R1がCF3CF2CF2−であり;
Lが−CF(CF3)−であり;および
A−がカルボキシレートであり;および
Y+が水素またはアンモニウムである、請求項7に記載の方法。 - nが0であり、R1およびLが併せて4〜6個の炭素を有するパーフルオロアルキル基を含み;および
A−がスルホネートまたはスルホンアミドアニオンである、請求項1に記載の方法。 - 水性媒体が、水性媒体中の水の重量に基づいて約300ppm未満の8個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含有する、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも約800g/molの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩が、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸から選択される酸基を含む、請求項1に記載の方法。
- フルオロポリエーテル酸またはその塩が約800〜約3500g/molの数平均分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- フルオロポリエーテル酸またはその塩が約1000〜約2500g/molの数平均分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- 重合剤が、水性媒体中の水の重量に基づいて約5ppm〜約10000ppmの量で前記水性媒体中に存在する、請求項1に記載の方法。
- 重合剤が、水性媒体中の水の重量に基づいて約5ppm〜約3000ppmの量で前記水性媒体中に存在する、請求項1に記載の方法。
- 方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約10質量%のフルオロポリマー固形分を有する、請求項1に記載の方法。
- 方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、約20質量%〜約65質量%のフルオロポリマー固形分を有する、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VF2)、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)およびパーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 生成されたフルオロポリマーの粒子が、約1質量%以下のコモノマー含有量を有するPTFEまたは変性PTFEを含む、請求項1に記載の方法。
- PTFEまたは変性PTFEが、少なくとも約108Pa・sの溶融クリープ粘度を有する、請求項23に記載の方法。
- 重合剤が、少量のフルオロポリエーテル酸またはその塩および多量のフッ素系界面活性剤を含む、請求項1に記載の方法。
- フッ素系界面活性剤が少なくとも約55質量%の重合剤を含む、請求項1に記載の方法。
- フッ素系界面活性剤が、少なくとも約65質量%の重合剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 生成されたフルオロポリマーの粒子が、少なくとも約60〜98質量%テトラフルオロエチレン単位および約2〜40質量%の少なくとも1種の他のモノマーを含む溶融加工性コポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 水性媒体が、パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まない、請求項1に記載の方法。
- 重合媒体が、重合開始時にフルオロポリマーシードを実質的に含まない、請求項1に記載の方法。
- 重合する工程が、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて約10質量%未満の未分散フルオロポリマーを生成する、請求項1に記載の方法。
- 重合する工程が、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて約3質量%未満の未分散フルオロポリマーを生成する、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも約800g/molの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸をフッ素系界面活性剤と混合して、酸混合物を形成する工程であって、前記フッ素系界面活性剤が式:
[R1−On−L−A−]Y+
(式中、
R1は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり;
nは0または1であり;
Lは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり;
A−が、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり;および
Y+が水素であり;
ただし、R1−On−L−の鎖長は6個以下の原子である)で表される工程と;
前記酸混合物を水性重合媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩および界面活性剤または前記界面活性剤の塩をもたらす工程と;
前記水性重合媒体中に、少なくとも1種のフッ素化モノマーを、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびにフッ素系界面活性剤または前記界面活性剤の塩の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含むフルオロポリマーを重合する方法。 - フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤を混合する工程の最中に、酸混合物が約50質量%未満の水を含むよう水の量が制限される、請求項33に記載の方法。
- 酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させて、フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の塩を形成する工程をさらに含む、請求項33に記載の方法。
- 酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程が、前記水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を前記重合媒体中に用意し、および前記酸混合物を前記重合媒体中に混合して前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の前記塩を前記重合媒体中に分散させることにより実施される、請求項35に記載の方法。
- 酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程が、水性水酸化アンモニウムまたは水性アルカリ金属水酸化物を用いて前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の分散された塩を含む水性濃縮物を形成して実施され、ならびに、前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の前記塩を前記重合媒体中に分散させる前記工程が、前記水性濃縮物を前記水性重合媒体に添加することにより実施される、請求項35に記載の方法。
- 酸混合物が水性水酸化アンモニウムと接触される、請求項35に記載の方法。
- 水性濃縮物が約1〜約95質量%の水を含む、請求項33に記載の方法。
- 方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約10質量%のフルオロポリマー固形分を有する、請求項33に記載の方法。
- フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を水性媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含む水性重合剤濃縮物を形成する工程であって、前記フルオロポリエーテル酸または塩が少なくとも約800g/molの数平均分子量を有し、前記フッ素系界面活性剤が式:
[R1−On−L−A−]Y+
(式中、
R1は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり;
nは0または1であり;
Lは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり;
A−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり;および
Y+は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり;
ただし、R1−On−L−の鎖長は6個以下の原子である)で表される工程と;
前記水性重合剤濃縮物を水性重合媒体に添加して、前記媒体中に分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を提供する工程と;
少なくとも1種のフッ素化モノマーを、前記水性重合媒体中に、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびに前記フッ素系界面活性剤の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含むフルオロポリマーを重合する方法。 - 水性重合剤濃縮物が約0.5〜約50質量%の分散されたフルオロポリエーテル酸または塩を含む、請求項41に記載の方法。
- 重合剤水性濃縮物が約1〜約95質量%の水を含む、請求項41に記載の方法。
- 1500ppm±100ppmの分散フルオロポリエーテル酸または塩を含有するよう調節された水性重合剤濃縮物が約10%未満のヘイズ値を有する、請求項41に記載の方法。
- 水性重合剤濃縮物が室温で安定である、請求項41に記載の方法。
- フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を分散させて水性重合剤濃縮物を形成する工程が、水性媒体への分散工程の前に前記フルオロポリエーテル酸または塩を分散助剤と接触させる工程と、前記フルオロポリエーテル酸または塩が分散された後に前記界面活性剤を前記水性媒体に添加する工程とを含む、請求項41に記載の方法。
- 分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤が、アンモニウムまたはアルカリ金属塩の形態であり、前記塩を分散させて前記水性濃縮物を形成する工程が、フルオロポリエーテル酸を分散助剤の存在下に水性アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と反応させ、その後、前記界面活性剤をアンモニウムまたはアルカリ金属塩として添加する工程を含む、請求項41に記載の方法。
- 分散助剤が、C3〜C8脂肪族アルコールからなる群から選択される、請求項47に記載の方法。
- 分散助剤がt−ブタノールである、請求項47に記載の方法。
- 水性アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物が水酸化アンモニウムである、請求項47に記載の方法。
- 水性重合媒体が、約300ppm未満の8個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含む、請求項41に記載の方法。
- フルオロポリエーテル塩が、約800〜約3500g/molの数平均分子量を有する、請求項41に記載の方法。
- フルオロポリエーテル酸または塩が、約1000〜約2500g/molの数平均分子量を有する、請求項41に記載の方法。
- 水性重合媒体中の分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤の総量が、前記水性媒体中の水の重量に基づいて約5ppm〜約10000ppmである、請求項41に記載の方法。
- 方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約10質量%のフルオロポリマー固形分を有する、請求項41に記載の方法。
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