JP6826834B2 - トップコート用フッ素樹脂塗料及びその塗膜 - Google Patents

トップコート用フッ素樹脂塗料及びその塗膜 Download PDF

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Description

本発明は、改善された非粘着性、撥水撥油性を有する塗膜を形成し得るトップコート用フッ素樹脂塗料及びその塗膜に関する。
フッ素樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気的性質及び機械的性質を有し、また極めて低い摩擦係数、非粘着性、撥水撥油性も有しているため、化学、機械、電機などあらゆる工業分野において広く利用されている。特に、熱溶融性フッ素樹脂は、融点以上の温度で流動性を示すため、塗膜とした際にピンホールの発生を抑制できることから、フッ素樹脂コーティングのための塗料の材料として一般に利用されている。
フッ素樹脂塗料の形態としては、フッ素樹脂を水や有機溶剤に分散・溶解させた液体塗料が広く使用されているが、フッ素樹脂をミクロンオーダー（平均粒径１〜１００μｍ）に造粒・調整した熱溶融性フッ素樹脂粉体塗料も使用されている。
フッ素樹脂の非粘着性、撥水撥油性を利用して、フッ素樹脂コーティングは、フライパン・炊飯器などの調理器具の塗装、ＯＡ機器のトナーを定着させる定着ロール・ベルトなど様々な分野で利用され、近年では、インクジェットノズル、化学プラントの設備など、利用分野はさらに広がり、非粘着性、撥水撥油性の更なる改善が求められている。
トップコート用フッ素樹脂塗料の材料としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）が知られ、ＰＡＶＥがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）であるＰＦＡが知られている。
例えば、特許文献１に、ＰＥＶＥの含有量が２０〜８０質量％であるＰＦＡが記載されている。特許文献１に記載のＰＦＡは、低温処理でも優れた成膜性が得られることから、コーティングする基材に耐熱性がない場合や融点が低い場合に好適に使用できる。このＰＦＡは非晶質であり、ＰＦＡが非晶質となるか否かは、共重合体に組み込まれるＰＡＶＥの含有量によって決まる。非晶質のＰＦＡは、特許文献２にも記載され、約２０質量％を超えるＰＥＶＥを含有し、耐久性のある塗膜を形成することが示されている。
また、特許文献３には、厚紙の用紙を通紙する際に用紙突入傷が生じにくい、画像形成装置用の定着用部材の離型層の材料として使用される、ＰＡＶＥの含有量が２モル％〜６モル％であるＰＦＡが記載されている。さらに、特許文献４には、優れた耐久性と溶融成形性を提供する、ＰＡＶＥの含有量が１．０〜５０質量％であるＰＦＡが記載され、特許文献５には、アンダーコート用塗料として使用される、金属粉末を含む、ＰＥＶＥの含有量が約１〜１８質量％であるＰＦＡが記載され、さらにまた、特許文献６には、長い曲げ寿命を有する、ＰＥＶＥの含有量が少なくとも３質量％であるＰＦＡが記載されている。
しかし、上記ＰＦＡのうち、塗料として実際使用できることが具体的に示されているものは、特許文献１および２に記載の非晶質のＰＦＡと、特許文献５に記載のアンダーコート用塗料として使用されるＰＦＡのみである。フッ素樹脂は、その非粘着性という性質上、塗料として使用する場合、基材への塗膜の形成が困難な場合があり、上記いずれの特許文献にも、優れた非粘着性、撥水撥油性を達成するトップコート用フッ素樹脂塗料は記載されていない。
特開２０１５−１８２３８１号公報 特許３９８０６４９号公報 特開２００８−２２４８３５号公報 特許５６６５８００号公報 特許５１６５１８４号公報 特許３５１９４１１号公報
本発明は、基材への接着性が劣らない一方、より優れた非粘着性、撥水撥油性の表面を形成するトップコート用フッ素樹脂塗料、その塗膜、その塗膜を有する物品、およびその塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、種々検討した結果、トップコート用フッ素樹脂塗料の材料として、熱溶融性フッ素樹脂の結晶性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）共重合体（ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体）を選択し、さらに、ＰＥＶＥの含有量を共重合体の全質量を基準として８〜２０質量％とすることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の含有量が共重合体の全質量を基準として８〜２０質量％である、結晶性テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体を含む、トップコート用フッ素樹脂塗料。
２．水系塗料または粉体塗料である、上記１に記載の塗料。
３．上記１または２に記載の塗料を用いて形成された塗膜。
４．基材がプライマー塗装されるか、または表面化成処理される、上記３に記載の塗膜。５．塗料に含まれる結晶性テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体の融点以上に加熱処理して得られた、上記３または４に記載の塗膜。
６．ｎ−ヘキサンの接触角が２７度以上である、上記３〜５のいずれかに記載の塗膜。
７．上記３〜６のいずれかに記載の塗膜を有する物品。
８．上記１または２に記載の塗料を塗装し、次いで加熱処理することを特徴とする、塗膜の形成方法。
９．塗料に含まれる結晶性テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体の融点以上に加熱処理することを特徴とする、上記８に記載の塗膜の形成方法。
本発明によれば、既存のフッ素樹脂塗料（特にＰＦＡ塗料）よりも非粘着性、撥水撥油性に優れ、かつ、接着性・耐久性・耐摩耗性も通常のＰＦＡ塗膜に劣らない塗膜を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトップコート用フッ素樹脂塗料は、熱溶融性フッ素樹脂の結晶性ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を含む。
本発明において、ＰＥＶＥの含有量は、８〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％、より好ましくは９〜１２質量％である。ＰＥＶＥの含有量が８質量％より小さいと、十分な非粘着性、撥水撥油性が得られず、一方、２０質量％を超えると、非結晶部（アモルファス）が多くなり、塗膜が柔らかくなって強度が落ちる結果、耐摩耗性が悪化する。
本発明のＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体）は、追加の共重合性コモノマーを含んでいても良い。このとき、追加のコモノマー含量は上記のＰＥＶＥ含有量より少なく、かつ１質量％より少ないことが好ましい。ＴＦＥと共重合可能なコモノマーの例としては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン、ＰＥＶＥ以外の炭素数１〜６のＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのフッ素含有コモノマーや、特許文献２に記載の官能性フッ素含有コモノマーや、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、スチレン等の２重結合を有するモノマーや、アセチレン、プロピン等の３重結合を有するモノマー、各種アクリル単量体、各種ジエンなどの一般的にラジカル重合で用いられるフッ素非含有コモノマーが挙げられる。
本発明におけるＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体）の合成は、従来公知の方法を利用でき、例えば、特許文献２、特許文献４、特許文献６に記載の方法により合成することができる。
特許文献４で開示された高耐久性ＰＦＡを用いることは、塗膜の高耐久性も期待できるため好ましい。
本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、液中での分散重合により重合されることが好ましく、水を液媒体として用いた水系乳化重合が環境面から好ましい。均一な組成を有する共重合体を与えるために、フッ素含有溶媒を共用することもできる。
水系乳化重合は広い範囲の温度で行うことができるが、伝熱の問題および熱的に活性化される開始剤の使用のために、約５０〜１１０℃の範囲の高い温度が有利であり、７０〜９０℃の範囲の温度が好ましい。乳化重合において用いられる界面活性剤は、加熱が過剰になると分散安定性を失う傾向がある。
本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水系乳化重合には、適当な界面活性剤を用いることができる。具体的には、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）、パーフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ−９）、および米国特許第４，３８０，６１８号に記載されたパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびその塩類、特表２０１０−５０９４４１号に記載されたフルオロポリエーテル酸や塩界面活性剤が好ましく用いられる。
水系乳化重合の開始剤としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）またはジコハク酸ペルオキシド（disuccinic acid peroxide）のような水溶性のフリーラジカルの開始剤、あるいは過マンガン酸カリウムを基盤とするもののようなレドックス系開始剤を用いることができる。
本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水系乳化重合において、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いることができる。広い範囲の化合物を、ＣＴＡとして用いることができる。たとえば、分子状水素、低級アルカン、およびハロゲン原子で置換された低級アルカンのような水素含有化合物が用いられる。ＣＴＡは、そのＣＴＡの構造により、比較的安定な末端基を生成できる。好ましいＣＴＡとしては、メタン、エタン、および塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素のような置換炭化水素が挙げられる。特定の重合条件下で所望の分子量を達成するために用いられるＣＴＡの量は、用いた開始剤の量および選択したＣＴＡの連鎖移動効率に依存する。連鎖移動効率は、化合物から化合物へと相当に変化し、および温度によっても変化する。
米国特許第３，６３５，９２６号において開示されたように、炭酸アンモニウムまたはアンモニア（水酸化アンモニウム）のような塩基性緩衝剤を添加することで、より安定なアミド末端基を提供することができる。
反応容器に水、界面活性剤、（もし用いるならば）ＣＴＡ、およびコモノマーを装填し、選択された温度に加熱し、そして攪拌を開始した後に、開始剤の溶液を規定された速度で添加して重合を開始する。圧力降下が、重合が開始したことを示す指標となる。次に、ＴＦＥの添加を開始し、そして重合を調節するために、ＴＦＥの添加（注入）や圧力が制御される。最初の開始剤溶液と同一または異なっていてもよい開始剤溶液が、通常は反応を通して添加される。ＰＥＶＥコモノマーの添加は、あらかじめ反応容器に入れておいても良いし、重合開始後にＴＦＥと同様に注入添加しても良い。ＰＥＶＥ添加の速度は均一であっても良いし、不均一（可変）であっても良い。
加えて、反応容器内の攪拌速度、圧力によっても重合は制御され得る。高い圧力は反応速度を上昇させるが、ＴＦＥの重合は発熱的であるため、高い反応速度は発熱を増加させ、熱除去を考慮する必要が生じる。用いられる圧力は、装置設計およびＴＦＥの取り扱いにおける安全性の問題によって決定され、一般的には、約０．３〜７MPaの範囲内の圧力が、ＴＦＥ共重合体の水系乳化重合に関して知られており、０．７〜３．５MPaの範囲内の圧力がより一般的である。反応器内を一定圧力に維持することが一般的であるが、圧力を変化させることもできる。
本発明のトップコート用フッ素樹脂塗料の形態としては、特に限定されないが、環境面を考慮して、水系塗料または粉体塗料が好ましい。
水系塗料（水を主な媒体とし、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体などの塗料成分が分散された液体塗料）とする場合は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液を用いることが好ましい。ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液は、そのまま塗料として用いることもできるし、分散性・導電性・発泡防止・耐摩耗改善など求める特性に応じて通常の塗料に使用される充填材や各種の添加剤、例えば、界面活性剤（例えばライオン(株)製レオコール、ダウケミカルカンパニー製 ＴＲＩＴＯＮ、ＴＥＲＧＩＴＯＬシリーズ、花王(株)製エマルゲンなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系の非イオン系界面活性剤や、ライオン(株)製リパール、花王(株)製エマール、ぺレックスなどのスルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、硫酸モノ長鎖アルキル系の陰イオン系界面活性剤、ライオン(株)製レオアール、ダウケミカルカンパニー製ＯＲＯＴＡＮなどのポリカルボン酸塩、アクリル酸塩系の高分子界面活性剤などが挙げられる）、造膜剤（例えば、ポリアミドやポリアミドイミド、アクリル、アセテートなどの高分子系造膜剤、高級アルコールやエーテル、造膜効果を有する高分子界面活性剤などが挙げられる）、増粘剤（水溶性セルロール類や、溶剤分散系増粘剤、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンガム、ポリアクリル酸、アクリル酸エステルなどが挙げられる）なども加えることができる。
また、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体水性分散液としては、重合されたままの（生の）分散液を用いても良いが、米国特許第３，０３７，９５３に記載の方法などの公知の技術により濃縮し安定化した分散液を用いることが好ましい。塗料に用いるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体水性分散液の濃度としては、２０〜７０質量％であることが好ましく、濃縮によりＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の濃度を増加させて、４０〜７０質量％としたものを用いることが好ましい。
さらに、水性分散液の調整にあたって、重合に用いたフッ素含有乳化剤（Ｃ−８など）は、環境面を考慮し、特許５１８５６２７号に記載の方法など公知の技術で除去しておくこともできる。
粉体塗料とする場合は、公知の方法により重合されたままの（生の）分散液からＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を分離して乾燥したのちに造粒して用いることもできるし、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体水性分散液を特公昭５２−４４５７６に記載の方法により、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の球状粒子として用いることもできる。
樹脂の粉体、微細粒子を水などの液体に分散させて、水系塗料などの液体塗料として用いることもできる。
また、本発明のフッ素樹脂塗料は、求める特性に応じて、各種の有機・無機充填材を加えることもできる。有機充填材としては、例えば、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。無機充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラス、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。充填材の形状としては、粒子状、繊維状、フレーク状など、各種の形状の充填材が使用可能である。
充填材は、塗料が水系塗料などの液体塗料である場合は、充填材を水などの液媒体に分散させて用いることが好ましい。樹脂を粉体とする場合は、樹脂の粉体と充填材を直接混合するドライブレンドや、水性分散液に充填剤を加えて一緒に攪拌して凝析させる共凝析などの方法が使用可能である。
本発明において、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上が好ましい。１ｇ／１０分より小さいと、融点以上に加熱溶融して塗膜を形成する際、樹脂の流動性が低く、均一な塗膜を形成しにくい。一方、ＭＦＲが大きすぎると、融点以上に加熱溶融して塗膜を形成する際、樹脂が流れてしまい、厚みのある塗膜を形成しにくい。したがって、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体のＭＦＲは、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは４０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
本発明において、結晶性ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体は、３Ｊ／ｇ以上の溶融熱（ΔＨｍ）を有するものである。好ましくは５Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは８Ｊ／ｇ以上である。
本発明において、塗料中のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の含有量は、塗膜に残留する全固形分（溶媒などを除く）中のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体含有率が、８０質量％以上となるのが好ましく、９０質量％以上がより好ましい。このＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の含有率が８０質量％を下回ると、塗膜表面のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が少なくなり、非粘着性、撥水撥油性が低下する。
本発明のフッ素樹脂塗料を塗装する対象となる基材としては、特に限定されないが、加熱処理に耐え得る基材が好ましく、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属基材、ガラス、セラミック、耐熱性プラスチック基材等が挙げられる。
トップコート塗装の塗膜厚は、用途や適用部分などによって適宜選択すればよいが、加熱溶融処理後の場合の膜厚としては、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上となるように塗装することが好ましい。それ以下になると、連続的な膜が形成しにくく塗膜に欠陥が生じたり、摩耗により塗装の効果（非粘着性・撥水撥油性）が早期に失われやすくなる問題が生じる。
本発明のフッ素樹脂塗料は、トップコート用であり、塗膜の最表面層に用いるものであり、従来公知の方法により基材に塗布することができる。単独で基材に塗布することも可能であるが、表面層の接着性を高めるため、基材にプライマー塗装しておくか、または表面化成処理しておくことが好ましい。プライマー塗料には、基材と接着性の高い各種エンプラ樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなど）が含まれることが好ましく、加えて、トップコート層との層間接着性を向上させるためにフッ素樹脂、望ましくはＰＦＡが含まれることが好ましい。基材とトップコート層双方への接着性を充足するためには、プライマー塗膜中におけるフッ素樹脂の割合は、５０〜９０質量％であることが好ましく、エンプラ樹脂及び充填材の割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
本発明において、塗膜は、塗装後、加熱処理して形成することが好ましく、塗料に含まれるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の融点以上に加熱処理して形成することがより好ましい。ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を溶融流動させることにより、均一な塗膜が得られ、さらに表面エネルギーの低いＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体が塗膜表面に移動・露出することから、非粘着性、撥水撥油性が向上する。
本発明において、高い非粘着性、撥水撥油性のためには、例えば、ｎ−ヘキサンの接触角が、２７度以上であることが好ましく、２８度以上であることがより好ましく、２９度以上であることがさらに好ましく、３０度以上であることが最も好ましい。
本発明において、高い非粘着性、撥水撥油性のためには、例えば、純水の滑落角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがより好ましく、４０度以下であることがさらに好ましい。
本発明の塗膜を有する物品としては、フライパン・炊飯器などの調理器具、定着ロール・ベルト・インクジェットノズルなどのＯＡ機器関連物品、配管などの化学プラントの工業設備関連物品等、非粘着性、撥水撥油性が要求される物品が挙げられる。
本発明において、フッ素樹脂の各物性は、以下の方法により測定した。
（１）コモノマー含有量
試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、特許文献６に記載の方法に従いコモノマー含有量を求めた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
（３）示差走査熱量分析（融解熱 ΔＨｍ）
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。
試料１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から１０℃／分で３６０℃まで昇温をする。試料を３６０℃で１分保持した後、１５０℃まで１０℃／分で降温し、引き続き試料を１５０℃で１分間保持した後再度３６０℃まで１０℃／分で昇温する。この時得られる融解曲線において、融解ピーク前後で曲線がベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピーク面積から、融解熱（ΔＨｍ）を求めた。
以下に、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、性能評価は以下のとおり行った。
Ａ．塗膜の作製方法
性能評価に使用する塗膜を以下の手順で作製した。
（１）基材表面処理（塗膜洗浄）
基材アルミニウム（ＪＩＳ Ａ１０５０準拠品、５０ｍｍ×１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）の表面を、食器用洗剤にて水洗後、イソプロピルアルコールで脱脂した。
（２）下塗り（プライマー塗布）
上記（１）にて処理を施した基材に、エアースプレー塗装ガン（アネスト岩田（株）製 Ｗ−８８−１０Ｅ２ φ１ｍｍノズル（手動ガン））を用いて、エアー圧力２．５〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ3で液体塗料ＰＪ−ＢＫ８３２（三井・デュポンフロロケミカル（株）社製）を吹き付け、塗装を行った。塗装された液体質量が、基材１枚あたり約０．２ｇ（０．１５〜０．２５ｇ）となるように塗装し、強制通風循環炉で１２０℃×１５分間乾燥後、さらに２００℃×１５分間乾燥し、膜厚６〜８μｍの塗膜を形成させた。塗装環境は温度２５℃、湿度６０％ＲＨであった。
（３）ディップ塗装による塗膜形成
上記（１）及び（２）にて処理したアルミニウム基材に、ディップ塗装機（株式会社ＳＤＩ製 卓上ディップコーターＤＴ−０５０２−ＰＣ）を用いて、引上げ速度０．１〜３ｍｍ／ｓで液体トップコートの塗装を行った。引上げ速度は後記の膜厚をサンプル間で均一にするために調整した。強制通風循環炉で１２０℃×１５分間乾燥後、３８０℃×２０分間焼成後、室温で冷却し、５−１０μｍの塗膜を形成させた。塗装環境は温度２５℃、湿度６０％ＲＨであった。
（３)’静電塗装による塗膜形成
上記（１）及び（２）にて処理したアルミニウム基材に、静電粉体塗装機（日本パーカライジング（株）製ハンドガンシステム ＧＸ７５００ＣＳ）を用いて、粉体を塗装電圧２０〜４０ｋＶ（負）、吐出量約５０ｇ／ｍｉｎにて２５ｃｍ離れているアースされたアルミニウム基材に静電吹付塗装を行った。基材１枚あたりの粉末質量は０．４〜０．５ｇとして、強制通風循環炉で３８０℃×２０分間焼成後、室温で冷却し、４０〜５０μｍの塗膜を形成させた。塗装環境は温度２５℃、湿度６０％ＲＨであった。
Ｂ．塗膜の性能評価
塗膜の非粘着性、撥水撥油性を以下のように評価した。
（１）接触角
全自動接触角計（協和界面化学株式会社 ＤＭ−７０１）を用いて、測定環境：２５℃、湿度６０％ＲＨにて、ｎ−ヘキサンの接触角（液滴サイズ：約４μＬ）を測定した。
（２）滑落角
全自動接触角計（協和界面化学株式会社 ＤＭ−７０１）を用いて、純水の滑落角を測定した。塗膜または押出成形シートを１度毎傾けていき、液滴（液滴サイズ：１０μＬ）が滑落する直前の角度を滑落角とした。
[実施例１]
特許文献４の実施例１に記載の方法にしたがって得られた樹脂固形分（樹脂の重量／水性分散液重量）が約２６質量％であるＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体水性分散液に、非イオン系界面活性剤（ライオン（株）製レオコールＴＤＮ９０−８０）を加えて安定化させた後、特許５１８５６２７号に記載の方法により重合で用いたフッ素系乳化剤を取り除き、その後、濃縮により分散液中の樹脂固形分を約６０質量％に調整したＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液を得た。
[実施例２]
特許文献４の比較例１や特開２００４−１６１９２１に記載の方法にしたがって得られた水性分散液を実施例１と同様に濃縮処理を行い、約６０質量％に調整したＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液を得た。
[実施例３]
実施例１で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液に、アクリル造膜剤、増粘剤、界面活性剤を加えて調整塗料を作製した。なお、３８０度焼成後の塗膜成分は、全固形分中でフッ素樹脂が１００％となる（アクリルなどは、分解により揮散する）。
[実施例４]
実施例１で得られたＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液を用い、特公昭５２−４４５７６号公報に記載の方法により球状粒子を作製し、粉体塗料とした。
[比較例１]
特許文献４の比較例１や特開２００４−１６１９２１に記載の方法にしたがって得られた水性分散液を実施例１と同様に濃縮処理を行い、約６０質量％に調整したＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液を得た。
[比較例２]
比較例１と同様の方法により、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液を得た。比較例１のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体と比べ、コモノマー（ＰＥＶＥ）の含有量は同等であるが、分子量が大きいためＭＦＲが小さい樹脂となっている。
[比較例３]
比較例１と同様の方法により、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体の水性分散液を得た。
［比較例４］
三井・デュポンフロロケミカル（株）製 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の水性分散液 ＰＦＡ３３４−ＪＲを用いた。
［比較例５］
三井・デュポンフロロケミカル（株）製 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の水性分散液 ＰＦＡ３３５−ＪＲを用いた。
［比較例６］
三井・デュポンフロロケミカル（株）製 ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の水性分散液 ＦＥＰ １２０−ＪＲを用いた。
［比較例７］
三井・デュポンフロロケミカル（株）製 ＰＴＦＥ水性分散液 ＰＴＦＥ ３４−ＪＲを用いた。
[比較例８]
三井・デュポンフロロケミカル（株）製 トップコート用フッ素樹脂塗料 ＥＪ−ＣＬ５６５を用いた。
［比較例９］
三井・デュポンフロロケミカル（株）製 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の水性分散液 ＰＦＡ３３５−ＪＲに、アクリル造膜剤、増粘剤、界面活性剤を加えて調整塗料を作製した。なお、３８０度焼成後の塗膜成分は、全固形分中でフッ素樹脂が１００％となる（アクリルなどは、分解により揮散する）。
［比較例１０］
三井・デュポンフロロケミカル（株）製 ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体のペレット ＰＦＡ９５９−ＨＰ Ｐｌｕｓを用い、株式会社プラ技研製 φ２５ｍｍフィルム押出成形機を使用して、成形温度３６０℃にて、幅１５０ｍｍ×厚み０．２ｍｍｔのシートを作製した。
［比較例１１］
三井・デュポンフロロケミカル（株）製 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレット ＰＦＡ３５０−Ｊを用い、株式会社プラ技研製 φ２５ｍｍフィルム押出成形機を使用して、成形温度３６０℃にて、幅１５０ｍｍ×厚み０．２ｍｍｔのシートを作製した。
実施例１〜４および比較例１〜１１の物性および塗膜の性能評価の結果を、表１に示す。
Figure 0006826834
本発明のＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体を含んだトップコート用フッ素樹脂塗料は、比較例に比べ、ｎ−ヘキサンの接触角が大きく、かつ、純水の滑落角が小さく、これまで用いられてきたトップコート用フッ素樹脂塗料およびシート被膜（比較例１０、比較例１１）に比べて非粘着性、撥水撥油性に優れることが理解される。

Claims (9)

  1. パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の含有量が共重合体の全質量を基準として８〜２０質量％である、結晶性テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体（但し、アミノ基、アミド基、水酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、ニトリル基、ボロン酸基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一つの官能基及び炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーに由来する繰り返し単位を０.００１〜２５重量％含む共重合体を除く）を含む、トップコート用フッ素樹脂塗料。
  2. 水系塗料または粉体塗料である、請求項１に記載の塗料。
  3. 請求項１または２に記載の塗料を用いて形成された塗膜。
  4. 基材がプライマー塗装されるか、または表面化成処理される、請求項３に記載の塗膜。
  5. 塗料に含まれる結晶性テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体の融点以上に加熱処理して得られた、請求項３または４に記載の塗膜。
  6. ｎ−ヘキサンの接触角が２７度以上である、請求項３〜５のいずれか１項記載の塗膜。
  7. 請求項３〜６のいずれか１項記載の塗膜を有する物品。
  8. 請求項１または２に記載の塗料を塗装し、次いで加熱処理することを特徴とする、塗膜の形成方法。
  9. 塗料に含まれる結晶性テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体の融点以上に加熱処理することを特徴とする、請求項８に記載の塗膜の形成方法。
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